CN116162298B - 一种深冷橡塑绝热制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种深冷橡塑绝热制品及其制备方法，属于特种绝热材料技术领域。其按照重量份计包括：氢化丁腈橡胶55‑70份、低温强化塑胶18‑25份、发泡剂7‑9份、发泡助剂4.2‑5.7份、硫化剂2.6‑3.3份、促进剂1.2‑1.5份、橡胶油10‑15份、补强剂6‑10份和防老剂0.8‑1.4份；低温强化塑胶为一种含有酰亚胺结构的线性聚合物，可降低氢化丁腈橡胶的分子间作用力，其含硫段对氧化锌具有螯合作用，使得偶氮二甲酰胺优先在低温强化塑胶的含硫段出形成气孔，形成高耐寒的气孔，在超低温下受到外界作用力时孔隙不易破裂，从而保持良好的绝热能力。

Description

一种深冷橡塑绝热制品及其制备方法
技术领域
本发明属于特种绝热材料技术领域，具体地，涉及一种深冷橡塑绝热制品及其制备方法。
背景技术
随着科学技术水平的发展，各行各业对液氢、液氮、液氧等超低温液态气体的需求越来越高，超低温存储设备的应用越来越广泛。存储设备的内端处于超低温状态，外端处于常温，需要设备具有优异的绝热能力。传统的超低温存储设备均是采用真空绝热，内外端之间需要保持在10-3Pa以下的真空度，存储设备受到极大的压力，对材料的力学性能以及结构的密封性的要求极高，通常存储成本高。
现有技术研发出多种绝热保温材料，如河北金威新型建筑材料有限公司开发出具有超低温保温性能的二烯烃弹性体发泡柔性材料，可在-200℃下保持良好的保温绝热性能；如中国专利申请201710755882.6，公开一种深冷橡塑绝热制品及其制备方法，以三元乙丙橡胶为基体，通过发泡处理制备出超低温下具有优异保温能力的绝热制品；但是，其低温下脆性仍存在脆性高问题，在受到外界冲击时，气孔壁易脆裂，无法保持相互独立的绝热单元，从而使得保温性能急剧下降。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种深冷橡塑绝热制品及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种深冷橡塑绝热制品，按照重量份计包括：
氢化丁腈橡胶55-70份、低温强化塑胶18-25份、发泡剂7-9份、发泡助剂4.2-5.7份、硫化剂2.6-3.3份、促进剂1.2-1.5份、橡胶油10-15份、补强剂6-10份和防老剂0.8-1.4份。
所述低温强化塑胶由以下方法制备：
步骤A1：将己二烯、六亚甲基二硫醇、二甲基苯基膦和正己烷混合均匀，通入氮气保护，施加180-240rpm机械搅拌，辅以550-700W/m2紫外辐照，升温至48-55℃，保温回流反应2.6-3.2h，六亚甲基二硫醇在二甲基苯基膦催化下与己二烯进行点击加成反应，反应结束减压旋蒸脱除溶剂和低沸物，得到端巯基低聚物；
进一步地，己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦的用量比为0.1mol：0.12-0.13mol：0.14-0.18g。
步骤A2：将4-氯代苯酐用甲苯溶解，加入三乙胺混合均匀，升温至75-85℃，施加120-150rpm机械搅拌，缓慢加入端巯基低聚物，控制加入反应时间为3-4h，端巯基低聚物与4-氯代苯酐取代反应，反应结束减压旋蒸脱除溶剂和低沸物，得到苯酐改性单体；
进一步地，端巯基低聚物、4-氯代苯酐和三乙胺的用量比为100g：0.12-0.16mol：7-10mL。
步骤A3：将苯酐改性单体、吡啶和二甲基乙酰胺混合，在15-25℃下水浴恒温，施加80-120rpm机械搅拌，缓慢加入四亚甲基二胺，控制加入反应时间为3.5-4.5h，之后加入乙酸酐高速搅拌混合，苯酐改性单体和四亚甲基二胺反应，再通过乙酸酐脱水，反应结束用冰水洗涤、干燥，得到低温强化塑胶；
进一步地，苯酐改性单体、四亚甲基二胺、吡啶和乙酸酐的用量比为100g：0.15-0.2mol：3.6-4.5mL：1.2-1.7mL。
进一步地，发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡助剂为氧化锌。
进一步地，硫化剂为过氧化氢异丙苯，促进剂为促进剂NS。
进一步地，橡胶油为石蜡基橡胶油。
进一步地，补强剂为炭黑。
进一步地，防老剂为防老剂RD。
