CN110366578A - 模具污染性得到改善的聚酯弹性体树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明改善：长期连续使用中的模具污染性与超过140℃的环境下的与润滑脂接触从而产生的聚酯弹性体的物性降低等课题。一种聚酯弹性体树脂组合物，其相对于100质量份的(A)，以(B)为0.1～5质量份、(C)0.1～10为质量份的比例含有热塑性聚酯弹性体(A)、脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)以及胺值50～2000eq/t的聚酰胺树脂(C)，所述热塑性聚酯弹性体(A)由以芳香族二羧酸以及脂肪族和/或脂环族二醇作为构成成分的聚酯构成的硬链段，与选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少1种的软链段结合而成，其特征在于，聚酯弹性体树脂组合物的酸值大于5eq/t且在20eq/t以下。

Description

模具污染性得到改善的聚酯弹性体树脂组合物
技术领域
本发明涉及不仅耐润滑脂性优异而且模具污染性也得到改善的聚酯弹性体树脂组合物。
背景技术
作为注射成型性、挤出成型性优异，机械强度高，弹性回复性、耐冲击性、柔软性等橡胶性质；耐寒性优异的材料，热塑性聚酯弹性体被用于机动车部件、电气/电子部件、纤维、膜等用途中。
以往，热塑性聚酯弹性体的熔融粘度低，因此，不适用于吹塑成型，而采用用聚环氧化合物、聚异氰酸酯化合物等进行增粘的方法，近年来，也应用于以机动车的等速万向节之类的万向联轴器的防尘、润滑脂(grease)的保持为目的的挠性保护套(flexible boots)等吹塑成型品中以发挥热塑性聚酯弹性体的特征(专利文献1参照)。
作为对挠性保护套等功能性部件所要求的特性，有耐弯曲疲劳性、耐热老化性、耐油性、耐润滑脂性等，但对其进一步提高的要求日益增涨，作为应对方法，有人提出抗氧化剂组合(专利文献2)、抗氧化剂与环氧化合物的组合(专利文献3)、环氧化合物类与碳二亚胺化合物的组合(专利文献4)等。
专利文献2、3的方法中，确实获得了耐热老化性、耐油性、耐润滑脂性等的改善效果，但是，特别地，对于耐润滑脂性，在超过140℃的更为苛酷的环境下，其弯曲疲劳性等方面还存在不充分的情况，存在进一步改善的余地。此外，专利文献4的方法中，需要混合大量的环氧化合物，同时，完全没有考虑到吹塑成型品的耐油性、耐润滑脂性等特性。
为了解决以往技术的问题，申请人提出了高温环境下的耐润滑脂性也优异的聚酯弹性体树脂组合物(参照专利文献5)。但是，虽然该专利文献5的方法从耐润滑脂性的角度进行了深入考虑，但会产生长期连续成型时的模具污染的问题，尚有进一步改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3714747号公报
专利文献2：日本特开平11-323109号公报
专利文献3：日本特开平11-323110号公报
专利文献4：日本特开2012-107155号公报
专利文献5：国际申请第PCT/JP2017/004502号
发明内容
发明要解决的课题
本发明时鉴于上述以往技术的现状的发明，其目的为提供一种不仅高温环境下的耐润滑脂性优异，模具污染性也得到改善的聚酯弹性体树脂组合物。
解决课题手段
为了达到上述目的，本发明人对耐润滑脂性的提高和长期连续成型时产生的模具污染的原因进行了深入研究，结果发现，虽然混合脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物作为增稠剂时，可见耐润滑脂性的改善，但是，长期连续成型时，会产生聚碳二亚胺化合物的分解物的异氰酸酯化合物，模具污染性显著恶化。然后还发现：作为该聚碳二亚胺化合物含量的指标，着眼于聚酯弹性体树脂组合物的酸值，通过将该酸值限定于特定范围，从而可以有效地抑制异氰酸酯化合物的产生，最终完成本发明。
即，本发明具有以下(1)～(6)的构成。
(1)一种聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的(A)，以(B)为0.1～5质量份、(C)为0.1～10质量份的比例含有热塑性聚酯弹性体(A)脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)和胺值50～2000eq/t的聚酰胺树脂(C)，所述热塑性聚酯弹性体(A)由以芳香族二羧酸以及脂肪族和/或脂环族二醇作为构成成分的聚酯构成的硬链段与选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少1种的软链段结合而成，聚酯弹性体树脂组合物的酸值大于5eq/t且在20eq/t以下。
