CN108047836A - 一种超耐候pvdf双层粉末涂料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种超耐候PVDF双层粉末涂料及其制备方法，先将丙烯酸树脂或饱和端羧基聚酯树脂或饱和端羟基聚酯树脂，配以相应的固化剂、助剂和颜填料等材料，通过熔融挤出粉碎为合适粒度制成单组分粉末涂料，再将PVDF树脂配以相应助剂和颜填料等材料，通过预混合制得超细单组分粉末粒子，再通过控制附聚分散设备的主轴频率、温度和保温时间等参数将上述两个单组分粉末进行粘结附聚，制造出高性能的PVDF双层粉末涂料。本发明通过配方的优化及半熔融半粘结工艺的创新，显著提升了PVDF氟碳粉末涂料的附着力及粉末稳定性，解决了国内现有PVDF氟碳粉末涂料表面平整度、耐冲击性欠佳和工业化难度大等问题。

Description

一种超耐候PVDF双层粉末涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，具体涉及一种超耐候PVDF双层粉末涂料及其制备方法。
背景技术
PVDF氟碳粉末涂料在20世纪70年代出现，目前市场占有率还是很低，其中一方面原因是溶剂型PVDF涂料涂层的优势明显，粉末型PVDF涂料涂层难以达到；另一方面由于PVDF树脂的特殊性质，使得PVDF粉末涂料工业化生产难度很大。近年来，国内粉末涂料行业对氟碳粉末涂料需求越来越旺盛；国外中东地区很多建筑物要求涂料不含溶剂而且耐候性要达到AAMA2605-2005标准，对氟碳粉末涂料需求正在增长；亚洲及大洋洲地区对氟碳粉末涂料需求有同样倾向，这些市场发展方向给氟碳粉末涂料在建材领域快速发展提供了强劲动力。
目前PVDF粉末涂料制备方法有乳液共沉淀法、熔融挤出混合法、喷雾干燥法和物理附聚法等。
1.乳液共沉淀法：利用低沸点的有机溶剂(甲苯、丁酯、醋酸乙酯等)将PVDF树脂和丙烯酸或其两者改性物溶解或悬浮，再加入无机颜料和助剂高速分散后研磨，得到颜料分散非常均匀的液体混合物，再通过减压抽空搅拌干燥，最后粉碎筛选成粉末涂料成品。该制备方法中需要使用有机溶剂，不可避免的存在溶剂回收及排放等问题。
2.熔融挤出混合法：将原材料预混合后通过双螺杆挤出机高温挤出，压片冷却粗破碎，再利用液氮深冷粉碎，筛分后选成粉末涂料成品。该制备方法能均匀分散配方物料，但是物料经熔融挤出后就会塑化极难粉碎，必须在低温下冷冻粉碎，因此，该方法存在着工艺繁琐、成本较高、影响粉末成品流动性等问题。
3.喷雾干燥法：将PVDF树脂与丙烯酸树脂共聚的聚合物制备的氟碳涂料，其制备过程通过过滤或乳化液直接喷雾干燥制备氟碳粉末涂料。该制备方法可以很好控制粉末粒度分布及颗粒形状，对上粉率和涂膜外观起到重要作用，但其缺点是喷雾干燥工艺很危险，存在爆炸和空气污染等隐患。
4.物理附聚法：通过物理方法将原材料结合成团粒或复合结构的粉末，再通过粉碎筛分成粉末涂料成品。该制备工艺十分低廉和安全，但是对工艺控制的要求比较高，由于简单的粘结，树脂对其他材料没有润湿的过程，存在物料分散性差和粉末颗粒不稳定的隐患，增加粉末使用后的超细粉回收利用费用。
上述4种方法均存在不同的技术难点，方法1、2已经运用到实际生产中，但两种方法在工艺或成本方面都存在一定的缺陷；而方法3、4更因为缺少完善的设备、缺乏实质性的实验依据等而至今没有进行工业化应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种切实可行、环保的PVDF氟碳粉末涂料及其制备方法，用于高效生产PVDF氟碳粉末涂料。
由下述A、B组份按重量比3:7～7:3通过热粘合混合工艺制得，其中，所述A组份包括以下重量百分比的原材料组成：
所述A组份包括以下重量百分比的原材料组成：
上述组份重量百分比之和为100％；
所述B组份包括以下重量百分比的原材料组成：
上述组份重量百分比之和为100％。
优选的，所述PVDF氟碳树脂是通过均聚或共聚所得的聚偏氟乙烯。
优选的，所述改性用树脂为丙烯酸树脂或聚酯树脂中的一种或多种，其中，所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂或热固性丙烯酸树脂中的一种或多种；所述热固性丙烯酸树脂包括羧基丙烯酸、羟基丙烯酸树脂或缩水甘油基丙烯酸树脂中的一种；所述聚酯树脂为饱和端羧基聚酯树脂或饱和端羟基聚酯树脂中的一种。
