JP2018527443A

JP2018527443A - フラン系ポリエステルとのポリマーブレンド

Info

Publication number: JP2018527443A
Application number: JP2018511668A
Authority: JP
Inventors: メータ，サンジャイ
Original assignee: オーリガポリマーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 2015-09-04
Filing date: 2016-06-17
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2036-06-17
Also published as: EP3344714A4; US20180244913A1; JP6883023B2; CN115975357A; JP6728458B2; CN107922781A; WO2017039782A1; MX2018002219A; EP3344714A1; JP2020023701A

Abstract

本発明は、スルホ修飾コポリエステルと、ポリエチレンフラノエート、ポリブチレンフラノエート若しくはポリトリメチレンフラノエート等のポリアルキレンフラノエートとのブレンド、又はその混合物に関する。スルホ修飾コポリエステルは、少なくとも約７５モル％のポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート又はそれらの混合物と、
少なくとも約０．１モル％〜約５モル％の下記式（Ｉ）
【化１】

の単位とを含み、
【化２】

であり、上記式中、ｎは３〜１０の整数であり、
Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンである。高ガスバリア性を必要とする物品は、ビールやジュース、炭酸飲料等のボトルである。

Description

本発明は、ポリアルキレンフラノエートとポリエチレンテレフタラートとを含むブレンドに関し、特に高ガスバリア性を有するそのようなブレンドから成る物品に関する。特に本発明は、スルホ修飾コポリエステルと、ポリエチレンフラノエート、ポリブチレンフラノエート若しくはポリトリメチレンフラノエート等のポリアルキレンフラノエート又はその混合物とのブレンドに関する。スルホ修飾コポリエステルは、少なくとも約７５モル％のポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート又はその混合物と、
少なくとも約０．１モル％〜約５モル％の下記式（Ｉ）

の単位とを含み、

であり、上記式中、ｎは３〜１０の整数であり、
Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンである。高ガスバリア性を必要とする物品は、ビールや炭酸飲料、水、ジュース等のボトルである。

ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）は、パッケージ用途に用いられる好適なポリマーである。しかし、炭酸飲料や、酸素に敏感な液体及び固体用の容器等の特定の用途においては、ガス、二酸化炭素及び／又は酸素に対しより高いバリア性を要する。ポリエステルパッケージにおけるガス透過性を低減させる１つの手法は、遥かに低いガス透過性を有するポリマーを、当該ポリエステルとブレンドすることである。そのような高ガスバリア性（低ガス透過性）ポリマーの例は、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンナフタレート、ＭＸＤ６（ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸との重合により作られる）等の半芳香族ポリアミド、及びポリグリコール酸である。

一般に、ポリエステルの高ガスバリア性ポリマーとのブレンドは不溶性であり、高ガスバリア性ポリマーがポリエステルマトリクスにドメインを形成する２相構造となる。これらのブレンドをフィルムや容器等のパッケージ用物品に加工する際に、これらのドメインは延伸されて物品の表面に平行な薄いプレートレットとなる。これらのプレートレットは、物品内全体においてガスを拡散させる蛇行路を形成することにより、バリアとして作用する。ガスの蛇行路により、低ガス透過性が得られる。

不溶性ブレンドでできた物品の不利な点は、ポリエステルと高ガスバリア性ポリマーとの間の屈折率の差とあいまって、ドメインのその大きさにより、光の散乱が生じ、パッケージ用物品の見た目が曇ることである。この問題は先行技術において、相溶化剤を用いてドメインの大きさを低減することにより対処されてきた。特許文献１には、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）とＭＸＤ６とのブレンドに対し、無水ピロメリット酸を相溶化剤として使用することが開示されている。特許文献２には、ＭＸＤ６とのＰＥＴブレンドに対し、ＰＥＴと共に用いるコモノマーであるスルホイソフタル酸塩を相溶化剤として使用することが開示されている。特許文献３には、高ガスバリア性及び良好な透明性を持つ物品を作るために、ポリグリコール酸とのブレンドに対して、テレフタル酸、イソフタル酸及び５−スルホイソフタル酸を含むコポリエステル組成物を使用することが開示されている。