一种深冷橡塑绝热制品的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将氢化丁腈橡胶、低温强化塑胶、补强剂、发泡助剂、橡胶油和防老剂混合投料，升温至115-125℃密炼8-10min，再加入发泡剂混炼4-6min，在135±2℃出料，制成混炼胶料；
步骤S2：将混炼胶料置于开炼机中，控制温度为75±5℃开炼，加入硫化剂和促进剂，薄通3-4次，打三角包，模压定型，得到橡胶坯；
步骤S3：将橡胶坯置于硫化罐内，氮气保护下在185-195℃发泡处理6-8min，之后降温至155±5℃均质硫化处理40-50min，冷却后出料，得到深冷橡塑绝热制品。
本发明的有益效果：
本发明的深冷橡塑绝热制品以氢化丁腈橡胶为主体材料，通过一种低温强化塑胶共混改性，其以己二烯和六亚甲基二硫醇为原料点击加成反应制成以巯基封端的低聚物，再与4-氯代苯酐取代反应，对端部以苯酐基团改性，之后与四亚甲基二胺聚合形成含有酰亚胺结构的线性聚合物；低温强化塑胶的嵌段链状结构可降低氢化丁腈橡胶的分子间作用力，一定程度上提升氢化丁腈橡胶的耐寒性；另外，酰亚胺结构聚合物具有优异的耐寒性，在超低温下可保持良好的强韧性，不易脆裂，且低温强化塑胶聚合链上引入大量含硫基团，其对氧化锌具有螯合作用，使得氧化锌固定在低温强化塑胶的含硫段，其对偶氮二甲酰胺的分解具有良好的活化作用，使得偶氮二甲酰胺优先在低温强化塑胶的含硫段出形成气孔，形成高耐寒的气孔，在超低温下受到外界作用力时孔隙不易破裂，从而保持良好的绝热能力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备深冷橡塑绝热制品，具体实施过程如下：
一、制备低温强化塑胶
a1、取己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦混合，加入2倍质量的正己烷混匀，通入氮气保护，施加240rpm机械搅拌，采用700W/m2紫外辐照，升温至55℃，保温回流反应2.6h，其中，己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦的用量比为0.1mol：0.13mol：0.18g，反应结束减压至10kPa，在50℃旋蒸脱除包括溶剂正己烷在内的低沸物，制得端巯基低聚物。
a2、取4-氯代苯酐用10倍质量的甲苯溶解，再加入三乙胺混合均匀，升温至85℃，施加150rpm机械搅拌，在1内缓慢加入端巯基低聚物，加入后继续保温搅拌反应，控制总加入反应时间为3h，其中，端巯基低聚物、4-氯代苯酐和三乙胺的用量比为100g：0.16mol：10mL，反应结束减压至3kPa，在50℃旋蒸脱除包括溶剂甲苯在内的低沸物，制得苯酐改性单体。
a3、取苯酐改性单体和吡啶，加入1.6倍质量的二甲基乙酰胺混合，在25℃下水浴恒温，施加120rpm机械搅拌，在2h内缓慢加入四亚甲基二胺，加入后继续保温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.5h，之后加入乙酸酐，提升搅拌速率为800rpm混合20min，其中，苯酐改性单体、四亚甲基二胺、吡啶和乙酸酐的用量比为100g：0.2mol：4.5mL：1.7mL，反应结束加入冰水洗涤，取凝胶状底物，置于60℃干燥5h，制得低温强化塑胶。
二、制备深冷橡塑绝热制品
s1、按照重量份记取如下原料：
氢化丁腈橡胶70份，由山东道恩高分子材料股份有限公司提供，型号为DN2118；
低温强化塑胶22份，本实施例制备；
发泡剂9份，选自偶氮二甲酰胺；
发泡助剂5.7份，选自氧化锌；
硫化剂3.3份，选自过氧化氢异丙苯；
促进剂1.4份，选自促进剂NS；
橡胶油12份，选自石蜡基橡胶油，型号为KP500#；
补强剂10份，选自橡胶专用炭黑；
防老剂1.4份，选自防老剂RD。
s2、取氢化丁腈橡胶、低温强化塑胶、补强剂、发泡助剂、橡胶油和防老剂投加到密炼机中混匀，升温至125℃密炼8min，再加入发泡剂混炼4min，在135±2℃出料，制成混炼胶料。
s3、将混炼胶料置于开炼机中，控制温度为75±5℃开炼，加入硫化剂和促进剂，薄通3次，打三角包，置于厚度为10mm的模具中，施加1.5MPa压力模压定型，制成橡胶坯。
