CN110862589A - 一种具有自修复功能的丁苯橡胶及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，公开了一种具有自修复功能的丁苯橡胶及制备方法。所述硫化橡胶由以下按重量份数计的组分组成：丁苯橡胶100份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂1‑2份，硫磺1.5‑2.5份，石蜡油0‑10份，二硫键交换反应催化剂0‑0.5份。投放到混炼设备中混炼，在硫化温度160℃，压力10MPa，根据硫化仪测得的硫化时间硫化，得到具有自修复功能的丁苯橡胶。本发明所述的硫化橡胶不仅原料易得、制备方法简单，还能实现多次的自修复，有利于延长橡胶制品的使用寿命、减轻环境污、节约石油资源。

Description

一种具有自修复功能的丁苯橡胶及制备方法
技术领域
本发明属于橡胶制品自修复领域，具体涉及一种具有自修复丁苯橡胶及其制备方法
背景技术
聚合物材料在制造、运输及使用过程中，由于受热、力以及化学等环境因素的影响，容易产生损伤，从而使聚合物材料的性能下降、寿命缩短。通过模仿生物体对损伤的自修复机理，自修复材料应运而生，并得到广泛关注。自修复材料可分为外援型和本征型两大类。目前，关于橡胶自修复的技术主要是依靠外加含修复剂微胶囊和离子聚合物。由于橡胶需要经过密炼、开炼等工序，要求含修复剂的微胶囊能够稳定且无损耗地存在，同时其与橡胶基材应具有良好的相容性，否则会影响橡胶强度。离子型聚合物由离子键构成，相比于共价键，其强度低，抗蠕变性能差。
聚合物材料在制造、运输及使用过程中，由于受热、力以及化学等环境因素的影响，容易产生损伤，从而使聚合物材料的性能下降、寿命缩短。通过模仿生物体对损伤的自修复机理，自修复材料应运而生，并得到广泛关注。自修复材料可分为外援型和本征型两大类。目前，关于橡胶自修复的技术主要是依靠外加含修复剂微胶囊和离子聚合物。由于橡胶需要经过密炼、开炼等工序，要求含修复剂的微胶囊能够稳定且无损耗地存在，同时其与橡胶基材应具有良好的相容性，否则会影响橡胶强度。离子型聚合物由离子键构成，相比于共价键，其强度低，抗蠕变性能差。
丁苯橡胶有耐磨性、耐寒性、生热低、回弹性量好等优点，同时具备了抗湿滑性优秀、滚动阻力一般的综合性能，可批量用于轮胎的胎面胶、制鞋工业和其它橡胶工业制品中。丁苯橡胶很容易受到损伤，材料内部和表面容易产生裂纹，这些损伤不及时被发现致使材料的力学性能严重降低，影响使用性能，安全性能降低，缩短了材料的使用周期，造成材料资源的浪费。
硫化橡胶的分子结构是由线形的橡胶大分子链与硫磺及促进剂等交联反应而形成的三维网络结构，其交联键由单硫键、双硫键和多硫键等组成，而双硫键具有动态可逆交换的特性。利用硫化橡胶体系巾本身具有的动态可逆二硫键制备具有自修复以及可回收的硫化橡胶，方法简便，不仅可以延长材料使用寿命，还可以减少环境污染，节约橡胶资源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有自修复功能的丁苯橡胶及制备方法，通过加入催化剂催化二硫键交换反应赋予丁苯橡胶自修复性能。为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的目的可通过以下方案实现：
自修复丁苯橡胶重量份组分包括：
Figure BSA0000169518540000021
优选的，所述的促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆并用
优选的，二硫键交换反应催化剂为氯化亚铜、氯化铜、嗅化铜、硫酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化锗中的一种或几种的混合物。
优选的，所述的自修复丁苯橡胶，其特征在于：石蜡油作为分散剂，是小料分散的更均匀。
本发明所述具有自修复丁苯橡胶的制备，所述方法为以下：丁苯橡胶100份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂1-2份，硫磺1.5-2.5份，石蜡油0-10份，催化剂0-0.5份，在开炼机中进行混炼，混炼滚筒温度应该控制在50-60℃，前辊比后辊温度应该低5-10℃，以便包于前辊。混炼胶在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后得到自修复丁苯橡胶。
同时，本发明人通过研究发现，增大硫磺用量，有利于提高硫化橡胶内二硫键的含量，改善硫化橡胶的回收性能。
所述硫化橡胶的制备方法中，石蜡油作为分散剂，是小料和催化剂分散的更均匀，从而进一步增强硫化橡胶的自修复性能。
本发明涉及的自修复及可回收硫化橡胶的工作原理是：橡胶经过硫磺硫化后会形成以单硫键、双硫键、多硫键为交联键的三维网络结构。为了赋予其自修复性能，我们加入了一种能促进二硫键动态可逆交换反应的金属盐催化剂，并改变硫磺用量增加二硫键的含量，同时加入石蜡油和改变促进剂用量，使得金属盐催化剂更容易扩散，使其在橡胶体系内分布更均匀。当橡胶材料断面相互接触时，由于双硫交联键在催化剂作用下、于一定温度下可发生交换反应，导致断面处网络结构被解开、分子扩散、重新缠结和交联，进而形成新的
动态网络结构将断面重新结合在一起，实现裂纹的修复。
本发明所提供的硫化橡胶自修复方法为在空气气氛中，100～120℃下使所述硫化橡胶的断面接触，修复6-2h；
本发明具有如下优点及有益效果：
本发明所述硫化橡胶是工业上常用的硫化橡胶，制备工艺简单，修复与回收时无需修复剂和再生剂，就能达到很好的自修复及回收效果，并且自修复及回收过程能耗低，不需要惰性气体保护，在大气氛围下即可进行。由于所述硫化橡胶内的二硫键交换反应具有动态可逆性，因此所制备的硫化橡胶具有多次的修复与回收性能，从而可有效地延长工业硫化橡胶的使用寿命和缓解“黑色”污染问题。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
性能测试中，力学性能即压片后通过普通拉力机测得自修复性能是将样品用刀片切开，然后施以一定的压力在切面切面要紧贴，在120℃下热处理12h后，样品前后的拉伸强度之比即可得到自修复率，反映自修复性能。
实例1
自修复丁苯橡胶的制备包括以下步骤：(1)使用开炼机将SBR 100phr，氧化锌3phr，硬脂酸1phr，促进剂CZ 1phr，促进剂TMTD 0.1phr，S 1.5phr，氯化铜0.125phr按照一定顺序加料，使用斜刀法将物料混合均匀，打三角包7次，薄通六次后出片。混炼胶的硫化特性按照GB/T 16584-1996标准测定，得到工艺正硫化时间t90。硫化强力片在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后通过拉伸测试测定力学性能
在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在120℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；测试其性能见表1。
实例2
自修复丁苯橡胶的制备包括以下步骤：(1)使用开炼机将SBR 100phr，氧化锌3phr，硬脂酸1phr，促进剂CZ 1.25phr，促进剂TMTD 0.25phr，氯化铜0.125phr，硫磺2phr按一定顺序加料，使用斜刀法将物料混合均匀，打三角包7次，薄通六次后出片。混炼胶的硫化特性按照GB/T 16584-1996标准测定，得到工艺正硫化时间t90。硫化强力片在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后通过拉伸测试测定力学性能。
在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在120℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；测试其性能见表1。
实例3
自修复丁苯橡胶的制备包括以下步骤：(1)使用开炼机将SBR 100phr，氧化锌3phr，硬脂酸1phr，促进剂CZ 1phr，TMTD 0.1phr，氯化铜0.25phr，S 2phr按照一定顺序加料，使用斜刀法将物料混合均匀，打三角包7次，薄通六次后出片。混炼胶的硫化特性按照GB/T 16584-1996标准测定，得到工艺正硫化时间t90。硫化强力片在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后通过拉伸测试测定力学性能。
在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在120℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；测试其性能见表1。
实例4
自修复丁苯橡胶的制备包括以下步骤：(1)使用开炼机将SBR 100phr，氧化锌3phr，硬脂酸1phr，促进剂CZ 1phr，TMTD 0.1phr，氯化铜0.25phr，石蜡油10phr，S 2phr按一定顺序加料，使用斜刀法将物料混合均匀，打三角包7次，薄通六次后出片。混炼胶的硫化特性按照GB/T 16584-1996标准测定，得到工艺正硫化时间t90。硫化强力片在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后通过拉伸测试测定力学性能。
在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在120℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；测试其性能见表1。
对比例1
自修复丁苯橡胶的制备包括以下步骤：(1)使用开炼机将SBR 100phr，氧化锌3phr，硬脂酸1phr，促进剂CZ 1phr，TMTD 0.1phr，S 2phr按一定顺序加料，使用斜刀法将物料混合均匀，打三角包7次，薄通六次后出片。混炼胶的硫化特性按照GB/T 16584-1996标准测定，得到工艺正硫化时间t90。硫化强力片在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后通过拉伸测试测定力学性能。
在拉伸样条拉断破坏后，将两断面充分接触，在120℃空气中下修复12h，再次测试材料的拉伸性能；测试其性能见表1。
表1为自修复丁苯橡胶性能测试结果
Figure BSA0000169518540000051