最近、石油系フィードストックからではなく、バイオマス再生フィードストックからＰＥＴ用の原料、即ちエチレングリコール及びテレフタル酸を開発することが盛んに行われている。特許文献４には、例えばサトウキビから調製したバイオエチレングリコールと、例えばテルペンから調製したバイオテレフタル酸とを原料としたＰＥＴが開示されている。別の手法では、砂糖等のバイオマスから調製したフランジカルボン酸に基づくポリエステルが開発されている（特許文献５）。

エチレン（ＰＥＦ）、１，４−ブチレン（ＰＢＦ）及び１，３−プロパン（ＰＴＦ）ジオールを用いた相同ポリアルキレンフラノエート系列において、ガスバリア特性がポリアルキレンテレフタラートよりも優れていることが開示されている（特許文献６）。特許文献６では、フィルムが１０重量％ＰＴＦと９０重量％ＰＥＴとのブレンドで作られていた。ＰＥＴフィルム、ＰＴＦフィルム、１０重量％ＰＴＦと９０重量％ＰＥＴとのフィルムの酸素透過率は、それぞれ２０．１、１３８．１、１１２．４ｃｃ．ｍｉｌ／ｍ^２．ｄａｙ．ａｔｍであった。ＰＴＦの酸素透過率がＰＥＴよりも６８０％低いという事実にも関わらず、この１０％ブレンドのブレンド透過率の減少は１８％のみである。これらのフィルムについて、ヘイズ値に関する報告はなかった。

透明性の良好な物品により低いガス透過性（より高いガスバリア性）をもたらす、ポリアルキレンフラノエートをＰＥＴにブレンド可能な処理と、ポリエステル樹脂の両方が必要とされている。

米国特許第６３４６３０７号明細書米国特許第７９４３２１６号明細書米国特許第８６０９７８３号明細書米国特許出願公開第２００９／０２４６４３０号明細書米国特許出願公開第２０１１／０２８２０２０号明細書米国特許出願公開第２０１４／０２０５７８６号明細書

広義には、本発明は、約７５モル％〜約９５モル％のスルホ修飾コポリエステルと、約５〜約２５モル％のポリアルキレンフラノエートとの均質な混合物を含み、前記組成物が１００モル％である。

広義には、前記スルホ修飾コポリエステルが、少なくとも約７５モル％のポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート又はその混合物と、少なくとも約０．１モル％〜約５モル％の下記式（Ｉ）

の単位とを含み、

であり、上記式中、ｎは３〜１０の整数であり、Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンである。

広義には、本発明は、約７５モル％〜約９５モル％のスルホ修飾コポリエステルと、約５〜約２５モル％のポリアルキレンフラノエートとの均質な混合物を含み、前記組成物が１００モル％であり、前記スルホ修飾コポリエステルが、少なくとも約７５モル％のポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート又はそれらの混合物と、少なくとも約０．１モル％〜約５モル％の下記式（Ｉ）

の単位とを含み、

また広義には、本発明は、スルホ修飾コポリエステル及びポリアルキレンフラノエート組成物を含む物品を製造する方法を対象としており、
ａ．スルホ修飾コポリエステルとポリアルキレンフラノエートとをドライブレンドする工程と、
ｂ．押出機で前記ブレンドを溶融する工程と、
ｃ．物品を成形する工程と、
ｄ．任意選択的に前記物品を延伸する工程と、
を含み、前記組成物は、約７５モル％〜約９５モル％のスルホ修飾コポリエステルと、約５〜約２５モル％のポリアルキレンフラノエートとの均質な混合物を含み、前記組成物が１００モル％である。

本発明の組成物は、スルホ修飾コポリエステルとポリアルキレンフラノエートとを含む。スルホ修飾コポリエステルは、少なくとも約７５モル％、好ましくは８０モル％且つ約９５モル％以下のポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート又はそれらの混合物と、
０．１モル％以上５．０モル％以下の下記式（Ｉ）