s4、将硫化罐内在氮气保护氛围下预热至160℃，送入橡胶坯快速升温至195℃发泡处理6min，之后降温至155±5℃均质硫化处理40min，冷却至50℃以下出料，制成深冷橡塑绝热制品。
实施例2
本实施例制备深冷橡塑绝热制品，具体实施过程如下：
一、制备低温强化塑胶
a1、取己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦混合，加入1.5倍质量的正己烷混匀，通入氮气保护，施加180rpm机械搅拌，采用550W/m2紫外辐照，升温至48℃，保温回流反应3.2h，其中，己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦的用量比为0.1mol：0.12mol：0.14g，反应结束减压至10kPa，在50℃旋蒸脱除包括溶剂正己烷在内的低沸物，制得端巯基低聚物。
a2、取4-氯代苯酐用8倍质量的甲苯溶解，再加入三乙胺混合均匀，升温至75℃，施加120rpm机械搅拌，在1.5内缓慢加入端巯基低聚物，加入后继续保温搅拌反应，控制总加入反应时间为4h，其中，端巯基低聚物、4-氯代苯酐和三乙胺的用量比为100g：0.12mol：7mL，反应结束减压至3kPa，在50℃旋蒸脱除包括溶剂甲苯在内的低沸物，制得苯酐改性单体。
a3、取苯酐改性单体和吡啶，加入1.2倍质量的二甲基乙酰胺混合，在15℃下水浴恒温，施加80rpm机械搅拌，在3h内缓慢加入四亚甲基二胺，加入后继续保温搅拌反应，控制总加入反应时间为4.5h，之后加入乙酸酐，提升搅拌速率为600rpm混合30min，其中，苯酐改性单体、四亚甲基二胺、吡啶和乙酸酐的用量比为100g：0.15mol：3.6mL：1.2mL，反应结束加入冰水洗涤，取凝胶状底物，置于60℃干燥5h，制得低温强化塑胶。
二、制备深冷橡塑绝热制品
s1、按照重量份记取如下原料：
氢化丁腈橡胶62份，由山东道恩高分子材料股份有限公司提供，型号为DN2118；
低温强化塑胶25份，本实施例制备；
发泡剂8份，选自偶氮二甲酰胺；
发泡助剂5份，选自氧化锌；
硫化剂3份，选自过氧化氢异丙苯；
促进剂1.5份，选自促进剂NS；
橡胶油15份，选自石蜡基橡胶油，型号为KP300#；
补强剂8份，选自橡胶专用炭黑；
防老剂0.8份，选自防老剂RD。
s2、取氢化丁腈橡胶、低温强化塑胶、补强剂、发泡助剂、橡胶油和防老剂投加到密炼机中混匀，升温至115℃密炼10min，再加入发泡剂混炼6min，在135±2℃出料，制成混炼胶料。
s3、将混炼胶料置于开炼机中，控制温度为75±5℃开炼，加入硫化剂和促进剂，薄通4次，打三角包，置于厚度为10mm的模具中，施加1.5MPa压力模压定型，制成橡胶坯。
s4、将硫化罐内在氮气保护氛围下预热至160℃，送入橡胶坯快速升温至185℃发泡处理8min，之后降温至155±5℃均质硫化处理50min，冷却至50℃以下出料，制成深冷橡塑绝热制品。
实施例3
本实施例制备深冷橡塑绝热制品，具体实施过程如下：
一、制备低温强化塑胶
a1、取己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦混合，加入1.8倍质量的正己烷混匀，通入氮气保护，施加240rpm机械搅拌，采用600W/m2紫外辐照，升温至52℃，保温回流反应2.8h，其中，己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦的用量比为0.1mol：0.13mol：0.16g，反应结束减压至10kPa，在50℃旋蒸脱除包括溶剂正己烷在内的低沸物，制得端巯基低聚物。
a2、取4-氯代苯酐用9倍质量的甲苯溶解，再加入三乙胺混合均匀，升温至80℃，施加150rpm机械搅拌，在1.2内缓慢加入端巯基低聚物，加入后继续保温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.5h，其中，端巯基低聚物、4-氯代苯酐和三乙胺的用量比为100g：0.13mol：9mL，反应结束减压至3kPa，在50℃旋蒸脱除包括溶剂甲苯在内的低沸物，制得苯酐改性单体。
a3、取苯酐改性单体和吡啶，加入1.5倍质量的二甲基乙酰胺混合，在20℃下水浴恒温，施加80rpm机械搅拌，在2.5h内缓慢加入四亚甲基二胺，加入后继续保温搅拌反应，控制总加入反应时间为4h，之后加入乙酸酐，提升搅拌速率为800rpm混合25min，其中，苯酐改性单体、四亚甲基二胺、吡啶和乙酸酐的用量比为100g：0.16mol：4.2mL：1.4mL，反应结束加入冰水洗涤，取凝胶状底物，置于60℃干燥5h，制得低温强化塑胶。
