CN116120802A - 一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及油气开采领域，具体是一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，由以下成分按如下重量百分比组成：热塑型烷基化酚醛树脂15‑20％，硫磺0.1‑0.3％，邻甲酚酚醛树脂3‑5％，颜填料30‑35％，丁苯橡胶5‑10％，双环戊二烯苯酚型环氧树脂20‑30％，邻甲酚环氧树脂5‑10％，FEVE型氟碳树脂5‑10％，固化促进剂1‑3％，大分子量双酚A环氧树脂5‑10％。本发明还提供所述涂料组成物的制备方法。本发明提供一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，能够避免油管、套管中出现结垢、结蜡等现象，减少清理结垢、结蜡的周期，提高油田开采效率。

Description

一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物及其制备方法

技术领域

本发明涉及油气开采技术领域，具体地说，是一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物及其制备方法。

背景技术

目前国内大量的油田具备含水量高、矿化度高、氯离子含量高的特点，原油从地下抽取到地面过程中，温度逐渐降低，原油中的烃类逐渐凝固，并且钙镁离子液逐渐导致油管、套管中普遍出现结垢、结蜡等现象。此现象容易导致油井堵塞，需要停采再清理，严重影响采油效率，并且清理结垢、结蜡的过程还可能造成机械破坏涂层，导致管道腐蚀。为了减少清理结垢、结蜡的周期，提高油田开采效率，防结垢、结蜡的粉末涂料成了能够解决此问题的关键。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物及其制备方法，以避免油管、套管中出现结垢、结蜡等现象，减少清理结垢、结蜡的周期，提高油田开采效率。该涂料采用静电喷涂220℃/90min固化，膜厚250-350微米，涂层要满足SY/T 6717-2016的标准，并且要求高温高压釜后涂层的表面张力(达英笔测试)≤30达英。

本发明的第一方面，提供一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，由以下成分按如下重量百分比组成：

进一步的，所述的热塑型烷基化酚醛树脂为溴化辛基酚醛，该类型酚醛具有硫化功能橡胶功能，可采用美国盛莱科特SP-1055，SP1056或者石家庄骏隆化工产品销售公司的201辛基硫化型酚醛，此类酚醛树脂溴含量≥3％，羟甲基含量≥6％。

进一步的，所述的硫磺采用市售的升华硫纯度≥98％。

进一步的，所述的邻甲酚酚醛树脂软化点≥75℃；可采用湖南嘉盛德材料科技有限公司的产品。

进一步的，所述的颜填料为耐酸碱的颜料与填料组成的混合物；所述的颜料选自酞青蓝、酞青绿、铬绿、炭黑、钛白粉中的一种或两种以上；所述的填料选自滑石粉、高岭土中的一种。所述的颜料与填料的质量比为取决于有机颜料、无机颜料、无机填料的着色力和遮盖力。无机填料降低成本，无机颜料着色力弱，有机颜料着色力强，具体用量与选择的颜填料种类有关。

进一步的，所述的丁苯橡胶为苯乙烯含量≥35％的热塑型丁苯橡胶，且将丁苯橡胶液氮条件下磨粉至≤50微米。

进一步的，所述的双环戊二烯苯酚型环氧树脂可采用山东棠邑化工有限公司的TT-100H，TT-100HH，湖南嘉盛德材料科技有限公司DPNE1501，该树脂吸湿率低，软化点＞75℃。

进一步的，所述的邻甲酚环氧树脂可采用湖南嘉盛德材料科技有限公司EOCN6000树脂，台湾南亚NPCN-704，软化点＞75℃。

进一步的，所述的FEVE型氟碳树脂为四氟乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚共聚的FEVE树脂，树脂的玻璃化转变温度(TG)≥40，且羟值≥40mgKOH/g。可采用日本AGC的LUMIFLONX485F，LUMIFLON LF710F。

进一步的，所述的固化促进剂为含有活性氢的硫脲系列，如氨基硫脲、苯基硫脲、双硫脲等。

进一步的，所述的大分子量双酚A环氧树脂为环氧当量800以上的双酚A环氧树脂。可采用南亚NPES-904、904H、905树脂。

本发明的第二方面，提供一种如上所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物的制备方法，包括以下步骤：