の単位とを含み、

であり、上記式中、ｎは３〜１０の整数であり、Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンであり、固有粘度は０．６〜１．０、好ましくは０．７〜０．９、特に好ましくは０．７５〜０．８９ｄｌ／ｇである。

好ましくは

であり、特に好ましくは

であり、好ましくは、結合を１位、３位及び５位（フェニル環の場合）又は２位、４位及び６位（ナフチル環の場合）に有し、最も好ましくは（５−スルホイソフタル酸から調製された）５−スルホイソフタロイルである。

好ましくは、Ｍ^＋はアルカリ金属イオンであり、特に好ましくはＬｉ^＋、Ｎａ^＋又はＫ^＋である。

５−スルホイソフタル酸モノマーの好ましい範囲は、約０．５〜約５．０モル％であり、より好ましくは０．５〜３．０モル％である。残りのモル量は、重合の際に生成されたジエチレングリコール（ＤＥＧ）と、追加のＤＥＧと、他のコモノマーと、他の添加物とから成る。

他のコモノマーは、イソフタル酸等のジカルボン酸やエステル等価物、又はシクロヘキサンジメタノール等の他のジオールとすることができ、これらは全て当業者によく知られている。

従来の既知の添加物は、染料、顔料、充填剤、分岐剤、再加熱剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、帯電防止剤、殺生物剤、発泡剤、カップリング剤、難燃剤、熱安定剤、衝撃改質剤、ＵＶ及び可視光安定剤、結晶化補助剤、潤滑剤、可塑剤、加工助剤、アセトアルデヒド及び他の捕捉剤並びにスリップ剤の添加物又はそれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。全ての成分のモルパーセントは、合計で１００モル％のコポリエステルとなる。

ジ酸成分がＴＡ（この場合の処理のことをＰＴＡ処理又はＰＴＡルートと呼ぶ）であるか、又はジアルキルテレフタラート成分がジメチルテレフタラート（ＤＭＴ）（この場合の処理のことをＤＭＴ処理又はＤＭＴルートと呼ぶ）であることが好ましく、式（ＩＩ）に係る化合物中のＲは、水素、メチル又はヒドロキシエチレンである。

本発明に係るスルホ修飾コポリエステルの好適な製造は、テレフタル酸（ＴＡ）（又はジメチルテレフタラート−ＤＭＴ）及び式（Ｉ）のジ酸又はジエステルを、エチレングリコール（ＥＧ）と約２００〜２９０℃の温度で反応させてモノマーと水を生成する（ＤＭＴ処理を利用する場合は、１００〜２３０℃でモノマーとメタノールを生成する）ことを含む。反応は可逆的であるため、水（又はメタノール）は連続的に除去され、この反応を進めることでモノマーが製造される。モノマーは、主に用いる酸／メチルエステルのビスヒドロキシエチルエステルからなり、他にはモノヒドロキシエチルエステル、その他のオリゴマー生成物を含むものであり、少量の未反応原料を含む場合もある。ＴＡ、式（Ｉ）のジ酸及びＥＧの反応の際、触媒が存在している必要はない。ＤＭＴ、式（Ｉ）のジエステル及びＥＧの反応の際、エステル交換触媒を使用することが推奨される。適切なエステル交換触媒は、周期表のＩａ族（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ）、ＩＩａ族（例えばＭｇ、Ｃａ）、ＩＩｂ族（例えばＺｎ）、ＩＶｂ族（例えばＧｅ）、ＶＩＩａ族（例えばＭｎ）及びＶＩＩＩ族（例えばＣｏ）の化合物であり、例えばこれらと有機酸との塩である。反応混合物に多少の可溶性を示すエステル交換触媒が好ましい。Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃａ又はＭｇの塩が好ましく、特にマンガンと低級脂肪族カルボン酸との塩が好ましく、特にマンガンと酢酸との塩が好ましい。

本発明に用いるＭｎ、Ｚｎ、Ｍｇ又は他のエステル交換触媒の量は、好ましくはポリマーに対し金属換算で約１５〜約１５０ｐｐｍである。本発明に使用する適切なコバルト化合物としては、酢酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトオクトエート及びステアリン酸コバルトが挙げられる。本発明に用いるＣｏの量は、ポリマーに対しコバルト換算で約１０〜約１２０ｐｐｍである。この量は、ポリマーに存在しうる黄色度を相殺するために十分である。