二、制备深冷橡塑绝热制品
s1、按照重量份记取如下原料：
氢化丁腈橡胶55份，由山东道恩高分子材料股份有限公司提供，型号为DN2118；
低温强化塑胶23份，本实施例制备；
发泡剂7份，选自偶氮二甲酰胺；
发泡助剂4.2份，选自氧化锌；
硫化剂2.8份，选自过氧化氢异丙苯；
促进剂1.2份，选自促进剂NS；
橡胶油10份，选自石蜡基橡胶油，型号为KP300#；
补强剂10份，选自橡胶专用炭黑；
防老剂0.9份，选自防老剂RD。
s2、取氢化丁腈橡胶、低温强化塑胶、补强剂、发泡助剂、橡胶油和防老剂投加到密炼机中混匀，升温至120℃密炼10min，再加入发泡剂混炼5min，在135±2℃出料，制成混炼胶料。
s3、将混炼胶料置于开炼机中，控制温度为75±5℃开炼，加入硫化剂和促进剂，薄通4次，打三角包，置于厚度为10mm的模具中，施加1.5MPa压力模压定型，制成橡胶坯。
s4、将硫化罐内在氮气保护氛围下预热至160℃，送入橡胶坯快速升温至190℃发泡处理8min，之后降温至155±5℃均质硫化处理44min，冷却至50℃以下出料，制成深冷橡塑绝热制品。
实施例4
本实施例制备深冷橡塑绝热制品，具体实施过程如下：
一、制备低温强化塑胶
a1、取己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦混合，加入1.8倍质量的正己烷混匀，通入氮气保护，施加180rpm机械搅拌，采用650W/m2紫外辐照，升温至52℃，保温回流反应3h，其中，己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦的用量比为0.1mol：0.12mol：0.16g，反应结束减压至10kPa，在50℃旋蒸脱除包括溶剂正己烷在内的低沸物，制得端巯基低聚物。
a2、取4-氯代苯酐用10倍质量的甲苯溶解，再加入三乙胺混合均匀，升温至82℃，施加150rpm机械搅拌，在1.3h内缓慢加入端巯基低聚物，加入后继续保温搅拌反应，控制总加入反应时间为3.8h，其中，端巯基低聚物、4-氯代苯酐和三乙胺的用量比为100g：0.13mol：8mL，反应结束减压至3kPa，在50℃旋蒸脱除包括溶剂甲苯在内的低沸物，制得苯酐改性单体。
a3、取苯酐改性单体和吡啶，加入1.5倍质量的二甲基乙酰胺混合，在18℃下水浴恒温，施加120rpm机械搅拌，在2.6h内缓慢加入四亚甲基二胺，加入后继续保温搅拌反应，控制总加入反应时间为4.2h，之后加入乙酸酐，提升搅拌速率为800rpm混合28min，其中，苯酐改性单体、四亚甲基二胺、吡啶和乙酸酐的用量比为100g：0.18mol：4.2mL：1.6mL，反应结束加入冰水洗涤，取凝胶状底物，置于60℃干燥5h，制得低温强化塑胶。
二、制备深冷橡塑绝热制品
s1、按照重量份记取如下原料：
氢化丁腈橡胶68份，由山东道恩高分子材料股份有限公司提供，型号为DN2118；
低温强化塑胶18份，本实施例制备；
发泡剂8份，选自偶氮二甲酰胺；
发泡助剂5.5份，选自氧化锌；
硫化剂3.1份，选自过氧化氢异丙苯；
促进剂1.3份，选自促进剂NS；
橡胶油13份，选自石蜡基橡胶油，型号为KP300#；
补强剂9份，选自橡胶专用炭黑；
防老剂1.1份，选自防老剂RD。
s2、取氢化丁腈橡胶、低温强化塑胶、补强剂、发泡助剂、橡胶油和防老剂投加到密炼机中混匀，升温至120℃密炼8min，再加入发泡剂混炼6min，在135±2℃出料，制成混炼胶料。
s3、将混炼胶料置于开炼机中，控制温度为75±5℃开炼，加入硫化剂和促进剂，薄通4次，打三角包，置于厚度为10mm的模具中，施加1.5MPa压力模压定型，制成橡胶坯。
s4、将硫化罐内在氮气保护氛围下预热至160℃，送入橡胶坯快速升温至190℃发泡处理7min，之后降温至155±5℃均质硫化处理46min，冷却至50℃以下出料，制成深冷橡塑绝热制品。
对比例
本对比例为市售超低温橡塑材料，由河北金威新型建筑材料有限公司提供，二烯烃弹性体发泡柔性材料。