优选的，所述固化剂包括多元羧酸、多元酸酐、异氰酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、羟烷基酰胺中的一种或多种。
优选的，所述润湿剂为烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯与氟烯烃的共聚物。
优选的，所述的粘结助剂为甲基丙烯酸甲酯共聚物。
优选的，所述表面光滑剂为改性聚四氟乙烯、纯聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、改性聚乙烯中的一种或多种。
优选的，所述其他助剂包括流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的多种。
另外的，本发明还提供一种超耐候PVDF双层粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将上述B组份配方的原材料按其对应的重量百分比进行预混合、熔融混合，再进行压片冷却，最后将其粉碎及筛分至中位粒径为5～30μm的粉末颗粒，即得到改性用树脂粉末涂料；
(2)将上述A组份配方中部分原材料预混合后加入反应釜中，所述原材料投入顺序及相应的操作如下：将PVDF氟碳树脂、润湿剂、分散剂、填料和无机陶瓷颜料预混合后投入反应釜，调整搅拌频率，搅拌均匀，温度升至第一预设值，继续搅拌并保温3～30min；
(3)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第二预设值，随后投入其他助剂、表面光滑剂，搅拌均匀，继续搅拌并保温3～20min；
(4)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第三预设值，随后按重量比A组份:B组份＝3:7～7:3投入步骤(1)制得的改性用树脂粉末涂料，同时按A组分中的配方投入粘结助剂，搅拌均匀，继续搅拌并保温3～15min；
(5)待各物料充分混合粘合后，调整反应釜搅拌频率并降低温度，待温度冷却至室温后，将充分粘合的反应物进行粉碎筛分，即得所述PVDF双层粉末涂料。
优选的，所述反应釜是包括进料口、出料口、搅拌装置、温度传感器及控温系统的设备；温度的所述第一预设值、第二预设值和第三预设值由物料体系所需粘结程度所决定。
与现有技术相比，本发明一种超耐候PVDF双层粉末涂料的主要优点如下：
(1)本发明的PVDF双层粉末涂料是根据自分层技术：经过一涂一烘的涂装工艺后，涂料在成膜过程中不同的基料利用表面张力或者其他物理性能上的差异，从而产生涂层从相表面到相界面的基料浓度的变化。即利用PVDF氟碳粉末与改性用树脂粉末两种不同体系的相容性、熔融时表面张力、相对分子质量、聚合物Tg等差异，从而使氟元素更倾向于在涂层与空气接触的表面富集，从而形成一种底层为改性用树脂(B组份)粉末涂料涂层，表层为PVDF(A组份)粉末涂料涂层的未完全分离的双层涂层。由于涂层的底层绝大部分为改性用树脂涂料，因而能够显著的提高整个涂层对基材的附着力，又因为PVDF粉末涂料浮于涂层表面，能够最大限度的发挥出PVDF超强的耐候性能，解决了目前市场上氟碳涂料需要多道喷涂处理的繁琐工序，节能降耗，绿色环保；
(2)本发明的PVDF双层粉末涂料以PVDF树脂和改性用树脂为基料，再通过润湿剂等助剂的作用，在保留PVDF氟碳体系超强耐候的基础上，克服了PVDF树脂对颜料的分散性以及涂层附着力不佳等问题；
(3)本发明采用的润湿剂是选用一种相对于PVDF树脂粘度更低的氟树脂，其在第一预设值为90～160℃时完全熔融，能够极大的提高物料间的润湿度以及产品的机械性能，同时不影响PVDF的耐候性能；
(4)本发明采用的B组份先熔融挤出、粉碎再利用热粘结工艺与A组份中各物料充分粘合，进一步的改善了物料(特别是颜填料)润湿分散性不足问题，解决了熔融挤出工艺的粗粉颗粒难粉碎以及需低温粉碎等问题，还解决了乳液共沉淀法和喷雾法所带来的溶剂回收、环境污染以及工艺危险等问题；
(5)本发明采用粘结助剂可大幅度增强A、B组份各种材料之间的粘合强度，达到降低超细粉的含量，以及产品粉末颗粒在喷涂过程中更稳定，增强回收粉的喷涂稳定性(成分含量、颜色等)的目的，同时这个粘结助剂并不影响产品优异的耐候性能；
(6)本发明采用的表面光滑剂可增加烘烤后的涂层表面的硬度，降低表面的摩擦系数，并与抗划伤剂协同，有防涂鸦的效果，解决PVDF涂料涂层硬度低，易划伤的问题；