続いて、ビスヒドロキシエチルエステル及びモノヒドロキシエチルエステルは、重縮合反応を経てポリマーを生成する。重縮合のための適切な触媒は、アンチモンの化合物（例えば三酢酸アンチモン、三酸化アンチモン）、ゲルマニウムの化合物（例えば二酸化ゲルマニウム）及びＴｉの化合物（例えば有機チタネート、チタン酸ナトリウム）である。好適な重縮合触媒は、アンチモン化合物である。

続いて、ポリマーを標準的な方法によって固相重合し、その分子量（固有粘度）を物品の形成に必要な量まで増加してもよい。固相重合（ＳＳＰ）処理において、ポリマーのペレット、顆粒剤、チップ又はフレークは、ホッパー、回転乾燥機又は垂直管型反応器等の中で一定時間高温（融点未満）にさらされる。

本発明の他のスルホ修飾コポリエステル類は、テレフタロイル部位をナフタロイル部位で置換し、及び／又はイソフタロイル部位を含めることによって同様に調製することができる。

ポリアルキレンフラノエートは、Ｃ_２〜Ｃ_４脂肪族ジオールと、２，５−フランジカルボン酸又は一方又は両方の酸部位の位置のエステルとから調製することができる。ポリアルキレンフラノエートは、上述したスルホ修飾コポリエステルに対して述べたものと同様の２ステップ融液相処理を行い、それに続いて固相重合処理を行うことによって作ることができる。

スルホ修飾コポリエステルとポリアルキレンフラノエートとのブレンドは、容器の形状に延伸ブロー成形されうるプリフォームを製造する射出成形機のスロートに、該２つの樹脂を添加することによって調整するのが便利である。押出機の混合部は、均質なブレンドを製造する設計であるのがよい。

あるいは、マスターバッチを使用することでブレンドを調製してもよい。式（Ｉ）のスルホン酸を多量に含有するマスターバッチを調製することができる。このマスターバッチを、標準的なポリエチレンテレフタラートポリマー（ＰＥＴ）とポリアルキレンフラノエートとブレンドする間に、所望のレベルに下げることができる。マスターバッチが標準的なポリエチレンテレフタラートポリマーと溶融及び混合する際に、スルホ修飾コポリエステルがその場でエステル交換によって生成される。

後段において例えば延伸ブロー容器、ブロー成形ボトル又は二軸配向フィルム等の最終物品へと延伸される非結晶性物品の押出温度は、冷却の際に熱結晶化により非結晶性物品が曇ってしまう温度より高い温度に設定すべきである。この温度は、押し出された物品にヘイズが認められるまで押出温度を上昇することにより簡単に設定できる。

これらの処理工程は、例えば炭酸飲料、水又はビールのボトル、及び高温充填用の容器を形成する用途に対して有効である。本発明は、容器、ボトル又はフィルム等のポリエステル物品を製造するための、従来から知られている処理のいずれにおいても用いることができる。

・試験手順
１．ガス透過性
ボトル側壁の酸素透過率は、ＭｏｃｏｎＯｘ−Ｔｒａｎ２／２１装置（ＭＯＣＯＮ社、ミネソタ州ミネアポリス）で、２５℃且つ５０％の相対湿度において、ＡＳＴＭの方法Ｄ３９８５−０５に従って測定した。透過率の値（Ｐ）は、（ｃｃ（ＳＴＰ）．ｃｍ）／（ｍ^２．ａｔｍ．ｄａｙ））の単位で示す。

