CN114773581A - 一种聚乳酸组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚乳酸组合物及其制备方法，包括如下组分：线性聚乳酸、支化聚乳酸和烷基甜菜碱，其制备方法步骤为：先以三元或四元醇为引发剂在催化剂作用下引发丙交酯合成10~20个聚合度的支化聚乳酸预聚物，再以二元醇为引发剂在催化剂作用下引发丙交酯合成转化率为85%~95%的线性聚乳酸，然后将支化聚乳酸预聚物、线性聚乳酸和烷基甜菜碱一起聚合直至反应结束，得到聚乳酸组合物。该聚乳酸组合物具有良好的力学性能、色相以及低吸水率。

Description

一种聚乳酸组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸组合物及其制备方法，该组合物具有良好的力学性能、色相以及低吸水率。
背景技术
现代社会，塑料制品在带给人们巨大便利的同时，也带来了的“白色污染”，对生态环境造成了严重的破坏。为了解决塑料制品带来的环境污染问题，可降解塑料应运而生，其中聚乳酸(Polylactic acid或polylactide，简称PLA)是一种性能优良的生物可降解聚酯，在纺织、食品包装、药物缓释、组织工程等方面都具有很好的应用前景。然而，聚乳酸具有坚硬且脆的缺点，通常情况下具有较好的拉伸强度，但是韧性较差，在一定程度上限制了其应用，因此研究人员们通常通过引入柔性链段共聚或者加入增塑剂进行共混的方式改性聚乳酸，以提高其韧性。此外，在聚乳酸合成过程中，乳酸及其二聚体的存在会使聚乳酸分子链因酸解而遭到破坏，导致聚合物分子量降低和颜色变差。同时，聚乳酸的水汽阻隔性一般，在一定程度上会影响其制品使用。
CN103113539公开了一种聚乳酸嵌段共聚物及其制备方法、改性聚乳酸，所述的共聚物由聚乳酸聚丁二酸丁二元醇酯嵌段共聚物、卤代酰卤与环氧官能单体共聚而成，由于聚丁二酸丁二元醇具有较好的韧性，引入后能够提高嵌段共聚物的韧性，但是不同共聚单体之间的反应活性较差，分子量难以提高，需要进行进一步共混改性。
CN101759970公开了一种耐水解增塑聚乳酸组合物及其薄膜，该组合物由50-89质量份聚乳酸，10-49质量份增塑剂和0.5-5质量份抗水解稳定剂组成，该组合物预混后通过成型加工制得薄膜。该聚乳酸组合物及其薄膜具有良好的韧性和耐水解性。但是，增塑剂通常具有较大的迁移率，与基体的相容性较差。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有聚乳酸韧性较差和聚合过程中存在酸解导致颜色变差以及水汽阻隔性差的问题，提供一种聚乳酸组合物，该组合物具有良好的力学性能、色相以及低吸水率。
本发明的另一个目的在于提供所述的聚乳酸组合物的制备方法，涉及的含线性聚乳酸、支化聚乳酸、烷基甜菜碱的组合物是在同一体系中合成得到的，迁移率低，并且工艺简单。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚乳酸组合物，包括如下组分：(1)线性聚乳酸；(2)支化聚乳酸，优选具有30～60个聚合度的支化聚乳酸；(3)烷基甜菜碱。烷基甜菜碱优选为十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱。
本发明中的聚乳酸组合物含有线性聚乳酸、30～60个聚合度的支化聚乳酸和烷基甜菜碱，其中支化聚乳酸能够起到增塑剂的作用，提高韧性，烷基甜菜碱的加入能够减少副反应，促进聚合，并且能提高线性聚乳酸和支化聚乳酸的相容性，从而降低吸水率。因此该聚乳酸具有良好的韧性、色相和低吸水率。注塑得到的样品具有很好的拉伸强度和断裂伸长率。
进一步地，所述30～60个聚合度的支化聚乳酸优选30～40个聚合度的支化聚乳酸。所述的线性聚乳酸和支化聚乳酸都是丙交酯在一定制备条件下经开环聚合得到的。
本发明中，基于聚乳酸组合物的质量，支化聚乳酸的质量含量为5％-20％，优选为10％-15％。
本发明中，基于聚乳酸组合物的质量，烷基甜菜碱的含量为0.1％-0.2％，优选0.1％-0.15％。
本发明中，基于聚乳酸组合物的质量，线性聚乳酸的含量为79.8％-94.9％，优选为84.85％-89.85％。
