CN103146289A - 一种自清洁重防腐超耐候粉末涂料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自清洁重防腐超耐候粉末涂料，所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料的组成包括：含有环氧树脂和固化剂A的环氧树脂颗粒体系以及含有氟碳树脂、固化剂B和TiO2纳米粒子的氟碳树脂颗粒体系，所述环氧树脂颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系的重量份数比4-1:1-4。本发明所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料在固化过程中发生了相分离形成氟碳面层和环氧底层，TiO2纳米粒子只存在于氟碳面层，且由于氟碳化学稳定性高而避免在TiO2作用下发生光催化分解，从而所述粉末涂料涂层在具有良好自清洁性、重防腐性及耐候性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种自清洁重防腐超耐候粉末涂料及其制备方法和应用，属于功能性粉末涂料领域。
背景技术
随着最近十年的经济迅速发展，基础设施建设取得高速发展的喜人局面，但建筑物表面污迹附着的问题却一直没有很好地被解决。建筑物表面污迹严重，将导致其景观效果欠佳、资产价值下降，政府与业主单位的形象受损，并且清洁工作费时费力，个别清理工作如高速公路护栏等交通设施难以进行。在涂料领域，憎水性的涂膜不易附着污迹是主流的认识，在此基础上也开发出许多耐沾污产品，如使用有机硅憎水剂或者使用超疏水助剂，在涂膜表面形成一道憎水性的薄膜，当雨水落下时，薄膜使雨水形成水珠，从而使污染物被水带走；但是现在城市中的大气污染物，其主要成份是油烟等亲油物质，这些污染物更容易吸附在憎水性表面，且由于涂膜有憎水性，雨水落下后不能均匀流淌，雨痕污染更加明显，在实际应用中效果不佳。纳米级的二氧化钛（TiO2）是一种重要的无机纳米材料，具有独特的光催化性能，其原理为：纳米级的二氧化钛（TiO2）受紫外线辐照后，会形成电子-空穴对，吸附在纳米TiO2表面的氧俘获电子形成负氧离子(·O2 -)，而空穴则将吸附在TiO2表面的·OH-和H2O分子氧化成·HO-，·OH-与·O2 -具有很强的氧化能力，能分解氧化各种有机物和部分无机物，破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，从而将纳米TiO2添加到涂料中能够使得涂料具有防污自洁的功能。
如中国专利CN100528993C公开了一种自清洁粉末涂料，制备方法为：按照选定的比例配方将环氧树脂或环氧/聚酯混合树脂、流平固化系统、纳米二氧化钛、脱气剂、颜填料、粉体流动促进剂以及其他助剂混合后，先制得预分散混合物，再经高速混合→挤出→压片→磨粉→筛分后得粉末涂料，该粉末涂料涂层具有优良的自清洁性能；制备方法简单、污染小、易大规模生产；制备过程中不使用挥发性有毒的液态溶剂以及稀释剂，具有高效节能、无三废污染等优点，然而，在高催化活性纳米二氧化钛的作用下，环氧树脂主体将发生光氧化降解，从而极易出现粉化现象，严重影响该涂料的使用效果和使用寿命。
中国专利CN100554343C公开了一种纳米二氧化钛改性氟碳涂料，其制备方法为：（1）首先制备油酸包覆锐钛矿型纳米二氧化钛和金红石型纳米二氧化钛混合物；（2）将上述好的油酸包覆纳米二氧化钛粉末加入到氟碳涂料的稀释剂中，然后将被稀释剂稀释的油酸包覆纳米二氧化钛粉末倒入氟碳涂料中，用强力搅拌机高速搅拌50-70min，使其充分分散，混合均匀，即得。上述方法制备得到的氟碳涂料具有良好的自清洁性能、耐玷污和耐洗刷性能，进一步地，涂料中含有的氟碳树脂由于含有键能高达485KJ/mol的F-C键而具有很高的化学稳定性和强耐光氧化性，从而以氟碳树脂为主要组分的涂层具有高度稳定性和超强耐候性，且能够避免被光触媒如纳米二氧化钛的分解破坏。但是，在该制备方法中需要对纳米二氧化钛进行包覆油酸的前处理以改善其亲水性，进而达到在涂料溶液中均匀分散的目的，工艺条件较复杂且难以控制，使用的有机溶剂将对环境造成污染，此外，该氟碳树脂溶剂型涂料形成的涂层与基底材料的粘附力差，容易剥落，很难大面积推广使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于现有技术中氟碳涂料在添加纳米二氧化钛时前处理工艺复杂且形成涂层与基底材料的粘附性差，进而提供一种不需要进行前处理、涂层与基底材料的粘附性好的自清洁重防腐超耐候粉末涂料；
进一步地，本发明还提供了上述粉末涂料的制备方法；
进一步地，本发明还提供了一种由所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料形成的涂层。
为解决上述技术问题，本发明所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料，包括重量份数比为4:1-1:4的环氧树脂颗粒体系与氟碳树脂颗粒体系:
所述环氧树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
环氧树脂和固化剂A40-100份；
颜填料A5-60份；
助剂A0.5-10份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂和固化剂B50-90份；