将热塑型烷基化酚醛树脂、硫磺、邻甲酚酚醛树脂、颜填料、丁苯橡胶均匀混合，采用螺杆挤出机130-140℃熔融挤出制备酚醛中间体树脂，压片并破碎后与双环戊二烯苯酚型环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、FEVE型氟碳树脂、固化促进剂、大分子量双酚A环氧树脂混合均匀，然后120-130℃熔融挤出，在23-30℃/湿度≤65％的环境中冷却然后磨粉，并用100目的筛网过滤，即可得到所述的粉末涂料组成物。

本发明的制备方法通过130-140℃熔融挤出是基于粉末涂料生产过程种树脂在挤出机种停留时间通常3-5min，在130-140℃熔融反应挤出即可实现烷基化酚醛树脂、硫磺、邻甲酚树脂以及丁苯橡胶的轻度硫化，能获得酚醛中间体树脂，如果挤出温度过高则可能因为硫化程度的提高导致树脂容易出现凝胶，反应挤出制备酚醛中间体树脂后，酚醛中间体树脂、环氧系列以及氟碳树脂组合120-130℃熔融挤出即可获得高性能的粉末涂料，挤出过程中酚醛中间体树脂与环氧系列发生轻度反应，但是不会产生凝胶。整个过程温度是关键，第一步通过熔融挤出实现酚醛中间体树脂的制备，即酚醛与橡胶之间的硫化，第二步控制温度实现了酚醛中间体树脂与环氧树脂氟碳树脂之间的熔融挤出，虽然在这个温度下也会发生轻度环氧与酚醛的反应，但是可以忽略。

130-140℃熔融反应挤出热塑型烷基化酚醛树脂SP1055、1056、201树脂，丁苯橡胶、邻甲酚酚醛树脂、硫磺以及颜填料能够在熔融状态下发生自由基反应即橡胶的硫化反应，硫磺促进热塑酚醛与丁苯橡胶与邻甲酚酚醛树脂反应，获得的结构具有高附着力，高的分子量、轻度交联、低吸湿率的大分子量的酚醛中间体树脂。

预挤出的酚醛中间体树脂、环氧树脂系列、氟碳树脂、硫脲固化促进剂经过熔融挤出、磨粉获得粉末涂料组成物。高温固化过程中热塑型酚醛树脂的酚羟基与大分子环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧发生反应产生羟基，酚醛树脂的羟甲基与环氧基团开环的羟基、氟碳树脂发生进一步反应，提高交联密度，提高了交联密度，硫脲系列可以促进酚醛与环氧的反应，也能与烷基化酚醛的羟甲基反应，并且实验中发现含硫元素的结构具有阻垢功能，氟碳树脂的低表面张力有避免涂层结蜡、结垢功能。因此该涂层具有酚醛树脂的低吸湿率，高附着力特点，同时又具有氟碳树脂的低表面张力的特点，因此具有显著的抗结垢、结蜡的特点。

制备预制酚醛中间体树脂，采用具有硫化功能的烷基化酚醛树脂、硫磺以及丁苯橡胶，邻甲酚酚醛树脂通过反应挤出实现热塑型酚醛的反应扩链，这种硫化过程借鉴了橡胶硫化的思路，但是既不同于橡胶硫化的配方也不同于粉末涂料的制备方法。制备的酚醛中间体树脂具有酚醛树脂的反应活性又具有橡胶的韧性和强度，还有低吸湿率的功能以及高的附着力；而传统的酚醛树脂分子量小、韧性差与环氧树脂反应后容易出现应力大的缺点，导致附着力降低。采用氟碳树脂、环氧树脂系列以及酚醛中间体树脂制备的粉末涂料固化过程中，温度＞100℃时环氧树脂与酚醛树脂的酚羟基开始反应，形成醇羟基结构，体系的极性增加，温度达到160-180℃酚醛树脂的羟甲基与开环环氧形成的醇羟基以及氟碳树脂的羟基发生反应，这个反应速度偏慢。固化过程中环氧与酚醛中间体树脂反应开环，体系极性增加的过程中，氟碳树脂往表面迁移，迁移过程中氟碳树脂的羟基与酚醛树脂的羟甲基发生反应，因此氟碳树脂与涂层反应强制相容，改善了涂层流平效果也降低了涂料的表面张力，由于氟碳树脂与酚醛树脂通过化学键结合，因此氟碳树脂的疏水性、防结垢和结蜡功能具有持续稳定性。常规的粉末涂料种添加含氟或者含硅助剂如果助剂与涂层本体没有化学键的反应存在，此类低表面张力的助剂会逐步被高温高压条件下的腐蚀介质溶胀损耗，涂层很快失去防结垢、结蜡的效果。实验中发现硫脲系列的促进剂具有抗腐蚀以及抑制结蜡的功能。