本发明还涉及该聚乳酸组合物的制备方法，其步骤为：(1)以三元醇或四元醇为引发剂在催化剂作用下引发丙交酯合成10～20个聚合度的支化聚乳酸预聚物；(2)以二元醇为引发剂在催化剂作用下引发丙交酯合成线性聚乳酸，转化率为85％～95％；(3)将支化聚乳酸预聚物、烷基甜菜碱加入到线性聚乳酸中一起聚合直至反应结束，得到聚乳酸组合物。
本发明中，所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
本发明中，所述催化剂选自有机金属化合物或有机碱，优选有机金属化合物；优选地，所述有机金属化合物选自有机锡化合物、有机铝化合物和有机锌化合物中的一种或多种；所述有机碱为有机胍或席夫碱催化剂的一种或多种。
本发明中，所述三元醇或四元醇引发剂优选丙三醇、三羟基甲基丙烷、季戊四醇中的一种或多种。所述的二元醇优选1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
本发明中，合成支化聚乳酸预聚物步骤中，基于丙交酯的质量，所述三元醇或四元醇引发剂的质量分数为3.2％-6.6％，优选4.5％-4.9％，所述催化剂的质量分数为150-750ppm，优选300-500ppm。合成线性聚乳酸步骤中，中基于丙交酯的质量，所述二元醇引发剂的质量分数为473-2009ppm，优选1002-1472ppm，所述催化剂的质量分数为50-300ppm，优选100-200ppm。
本发明中，合成支化聚乳酸预聚物步骤中，反应温度为160-180℃，优选为170-180℃，反应时间为30～60min，优选40～50min。合成线性聚乳酸步骤中，反应温度为180-200℃，优选为180-190℃，反应时间为90～150min，优选120～150min。支化聚乳酸预聚物和烷基甜菜碱加入到线性聚乳酸继续聚合步骤中，温度为180-200℃，优选为180-190℃，反应时间为30～60min，优选40～50min。
与现有技术相比，本发明技术方案积极效果为：
(1)本发明中涉及的聚乳酸组合物由线性聚乳酸、30～60个聚合度的支化聚乳酸、烷基甜菜碱组成，支化聚乳酸能够起到增塑剂的作用，提高聚合物的韧性。
(2)烷基甜菜碱能够减少副反应，促进聚合，提高线性聚乳酸和支化聚乳酸的相容性，从而降低吸水率。
(3)本发明中涉及的含线性聚乳酸、支化聚乳酸、烷基甜菜碱的组合物是在同一体系中合成得到的，迁移率低，并且工艺简单，得到的聚乳酸组合物具有良好的力学性能、色相和低吸水率，制备的样品具有很好的拉伸强度和断裂伸长率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，实施例仅用于说明本发明，并不构成对本发明要求保护范围的限制。
L-丙交酯和D-丙交酯均购自Corbin，为工业级，其他原料均购自阿拉丁试剂有限公司，纯度为分析纯。本发明所用设备和方法均为本领域通用的设备和方法。
分子量和分子量分布系数是采用美国Waters公司的1515-2414型凝胶渗透色谱(GPC)仪来测定，其中三氯甲烷为流动相，流出速度为1mL/min，柱温为30℃，标准样为聚苯乙烯。
拉伸性能：拉伸性能采用力学试验机(Instron 5960),拉伸速度为50mm/min。
色相：采用BYKGardner公司的Color35型自动色差仪进行Lab测试。
吸水率：室温下将称重后(记为Gi,i＝1)的试样放在盛有饱和食盐水的干燥隔板上(相对湿度75％)，每隔24h取样称重，记为Gi(i＝2，3，4……)。15d后，将试样放入烘箱内烘干(70℃，24h)，在干燥器内冷却至室温后称量每个试样，记为G0。吸水率计算公式为：[(Gi-G0)/G0]×100％。
实施例1
