JP6496826B2 - 生分解性コポリエステル組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、生分解性コポリエステル組成物の化学分野及び高分子分野に関する。
芳香族ポリエステルは、良好な機械的特性及び熱安定性を有するポリマーであり、そのためさまざまな製品に成形することができる。これには、例えば、剛性で透明で且つ頑丈であり、ファイバー、包装用ボトル、フィルムとして使用できるポリエチレンテレフタレート、及び剛性で且つ熱安定性であり、プラスチックを作るために使用できるポリブチレンテレフタレートがある。しかしながら、環境保護の観点からすると、芳香族ポリエステルは、天然の微生物によって分解することができず、使用後の環境廃棄物が問題となる。
ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸及びポリヒドロキシアルカノエート等の脂肪族ポリエステルは、天然の微生物によって分解可能であるが、その機械的特性、例えば剛性、環境安定性及び熱安定性は、芳香族ポリエステルのものよりも劣る。
米国特許第6150490号に開示されているように、脂肪族芳香族コポリエステルを調製することにより、芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとの利点を統合する多くの試みがなされている。前記米国特許は、高温低圧条件下で金属触媒を使用した、ジオールとジカルボン酸との縮合反応による、ランダム脂肪族芳香族コポリエステルの調製を開示している。また、上記特許は、ジイソシアネート物質を使用することにより分子量を増加させる方法も開示している。前記特許により得られる生分解性ポリエステル組成物は、適切な機械的特性及び熱特性を有し、フィルムに成形することができる。
市販の脂肪族芳香族コポリエステルの例としては、US6046248、US6303677、US414108及びUS2011/0034662に開示されているBASF社のポリブチレンアジペートテレフタレートがある。これらの開示された特許は、頑丈で弾性で且つ生分解性のコポリエステルを得るために、反応物としてアジピン酸、テレフタル酸及びブタンジオールを使用している。
別の例としては、DuPont社のポリブチレンサクシネートテレフタレートがあるが、これは生分解性が向上したスルホン化コポリエステルを得るために、反応物としてスルホン化化合物を添加することによって製造される。これは圧縮成形又は射出成形に広く使用されている(米国特許第6368710号及び同第6657017号)。
脂肪族芳香族コポリエステルの特性及び用途は、以下の例のように、使用されるジカルボン酸の種類及び量並びにジオールの種類に依存する。
米国特許公開第2008/0194770号は、芳香族ジカルボン酸49〜60mol%、脂肪族有機ジカルボン酸34〜51mol%(少なくとも70%はセバシン酸)を含む脂肪族芳香族コポリエステルを開示している。前記コポリエステルは、30日間で40%超を生分解することができる。しかしながら、前記コポリエステルは、可撓性の長鎖セバシン酸を含むコポリエステルの剛性を向上させるために、高含有量の芳香族単位を含む。
米国特許公開第2011/0237743号、同第2011/0237750号及びWO2011117203は、脂肪族芳香族コポリエステルを使用することによりフィルム及び箔を製造する方法を開示している。前記コポリエステルは、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ブラシル酸及びアゼライン酸から選択された1つ又は複数の酸60〜80mol%と、芳香族有機ジカルボン酸20〜35mol%とを含む。前記特許は、良好な膜修復を提供するコポリエステル中の少量の芳香族組成を特許請求しているが、剛性については言及していない。
米国特許公開第2012/0245256号は、テレフタル酸、2-メチルコハク酸及びセバシン酸を含む脂肪族芳香族コポリエステルの例を示している。しかしながら、前記公開により得られるコポリエステルは、ポリマー成型法には適さない30℃未満の低い結晶化温度を示している。更に、前記コポリマーは、改善された加水分解安定性を示しているが、これは分解を困難にし得る。
米国特許第8193298号、同第8193300号及び同第8461273号は、植物油から調製されたセバシン酸、ブラシル酸及びアゼライン酸等の天然由来の長鎖二酸の使用に焦点を当てて、脂肪族芳香族コポリエステルを開示している。長鎖二酸分子の使用は、低い熱特性、例えば融点及び低い結晶化温度をもたらし、その結果、ジカルボン酸の総量に対して少なくとも50mol%の芳香族ジカルボン酸が必要とされる。更に、再生可能な成分を使用するためには、脂肪族有機ジカルボン酸の総量に対して少なくとも70%の天然セバシン酸が必要とされる。得られたコポリエステルの低い熱特性は、その利用を制限する。
したがって、本発明は、芳香族ジカルボン酸と、2〜6個の炭素原子を有する短鎖脂肪族ジカルボン酸及び7〜14個の炭素原子を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸を最適比で含む脂肪族ジカルボン酸とを含む、生分解性である生分解性コポリエステル組成物を調製することを目的とする。本発明は、熱特性、機械的特性及び生分解性の改善に重点を置く。更に、脂肪族ジカルボン酸は、再生可能な天然資源又は石油化学資源から調製することができる。
本発明は、ジオールと芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸混合物との重縮合反応により調製される生分解性コポリエステル組成物であって、
a) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、ベンゼンジカルボン酸又は前記酸のエステル誘導体から選択された芳香族ジカルボン酸と、
b) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、脂肪族ジカルボン酸の混合物と、
c) a)及びb)の総モル量に対して少なくとも1モル当量の、2〜6個の炭素原子を有するジオールと、
d) a)、b)、c)及びd)の総モル量に対して0.1〜2.0mol%の、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールと
を含み、
b)は、
b1) b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、
b2) b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの7〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と
を含む、生分解性コポリエステル組成物に関する。
a) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、ベンゼンジカルボン酸又は前記酸のエステル誘導体から選択された芳香族ジカルボン酸と、
b) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、脂肪族ジカルボン酸の混合物と、
c) a)及びb)の総モル量に対して少なくとも1モル当量の、2〜6個の炭素原子を有するジオールと、
d) a)、b)、c)及びd)の総モル量に対して0.1〜2.0mol%の、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールと
を含み、
b)は、
b1) b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、
b2) b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの7〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と
を含む、生分解性コポリエステル組成物に関する。
定義
本明細書において使用する技術用語又は科学用語は、別段の定めのない限り、当業者により理解される定義を有する。
本明細書において使用する技術用語又は科学用語は、別段の定めのない限り、当業者により理解される定義を有する。
本明細書において言及する装置、機器、方法又は化学物質は、それらが本発明において特に使用される装置、機器、方法又は化学物質であると別段に明確に定めない限り、当業者により一般に操作若しくは使用される装置、機器、方法又は化学物質を意味する。
特許請求の範囲又は明細書における、「含む」という用語を伴う単数名詞又は複数名詞の使用は、「1つ」、並びに「1つ又は複数」、「少なくとも1つ」、及び「1つ以上」を指す。
本出願全体を通して、「約」という用語は、本出願において提示されるいかなる値にもばらつき又は偏差がある可能性があることを示して使用される。そのようなばらつき又は偏差は、機器の誤差、計算に用いる方法、又は機器若しくは方法を実施する個々の操作者に起因し得る。これにはポリマーの分子量等の物理的特性の変化を原因とするばらつき又は偏差が含まれる。
「分子量増加剤」とは、鎖延長剤、鎖架橋剤、又はそれらの混合物を指し、そのような、ポリエステル用の鎖延長剤又は鎖架橋剤は、ポリエステル中のヒドロキシル官能基及びカルボン酸基と反応することができる官能基を含む。本明細書において使用する際、鎖延長剤は、ポリエステルと反応することができる官能基の数によって規定され、その数は2であり、これはレオロジー特性を変えずにポリマー鎖の連鎖及び分子量の増加をもたらす。「phr」という単位は、ポリエステル100部当たりのポリエステルに添加される分子量増加剤の比率を表す。別段の定めのない限り、phrは質量に基づいて計算される。
本発明の目的は、ジオールと、芳香族ジカルボン酸並びに2〜6個の炭素原子を有する短鎖脂肪族ジカルボン酸及び7〜14個の炭素原子を有する長鎖脂肪族ジカルボン酸の混合物との間の重縮合反応による、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールを含む生分解性コポリエステル組成物の調製である。
本発明の目的は、2〜6個の炭素原子を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸並びに2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び7〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の混合物との間の重縮合反応による、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールを含む生分解性コポリエステル組成物の調製である。前記コポリエステル組成物は、1種類の脂肪族ジカルボン酸から調製したポリエステルと比較して、良好な熱特性及び機械的特性、並びに良好な生分解性を有する。
以下は、本発明の詳細な説明を示すが、本発明の範囲を決して制限するものではない。
本発明は、
a) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、ベンゼンジカルボン酸又は前記酸のエステル誘導体から選択された芳香族ジカルボン酸と、
b) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、脂肪族ジカルボン酸の混合物と、
c) a)及びb)の総モル量に対して少なくとも1モル当量の、2〜6個の炭素原子を有するジオールと、