TiO2纳米粒子1-20份；
颜填料B5-40份；
脱气剂0.1-0.5份；
流动促进剂0.1-0.3份；
助剂B0.1-10份。
优选地，所述环氧树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
环氧树脂和固化剂A70份；
颜填料A40份；
助剂A6份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂和固化剂B80份；
TiO2纳米粒子15份；
颜填料B20份；
脱气剂0.3份；
流动促进剂0.2份；
助剂B8份。
由于现有技术中环氧树脂的规格及当量值并不尽相同，因此，此处采用限定环氧树脂和适配固化剂总量的方式进行限定，本领域技术人员可根据现有技术中对于环氧树脂及固化剂的基本配比比例进行计算选择，只要使得环氧树脂和固化剂配合达到固化目的即可，一般以环氧树脂与固化剂的比例为90-95:5-10为最佳，氟碳树脂与固化剂的比例为80:20为最佳。
所述环氧树脂颗粒体系与所述氟碳树脂颗粒体系的重量份数比为1:1。所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂NPES-903、双酚A型环氧树脂E-12、和/或酚醛环氧树脂（KUKDO YDPN系列）。
所述氟碳树脂为三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂（即FEVE氟碳树脂），国外主要有新西兰Orica粉末涂料公司、日本大金公司和日本旭硝子公司生产，国内主要是大连振邦E-CTFE，本发明的实施例优选日本旭硝子Lumiflon710。
所述TiO2纳米粒子包括锐钛晶型、锐钛/金红石混晶晶型和/或改性的锐钛型TiO2纳米粒子。
所述环氧树脂颗粒体系还含有富锌防腐金属。
所述固化剂A为双氰胺（DYHARD100S）、取代双氰胺（THOMAS SWAN公司的CASAMID710）、酰肼（ADH）、酚羟基树脂（KUKDO KD-420）和/或端羧基聚酯（DSM Uralac P5980）。
所述固化剂B为封闭型异氰酸酯固化剂(Degussa VESTAGON B1530)和/或缩二脲多异氰酸酯固化剂（Bayer crelan EF403）。
所述颜填料A和颜填料B彼此独立的包括颜料和填料，技术人员可以按照本领域中常见的颜料和填料进行选择添加，进一步的，所述填料包括硫酸钡如W-44HB、氢氧化铝如Portafill A40、霞长石如minex-10等，所述颜料包括钛白粉CR826、碳黑330R、铁红Bayferrox180m、黄颜料如Permanent Yellow DHG、绿颜料如GNM、蓝颜料如10446等着色物质，对于底层无特殊要求，但是对于氟碳层尽量选择耐候性颜填料。
所述助剂A包括边角覆盖力改性剂（Kuraray Mowital）、固化促进剂（BASF2-MI）、润湿分散剂（THIXATROL ST）和/或流动助剂（气相二氧化硅或氧化铝C）。
所述助剂B包括脱气剂、光亮剂、流动促进剂、蜡、抗氧化剂、光稳定剂和/或UV吸收剂。
所述脱气剂为安息香或微粉蜡，光亮剂优选701助剂；所述流动促进剂为气相二氧化硅或氧化铝C、蜡优选聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚四氟乙烯蜡、聚酰胺蜡等；所述抗氧化剂优选受阻酚类如KY-1010；所述光稳定剂和所述UV吸收剂优选Ciba TINUVIN144或Ciba TINUVIN928。上述各组分的添加量，本领域技术人员可根据现有技术中各市售组分的添加量要求及金属涂料的制备性能要求确定。
本发明还公开了一种制备所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料的方法，包括下列步骤：
（1）按照选定的比例将所述环氧树脂颗粒体系所包含的各个组分混合并分散均匀后，通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛得到所需的环氧树脂颗粒体系，备用；
（2）按照选定的比例将所述氟碳树脂颗粒体系所包含的各个组分混合并分散均匀后，通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛得到所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
（3）按照选定的重量份数分别取步骤（1）得到的环氧树脂颗粒体系和步骤（2）中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，即得。
本发明还公开了将所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料喷涂并固化得到的自清洁重防腐超耐候涂层。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