在无水无氧惰性气体氛围的反应器1中加入丙三醇1.7g，丙交酯25.3g，辛酸亚锡0.019g，在温度160℃的条件下反应1h，得到支化聚乳酸预聚物1，聚合度为10；然后在无水无氧惰性气体氛围的反应器2中加入1,4-丁二醇0.7g，丙交酯1530.3g，辛酸亚锡0.074g，在温度180℃的条件下反应2.5h，得到线性聚乳酸1，转化率为85％；再将支化聚乳酸预聚物1、1.56g十二烷基二甲基甜菜碱加入到反应器2中，混合后继续聚合，反应温度为180℃，时间为1h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到聚乳酸组合物1，支化聚乳酸聚合度为30。该聚乳酸组合物1中支化聚乳酸的质量含量为5％，线性聚乳酸含量为94.9％，十二烷基二甲基甜菜碱含量为0.1％，组合物数均分子量为18.86×104g/mol(线性聚乳酸)和0.44×104g/mol(支化聚乳酸)，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为18％，b值为1.7，吸水率为6％。
实施例2
在无水无氧惰性气体氛围的反应器1中加入丙三醇4g，丙交酯125g，辛酸亚锡0.375g，在温度170℃的条件下反应0.75h，得到支化聚乳酸预聚物2，聚合度为60；然后在无水无氧惰性气体氛围的反应器2中加入1,4-丁二醇3g，丙交酯1739g，辛酸亚锡0.448g，在温度190℃的条件下反应2h，得到线性聚乳酸2，转化率为90％；再将支化聚乳酸预聚物2、3.75g十二烷基二羟乙基甜菜碱加入到反应器2中，混合后继续聚合，反应温度为190℃，时间为0.75h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到聚乳酸组合物2，支化聚乳酸聚合度为60。该聚乳酸组合物中支化聚乳酸的质量含量为20％，线性聚乳酸含量79.8％，十二烷基二羟乙基甜菜碱含量为0.2％，组合物数均分子量为4.52×104g/mol(线性聚乳酸)和0.87×104g/mol(支化聚乳酸)，拉伸强度为52MPa，断裂伸长率为21％，b值为1.6，吸水率为6％。
实施例3
在无水无氧惰性气体氛围的反应器1中加入丙三醇2.7g，丙交酯54.9g，辛酸亚锡0.027g，在温度180℃的条件下反应0.5h，得到支化聚乳酸预聚物3，聚合度为13；然后在无水无氧惰性气体氛围的反应器2中加入1,4-丁二醇1.5g，丙交酯1605.9g，辛酸亚锡0.149g，在温度200℃的条件下反应1.5h，得到线性聚乳酸3，转化率为95％；再将支化聚乳酸预聚物3、2.5g十四烷基二甲基甜菜碱加入到反应器2中，二者混合后继续聚合，反应温度为200℃，时间为0.5h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到聚乳酸组合物3，支化聚乳酸聚合度为39。该聚乳酸组合物中支化聚乳酸的质量含量为10％，线性聚乳酸含量为89.85％，十四烷基二甲基甜菜碱为0.15％，组合物数均分子量为9.02×104g/mol(线性聚乳酸)和0.57×104g/mol(支化聚乳酸)，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为20％，b值为1.5，吸水率为5％。
实施例4
在无水无氧惰性气体氛围的反应器1中加入丙三醇3.9g，丙交酯87.5g，辛酸亚锡0.013g，在温度180℃的条件下反应0.5h，得到支化聚乳酸预聚物4，聚合度为15；然后在无水无氧惰性气体氛围的反应器2中加入1,4-丁二醇2.2g，丙交酯1668.4g，辛酸亚锡0.299g，在温度190℃的条件下反应2h，得到线性聚乳酸4，转化率为91％，；再将支化聚乳酸预聚物4、2.5g十八烷基二甲基甜菜碱加入到反应器2中，混合后继续聚合，反应温度为190℃，时间为0.75h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到聚乳酸组合物4，支化聚乳酸聚合度为45。该聚乳酸组合物中支化聚乳酸的质量含量为15％，线性聚乳酸含量为84.85％，十八烷基二甲基甜菜碱含量为0.15％，组合物数均分子量为6.12×104g/mol(线性聚乳酸)和0.64×104g/mol(支化聚乳酸)，拉伸强度为57MPa，断裂伸长率为22％，b值为1.5，吸水率为5％。
实施例5