d) a)、b)、c)及びd)の総モル量に対して0.1〜2.0mol%の、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールとを含み、
b)は、
b1) b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、
b2)b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの7〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と
を含む、生分解性コポリエステル組成物を提供する。
a) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、ベンゼンジカルボン酸又は前記酸のエステル誘導体から選択された芳香族ジカルボン酸と、
b) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、脂肪族ジカルボン酸の混合物と、
c) a)及びb)の総モル量に対して少なくとも1モル当量の、2〜6個の炭素原子を有するジオールと、
d) a)、b)、c)及びd)の総モル量に対して0.1〜2.0mol%の、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールとを含み、
b)は、
b1) b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、
b2)b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの7〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と
を含む、生分解性コポリエステル組成物を提供する。
好ましくは、組成a)に規定の芳香族ジカルボン酸は、a)及びb)の総モル量に対して45〜50mol%の範囲である。好ましくは、組成a)はテレフタル酸である。
好ましくは、組成b)に規定の脂肪族ジカルボン酸は、a)及びb)の総モル量に対して50〜55mol%の範囲である。
好ましくは、組成b1)は、b)のモル量に対して20〜50mol%であり、組成b1)は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸又はフマル酸から選択してもよく、より好ましくはコハク酸である。
好ましくは、組成b2)は、b)のモル量に対して50〜80mol%の範囲であり、組成b2)は、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はブラシル酸から選択してもよく、より好ましいものはセバシン酸である。
好ましくは、組成c)は、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、又は2-メチル-1,3-プロパンジオールから選択してもよく、より好ましいものは1,4-ブタンジオールである。
好ましくは、組成d)は、a)、b)、c)及びd)の総モル量に対して0.3〜1.0mol%の範囲である。
本発明の一態様では、コポリエステル組成物は、コポリエステルのヒドロキシル官能基及びカルボン酸基と反応することが可能な二官能基を有する分子量増加剤を更に含んでもよい。
好ましくは、分子量増加剤は、ジイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシド基、カルボン酸無水物基、カルボジイミド基、オキソザリン基、オキサゾリノン基、又はカルボニル-ビス-ラクタム基から選択してもよく、より好ましいものはジイソシアネート基であり、前記分子量増加剤は、組成a)、b)、c)及びd)の総質量に対して約0.1〜5phrの範囲である。
本発明によるコポリエステル組成物の合成方法は、
- 芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総モル量に対して、約40〜60mol%の芳香族ジカルボン酸、約40〜60mol%の脂肪族ジカルボン酸、並びに芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総モル量に対して少なくとも1モル当量のジオールを反応器内に添加する工程と、
- 前工程の組成物の総モル量に対して約0.1〜2.0mol%の、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールを添加する工程と、
- 前工程の混合物を温度約170〜250℃で加熱し、窒素雰囲気下で30分間撹拌する工程と、
- チタン(IV)ブトキシド触媒を添加し、反応器からの水が凝結しなくなるまで前記混合物を撹拌する工程と、
- 真空ポンプを使用して、40ミリバール未満まで減圧する工程と、
- 高粘度ポリマーが得られるまで、又は反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を温度約170〜250℃で撹拌する工程と、
- 温度を約130〜150℃まで下げ、約0.1〜5phrの分子量増加剤を添加する工程と、
- 反応が完了してコポリエステルが得られるまで、前記混合物を撹拌する工程と
を含む。
- 芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総モル量に対して、約40〜60mol%の芳香族ジカルボン酸、約40〜60mol%の脂肪族ジカルボン酸、並びに芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸の総モル量に対して少なくとも1モル当量のジオールを反応器内に添加する工程と、
- 前工程の組成物の総モル量に対して約0.1〜2.0mol%の、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールを添加する工程と、