（1）本发明所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，包括：含有环氧树脂和固化剂A的环氧树脂颗粒体系以及含有氟碳树脂、固化剂B和TiO2纳米粒子的氟碳树脂颗粒体系；一方面，由于纳米二氧化钛（TiO2）具有独特的光催化性能，在受紫外线辐照后，将具有很强的氧化能力，能分解氧化各种有机物和部分无机物，从而所述粉末涂料由于添加纳米TiO2到涂料而具有良好的自清洁性能；另一方面，所述粉末涂料中同时引入氟碳树脂和环氧树脂，并通过分别挤压成型再粉碎的工艺使得环氧树脂和氟碳树脂以成型的状态进行干混，充分利用了环氧树脂与氟碳树脂由于表面能级不同而导致的不相容性，在涂层固化的过程中发生相分离，氟碳树脂属于低表面能物质易于上浮至涂层的表面，同时环氧树脂由于表面能较高而沉至涂层的底层，进一步地，在相分离过程中，TiO2纳米粒子只存在于氟碳树脂层中，且由于TiO2纳米粒子在氟碳树脂颗粒体系中是通过干混分散，无需考虑表面亲水性等问题，不需要复杂的前处理，可大大缩短预处理工艺，并降低成本；
（2）本发明所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，由于纳米TiO2只存在于具有高度化学稳定性的氟碳树脂层中，从而不会破坏底层的环氧树脂，同时避免了涂层在TiO2纳米粒子作用下发生光催化分解甚至发生粉化现象的问题，有效延长了使用寿命；此外，环氧树脂与底材有很好地润湿，从而保证涂层与基材有很好地粘附，不易开裂和剥落，本发明所述涂层可以满足粉末涂料建材耐候的最高级别GB5237.5、AAMA2605以及QUALICOATclass3标准，即在户外至少有20年的使用寿命，所述涂料可用于生产即使在延长的佛罗里达暴晒下也具有良好耐老化性和优异保光性的涂层，以及处于极端或不利条件下的耐老化面板；
(3)本发明所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，通过合理设置包括树脂、固化剂以及颜填料和助剂在内的各个组分的重量份比，通过各个组分最优的有机配合，使得所述环氧树脂体系和所述氟碳树脂体系产生明显的分层现象，有效结合并利用了环氧树脂和氟碳树脂各自的特性，使得得到的粉末涂料具有极好的防腐性和耐候性；
（4）本发明所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料，所述环氧树脂颗粒体系和所述氟碳树脂颗粒体系以1:1混合制造，使得二者以等比例形成相分离，使粘结和保护作用达到平衡，节省成本；
（5）本发明所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料，制备过程中未添加任何溶剂，运输、贮存方便。
附图说明
图1为本发明实施例1所述涂层的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明实施例2所述涂层的扫描电子显微镜图片；
图3为本发明实施例3所述涂层的扫描电子显微镜图片；
图4为本发明实施例4所述涂层的扫描电子显微镜图片；
图5为本发明实施例5所述涂层的扫描电子显微镜图片;
图6为对比例1所得涂层的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
本实施例所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料由重量份数比为1:1的环氧树脂颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述环氧树脂颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
双酚A型环氧树脂（E-12）和固化剂A双氰胺
共计70份；
颜填料A40份，所述颜填料A含有颜料碳黑FW200为8份、填料硫酸钡W-44HB为32份；
富锌防腐金属50份；
助剂A是
为6份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
FEVE氟碳树脂(日本旭硝子Lumiflon710)和固化剂B封闭型异氰酸酯（Degussa VESTAGON B1530）共计80份；
锐钛晶型TiO2纳米粒子P25为15份；
颜填料B为20份，所述颜填料B含有颜料碳黑FW200为5份、填料硫酸钡W-44HB为15份；
脱气剂安息香Benzoin为0.3份；
流动促进剂气相二氧化硅0.2份；
助剂B8份，所述助剂B包括固化促进剂为甲基咪唑0.5份、流平剂P67为1份、润湿分散剂ST为0.5份、光稳定剂
为0.5份、UV吸收剂
为1份、抗氧化剂1010#为2份、蜡TF1778为2份、流动助剂
为0.5份。
本实施例所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料的制备方法包括下列步骤：
（1）按照选定的重量份数取所述环氧树脂、所述固化剂A、所述颜填料A、富锌防腐金属以及所述助剂A混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于100℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的环氧树脂颗粒体系，备用；
（2）按照选定的重量份数取所述氟碳树脂、所述固化剂B、所述TiO2纳米粒子、所述颜填料B、所述脱气剂、所述流动促进剂以及所述助剂B混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于100℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