在无水无氧惰性气体氛围的反应器1中加入丙三醇3.9g，丙交酯87.5g，辛酸亚锡0.013g，在温度180℃的条件下反应0.5h，得到支化聚乳酸预聚物5，聚合度为15；然后在无水无氧惰性气体氛围的反应器2中加入1,4-丁二醇2.2g，丙交酯1668.4g，辛酸亚锡0.299g，在温度190℃的条件下反应2h，得到线性聚乳酸5，转化率为90％；再将支化聚合物5、2.5g十八烷基二羟乙基甜菜碱加入到反应器2中，混合后继续聚合，反应温度为190℃，时间为0.75h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到聚乳酸组合物5，支化聚乳酸聚合度为45。该聚乳酸组合物中支化聚乳酸的质量含量为15％，线性聚乳酸含量为84.85％，十八烷基二羟乙基甜菜碱为0.15％，组合物数均分子量为6.15×104g/mol(线性聚乳酸)和0.65×104g/mol(支化聚乳酸)，拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为23％，b值为1.4，吸水率为4％。
实施例6
在无水无氧惰性气体氛围的反应器1中加入丙三醇3.9g，丙交酯87.5g，辛酸亚锡0.013g，在温度180℃的条件下反应0.5h，得到支化聚乳酸预聚物6，聚合度为15；然后在无水无氧惰性气体氛围的反应器2中加入1,4-丁二醇2.2g，丙交酯1668.4g，辛酸亚锡0.299g，在温度190℃的条件下反应2h，得到线性聚乳酸6，转化率为90％；再将支化聚乳酸预聚物6、2.5g十二烷基二甲基甜菜碱加入到反应器2中，混合后继续聚合，反应温度为190℃，时间为0.75h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到聚乳酸组合物6，支化聚乳酸聚合度为45。该聚乳酸组合物中支化聚乳酸的质量含量为15％，线性聚乳酸含量84.85％，十二烷基二甲基甜菜碱为0.15％，组合物数均分子量为6.21×104g/mol(线性聚乳酸)和0.66×104g/mol(支化聚乳酸)，拉伸强度为58MPa，断裂伸长率为23％，b值为1.3，吸水率为4％。
实施例7
在无水无氧惰性气体氛围的反应器1中加入丙三醇3.9g，丙交酯87.5g，辛酸亚锡0.013g，在温度180℃的条件下反应0.5h，得到支化聚乳酸预聚物7，聚合度为15；然后在无水无氧惰性气体氛围的反应器2中加入1,4-丁二醇2.2g，丙交酯1668.4g，辛酸亚锡0.299g，在温度190℃的条件下反应2h，得到线性聚乳酸7，转化率为91％；再将支化聚合物7、2.5g十二烷基二甲基甜菜碱加入到反应器2中，混合后继续聚合，反应温度为190℃，时间为0.75h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到聚乳酸组合物7，支化聚乳酸聚合度为45。该聚乳酸组合物中支化聚乳酸的质量含量为15％，线性聚乳酸含量84.85％，十二烷基二甲基甜菜碱含量为0.15％，组合物数均分子量为6.22×104g/mol(线性聚乳酸)和0.64×104g/mol(支化聚乳酸)，拉伸强度为56MPa，断裂伸长率为22％，b值为1.4，吸水率为5％。
对比例1
在无水无氧惰性气体氛围的反应器中加入1,4-丁二醇2.2g，丙交酯1494.8g，辛酸亚锡0.299g，在温度190℃的条件下反应2.75h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到线性聚乳酸8。该线性聚乳酸数均分子量为6.18×104g/mol，拉伸强度为50MPa，断裂伸长率为5％，b值为3.7，吸水率为11％。
对比例2
在无水无氧惰性气体氛围的反应器1中加入丙三醇3.9g，丙交酯87.5g，辛酸亚锡0.013g，在温度180℃的条件下反应0.5h，得到支化聚乳酸预聚物9，聚合度为15；然后在无水无氧惰性气体氛围的反应器2中加入1,4-丁二醇2.2g，丙交酯1668.4g，辛酸亚锡0.299g，在温度190℃的条件下反应2h，得到线性聚乳酸9，转化率为90％，；再将支化聚合物9加入到反应器2中，二者混合后继续聚合，反应温度为190℃时间为0.75h，聚合结束后出料，经水冷切粒，得到聚乳酸组合物9，支化聚乳酸聚合度为45。该聚乳酸组合物中支化聚乳酸的质量含量为15％，线性聚乳酸含量85％，组合物数均分子量为6.17×104g/mol(线性聚乳酸)和0.65×104g/mol(支化聚乳酸)，拉伸强度为51MPa，断裂伸长率为15％，b值为3.5，吸水率为10％。