Claims (7)

1.一种具有自修复功能的丁苯橡胶制备方法，具体步骤如下：
Figure FSA0000169518530000011
。
2.如权利要求1所述的自修复丁苯橡胶，其特征在于：促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，二硫化四甲基秋兰姆并用。
3.如权利要求1所述的自修复丁苯橡胶，其特征在于：二硫键交换反应催化剂为氯化亚铜、氯化铜、嗅化铜、硫酸铜、氯化铁、硫酸铁、氯化锗中的一种或几种的混合物。
4.如权利要求1所述的自修复丁苯橡胶，其特征在于：石蜡油作为分散剂，是小料分散的更均匀。
5.一种具有自修复丁苯橡胶的制备，其特征在于，所述方法为以下：丁苯橡胶100份，氧化锌3份，硬脂酸1份，促进剂1-2份，硫磺1.5-2.5份，石蜡油0-10份，催化剂0-0.5份，在开炼机中进行混炼，混炼滚筒温度应该控制在50-60℃，前辊比后辊温度应该低5-10℃，以便包于前辊。混炼胶在平板硫化机上硫化制备，硫化时候的压力为10MPa，硫化温度为160℃，硫化时间为t90+1min，硫化完成后，把硫化胶按照规定停放(16h以上)后得到自修复丁苯橡胶。
6.一种权利要求5制备而成的硫化橡胶在自修复中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述自修复方法为在空气气氛中，100～120℃下使所述硫化橡胶的断面接触，修复6-12h。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113667060A (zh) * 2021-07-27 2021-11-19 惠州锂威新能源科技有限公司 一种自修复丁苯橡胶及其制备方法、极片以及锂离子电池
CN113736366A (zh) * 2021-09-26 2021-12-03 深圳市深赛尔股份有限公司 具有自修复功能水性环保涂料及其制备方法

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