（3）按照选定的重量份数1:1的比例分别取步骤（1）得到的环氧树脂颗粒体系和步骤（2）中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，过筛即得。
将上述的得到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压80KV）的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化20分钟，得到所述的涂层。通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，其结果如图1所示。从图中可以看出，所制备的涂层在固化过程中出现了自分层现象，通过对F元素的含量进行检测可知，F元素全部存在于面层中，而底层完全不含有F，由此可见，面层涂层为由氟碳树脂颗粒体系形成的氟碳树脂层，而底层则是完全由环氧树脂颗粒体系形成的环氧树脂层，如图1所示，位于下层的白色亮点是防腐锌粉组分，进一步提高环氧底层的防腐性能。借助于环氧树脂的良好的润湿性能，使得整个涂层与底层具有良好的附着效果，同时环氧树脂的防腐性能也使得整个涂层具有较好的防腐性能，而借助于外层氟碳树脂层的耐候性能对整个涂层起到极好的保护作用使得整个涂层不仅可以实现户外装饰之用，且具有极好的效果，并经久耐用。而通过对Ti元素的含量检测可见，TiO2粒子全部位于氟碳树脂面层之中，一方面，由于纳米二氧化钛（TiO2）具有独特的光催化性能，在受紫外线辐照后，将具有很强的氧化能力，能分解氧化各种有机物和部分无机物，从而所述粉末涂料的面层中由于添加纳米TiO2到涂料而具有良好的自清洁性能；另一方面，借助于氟碳树脂高度的化学稳定性使得其不会在TiO2作用下发生光催化分解，从而涂层具有良好的耐候性，避免了由于TiO2纳米粒子的光催化分解作用，而导致粉末涂料容易粉化的现象，有效延长了涂料的使用寿命。
对上述涂层进行防腐及耐候性能测试，以酸性盐雾测试大于2000hrs，其单边剥落面积为1.2-1.5mm；在2.5Nm冲击力下，无剥落，氙灯测试2000hrs，其光泽保持率>95%，色差≤0.8，符合甚至超过国家及行业标准。
实施例2
本实施例所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料由重量份数比为4:1的环氧树脂颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述环氧树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
酚醛环氧树脂（KUKDO YDPN系列）及固化剂A酰肼（ADH）共计40份；
颜填料A5份，所述颜填料A含有颜料碳黑FW200为2份、填料硫酸钡W-44HB为3份；
富锌防腐金属20份；
助剂A为0.5份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
FEVE氟碳树脂和固化剂B异氰酸酯
共计50份；
锐钛/金红石混晶TiO2纳米粒子TI-P100为1份；
颜填料B为5份，所述颜填料B含有颜料碳黑FW200为1份、填料硫酸钡W-44HB为4份；脱气剂微粉蜡为0.1份；
流动促进剂氧化铝C为0.1份；
助剂B为0.1份，所述助剂B含有固化促进剂为甲基咪唑0.05份、流平剂PV88为0.05份。
本实施例所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料的制备方法包括下列步骤：
（1）按照选定的重量份数取所述环氧树脂、所述固化剂A、所述颜填料A、富锌防腐金属以及所述助剂A混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于80℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的环氧树脂颗粒体系，备用；
（2）按照选定的重量份数取所述氟碳树脂、所述固化剂B、所述TiO2纳米粒子、所述颜填料B、所述脱气剂、所述流动促进剂以及所述助剂B混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于80℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
（3）按照选定的重量份数4:1的比例分别取步骤（1）得到的环氧树脂颗粒体系和步骤（2）中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，过筛即得。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压100KV）的方式进行喷涂，于180℃烘烤固化15分钟，得到所述的涂层。通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，结果如图2所示。与实施例1中情况相同，所述涂层在固化过程中实现自分层，其中，上层为氟碳树脂面层，下层为环氧树脂底层，位于下层的白色亮点是防腐锌粉组分，TiO2纳米粒子全部存在于氟碳树脂面层中，从而所述粉末涂料的面层中由于添加纳米TiO2到涂料而具有良好的自清洁性能，同时借助于氟碳树脂高度的化学稳定性使得其不会在TiO2作用下发生光催化分解，有效延长了涂料的使用寿命。
实施例3