Claims (10)

1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，包括如下组分：线性聚乳酸、支化聚乳酸和烷基甜菜碱，烷基甜菜碱优选为十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，基于聚乳酸组合物的总质量，支化聚乳酸的含量为5％-20％，优选为10％-15％，烷基甜菜碱的含量为0.1％-0.2％，优选0.1％-0.15％，线性聚乳酸的含量为79.8％-94.9％，优选为84.85％-89.85％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述支化聚乳酸的聚合度为30～60，优选30～40。
4.一种聚乳酸组合物的制备方法，其特征在于，其步骤为：(1)以三元醇或四元醇为引发剂在催化剂作用下引发丙交酯合成10～20个聚合度的支化聚乳酸预聚物；(2)以二元醇为引发剂在催化剂作用下引发丙交酯合成线性聚乳酸，转化率控制为85％～95％；(3)将支化聚乳酸预聚物和烷基甜菜碱加入到线性聚乳酸中，继续聚合直至反应结束，得到聚乳酸组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述丙交酯选自L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯中的一种或多种。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述的烷基甜菜碱为十二烷基二甲基甜菜碱、十二烷基二羟乙基甜菜碱、十四烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二甲基甜菜碱、十八烷基二羟乙基甜菜碱。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，所述催化剂选自有机金属化合物或有机碱，优选有机金属化合物；优选地，所述有机金属化合物选自有机锡化合物、有机铝化合物和有机锌化合物中的一种或多种；所述有机碱为有机胍或席夫碱催化剂的一种或多种。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，所述三元醇或四元醇引发剂为丙三醇、三羟基甲基丙烷或季戊四醇中的一种或多种；和/或，所述的二元醇为1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇中的一种或多种。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，特征在于，步骤(1)中基于丙交酯的质量，所述三元醇或四元醇引发剂的质量分数为3.2％-6.6％，优选4.5％-4.9％，所述催化剂的质量分数为150-750ppm，优选300-500ppm；和/或，步骤(2)中基于丙交酯的质量，所述二元醇引发剂的质量分数为473-2009ppm，优选1002-1472ppm，所述催化剂的质量分数为50-300ppm，优选100-200ppm。
10.根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的反应温度为160-180℃，优选为170-180℃，反应时间为30～60min，优选40～50min；和/或，步骤(2)的反应温度为180-200℃，优选为180-190℃，反应时间为90～150min，优选120～150min；和/或，步骤(3)中反应温度为180-200℃，优选为180-190℃，反应时间为30～60min，优选40～50min。
CN202210441316.9A 2022-04-25 2022-04-25 一种聚乳酸组合物及其制备方法 Pending CN114773581A (zh)

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