CN116622134B - 一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料，涉及橡塑材料技术领域。本发明是以天然橡胶和骨架树脂为主要原料，经密炼、排胶、开炼、挤出、发泡等工艺制得一种耐低温橡塑绝热保温材料。本发明实现了天然橡胶与聚氯乙烯、氯化聚乙烯的共混，制得的橡塑绝热保温材料耐低温性好，硬度高，弹性大，具有良好的应用前景。

Description

一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料
技术领域
本发明涉及橡塑材料技术领域，尤其涉及一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料。
背景技术
橡塑绝热保温材料自面世以来，主要研究工作均集中在一些相容性好的橡胶/PVC体系，例如NBR/PVC体系中NBR与PVC两者都是极性分子，均带有强极性基团，可以按任意比例共混，具有良好的相容性。GB/T 17794-2021《柔性泡沫橡塑绝热制品》中指出，CY型橡塑绝热保温材料最低使用温度在-40℃，这类材料在低温条件下容易硬化导致保温效果不佳，甚至产生龟裂、脆化、断裂等现象，无法满足耐低温橡塑绝热保温材料的质量要求，无法作为好的耐低温橡塑绝热保温材料使用。因此，新体系橡塑绝热保温材料的研发一直是关注热点。
天然橡胶（NR）作为应用最为广泛的橡胶品种，具有非常优异的综合性能。天然橡胶是自补强橡胶，机械强度高且耐低温性优于丁腈橡胶。但以NR与PVC为原料制备橡塑材料时，会出现分层、开裂等现象，最终导致共混物的性能下降。出现以上现象的原因在于天然橡胶是非极性橡胶，PVC则是是极性分子，两者极性相差很大，两者作为共混物相之间缺乏有利的相互作用力，共混物熔融时存在较大的表面张力，使其在混合过程及加工过程中相与相之间不能相容。因此，如何提高NR与PVC的相容性，是制备高品质耐低温橡塑绝热保温材料的关键。
发明内容
为解决上述问题，本发明以天然橡胶、聚氯乙烯和氯化聚乙烯为骨架材料，以环氧改性酚醛树脂作为增容剂和补强剂，有效改善了天然橡胶与PVC的不容性问题并能够提高胶料的强度和硬度，达到补强效果，最终以NR与PVC为原料，制备了一种高品质耐低温橡塑绝热保温材料。
本发明所述天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料，包括以下重量份的原料：
天然橡胶9~13份，骨架树脂12~16份，补强树脂1.8~3份，固化剂0.1~0.3份，发泡剂10~15份，氢氧化铝23~28份，氯化石蜡油18~23份，环氧大豆油1~3份，固体石蜡油1~3份，色素炭黑2~3.5份，三氧化二锑0.5~1份，聚乙二醇1~2份，硬脂酸0.2-0.5份，硫磺0.1~0.5份，硫化促进剂1~1.5份，活化剂0.1~0.5份，热稳定剂0.1~0.4份，防老剂0.8~1.5份，防焦剂0.05~0.1份。
进一步地，所述骨架树脂为聚氯乙烯（PVC）和氯化聚乙烯（CPE）中的一种或两种。
进一步地，所述骨架树脂由PVC和CPE按照重量比为1.5~3：1的比例构成。
进一步地，所述补强树脂为环氧改性酚醛树脂。
进一步地，所述天然橡胶与补强树脂的重量比为4~5:1。
进一步地，所述补强树脂与固化剂的重量比为10:0.8~1.2。
进一步地，所述固化剂为六次甲基四胺(HMT)和六甲基密胺（H mmM）中的一种或两种。
进一步地，所述发泡剂为发泡剂偶氮二甲酰胺。
进一步地，所述硫化促进剂为二苯胍（促进剂D）、巯基苯并噻唑（促进剂M）、二硫化四甲基秋兰姆（促进剂TMTD）中的一种或几种。
优选的，所述硫化促进剂促进剂D、促进剂M、促进剂TMTD按照重量比1.5：1~2：1~3的比例构成。
进一步地，所述活化剂为纳米氧化锌、对甲苯亚磺酸锌中一种或两种。
进一步地，所述活化剂由纳米氧化锌、对甲苯亚磺酸锌按重量比为1~2:1~2的比例构成。
进一步地，所述热稳定剂为硬脂酸钙和硬脂酸镁中的一种或两种。