- 前工程の混合物を温度約170〜250℃で加熱し、窒素雰囲気下で30分間撹拌する工程と、
- チタン(IV)ブトキシド触媒を添加し、反応器からの水が凝結しなくなるまで前記混合物を撹拌する工程と、
- 真空ポンプを使用して、40ミリバール未満まで減圧する工程と、
- 高粘度ポリマーが得られるまで、又は反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を温度約170〜250℃で撹拌する工程と、
- 温度を約130〜150℃まで下げ、約0.1〜5phrの分子量増加剤を添加する工程と、
- 反応が完了してコポリエステルが得られるまで、前記混合物を撹拌する工程と
を含む。
以下は、本発明により得られるコポリエステルの特性試験であり、これらの特性のための試験方法及び装置は、一般に使用される方法及び装置であり、本発明の範囲を制限するものではない。
本発明によるコポリエステルの熱特性試験に使用する分析機器は、20mL/分の窒素パージ下で温度勾配20℃/分を使用した熱重量分析計(TGA)、及びTable 1(表1)に示す条件を使用した示差走査熱量計(DSC)である。結晶化温度(Tc)は、第1の冷却中にサーモグラムの結晶化ピーク温度から同定され、ガラス転移温度(Tg)は、第2の加熱中にサーモグラムから検討される。
Table 1(表1)は、示差走査熱量計試験の工程及び条件を示す。
本発明により得られるコポリエステルの分子量は、溶離液としてテトラヒドロフラン(THF)を使用した、流量1mL/分、40℃でのゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を使用してサイズ分離により決定した。得られた分子量をポリスチレン分子量の標準グラフと比較した。本発明におけるコポリエステルの機械的特性試験のために、本発明によるコポリエステルをTable 2(表2)の条件に従って圧縮成形により厚さ3mmのシートに成形した。
Table 2(表2)は、コポリエステルの圧縮成形の工程及び条件を示す。
ASTM D638-10規格に従って、5つのダンベル状試験片でコポリエステルの引張試験を実施した。
ASTM D256-10規格に従って、正方形試験片で温度-40℃でのコポリエステルの衝撃試験を実施した。
ISO 14855-1規格に従って、コポリエステルの生分解試験を実施した。
芳香族ジカルボン酸の量がコポリエステル組成物の特性に与える影響
カルボン酸100モル部中40〜60部のテレフタル酸と、1対1の比のコハク酸及びセバシン酸と、ジカルボン酸の総量に対して2モル当量のブタンジオールを反応器に添加することにより、コポリエステルを合成した。反応器を230℃で加熱し、窒素ガス雰囲気下で30分間撹拌した。チタン(IV)ブトキシド触媒を添加し、反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を230℃で撹拌した。真空ポンプを用いて40ミリバール未満まで減圧した。高粘度ポリマーが得られるまで、又は反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を温度230℃で撹拌した。分子量及び熱特性の分析のために試料を採取した。結果は、Table 3(表3)に示すように、同じ分子量範囲で、コポリエステル中の芳香族ジカルボン酸の比率の増加に伴い、ポリエステルの融解温度及び結晶化温度が上昇することを示した。
カルボン酸100モル部中40〜60部のテレフタル酸と、1対1の比のコハク酸及びセバシン酸と、ジカルボン酸の総量に対して2モル当量のブタンジオールを反応器に添加することにより、コポリエステルを合成した。反応器を230℃で加熱し、窒素ガス雰囲気下で30分間撹拌した。チタン(IV)ブトキシド触媒を添加し、反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を230℃で撹拌した。真空ポンプを用いて40ミリバール未満まで減圧した。高粘度ポリマーが得られるまで、又は反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を温度230℃で撹拌した。分子量及び熱特性の分析のために試料を採取した。結果は、Table 3(表3)に示すように、同じ分子量範囲で、コポリエステル中の芳香族ジカルボン酸の比率の増加に伴い、ポリエステルの融解温度及び結晶化温度が上昇することを示した。
Table 3(表3)は、異なる量の芳香族ジカルボン酸を含む、本発明によって得られるコポリエステルの特性を示す。
少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールの量がコポリエステル特性に与える影響
カルボン酸100モル部中46部のテレフタル酸と、1対1のコハク酸及びセバシン酸と、ジカルボン酸の総量に対して2モル当量のブタンジオールと、0.3〜1.0mol%のグリセロールとを反応器に添加することにより、コポリエステルを合成した。反応器を230℃で加熱し、窒素ガス雰囲気下で30分間撹拌した。チタン(IV)ブトキシド触媒を添加し、反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を230℃で撹拌した。真空ポンプを使用して40ミリバール未満まで減圧した。高粘度ポリマーが得られるまで、又は反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を温度230℃で撹拌した。結果は、Table 4(表4)に示すように、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールの量の増加に伴い、分子量及び分子量分布が増加することを示し、結晶化温度が少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールの含有量に関連することが分かった。