本实施例所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料由重量份数比为1:4的环氧树脂颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述环氧树脂颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
酚醛环氧树脂（KUKDO YDPN系列）和固化剂A端羧基聚酯
共计100份；
颜填料A60份，所述颜填料A含有颜料钛白粉CR826为15份、填料霞长石如minex-10为45份；
富锌防腐金属60份；
助剂A是
C为10份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
FEVE氟碳树脂（日本旭硝子Lumiflon710）和固化剂B缩二脲多异氰酸酯共计90份；
改性锐钛型TiO2纳米粒子CYC-1为20份；
颜填料B为40份，所述颜填料B含有黄颜料Permanent Yellow DHG为25份、填料硫酸钡W-44HB为15份；
脱气剂Benzoin为0.5份；
流动促进剂氧化铝C为0.3份；
助剂B为10份，所述助剂B含有流平剂PV88为1份、润湿分散剂ST为2.5份、光稳定剂
为0.5份、UV吸收剂
为1份、抗氧化剂1010#为2份、流动助剂
C为3份。
本实施例所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料的制备方法包括下列步骤：
（1）按照选定的重量份数取所述环氧树脂、所述固化剂A、所述颜填料A、富锌防腐金属以及所述助剂A混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于120℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的热固性树脂颗粒体系，备用；
（2）按照选定的重量份数取所述氟碳树脂、所述固化剂B、所述TiO2纳米粒子、所述脱气剂、所述流动促进剂、所述颜填料B以及所述助剂B混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于120℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
（3）按照选定的重量份数1:4的比例分别取步骤（1）得到的环氧树脂颗粒体系和步骤（2）中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，过筛即得。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压50KV）的方式进行喷涂，于250℃烘烤固化20分钟，得到所述的涂层。通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，结果如图3所示。与实施例1中情况相同，所述涂层在固化过程中实现自分层，其中，上层为氟碳树脂面层，下层为环氧树脂底层，位于下层的白色亮点是防腐锌粉组分，TiO2纳米粒子全部存在于氟碳树脂面层中。
实施例4
本实施例所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料由重量份数比为2:1的环氧树脂颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述环氧树脂颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
双酚A型环氧树脂NPES903和固化剂A酚羟基树脂
共计70份；
颜填料A40份，所述颜填料A含有颜料铁红Bayferrox180m为8份、填料氢氧化铝如Portafill A40为32份；
助剂A是
为6份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
FEVE氟碳树脂（日本旭硝子Lumiflon710）和固化剂B封闭型异氰酸酯固化剂B1530共计80份；
TiO2纳米粒子SUN-TA为15份；
颜填料B为20份，所述颜填料B含有蓝颜料10446为5份、填料霞长石minex-10为15份；
脱气剂Benzoin为0.5份；
流动促进剂气相二氧化硅0.2份；
助剂B为8份，所述助剂B包括固化促进剂为甲基咪唑0.5份、流平剂P200为1份、润湿分散剂ST为0.5份、光稳定剂
为0.5份、UV吸收剂
为1份、抗氧化剂1010#为2份、蜡TF1778为2份、流动助剂
为1份。
本实施例所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料的制备方法包括下列步骤：
（1）按照选定的重量份数取所述环氧树脂、所述固化剂A、所述颜填料A以及所述助剂A混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于110℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的环氧树脂颗粒体系，备用；
（2）按照选定的重量份数取所述氟碳树脂、所述固化剂B、所述TiO2纳米粒子、所述颜填料B、所述脱气剂、所述流动促进剂以及所述助剂B混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于110℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