また、透過率の値は以下のように定義されるバリア改善率（ＢＩＦ）にて示す：

ここにＰ_ＰＥＴはＰＥＴコントロールの透過率であり、Ｐ_{Ｂｌｅｎｄ}はブレンドの透過率である。

２．固有粘度（ＩＶ）
固有粘度（ＩＶ）は、ＡＳＴＭの方法Ｄ４６０３−９６を利用して測定される。

３．ヘイズ
プリフォーム及びボトル壁のヘイズは、ＨｕｎｔｅｒＬａｂＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔＩＩ装置で測定した。Ｄ６５光源を、ＣＩＥ１９６４１０°標準観測者と共に使用した。ヘイズは、ＣＩＥＹ拡散透過率の、ＣＩＥＹ全透過率に対する百分率として定義される。

４．イソフタル酸及び５−スルホイソフタル酸
非結晶ポリマーに存在するイソフタル酸の百分率を、紫外線検出器と共にＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａｒｄＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（ＨＰＬＣ）を使用して２８５ナノメートルにおいて測定した。非結晶ポリマーサンプルを、２３０℃で３時間、ステンレス鋼ボンベの中で希硫酸（１リットル脱イオン水中１０ｍｌ酸）において加水分解した。冷却後、ボンベからの水溶液を、３倍容量のメタノール（ＨＰＬＣグレード）及び内部標準溶液と混合した。混合溶液をＨＰＬＣに導入して分析した。

非結晶ポリマーに存在する５−スルホイソフタル酸の百分率を、硫黄分析によって測定した。

５．金属含有量
粉砕ポリマーサンプルの金属含有量は、ＡｔｏｍＳｃａｎ１６ＩＣＰＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｇｒａｐｈで測定した。サンプルはエタノールアミン中で加熱することによって溶解し、冷却時に蒸留水を加えてテレフタル酸を結晶化させた。溶液を遠心分離し、上澄み液を分析した。分析対象のサンプルからの原子発光と、金属イオン濃度が既知である溶液からの原子発光との比較により、ポリマーサンプルに保持されている金属の実験値を測定した。

６．プリフォーム及びボトル工程
本発明のコポリエステル樹脂は、典型的には、Ａｒｂｕｒｇ社の単一キャビティ射出成形機を用いて、１７０〜１８０℃で４〜６時間の乾燥後、乾燥したポリアルキレンフラノエートとブレンドし、溶融して、２４．５ｇのプリフォームへと射出成形される。このプリフォームの延伸比は、１４±１である。そしてプリフォームは、低ブロー圧力が約１２バールであるＳｉｄｅｌ社のＳＢ０１延伸ブロー成形機を用いて、約１００〜１２０℃に加熱され、０．５０リットルのボトルにブロー成形される。ボトル側壁は、０．２４ｍｍの平均厚さを有していた。

７．材料
以下の実施例において利用されているように、ＰＥＴ１１０１は、０．８２ｄｌ／ｇのＩＶを有し且つ１．９モル％のイソフタル酸を含有するポリエチレンテレフタラートであり、ＰＥＴ２３１２は、１．２モル％の５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩を含有し且つ０．８２ｄｌ／ｇのＩＶを有するスルホ修飾コポリエステルであり、両者はＡｕｒｉｇａＰｏｌｙｍｅｒｓ社（スパータンバーグ、米国サウスカロライナ州）から得た。１．１４ｄｌ／ｇのＩＶを有するポリトリメチレンフラノエートを、デュポン社（ウィルミントン、米国デラウェア州）から得た。

（実施例）
１０重量％及び２０重量％のＰＴＦを含有するＰＥＴ１１０１、ＰＥＴ２３１２のブレンドを、２つの射出温度にて０．５リットルのボトルに射出延伸ブロー成形した。ボトル側壁の酸素透過率及びヘイズを測定した結果を表１に示す。

実施例３、６及び８の結果から、スルホ修飾ポリエステルをＰＥＴと１０重量％のＰＴＦとのブレンドに加えることで、ボトルのヘイズを大きく低減し、両射出温度においてボトルの酸素ガスバリア性が向上したことが示される。しかし、２８０℃の射出温度でより高いＢＩＦが得られたが、より高い射出温度である２９０℃ではヘイズがより低くなったことが認められた。２０重量％のＰＴＦとのブレンドにおいても、射出温度と同様のＢＩＦ及びヘイズ間の相対的変化が見られた。射出温度がより高くなると、ＰＴＦとコポリエステルとの間でより多くのエステル交換が生じ、ヘイズが向上するが、ＢＩＦが減少するものと考えられる。