取实施例1-实施例4制备的深冷橡塑绝热制品和对比例提供的超低温橡塑材料，制成规格为80×80×10mm的试样，参照ASTM D1622标准进行密度检测，参照ASTM C1774-2013标准进行绝热性能测试，采用液氮降温，具体测试数据如表1所示：
表1
Figure SMS_1
由表1数据可知，本发明制备的深冷橡塑绝制品具有较低的密度，在超低温下具有更低的导热系数，表现出优异的绝热性。
取以上制备的试样，置于液氮中静置5min，取出后采用压力机，以0.5-2MPa恒变压力往复压制5次，测定压制后的回复率，并进行绝热性能测试，具体测试数据如表2所示：
表2
Figure SMS_2
由表2数据可知，本发明制备的深冷橡塑绝制品在低温下仍可保持良好的韧性，且在低温下经过压制变形后导热系数无剧烈变化。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种深冷橡塑绝热制品，其特征在于，按照重量份计包括：
氢化丁腈橡胶55-70份、低温强化塑胶18-25份、发泡剂7-9份、发泡助剂4.2-5.7份、硫化剂2.6-3.3份、促进剂1.2-1.5份、橡胶油10-15份、补强剂6-10份和防老剂0.8-1.4份；
所述低温强化塑胶由以下方法制备：
步骤A1：将己二烯、六亚甲基二硫醇、二甲基苯基膦和正己烷混匀，氮气保护、机械搅拌，辅以550-700W/m2紫外辐照，升温至48-55℃，保温回流反应2.6-3.2h，反应结束减压旋蒸得到端巯基低聚物；
步骤A2：将4-氯代苯酐用甲苯溶解，加入三乙胺混匀，升温至75-85℃，搅拌下缓慢加入端巯基低聚物，控制加入反应时间为3-4h，反应结束减压旋蒸得到苯酐改性单体，其中，端巯基低聚物、4-氯代苯酐和三乙胺的用量比为100g：0.12-0.16mol：7-10mL；
步骤A3：将苯酐改性单体、吡啶和二甲基乙酰胺混合，在15-25℃下水浴恒温，施加80-120rpm机械搅拌，缓慢加入四亚甲基二胺，控制加入反应时间为3.5-4.5h，之后加入乙酸酐高速搅拌混合，反应结束用冰水洗涤、干燥，得到低温强化塑胶，其中，苯酐改性单体、四亚甲基二胺、吡啶和乙酸酐的用量比为100g：0.15-0.2mol：3.6-4.5mL：1.2-1.7mL；
所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，发泡助剂为氧化锌；
所述硫化剂为过氧化氢异丙苯，促进剂为促进剂NS。
2.根据权利要求1所述的一种深冷橡塑绝热制品，其特征在于，己二烯、六亚甲基二硫醇和二甲基苯基膦的用量比为0.1mol：0.12-0.13mol：0.14-0.18g。
3.根据权利要求1所述的一种深冷橡塑绝热制品，其特征在于，橡胶油为石蜡基橡胶油。
4.根据权利要求1所述的一种深冷橡塑绝热制品的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将氢化丁腈橡胶、低温强化塑胶、补强剂、发泡助剂、橡胶油和防老剂混合投料，升温至115-125℃密炼8-10min，再加入发泡剂混炼4-6min，在135±2℃出料，制成混炼胶料；
步骤S2：将混炼胶料置于开炼机中，控制温度为75±5℃开炼，加入硫化剂和促进剂，薄通3-4次，打三角包，模压定型，得到橡胶坯；
步骤S3：将橡胶坯置于硫化罐内，氮气保护下在185-195℃发泡处理6-8min，之后降温至155±5℃均质硫化处理40-50min，冷却后出料，得到深冷橡塑绝热制品。
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Denomination of invention: A deep cold rubber plastic insulation product and its preparation method

Granted publication date: 20230623

Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Cangzhou branch

Pledgor: CANGZHOU HUAYANG FIREPROOF INSULATION MATERIAL CO.,LTD.

Registration number: Y2024980010428

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