进一步地，所述防老剂为防老剂NBC、防老剂MBZ、防老剂RD、防老剂4010NA中的一种或几种。
优选的，所述防老剂为防老剂NBC。
进一步地，所述防焦剂为防焦剂CTP。
本发明还提供了所述天然橡胶制备耐低温橡塑绝热保温材料的方法，具体包括以下步骤：
a）将橡胶、骨架树脂、补强树脂、环氧大豆油、发泡剂、色素炭黑、三氧化二锑、固体石蜡、硬脂酸、聚乙二醇、热稳定剂、防老剂放入密炼机混合，加入第一份氢氧化铝和第一份氯化石蜡油，进行第一次密炼，然后再加入第二份氢氧化铝和第二份氯化石蜡，进行第二次密炼，密炼完成后排胶，经开炼后切片冷却得到1号料，将1号料冷却后码放备用；
b）在所述1号料中加入硫磺、硫化促进剂、活化剂、固化剂、防焦剂，经开炼混合均匀后切片得到2号料；
c）将所述2号料冷却后在挤出机中挤出，制得成型胶，然后经发泡炉自由发泡，冷却后得到耐低温橡塑绝热保温材料。
进一步地，所述第一份氢氧化铝与第二份氢氧化铝的重量比为1:1，第一份氯化石蜡油与第二份氯化石蜡油的重量比为2:1。
进一步地，所述第一次密炼时间为2~4 min，所述第二次密炼时间为6~8 min。
进一步地，排胶温度为165℃~175℃。
优选的，排胶温度为172℃~174℃。
进一步地，所述1号料码放时间为48 h。
进一步地，所述1号料胶片厚度为8~10 mm，宽度为400~600 mm，长度为600~800mm，所述2号料胶片厚度为8~10 mm，宽度为150~250 mm，长度为13000~15000 mm。
进一步地，所述挤出机喂料段温度为18℃~22℃，塑化段温度为30℃~35℃，机头段温度为35℃~40℃。
进一步地，所述自由发泡工艺为：将成型胶置于发泡炉中，依次经过7个区进行发泡处理，其中一区的传输速度为0.8~1.2 m/min，温度为95℃~100℃，二区的传输速度为0.9~1.3 m/min，温度为95℃~100℃，三区的传输速度为1.25~1.65 m/min，温度为110℃~115℃，四区的传输速度为1.7~2.0 m/min，温度为120℃~125℃，五区的传输速度为2.4~2.6 m/min，温度为135℃~145℃，六区的传输速度为3.2~4.5 m/min，温度为155℃~160℃，七区的传输速度为4.4~6.7 m/min，温度为168℃~175℃。
进一步地，所述成型胶自由发泡完成后，还包括冷却、裁断、包装步骤。
进一步地，所述冷却、裁断、包装步骤为：将发泡炉内发泡成型的制品经传输网带进行风冷降温，冷却距离为60~80 m，将冷却后的耐低温橡塑绝热保温材料送至裁断机裁切，调整裁断机的速度，使其与冷却传送带速度一致，调整自动计米器，按需裁断后包装入库。
在本发明的橡胶配合体系中，树脂的添加能够能明显改善胶料的加工性能、提高产品质量。橡胶增硬增强主要是通过适当提高炭黑用量来实现，但是当炭黑用量增加到一定程度后，胶料的混炼、加工性能变差，成型胶的物理机械性能也会降低，因此本发明根据实际产品的需要严格限定了炭黑的用量。补强树脂可以提高胶料的强度、硬度、韧性，这是仅通过提高炭黑用量所达不到的，其原因在于补强树脂能在橡胶结构中形成与橡胶网络结构相互作用的三维网络结构，有效提高胶料的结构稳定性、硬度和模量，避免使用过多填料而导致胶料加工性能降低，达到补强效果。常用的补强树脂是酚醛树脂。目前，酚醛树脂多用于具有较高挺性和硬度的橡胶制品中，如胎面胶、胎圈三角胶等。然而，由于酚醛树脂是热固性树脂，PVC是热塑性树脂，两者共混易发生反应诱导相分离，故酚醛树脂在橡塑绝热保温材料制品中应用很少。而本发明通过采用环氧改性酚醛树脂并限定其用量，利用其他原料之间的协同作用克服了上述问题。
另外，本发明的补强树脂与固化剂交联反应后，表面会接枝上亚氨基活性官能团，进而形成一种由非极性高分子主链及活性基团组成的聚合物，该聚合物的非极性高分子主体能与共混物中的非极性聚合物相容，而极性基团又能与共混物的极性聚合物的活性基团反应或键合，能起很好的相容作用。同时，本发明通过添加补强树脂和固化剂，提高了NR和PVC的界面粘合力，从而达到增韧增容的目的。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果：