(7)本发明采用的加料顺序，先加PVDF氟碳树脂、润湿剂、分散剂、填料、无机陶瓷颜料，再加其他助剂、表面光滑剂，最后加入改性用树脂粉末涂料和粘结助剂，可以最大限度的提高热粘结工艺中各组分间的粘合程度、粘结概率和粘结强度；进一步的，润湿剂选择与PVDF树脂、分散剂、填料、无机陶瓷颜料同时加入，能够最大限度的提高PVDF树脂和颜填料等物料之间的润湿性，并且当B组份和粘结助剂加入后，能与粘结助剂协同作用，解决了物理附聚法制备PVDF粉末涂料过程中树脂不能润湿其他基料的问题；更进一步的，粘结助剂选择与B组份同时加入，能够最大程度的提高A、B组份之间的结合概率，其混炼效果接近熔融挤出的混炼效果，进一步的弥补了物理附聚法中物料润湿分散性不足的缺陷；
(8)本发明采用的制备工艺中的温度的第一预设值、第二预设值和第三预设值和保温粘合时间均是参考物料体系所需粘结程度和物料间的结合率所决定的，温度设置合理，保温时间设置更具有弹性；
(9)本发明的一种超耐候PVDF双层粉末涂料属于绿色环保型涂料，其生产及涂装过程完全不使用溶剂，粘结过程中造成的部分粗颗粒可通过ACM磨进行粉碎、分级过筛后添加到产品中，制造工艺安全、低廉，成品率可达95％以上，更重要的是，粉末可在240～250℃流平成膜，且具有优异的耐候性、突出的耐化学腐蚀性及良好的机械性能等特点。
附图说明
图1是本发明的超耐候PVDF双层粉末涂料的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图1和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原料如无特别说明均能从公开商业途径而得。以下实施例均按质量份计。
一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：由下述A、B组份按重量比3:7～7:3通过半熔融半粘结混合工艺制得,
所述A组份包括以下重量百分比的原材料组成：
上述组份重量百分比之和为100％；
所述B组份包括以下重量百分比的原材料组成：
上述组份重量百分比之和为100％。
所述PVDF氟碳树脂是由偏氟乙烯在引发剂作用下聚合而成的高分子半晶体聚合物，通常使用PVDF氟碳树脂，其熔点为164～172℃，熔融指数18～45g/10min，玻璃化温度-35℃，中位粒径2-3μm。
所述改性用树脂为丙烯酸树脂或聚酯树脂，其中，所述改性用树脂为丙烯酸树脂或聚酯树脂中的一种或多种；所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂或热固性丙烯酸树脂中的一种或多种；所述热固性丙烯酸树脂包括羧基丙烯酸、羟基丙烯酸树脂或缩水甘油基丙烯酸树脂中的一种；所述聚酯树脂为饱和端羧基聚酯树脂或饱和端羟基聚酯树脂中的一种。
所述润湿剂为烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯与氟烯烃的共聚物，其中，所述烷基乙烯基醚包括环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚中的一种；所述烷基乙烯基酯包括乙酸乙烯酯、己酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新葵酸乙烯酯中的一种。
所述粘结助剂包括聚丙烯酸酯改性聚合物、聚硅氧烷改性聚合物、醋酸丁酸纤维素改性物等中的一种或多种，其粒径为5.0～15.0μm。
所述表面光滑剂包括改性聚四氟乙烯、纯聚四氟乙烯、聚四氟乙烯和改性聚乙烯等中的一种或多种，其外观为白色粉末，熔程为320℃±15℃，粒径<8μm，105℃失重≤0.2％。
所述其他助剂包括流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂等中的多种。所述脱气剂优选苯偶姻；所述固化促进剂优选二丁基月桂酸锡或辛酸亚锡；所述其他助剂可显著改善粉末或涂层的某些性能。
所述填料包括硅酸镁盐如滑石粉、偏铝酸盐如高岭土、云母粉中的一种或多种。通常使用无机硫酸盐如重晶石，碳酸盐如碳酸钙。
所述无机陶瓷颜料是经受不同温度(600～1300℃)煅烧，具有高稳定性的无机颜料，包括钴蓝、钴黑、镉黄等中的一种或多种。