カルボン酸100モル部中46部のテレフタル酸と、1対1のコハク酸及びセバシン酸と、ジカルボン酸の総量に対して2モル当量のブタンジオールと、0.3〜1.0mol%のグリセロールとを反応器に添加することにより、コポリエステルを合成した。反応器を230℃で加熱し、窒素ガス雰囲気下で30分間撹拌した。チタン(IV)ブトキシド触媒を添加し、反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を230℃で撹拌した。真空ポンプを使用して40ミリバール未満まで減圧した。高粘度ポリマーが得られるまで、又は反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を温度230℃で撹拌した。結果は、Table 4(表4)に示すように、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールの量の増加に伴い、分子量及び分子量分布が増加することを示し、結晶化温度が少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールの含有量に関連することが分かった。
Table 4(表4)は、異なる量の少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールを含む、本発明によって得られるコポリエステルの特性を示す。
異なるジカルボン酸組成を有するコポリエステルの特性研究
本発明の目的は、類似構造のポリエステルと比較して、良好な熱特性、機械的特性及び生分解性を有するコポリエステルを得ることである。したがって、他のポリエステル、例えば、ポリブチレンサクシネート-co-テレフタレート、ポリブチレンセバケート-co-テレフタレート及びポリブチレンアジペート-co-テレフタレートを比較例として使用した。前記比較例は、例えばポリブチレンサクシネート-co-テレフタレート(PBST)、ポリブチレンセバケート-co-テレフタレート(PBSeT)は同じ方法で合成し、又は例えばポリブチレンアジペート-co-テレフタレート(PBAT)は市販グレードであった。
本発明の目的は、類似構造のポリエステルと比較して、良好な熱特性、機械的特性及び生分解性を有するコポリエステルを得ることである。したがって、他のポリエステル、例えば、ポリブチレンサクシネート-co-テレフタレート、ポリブチレンセバケート-co-テレフタレート及びポリブチレンアジペート-co-テレフタレートを比較例として使用した。前記比較例は、例えばポリブチレンサクシネート-co-テレフタレート(PBST)、ポリブチレンセバケート-co-テレフタレート(PBSeT)は同じ方法で合成し、又は例えばポリブチレンアジペート-co-テレフタレート(PBAT)は市販グレードであった。
ジカルボン酸100モル部中50部のテレフタル酸と、0〜50部のコハク酸及び0〜50部のセバシン酸と、ジカルボン酸の総モル量に対して2モル当量のブタンジオールとを反応器に添加することにより、コポリエステルを合成した。反応器を230℃で加熱し、窒素ガス条件下で30分間撹拌した。チタン(IV)ブトキシド触媒を添加し、反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を230℃で撹拌した。真空ポンプを用いて40ミリバール未満まで減圧した。高粘度ポリマーが得られるまで、又は反応器からの水が凝結しなくなるまで、前記混合物を温度230℃で撹拌した。温度を150℃まで下げた。分子量増加剤のヘキサメチレンジイソシアネートを1phrの量で添加した。前記混合物を30分間撹拌した。Table 5(表5)及びTable 6(表6)に示すように、生成物を、分子量、熱特性及び機械的特性について分析した。生分解を分析し、図1に示した。
Table 5(表5)は、異なる量のジカルボン酸を含むコポリエステルの熱特性を示す。
Table 5(表5)から、異なる量のジカルボン酸組成を有するコポリエステルの特性を比較すると、セバシン酸の比率に従って、融解温度(Tm)及びガラス転移温度(Tg)が低下したことが分かる。例1〜5を比較例6と比較すると、コハク酸とセバシン酸との混合物から調製したコポリエステルが、アジピン酸から調製したコポリエステルよりも有意に高い結晶化温度(Tc)及び分解温度(Td)を有することが分かる。
Table 6(表6)は、異なる量のジカルボン酸を含むコポリエステルの機械的特性を示す。
Table 6(表6)から、その構造に脂肪族ジカルボン酸(セバシン酸及びコハク酸)の混合物を含む例2〜5のコポリエステルは、例1のポリブチレンサクシネート-co-テレフタレート(PBST)のような1種類の脂肪族ジカルボン酸組成物(コハク酸)を含むコポリエステルよりも良好な伸び及び衝撃強さを有し、前記特性は例6のポリブチレンアジペート-co-テレフタレート(PBAT)と類似している。
ポリマー構造にコハク酸及びセバシン酸の組成を有する例2〜4のコポリエステルを例1のポリブチレンサクシネート-co-テレフタレート(PBST)及び例5のポリブチレンセバケート-co-テレフタレート(PBSeT)及び例6のポリブチレンアジペート-co-テレフタレート(PBAT)と比較すると、それらの構造にコハク酸及びセバシン酸の混合物を含むコポリエステルが、ポリブチレンサクシネート-co-テレフタレート、ポリブチレンセバケート-co-テレフタレート、及びポリブチレンアジペート-co-テレフタレートよりも有意に高い引張強さを有することが分かった。