（3）按照选定的重量份数2:1的比例分别取步骤（1）得到的环氧树脂颗粒体系和步骤（2）中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，过筛即得。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压80KV）的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化20分钟，得到所述的涂层。通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，结果如图4所示。与实施例1中情况相同，所述涂层在固化过程中实现自分层，其中，上层为氟碳树脂面层，下层为环氧树脂底层，TiO2纳米粒子全部存在于氟碳树脂面层中，从而所述粉末涂料的面层中由于添加纳米TiO2到涂料而具有良好的自清洁性能，同时借助于氟碳树脂高度的化学稳定性使得其不会在TiO2作用下发生光催化分解，有效延长了涂料的使用寿命。
实施例5
本实施例所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料由重量份数比为1:2的环氧树脂颗粒体系和氟碳树脂颗粒体系干混得到。
所述环氧树脂颗粒体系包括如下重量份的组分组成：
酚醛环氧树脂NPES903和固化剂A酚羟基树脂
共计70份；
颜填料A40份，所述颜填料A含有颜料碳黑FW200为12份，填料硫酸钡W-44HB为28份；
助剂A是
为6份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
FEVE氟碳树脂和固化剂B异氰酸酯Degussa VESTAGON B1530共计80份；
改性锐钛型TiO2纳米粒子UV100为15份；
颜填料B为20份，所述颜填料B含有颜料碳黑FW200为6份、填料硫酸钡W-44HB为14份；
脱气剂Benzoin为0.5份；
流动促进剂气相二氧化硅0.2份；
助剂B为8份，所述助剂B包括固化促进剂为甲基咪唑0.5份、流平剂GLP588为1份、润湿分散剂ST为0.5份、光稳定剂
为0.5份、UV吸收剂
为1份、抗氧化剂1010#为2份、蜡TF1778为2份、流动助剂
为1份。
本实施例所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料的制备方法包括下列步骤：
（1）按照选定的重量份数取所述环氧树脂、所述固化剂A、所述颜填料A以及所述助剂A混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于90℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的环氧树脂颗粒体系，备用；
（2）按照选定的重量份数取所述氟碳树脂、所述固化剂B、所述TiO2纳米粒子、所述脱气剂、所述流动促进剂、所述颜填料B以及所述助剂B混合并分散均匀后，通过粉末涂料挤出机于90℃挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛取粒径为30-50μm的粉体，为所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
（3）按照选定的重量份数1:2的比例分别取步骤（1）得到的环氧树脂颗粒体系和步骤（2）中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，过筛即得。
将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂（电压80KV）的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化20分钟，得到所述的涂层。通过扫描电子显微镜观察所得到的涂层，结果如图5所示。与实施例1中情况相同，所述涂层在固化过程中实现自分层，其中，上层为氟碳树脂面层，下层为环氧树脂底层，TiO2纳米粒子全部存在于氟碳树脂面层中，从而所述粉末涂料的面层中由于添加纳米TiO2到涂料而具有良好的自清洁性能，同时借助于氟碳树脂高度的化学稳定性使得其不会在TiO2作用下发生光催化分解，有效延长了涂料的使用寿命。
对比例1
本对比例中所述粉末涂料所选用的组分与实施例1中所给出的原料组分完全相同，其区别仅在于按照实施例1中所标出的组分选择后，直接将各组分混合均匀，并通过粉末涂料挤出机于100℃挤出、压片，冷却至室温后粉碎至粒径为30-50μm，粉末过筛得所需的粉末涂料，过筛即得。
将本实施例中制备得到的粉末涂料采用现有技术中常用的高压静电喷涂的方法喷涂，于200℃固化20分钟得到涂层。通过光学显微镜观察所得涂层，结果如图6所示，所述涂层在固化过程中不会发生自分层现象。
将上述得到的涂层进行防腐及耐候性能测试，以酸性盐雾测试大于2000hrs，其单边剥落面积达到3-4mm以上；在2.5Nm冲击力下，发生明显剥落显像，氙灯测试2000hrs，其光泽保持率＜80%，色差较大。可见，所得涂层的各项性能均明显劣于本发明所述方案得到的涂层。
对比例2
本对比例中所述粉末涂料所选用的组分及制备方法同实施例1，其区别仅在于不含有TiO2纳米粒子。将上述的到的粉末涂料采用现有技术中常见的高压静电喷涂的方式进行喷涂，于200℃烘烤固化20分钟得到涂层。
根据国家标准GB/T9780-2005对实施例1和对比例2中涂层的耐沾污性能进行测试。