所述固化剂，包括多元羧酸、多元酸酐、异氰酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、羟烷基酰胺等中的一种或多种，其中，所述多元羧酸包括己二酸、葵二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸中的一种或多种；所述异氰酸酯包括封闭的三羟甲基丙烷二异氰酸酯加成物、封闭型异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯加成物、四甲氧甲基甘脲、缩二酮二异氰酸酯加成物、已内酰胺封闭异佛尔酮二异氰酸酯等中的一种或多种。所述PVDF(聚偏氟乙烯)双层粉末涂料的制备方法，其流程如附图1所示，包括以下步骤：
(1)将上述B组份配方的原材料分别按其对应的重量百分比进行预混合、熔融混合，在进行压片冷却，最后将其粉碎及筛分至中位粒径为5～30μm的粉末颗粒，即得到改性用树脂粉末涂料；
(2)将上述A组份配方中部分原材料预混合后加入反应釜中，所述原材料投入顺序及相应的操作如下：将PVDF氟碳树脂、润湿剂、分散剂、填料和无机陶瓷颜料预混合后投入反应釜，调整搅拌频率，搅拌均匀，温度升至第一预设值，继续搅拌并保温3～30min；
(3)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第二预设值，随后投入其他助剂、表面光滑剂，搅拌均匀，继续搅拌并保温3～20min；
(4)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第三预设值，随后按重量比A组份:B组份＝3:7～7:3投入步骤(1)制得的改性用树脂粉末涂料，同时按A组分中的配方投入粘结助剂，搅拌均匀，继续搅拌并保温3～15min；
(5)待各物料得到充分混合粘合后，调整反应釜搅拌频率并降低温度，待温度冷却至室温后，将充分粘合的反应物进行粉碎筛分，粉末粒径筛分至为20～100微米，即得PVDF双层粉末涂料。
其中，所述第一预设值为90～160℃，所述第二预设值为70～120℃，所述第三预设值为50～110℃。
所述反应釜是包括进料口、出料口、搅拌装置、温度传感器及控温系统等部件的设备。
温度的所述第一预设值、第二预设值和第三预设值的设置范围由物料体系所需粘结程度所决定。
实施例1
按下述步骤制备超耐候PVDF双层粉末涂料的样粉1～3：
(1)将下述A、B组份原材料按所述重量百分比分别预混合：
(2)将上述B组份原材料预混合后，用双螺杆挤出机进行熔融混炼均匀分散并挤出，其中，挤出机Ⅰ区温度为150～160℃，挤出机Ⅱ区的温度为145-155℃，挤出螺杆频率30-50Hz；压片，粗破碎；
(3)将粗破碎物料用ACM磨进行分级粉碎，主磨频率40-55Hz，副磨频率25-45Hz，将微细粉碎的物料过160-180目标准筛分级成改性粉末涂料；
(4)将上述A组份配方中部分原材料预混合后加入反应釜中，所述原材料投入顺序及相应的操作如下：将PVDF氟碳树脂、润湿剂、分散剂、填料、无机陶瓷颜料预混合后投入反应釜，搅拌均匀，调整搅拌频率，温度升至第一预设值为90～160℃，继续搅拌并保温10～20min；
(5)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第二预设值为70～110℃，随后投入其他助剂和表面光滑剂，搅拌均匀，继续搅拌并保温3～10min；
(6)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第三预设值为50～110℃，随后按重量比A组份:B组份＝3:7、5:5、7:3投入步骤(3)制得的改性用树脂粉末涂料，同时按A组分中的配方投入粘结助剂，搅拌均匀，继续搅拌并保温3-10min；
(7)待各物料得到充分粘合后，调整反应釜搅拌频率及降低温度；待温度冷却至室温后，将充分粘合的反应物，料过180目标准筛分级得到产品，筛余物为过粗产品，经粉碎再用180目标准筛得到可用产品，可以添加到涂料产品中，粉末粒径筛分至为20～100微米，即得样粉1、2、3，并制得样粉涂层样板，将样粉涂层样板按相关标准(GSB AL631)进行测试，其测试结果见表1。
表1
通过实施例1可知，采用本发明的配方(树脂含量80％)和工艺制备的产品所制得的样粉涂层样板1、2、3外观平整，客户易接受；超细粉含量低，便于粉末的回收利用；具有很好的附着性、耐溶剂性和耐冲击性能，更重要的是充分的发挥了PVDF树脂的特性，具有优异的耐候性能，同时也兼备了丙烯酸树脂良好的附着性能。
本发明涂料的制备工艺，粒度分布及相关性能的技术效果通过以下实验比较得出。
对比例1