本发明实现了天然橡胶与聚氯乙烯、氯化聚乙烯的共混，制得的橡塑绝热保温材料克服了NBR/PVC的不足，不仅具有良好的耐低温性，而且具有较强的硬度和较大的弹性，在低温条件下长期使用不会产生硬化、龟裂、脆化、断裂等现象，是一种高品质的耐低温橡塑绝热保温材料。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明提供的技术方案进行进一步说明。
实施例1
一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料，由以下重量份的原料构成：
天然橡胶：10.33份，聚氯乙烯：5.5份，氯化聚乙烯：10.2份，环氧改性酚醛树脂：2.2份，六次甲基四胺：0.2份，偶氮二甲酰胺：12.85份，氢氧化铝：27.5份，氯化石蜡油：18.75份，环氧大豆油：2.0份，固体石蜡油：1.5份，色素炭黑：3.2份，三氧化二锑：0.82份，聚乙二醇：1.6份，硬脂酸：0.25份，硫磺：0.25份，促进剂D：0.25份，促进剂M：0.25份，促进剂TMTD：0.58；纳米氧化锌：0.1份，对甲苯亚磺酸锌：0.1份，硬脂酸钙：0.35份，防老剂NBC：0.85份，防老剂MBZ：0.3份，防焦剂CTP：0.06份。
该材料的制备方法包括以下步骤：
（1）一次混炼：按比例称取原料，并将氢氧化铝和氯化石蜡油分别分成两份，第一份氢氧化铝和第二份氢氧化铝的质量比为2:1，第一份氯化石蜡油和第二份氯化石蜡油的质量比为2:1；
按比例将称取的天然橡胶、骨架树脂、补强树脂、发泡剂、环氧大豆油、色素炭黑、三氧化二锑、固体石蜡、硬脂酸、聚乙二醇、热稳定剂、防老剂按比例放入密炼机中混合，加入第一份的氢氧化铝和第一份的氯化石蜡油进行第一次密炼，密炼时间2.5 min，然后再加入第二份氢氧化铝和第二份氯化石蜡油，进行第二次密炼，密炼时间7.5 min，炼胶温度到172℃后排胶，经开炼后切片冷却得到1号料，将1号料冷却后码放备用；
所述1号胶片厚度为10 mm，宽度为为500 mm，为长度600 mm；
（2）二次混炼：1号料冷却静置48h后，按比例加入硫磺、硫化促进剂、活化剂、固化剂、防焦剂，经开炼混合均匀后切片得到2号料；
所述2号胶片厚度9 mm，宽度为300 mm，长度14000 mm；
（3）硫化发泡：将2号胶片经挤出机挤出成型得到成型胶，成型胶进入发泡炉进行硫化发泡处理，其中所述挤出机的螺杆温度18℃，喂料段温度为30℃，机头温度为35℃，所述发泡炉分为7个区，其中，一区的传输速度为0.9 m/min，温度为95℃，二区的传输速度为0.95 m/min，温度为95℃，三区的传输速度为1.30 m/min，温度为110℃，四区的传输速度为1.70 m/min，温度为120℃，五区的传输速度为2.45 m/min，温度为135℃，六区的传输速度为3.5 m/min，温度为155℃，七区的传输速度为5.0 m/min，温度为172℃；
（4）冷却包装：将发泡炉内发泡成型的制品经传输网带进行风冷降温，冷却后按产品所需尺寸裁断，包装入库。
实施例2
一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料，由以下重量份的原料构成：
天然橡胶：11份，聚氯乙烯：5.88份，氯化聚乙烯：9.8份，环氧改性酚醛树脂：2.53份，六甲基密胺：0.22份，偶氮二甲酰胺：13份，氢氧化铝：26.3份，氯化石蜡油：19份，环氧大豆油：2.0份，固体石蜡油：1.38份，色素炭黑：3.0份，三氧化二锑：0.83份，聚乙二醇：1.7份，硬脂酸：0.26份，硫磺：0.26份，促进剂D：0.26份，促进剂M：0.26份，促进剂TMTD：0.62；纳米氧化锌：0.08份，对甲苯亚磺酸锌：0.1份，硬脂酸镁：0.3份，防老剂NBC：0.86份，防老剂4010NA：0.3份，防焦剂CTP：0.06份。