该标准采用配置粉煤灰做污染源，将其制成悬浮液，用涂刷法将其附着在涂层试板上。用规定的水压、水量，在一定的时间内进行均匀冲洗，通过测试试验前后反射系数的变化或根据基本灰卡的色差等级评定涂层的耐沾污性。
具体是将粉煤灰按0.9:1的水灰质量比搅拌均匀制成悬浮液待用；在实施例1所制备的涂层中取上、中、下三个位置，测定涂层的初始反射系数，分别取其平均值A1，用狼毛刷将悬浮液按先横向、后竖向均匀涂刷在涂层表面，污染源悬浮液的刷量为（0.7±0.1）g；在标准试验条件下，放置两小时；放在冲洗装置中冲洗，并放置24h，如此循环5次后，在涂层的上、中、下三个位置上测定反射系数，取其平均值，记为B。
涂层的耐沾污性按下式计算：X=(A-B)/A×100
对比例2中所制备的涂层沾污率测试同实施例1中所制备涂层沾污率的测试方法，对比例2中所制备的涂层沾污率测试结果为26，远高于实施例1中所制备涂层沾污率10。由此可见，本发明所提供的自清洁超耐候粉末涂料的沾污率远小于对比例2中常规涂料的沾污率，具有超强的耐沾污性能，具有极佳的自清洁功能。
用甲基橙的降解率来衡量涂层的光催化活性，具体为：称取同量10mg/L甲基橙溶液放入2个玻璃培养皿中，分别放入实施1和对比例2中所制备的涂层式样，并用市售的紫外灯（256nm）照射1小时；用紫外分光光度计（日本岛津UV-1800）分别测定不同玻璃培养皿中甲基橙溶液的吸光度变化，降解率按下式计算：
降解率=（光照前甲基橙溶液的吸光度-光照后甲基橙溶液的吸光度）/光照前甲基橙溶液的吸光度×100%
经测试，实施例1中的涂层降解率达94%，对比例2中所制备的涂层降解率近乎为0。本测试表明，本发明所提供的自清洁超耐候粉末涂料由于在氟碳面层中添加TiO2纳米粒子而具有良好的自清洁性能，可以有效降解吸附的有机物，而对比例2中的常规涂层未添加TiO2纳米粒子则不具自清洁功能。
本发明所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料（实施例1-5中），由于在氟碳涂料里引入了环氧树脂，在固化过程中发生了相分离，氟碳树脂属于低表面能物质易于上浮至涂层的表面，由于氟碳树脂的超耐候性，起到了保护涂层抗老化的作用；而环氧树脂具有良好的防腐性能并与底材有很好地润湿，从而使得所述涂层具有优异的防腐性能并与基材有很好地粘附；再者，所述粉末涂料的面层中添加了纳米TiO2，由于纳米二氧化钛（TiO2）具有独特的光催化性能，在受紫外线辐照后，将具有很强的氧化能力，能分解氧化各种有机物和部分无机物，从而所述粉末涂料的面层中由于添加纳米TiO2到涂料而具有良好的自清洁性能；此外，相较于现有技术，本发明所述粉末涂料借助于氟碳树脂高度的化学稳定性使得其不会在TiO2作用下发生光催化分解，从而涂层具有良好的耐候性，避免了由于TiO2纳米粒子的光催化分解作用，而导致粉末涂料容易粉化的现象，有效延长了涂料的使用寿命。
本发明实施例1-5制备得到的所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料均能达到如下技术指标的要求：
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种自清洁重防腐超耐候粉末涂料，其特征在于,包括重量份数比为4:1-1:4的环氧树脂颗粒体系与氟碳树脂颗粒体系；
所述环氧树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
环氧树脂和固化剂A40-100份；
颜填料A5-60份；
助剂A0.5-10份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂和固化剂B50-90份；
TiO2纳米粒子1-20份；
颜填料B5-40份；
脱气剂0.1-0.5份；
流动促进剂0.1-0.3份；
助剂B0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，其特征在于,所述环氧树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成;
环氧树脂和固化剂A70份；
颜填料A40份；
助剂A6份；
所述氟碳树脂颗粒体系由如下重量份的组分组成：
氟碳树脂和固化剂B80份；
TiO2纳米粒子15份；
颜填料B20份；
脱气剂0.3份；
流动促进剂0.2份；
助剂B8份。
3.根据权利要求1或2所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，其特征在于，所述环氧树脂颗粒体系与所述氟碳树脂颗粒体系的重量份数比为1:1。
4.根据权利要求1-3任一所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂和/或酚醛环氧树脂。
5.根据权利要求1-4任一所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，其特征在于，所述氟碳树脂为三氟氯乙烯-烷基乙烯基醚共聚氟碳树脂。
6.根据权利要求1-5任一所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，其特征在于，所述TiO2纳米粒子为锐钛晶型、锐钛/金红石混晶晶型和/或改性的锐钛型TiO2纳米粒子。