按下述步骤制备PVDF双层粉末涂料样粉4：
(1)将PVDF氟碳树脂、丙烯酸树脂、无机颜料、助剂投入智能高效分散机中，其中各物料重量配比为：PVDF氟碳树脂70份、B44丙烯酸树脂30份、无机颜料(钴蓝1份、R706钛白粉16份)、助剂微量；
(2)将各物料投入智能高效分散机中，所述物料投放顺序及反应阶段如下：首先投入PVDF氟碳树脂，再投入R706钛白粉，调整主轴扭矩并升高温度至85～150℃后，保持该温度3～10分钟使无机颜料充分分散并团聚在PVDF氟碳树脂，随后调整主轴扭矩并降低温度至85～120℃以下充分分散时，投入配套树脂及助剂，调整主轴扭矩并升高温度至50℃，保持该温度3～10分钟使配套树脂亦得到充分团聚，随后调整主轴扭矩并降低温度至50℃以下充分分散后排出物料；其中各项参数，由联接智能高效分散机的智能程序系统来控制其主轴扭矩、电流、物料温度等及各项变化速率等参数，经过各传感器将随机采集的数据经工程电脑分析比较，再反馈给执行系统进行实时调整；
(3)将充分分散后的物料放入密炼造粒机中进行连续捏合、推出，制造颗粒物，密炼温度控制在220～240℃；
(4)将颗粒物输送到ACM磨机进行粉碎，磨腔中温度控制在5～17℃；
(5)将粉碎后的物料进行风选，风选的粒径大于10um；
(6)将风选后的物料进行球化处理，将物料粉末颗粒处理成球型态；
(7)将球化处理后的物料进行真空包装得到氟碳涂料成品即样粉4，将样粉4制成样粉涂层样板，将样粉涂层样板按相关标准(GSB AL631)进行测试，其测试结果见表2。
对比例2
按下述步骤制备PVDF双层粉末涂料样粉5：
(1)将下述C、D组份原材料按所述重量百分比分别预混合：
C组份成分名称 重量％ D组份成分名称 重量％
PVDF氟碳树脂 80 热塑性丙烯酸树脂 80
分散剂 0.5 分散剂 0.5
其他助剂 1.5 其他助剂 1.5
填料 12 填料 13
无机陶瓷颜料 6 无机陶瓷颜料 5
(2)将上述D组份原材料预混合后，用双螺杆挤出机进行熔融混炼均匀分散并挤出，其中，挤出机Ⅰ区温度为150～160℃，挤出机Ⅱ区的温度为145-155℃，挤出螺杆频率30-50Hz；压片，粗破碎；
(3)将破碎物料用ACM磨进行分级粉碎，主磨频率40-55Hz，副磨频率25-45Hz，将微细粉碎的物料过160-180目标准筛分级成改性粉末涂料；
(4)将上述C组份配方中原材料部分预混合后加入反应釜中，所述原材料投入顺序及相应的操作如下：将PVDF氟碳树脂、填料、无机陶瓷颜料预混合后投入反应釜，调整搅拌频率，温度升至90～160℃，继续搅拌并保温10～20min；
(5)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至70～120℃，随后投入其他助剂，继续搅拌并保温3～10min；
(6)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至50～110℃，随后按重量比C组份:D组份＝5:5投入步骤(3)制得的改性用树脂粉末涂料，继续搅拌并保温3-10min；
(7)待各物料得到充分粘合后，调整反应釜搅拌频率及降低温度；待温度冷却至室温后，将充分粘合的反应物，料过180目标准筛分级得到产品，筛余物为过粗产品，经粉碎再用180目标准筛得到可用产品，可以添加到涂料产品中，粉末粒径筛分至为20～100微米，即得样粉5并制得样粉涂层样板，将样粉涂层样板按相关标准(GSB AL631)进行测试，其测试结果见表2。
表2
通过对比表1和表2可知，本发明的半熔融半粘结工艺制备的PVDF双层粉末涂料相对于物理附聚法涂膜的性能更加优越，进一步的，润湿剂、粘结剂和分散剂的添加及按本申请工艺的添加顺序添加时，能够更好的减少超细粉的含量，大幅度的提高涂膜的优良性能。
实施例2
按下述步骤制备超耐候PVDF双层粉末涂料样粉6～8：
(1)将下述E、F组份原材料按所述重量百分比分别预混合：
(2)将上述F组份原材料预混合后，用双螺杆挤出机进行熔融混炼均匀分散并挤出，其中，挤出机Ⅰ区温度为150～160℃，挤出机Ⅱ区的温度为145-155℃，挤出螺杆频率30-50Hz；压片，粗破碎；
(3)将破碎物料用ACM磨进行分级粉碎，主磨频率40-55Hz，副磨频率25-45Hz，将微细粉碎的物料过160-180目标准筛分级成改性粉末涂料；