本发明优点在于：

1、开采用石油时地下原油中的蜡质与高矿化度的水从井底抽到地表时降温过程中，结垢结蜡的现象在各大油田非常普遍，目前通用的做法就是定期清理，周期3-6个月不等，如果采用该类型产品能够有效的解决油管内结垢、结蜡的问题。既有防腐蚀效果也有，也有防结蜡防结垢效果。传统的油管内涂层可以解决防腐蚀效果，但是无法解决油管结垢、结蜡的缺点。本发明提供一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，能够避免油管、套管中出现结垢、结蜡等现象，减少清理结垢、结蜡的周期，提高油田开采效率。

2、将本发明生产的涂料采用静电喷涂高温固化，220℃/90min固化，获得的涂层满足SY/T 6717-2016的标准，并且通过N₂/CO₂高温高压釜前、釜后涂层的表面张力(达英笔测试)≤30达英，在95℃的烧杯中加入氯化钙至饱和，并加入二甲苯以及熔点70-80℃的固体石蜡，涂层在烧杯中浸泡一周后，将样板取出冷却至室温后用自来水冲洗，样片干净无明显结垢与结蜡，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。

实施例1：

表1.实施例1涂料配方

制备完成的粉末涂料，采用静电喷涂220℃/90min固化，涂层满足SY/T6717-2016的标准，并且通过测试中N₂/CO₂高温高压釜测试，并且涂层釜前、釜后均能保持表面张力≤30达英，体现出明显的疏水性；并且在95℃的烧杯中加入氯化钙至饱和，并加入二甲苯以及熔点70-80℃的固体石蜡，样板在烧杯中浸泡一周后，将样片取出冷却至室温后用自来水冲洗，样板干净无明显结垢与结蜡，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。

实施例2：

表2.实施例2涂料配方

制备完成的粉末涂料，采用静电喷涂220℃/90min固化，涂层满足SY/T6717-2016的标准，并且通过测试中N₂/CO₂高温高压釜测试，并且涂层釜前、釜后均能保持表面张力≤30达英，体现出明显的疏水性；并且在95℃的烧杯中加入氯化钙至饱和，并加入二甲苯以及熔点70-80℃的固体石蜡，样板在烧杯中浸泡一周后，将涂层取出冷却至室温后用自来水冲洗，样板干净无明显结垢与结蜡，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。

实施例3：

表3.实施例3涂料配方

制备完成的粉末涂料，采用静电喷涂220℃/90min固化，涂层满足SY/T6717-2016的标准，并且通过测试中N₂/CO₂高温高压釜测试，并且涂层釜前、釜后均能保持表面张力≤30达英，体现出明显的疏水性；并且在95℃的烧杯中加入氯化钙至饱和，并加入二甲苯以及熔点70-80℃的固体石蜡，样板在烧杯中浸泡一周后，将样片取出冷却至室温后用自来水冲洗，样板干净无明显结垢与结蜡，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。

实施例4：

表4.实施例4涂料配方

制备完成的粉末涂料，采用静电喷涂220℃/90min固化，涂层满足SY/T6717-2016的标准，并且通过测试中N₂/CO₂高温高压釜测试，并且涂层釜前、釜后均能保持表面张力≤30达英，体现出明显的疏水性；并且在95℃的烧杯中加入氯化钙至饱和，并加入二甲苯以及熔点70-80℃的固体石蜡，样板在烧杯中浸泡一周后，将样片取出冷却至室温后用自来水冲洗，样板干净无明显结垢与结蜡，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。