该材料的制备方法包括以下步骤：
（1）一次混炼：按比例称取原料，并将氢氧化铝和氯化石蜡油分别分成两份，第一份氢氧化铝和第二份氢氧化铝发质量比为2:1，第一份氯化石蜡油和第二份氯化石蜡油的质量比为2:1；
按比例将称取的天然橡胶、骨架树脂、补强树脂、发泡剂、环氧大豆油、色素炭黑、三氧化二锑、固体石蜡、硬脂酸、聚乙二醇、热稳定剂、防老剂按比例放入密炼机中混合，加入第一份的氢氧化铝和第一份的氯化石蜡油进行第一次密炼，密炼时间3 min，然后再加入第二份氢氧化铝和第二份氯化石蜡油，进行第二次密炼，密炼时间6.5 min，炼胶温度到172℃后排胶，经开炼后切片冷却得到1号料，将1号料冷却后码放备用；
所述1号胶片厚度为10 mm，宽度为为500 mm，为长度600 mm
（2）二次混炼：1号料冷却静置48h后，按比例加入硫磺、硫化促进剂、活化剂、固化剂、防焦剂，经开炼混合均匀后切片得到2号料；
所述2号胶片厚度9 mm，宽度为300 mm，长度14000 mm；
（3）硫化发泡：将2号胶片经挤出机挤出成型得到成型胶，成型胶进入发泡炉进行硫化发泡处理，其中所述挤出机的螺杆温度20℃，喂料段温度为33℃，机头温度为38℃，所述发泡炉分为7个区，其中，一区的传输速度为0.95 m/min，温度为98℃，二区的传输速度为1.0 m/min，温度为98℃，三区的传输速度为1.40 m/min，温度为112℃，四区的传输速度为1.80 m/min，温度为122℃，五区的传输速度为2.50 m/min，温度为135℃，六区的传输速度为3.7 m/min，温度为158℃，七区的传输速度为5.3 m/min，温度为174℃；
（4）冷却包装：将发泡炉内发泡成型的制品经传输网带进行风冷降温，冷却后按产品所需尺寸裁断，包装入库。
实施例3
一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料，由以下重量份的原料构成：
天然橡胶：11.8份，聚氯乙烯：5.0份，氯化聚乙烯：11.55份，环氧改性酚醛树脂：2.85份，六次甲基四胺：0.26份，偶氮二甲酰胺：13.8份，氢氧化铝：23.5份，氯化石蜡油：19.5份，环氧大豆油：1.8份，固体石蜡油：1.25份，色素炭黑：2.5份，三氧化二锑：0.86份，聚乙二醇：1.74份，硬脂酸：0.3份，硫磺：0.26份，促进剂D：0.28份，促进剂M：0.28份，促进剂TMTD：0.65；纳米氧化锌：0.1份，对甲苯亚磺酸锌：0.1份，硬脂酸钙：0.28份，防老剂NBC：0.98份，防老剂RD：0.2份，防焦剂CTP：0.07份。
该材料的制备方法包括以下步骤：
（1）一次混炼：按比例称取原料，并将氢氧化铝和氯化石蜡油分别分成两份，第一份氢氧化铝和第二份氢氧化铝发质量比为2:1，第一份氯化石蜡油和第二份氯化石蜡油的质量比为2:1；
按比例将称取的天然橡胶、骨架树脂、补强树脂、发泡剂、环氧大豆油、色素炭黑、三氧化二锑、固体石蜡、硬脂酸、聚乙二醇、热稳定剂、防老剂按比例放入密炼机中混合，加入第一份的氢氧化铝和第一份的氯化石蜡油进行第一次密炼，密炼时间3 min，然后再加入第二份氢氧化铝和第二份氯化石蜡油，进行第二次密炼，密炼时间7 min，炼胶温度到174℃后排胶，经开炼后切片冷却得到1号料，将1号料冷却后码放备用；
所述1号胶片厚度为10 mm，宽度为为500 mm，为长度600 mm
（2）二次混炼：1号料冷却静置48h后，按比例加入硫磺、硫化促进剂、活化剂、固化剂、防焦剂，经开炼混合均匀后切片得到2号料；
所述2号胶片厚度9 mm，宽度为300 mm，长度14000 mm；