(4)将上述E组份配方中原材料部分预混合后加入反应釜中，所述原材料投入顺序及相应的操作如下：将PVDF氟碳树脂、润湿剂、分散剂、填料、无机陶瓷颜料预混合后投入反应釜，搅拌均匀并调整搅拌频率，温度升至第一与设值为100～150℃，继续搅拌并保温10～20min；
(5)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第二预设值为80～100℃，随后投入其他助剂和表面光滑剂，继续搅拌并保温3～10min；
(6)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第三预设值为60～90℃，随后按重量比E组份:F组份＝3:7、5:5、7:3投入步骤(3)制得的改性用树脂粉末涂料，同时按E组分中的配方投入粘结助剂，继续搅拌并保温3-10min；
(7)待各物料得到充分粘合后，调整反应釜搅拌频率及降低温度；待温度冷却至室温后，将充分粘合的反应物，料过180目标准筛分级得到产品，筛余物为过粗产品，经粉碎再用180目标准筛得到可用产品，可以添加到涂料产品中，粉末粒径筛分至为20～100微米，即得产品6、7、8，其测试结果见表3。由样粉6、7、8制得样粉涂层样板按相关标准(GSB AL631)进行测试，得到结果如表3所示：
表3
通过实施例2可知，采用本发明的配方(树脂含量50％)和工艺制得的样粉6、7、8，与实施例1对比，在减少树脂含量的情况下，涂层除耐候性能依然非常优秀，其外观平整光滑，含有较高含量的10μm以下的超细粉，保证了PVDF优异的性能。
实施例3
按下述步骤制备超耐候PVDF双层粉末涂料9～11：
(1)将下述G、H组份原材料按所述重量百分比分别预混合：
G组份成分名称 重量％ H组份成分名称 重量％
PVDF氟碳树脂 80.0 饱和端羧基聚酯树脂 62.7
润湿剂 3.0 TGIC固化剂 4.8
分散剂 0.5 表面光滑剂 0.5
表面光滑剂 0.5 其他助剂 1.5
其他助剂 1.5 填料 25.5
粘结助剂 4.0 无机陶瓷颜料 5.0
填料 4.5
无机陶瓷颜料 6.0
(2)将上述H组份原材料预混合后，用双螺杆挤出机进行熔融混炼均匀分散并挤出，其中，挤出机Ⅰ区温度为100～110℃，挤出机Ⅱ区的温度为100-120℃，挤出螺杆频率30-50Hz；压片，粗破碎；
(3)将破碎物料用ACM磨进行分级粉碎，主磨频率40-55Hz，副磨频率25-45Hz，将微细粉碎的物料过160-180目标准筛分级成改性粉末涂料；
(4)将上述G组份配方中原材料部分预混合后加入反应釜中，所述原材料投入顺序及相应的操作如下：将PVDF氟碳树脂、润湿剂、分散剂、填料、无机陶瓷颜料预混合后投入反应釜，调整搅拌频率，温度升至第一预设值为110～150℃，继续搅拌并保温10～20min；
(5)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第二与设值为85～100℃，随后投入其他助剂和表面光滑剂，继续搅拌并保温3～10min；
(6)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第三预设值为50～80℃，随后按重量比G组份:H组份＝3:7、5:5、7:3投入步骤(3)制得的改性用树脂粉末涂料，同时按G组分中的配方投入粘结助剂，继续搅拌并保温3-10min；
(7)待各物料得到充分粘合后，调整反应釜搅拌频率及降低温度；待温度冷却至室温后，将充分粘合的反应物，料过180目标准筛分级得到样粉，筛余物为过粗样粉，经粉碎再用180目标准筛得到可用样粉，可以添加到涂料样粉中，粉末粒径筛分至为20～100微米，即得样粉9、10、11，制得样粉涂层样板按相关标准(GSB AL631)进行测试，其测试结果见表4。
表4
通过实施例3可知，本发明采用饱和端羧基聚酯树脂作为H组份的主要成膜物质并同时调整了温度预设值的情况下制得的样粉9、10、11，其外观依然平整光滑，同时具有更好的耐冲击性，更进一步的，其耐候性能相对于由饱和端羧基聚酯树脂制备的单组分粉末有质的提升。
通过实例1～3和对比例1～2可知，本发明所制造的PVDF双层粉末涂料，不仅显著改善了PVDF氟碳粉末涂料的稳定性，降低了PVDF粉末涂料的成本，提高了制造涂料的效率，更进一步的解决了国内现有PVDF氟碳粉末涂料表面平整度、附着力、耐冲击性欠佳和工业化难度大等问题。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。如果对本发明的各种改动或变型不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变型属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型。