図1は、Table 6(表6)の例による、異なる種類のジカルボン酸を有するコポリエステルの生分解のグラフを示す。それらの構造に脂肪族ジカルボン酸(セバシン酸及びコハク酸)の混合物を含むコポリエステルは、1種類の脂肪族ジカルボン酸(コハク酸)のみを含むコポリエステルよりも良好な生分解性を有することが分かった。更に、例3及び例4によるコポリエステルは、例6と比較して、より高い生分解率を示す。
本発明の最良の形態
本発明の最良の形態又は好適な実施形態は、本発明の詳細に示すとおりである。
本発明の最良の形態又は好適な実施形態は、本発明の詳細に示すとおりである。
Claims (18)
- a) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、ベンゼンジカルボン酸又は前記酸のエステル誘導体から選択された芳香族ジカルボン酸と、
b) a)及びb)の総モル量に対して40〜60mol%の、脂肪族ジカルボン酸の混合物と、
c) a)及びb)の総モル量に対して少なくとも1モル当量の、2〜6個の炭素原子を有するジオールと、
d) a)、b)、c)及びd)の総モル量に対して0.1〜2.0mol%の、少なくとも3個のヒドロキシル基を有するアルコールと
を含み、
b)は、
b1) b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸と、
b2) b)のモル量に対して20〜80mol%の、少なくとも1つの7〜14個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸とを含み、
組成b1)が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マロン酸又はフマル酸から選択される、生分解性コポリエステル組成物であって、
ただし、前記生分解性コポリエステル組成物がポリテトラメチレンエーテルグリコールを含まない、
生分解性コポリエステル組成物。 - 組成a)に規定の芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸である、請求項1に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成a)に規定の芳香族ジカルボン酸が、a)及びb)の総モル量に対して45〜50mol%の範囲である、請求項1又は2に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成b)に規定の脂肪族ジカルボン酸が、a)及びb)の総モル量に対して50〜55mol%の範囲である、請求項1に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成b1)がコハク酸である、請求項1に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成b1)が、b)のモル量に対して20〜50mol%である、請求項1又は5に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成b2)が、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸又はブラシル酸から選択される、請求項1に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成b2)がセバシン酸である、請求項7に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成b2)が、b)のモル量に対して50〜80mol%の範囲である、請求項1、7又は8に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成c)が、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、又は2-メチル-1,3-プロパンジオールから選択される、請求項1に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成c)が1,4-ブタンジオールである、請求項10に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 組成d)が、a)、b)、c)及びd)の総モル量に対して0.3〜1.0mol%の範囲である、請求項1に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- コポリエステルのヒドロキシル官能基及びカルボン酸基と反応することが可能な二官能基を有する分子量増加剤を更に含む、請求項1から12のいずれか一項に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 分子量増加剤が、ジイソシアネート基、ブロックイソシアネート基、エポキシド基、カルボン酸無水物基、カルボジイミド基、オキサゾリン基、オキサゾリノン基、又はカルボニル-ビス-ラクタム基から選択される、請求項13に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 分子量増加剤がジイソシアネート基である、請求項14に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 分子量増加剤が、組成a)、b)、c)及びd)の総質量に対して0.1〜5phrの範囲である、請求項13から15のいずれか一項に記載の生分解性コポリエステル組成物。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載の生分解性コポリエステル組成物を含むポリエステル。
- 請求項1から16のいずれか一項に記載の生分解性コポリエステル組成物を含むポリマーの混合物。
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