7.根据权利要求1-6任一所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料，其特征在于，所述环氧树脂颗粒体系中还含有富锌防腐金属。
8.一种如权利要求1-7任一所述自清洁重防腐超耐候粉末涂料的制备方法，其特征在于，该方法包括下列步骤：
（1）按照选定的比例将所述环氧树脂颗粒体系所包含的各个组分混合并分散均匀后，通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛得到所需的环氧树脂颗粒体系，备用；
（2）按照选定的比例将所述氟碳树脂颗粒体系所包含的各个组分混合并分散均匀后，通过挤出机挤出、压片，冷却后粉碎，粉末过筛得到所需的氟碳树脂颗粒体系，备用；
（3）按照选定的重量份数分别取步骤（1）得到的环氧树脂颗粒体系和步骤（2）中得到的氟碳树脂颗粒体系干混均匀，即得。
9.一种自清洁重防腐超耐候涂层，其特征在于，由权利要求1-7任一所述的自清洁重防腐超耐候粉末涂料经固化得到的。
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Denomination of invention: Powder coating with performances of self-cleaning, heavy corrosion protection and super weather resistance and preparation method and application thereof Effective date of registration: 20191112 Granted publication date: 20150923 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Fenghua branch Pledgor: NINGBO SOUTH SEA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2019330000184 |
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Date of cancellation: 20201027 Granted publication date: 20150923 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Fenghua branch Pledgor: NINGBO SOUTH SEA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2019330000184 |
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Denomination of invention: The invention relates to a self-cleaning heavy-duty anti-corrosion super weather resistant powder coating and a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20210918 Granted publication date: 20150923 Pledgee: China Construction Bank Corporation Fenghua sub branch Pledgor: NINGBO SOUTH SEA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001714 |
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Date of cancellation: 20231123 Granted publication date: 20150923 Pledgee: China Construction Bank Corporation Fenghua sub branch Pledgor: NINGBO SOUTH SEA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021330001714 |
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Denomination of invention: A self-cleaning, heavy-duty, anti-corrosion, and super weather resistant powder coating, its preparation method, and application Effective date of registration: 20231130 Granted publication date: 20150923 Pledgee: China Construction Bank Corporation Fenghua sub branch Pledgor: NINGBO SOUTH SEA CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2023980068373 |