实施例5：

表5.实施例5涂料配方

制备完成的粉末涂料，采用静电喷涂220℃/90min固化，涂层满足SY/T6717-2016的标准，并且通过测试中N₂/CO₂高温高压釜测试，并且涂层釜前、釜后均能保持表面张力≤30达英，体现出明显的疏水性；并且在95℃的烧杯中加入氯化钙至饱和，并加入二甲苯以及熔点70-80℃的固体石蜡，样板在烧杯中浸泡一周后，将样片取出冷却至室温后用自来水冲洗，样板干净无明显结垢与结蜡，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。

实施例6：

表6.实施例6涂料配方

制备完成的粉末涂料，采用静电喷涂220℃/90min固化，涂层满足SY/T6717-2016的标准，并且通过测试中N₂/CO₂高温高压釜测试，并且涂层釜前、釜后均能保持表面张力≤30达英，体现出明显的疏水性；并且在95℃的烧杯中加入氯化钙至饱和，并加入二甲苯以及熔点70-80℃的固体石蜡，样板在烧杯中浸泡一周后，将样片取出冷却至室温后用自来水冲洗，样板干净无明显结垢与结蜡，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。

实施例7：

表7.实施例7涂料配方

制备完成的粉末涂料，采用静电喷涂220℃/90min固化，涂层满足SY/T6717-2016的标准，并且通过测试中N₂/CO₂高温高压釜测试，并且涂层釜前、釜后均能保持表面张力≤30达英，体现出明显的疏水性；并且在95℃的烧杯中加入氯化钙至饱和，并加入二甲苯以及熔点70-80℃的固体石蜡，样板在烧杯中浸泡一周后，将样片取出冷却至室温后用自来水冲洗，样板干净无明显结垢与结蜡，判定涂层具有抗结垢、结蜡效果。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，由以下成分按如下重量百分比组成：

2.根据权利要求1所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，所述的热塑型烷基化酚醛树脂为溴化辛基酚醛，溴含量≥3％，羟甲基含量≥6％。

3.根据权利要求1所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，所述的硫磺采用市售的升华硫纯度≥98％；所述的邻甲酚酚醛树脂软化点≥75℃。

4.根据权利要求1所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，所述的颜填料为耐酸碱的颜料与填料组成的混合物；所述的颜料选自酞青蓝、酞青绿、铬绿、炭黑、钛白粉中的一种或两种以上；所述的填料选自滑石粉、高岭土中的一种。

5.根据权利要求1所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，所述的丁苯橡胶为苯乙烯含量≥35％的热塑型丁苯橡胶，且将丁苯橡胶液氮条件下磨粉至≤50微米。

6.根据权利要求1所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，所述的双环戊二烯苯酚型环氧树脂选自山东棠邑化工有限公司的TT-100H，TT-100HH，湖南嘉盛德材料科技有限公司的DPNE1501，软化点＞75℃；所述的邻甲酚环氧树脂选自湖南嘉盛德材料科技有限公司EOCN6000树脂，台湾南亚NPCN-704，软化点＞75℃。

7.根据权利要求1所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，所述的FEVE型氟碳树脂为四氟乙烯、乙烯基酯、乙烯基醚共聚的FEVE树脂，树脂的玻璃化转变温度(TG)≥40，且羟值≥40mgKOH/g。

8.根据权利要求1所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，所述的固化促进剂选自氨基硫脲、苯基硫脲、双硫脲。

9.根据权利要求1所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物，其特征在于，所述的大分子量双酚A环氧树脂为环氧当量800以上的双酚A环氧树脂。

10.一种如权利要求1-9任一所述的油管用防结蜡、结垢的粉末涂料组成物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将热塑型烷基化酚醛树脂、硫磺、邻甲酚酚醛树脂、颜填料、丁苯橡胶均匀混合，采用螺杆挤出机130-140℃熔融挤出制备酚醛中间体树脂，压片并破碎后与双环戊二烯苯酚型环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、FEVE型氟碳树脂、固化促进剂、大分子量双酚A环氧树脂混合均匀，然后120-130℃熔融挤出，在23-30℃/湿度≤65％的环境中冷却然后磨粉，并用100目的筛网过滤，即可得到所述的粉末涂料组成物。