Claims (10)

1.一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：由下述A、B组份按重量比3:7～7:3通过半熔融半热粘结混合工艺制得：
所述A组份包括以下重量百分比的原材料组成：
上述组份重量百分比之和为100％；
所述B组份包括以下重量百分比的原材料组成：
上述组份重量百分比之和为100％。
2.根据权利要求1所述的一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：所述PVDF氟碳树脂是通过均聚或共聚所得的聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：所述改性用树脂为丙烯酸树脂或聚酯树脂中的一种或多种，其中，所述丙烯酸树脂为热塑性丙烯酸树脂或热固性丙烯酸树脂中的一种或多种；所述热固性丙烯酸树脂包括羧基丙烯酸、羟基丙烯酸树脂或缩水甘油基丙烯酸树脂中的一种；所述聚酯树脂为饱和端羧基聚酯树脂或饱和端羟基聚酯树脂中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：所述固化剂包括多元羧酸、多元酸酐、异氰酸酯、异氰尿酸三缩水甘油酯、羟烷基酰胺中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：所述润湿剂为烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯与氟烯烃的共聚物。
6.根据权利要求1所述的一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：所述的粘结助剂为甲基丙烯酸甲酯共聚物。
7.根据权利要求1所述的一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：所述表面光滑剂为改性聚四氟乙烯、纯聚四氟乙烯、聚四氟乙烯、改性聚乙烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种超耐候PVDF双层粉末涂料，其特征在于：所述其他助剂包括流平剂、增光剂、脱气剂、抗氧剂、抗划伤剂、固化促进剂、抗黄变剂、增电剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗菌剂、助流平剂和光泽改进添加剂中的多种。
9.根据权利要求1～8任一项所述的一种超耐候PVDF双层粉末涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将上述B组份配方的原材料按其对应的重量百分比进行预混合、熔融混合，再进行压片冷却，最后将其粉碎及筛分至中位粒径为5～30μm的粉末颗粒，即得到改性用树脂粉末涂料；
(2)将上述A组份配方中部分原材料预混合后加入反应釜中，所述原材料投入顺序及相应的操作如下：将PVDF氟碳树脂、润湿剂、分散剂、填料和无机陶瓷颜料预混合后投入反应釜，调整搅拌频率，搅拌均匀，温度升至第一预设值，继续搅拌并保温3～30min；
(3)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第二预设值，随后投入其他助剂、表面光滑剂，搅拌均匀，继续搅拌并保温3～20min；
(4)继续调整反应釜搅拌频率，将温度调至第三预设值，随后按重量比A组份:B组份＝3:7～7:3投入步骤(1)制得的改性用树脂粉末涂料，同时按A组分中的配方投入粘结助剂，搅拌均匀，继续搅拌并保温3～15min；
(5)待各物料充分混合粘合后，调整反应釜搅拌频率并降低温度，待温度冷却至室温后，将充分粘合的反应物进行粉碎筛分，即得所述PVDF双层粉末涂料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述反应釜是包括进料口、出料口、搅拌装置、温度传感器及控温系统的设备；温度的所述第一预设值、第二预设值和第三预设值由物料体系所需粘结程度所决定。
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