Claims

約７５モル％〜約９５モル％のスルホ修飾コポリエステルと、約５〜約２５モル％のポリアルキレンフラノエートとの均質な混合物を含む、高ガスバリア性を要する容器用のポリエステル組成物であって、
前記組成物が１００モル％であるポリエステル組成物。
前記スルホ修飾コポリエステルが、少なくとも約７５モル％のポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート又はそれらの混合物と、
少なくとも約０．１モル％〜約５モル％の下記式（Ｉ）

の単位とを含み、

であり、
上記式中、ｎは３〜１０の整数であり、
Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンである、請求項１に記載の組成物。
前記ポリアルキレンフラノエートが、ポリエチレンフラノエート、ポリブチレンフラノエート、ポリトリメチレンフラノエート又はそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
前記スルホ修飾コポリエステルが、５−スルホイソフタル酸の金属塩を含む、請求項１に記載の組成物。
前記金属塩が、ナトリウム、カリウム又はリチウムである、請求項４に記載の組成物。
Ｍ^＋がナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである、請求項２に記載の組成物。
である、請求項２に記載の組成物。
である、請求項７に記載の組成物。
前記スルホ修飾コポリエステルが、ＡＳＴＭのＤ４６０３−９６に準拠した約０．６〜約１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項２に記載の組成物。
前記スルホ修飾コポリエステルが、０．７〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項９に記載の組成物。
式Ｉが、約０．５〜約５．０モル％存在する、請求項２に記載の組成物。
式Ｉが、５−スルホイソフタル酸モノマーである、請求項８に記載の組成物。
請求項１に記載の組成物を原料とする、ビール、水、果実飲料又は炭酸飲料用ボトルであって、
前記ボトルの％ヘイズが、５％未満であり、
ＰＥＴコントロールの透過率を前記組成物の透過率で除して得られる比として定義されるバリア改善率（ＢＩＦ）が、少なくとも１．２５であるボトル。
前記ボトルが、５％未満のヘイズ且つ１．３より高いＢＩＦを有する、請求項１３に記載のボトル。
前記ボトルが、５％未満のヘイズ且つ１．５より高いＢＩＦを有する、請求項１３に記載のボトル。
前記ボトルが、３％未満のヘイズ且つ１．２５以上のＢＩＦを有する、請求項１３に記載のボトル。
スルホ修飾コポリエステルとポリアルキレンフラノエートとを含む物品を製造する方法であって、
ａ．スルホ修飾コポリエステルとポリアルキレンフラノエートとをドライブレンドする工程と、
ｂ．押出機で前記ブレンドを溶融する工程と、
ｃ．物品を成形する工程と、
ｄ．任意選択的に前記物品を延伸する工程と、
を含み、
前記組成物は、約７５モル％〜約９５モル％のスルホ修飾コポリエステルと、約５〜約２５モル％のポリアルキレンフラノエートとの均質な混合物を含み、
前記組成物が１００モル％である方法。
前記ポリアルキレンフラノエートが、ポリエチレンフラノエート、ポリブチレンフラノエート、ポリトリメチレンフラノエート又はそれらの混合物である、請求項１７に記載の方法。
前記スルホ修飾コポリエステルが、少なくとも約７５モル％のポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレート又はそれらの混合物を含み、
少なくとも約０．１モル％〜約５モル％の下記式（Ｉ）

の単位とを含み、

であり、上記式中、ｎは３〜１０の整数であり、
Ｍ^＋はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ホスホニウムイオン又はアンモニウムイオンである、請求項１７に記載の方法。
Ｍ^＋がナトリウムイオン、カリウムイオン又はリチウムイオンである、請求項１９に記載の方法。
である、請求項１９に記載の方法。
である、請求項２１に記載の方法。
前記スルホ修飾コポリエステルが、ＡＳＴＭのＤ４６０３−９６に準拠した約０．６〜約１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１９に記載の方法。