（3）硫化发泡：将2号胶片经挤出机挤出成型得到成型胶，成型胶进入发泡炉进行硫化发泡处理，其中所述挤出机的螺杆温度20℃，喂料段温度为35℃，机头温度为40℃，所述发泡炉分为7个区，其中，一区的传输速度为1.1 m/min，温度为100℃，二区的传输速度为1.15 m/min，温度为100℃，三区的传输速度为1.55 m/min，温度为115℃，四区的传输速度为1.90 m/min，温度为125℃，五区的传输速度为2.55 m/min，温度为138℃，六区的传输速度为4.0 m/min，温度为160℃，七区的传输速度为6.0 m/min，温度为175℃；
（4）冷却包装：将发泡炉内发泡成型的制品经传输网带进行风冷降温，冷却后按产品所需尺寸裁断，包装入库。
对比例1
去掉实施例3中的环氧改性酚醛树脂和六次甲基四胺，其他工艺不变。
对比例2
去掉实施例3中的六次甲基四胺，其他工艺不变。
对比例3
将实施例3中的环氧改性酚醛树脂的量变为2重量份，六次甲基四胺的量变为0.13重量份，其他工艺不变。
对比例4
将实施例3中的环氧改性酚醛树脂的量变为3.2重量份，六次甲基四胺的量变为0.42重量份，其他工艺不变。
对本发明实施例与对比例的耐低温橡塑绝热保温材料进行性能测试，测试结果如下：
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：
天然橡胶9~13份，骨架树脂12~16份，补强树脂1.8~3份，固化剂0.1~0.3份，发泡剂10~15份，氢氧化铝23~28份，氯化石蜡油18~23份，环氧大豆油1~3份，固体石蜡1~3份，色素炭黑2~3.5份，三氧化二锑0.5~1份，聚乙二醇1~2份，硬脂酸0.2-0.5份，硫磺0.1~0.5份，硫化促进剂1~1.5份，活化剂0.1~0.5份，热稳定剂0.1~0.4份，防老剂0.8~1.5份，防焦剂0.05~0.1份；
所述的补强树脂为环氧改性酚醛树脂；
所述固化剂为六次甲基四胺(HMT)；
所述骨架树脂为聚氯乙烯（PVC）和氯化聚乙烯（CPE）中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料，其特征在于，所述补强树脂与固化剂的重量比为10:0.8~1.2。
3.根据权利要求1-2任一项所述天然橡胶制备的耐低温橡塑绝热保温材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将天然橡胶、骨架树脂、补强树脂、发泡剂、环氧大豆油、色素炭黑、三氧化二锑、固体石蜡、硬脂酸、聚乙二醇、热稳定剂、防老剂按比例放入密炼机中混合；将氢氧化铝和氯化石蜡油分成两份；在密炼机中先加入第一份氢氧化铝和第一份氯化石蜡油，进行第一次密炼，然后再加入第二份氢氧化铝和第二份氯化石蜡油，进行第二次密炼，密炼完成后排胶，经开炼后切片冷却得到1号料，将1号料冷却后码放备用；
b）在所述1号料中按比例加入硫磺、硫化促进剂、活化剂、固化剂、防焦剂，经开炼混合均匀后切片得到2号料；
c）将所述2号料冷却后在挤出机中挤出，制得成型胶，然后经发泡炉自由发泡，冷却后得到耐低温橡塑绝热保温材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机喂料段温度为18℃~22℃，塑化段温度为30℃~35℃，机头段温度为35℃~40℃。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述自由发泡工艺为：将成型胶置于发泡炉中，依次经过7个区进行发泡处理，其中一区的传输速度为0.8~1.2 m/min，温度为95℃~100℃，二区的传输速度为0.9~1.3 m/min，温度为95℃~100℃，三区的传输速度为1.25~1.65 m/min，温度为110℃~115℃，四区的传输速度为1.7~2.0 m/min，温度为120℃~125℃，五区的传输速度为2.4~2.6 m/min，温度为135℃~145℃，六区的传输速度为3.2~4.5 m/min，温度为155℃~160℃，七区的传输速度为4.4~6.7 m/min，温度为168℃~175℃。
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