(2)根据(1)记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，将热塑性聚酯弹性体(A)的末端羧基量设为1时，以使碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量混合有聚碳二亚胺化合物(B)。
(3)根据(1)或(2)记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，进一步含有选自芳香族胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少1种的抗氧化剂，以相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体(A)为0.01～3质量份的比例含有上述抗氧化剂。
(4)根据(1)～(3)中任一项记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，聚酯弹性体树脂组合物的比浓粘度为2.0～3.5dl/g。
(5)根据(1)～(4)中任一项记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，在聚酯弹性体树脂组合物上涂布有含脲化合物的润滑脂的状态下的、140℃下热处理300小时后的拉伸伸长率在200％以上。
(6)根据(1)～(5)中任一项记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，热塑性聚酯弹性体树脂(A)的软链段为脂肪族聚醚。
发明效果
本发明的聚酯弹性体树脂组合物不仅高温环境下的耐润滑脂性优异，而且长期连续使用中的模具污染少，生产率优异，因此，在以高水平要求耐弯曲疲劳性、耐热老化性、耐油性、耐润滑脂性等的用途中，也可以在超过140℃的苛酷环境下适宜地使用。
具体实施方式
本发明的聚酯弹性体树脂组合物中，分别以特定的比例含有热塑性聚酯弹性体(A)、脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)和胺值50～2000eq/t的聚酰胺树脂(C)，所述热塑性聚酯弹性体(A)由以芳香族二羧酸以及脂肪族和/或脂环族二醇作为构成成分的聚酯构成的硬链段与选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少1种的软链段结合而成，聚酯弹性体树脂组合物的酸值大于5eq/t且在20eq/t以下。以下，详细说明该内容。
[热塑性聚酯弹性体(A)]
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)由硬链段和软链段构成。硬链段由聚酯构成。构成硬链段聚酯的芳香族二羧酸可以广泛使用通常的芳香族二羧酸，无特别限定，但作为主要的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二甲酸(异构体中优选2,6-萘二甲酸)。在构成硬链段聚酯的全部二羧酸中，这些芳香族二羧酸的含量优选70摩尔％以上，更优选80摩尔％以上。作为其他的二羧酸成分，可列举二苯基二羧酸、间苯二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸酐等脂环族二羧酸；琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。它们可以在不大幅度降低树脂熔点的范围内使用，其量在全部酸成分的30摩尔％以下，优选20摩尔％以下。
此外，本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)中，构成硬链段聚酯的脂肪族或脂环族二醇可以广泛使用一般的脂肪族或脂环族二醇，无特别限定，主要优选碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体地可列举乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇等。其中，出于赋予耐热性的角度，优选乙二醇、1,4-丁二醇的任一个。
作为构成上述硬链段聚酯的成分，从物性、成型性、性价比的角度考虑，更优选对苯二甲酸丁二醇酯单元(对苯二甲酸与1,4-丁二醇构成的单元)或萘二甲酸丁二醇酯单元(2,6-萘二甲酸与1,4-丁二醇构成的单元)构成的成分。
此外，作为本发明中使用的构成热塑性聚酯弹性体(A)中的硬链段的聚酯，事先制造好合适的芳香族聚酯，之后再与软链段成分共聚时，该芳香族聚酯可以按照通常的聚酯的制造法容易地获得。此外，该聚酯优选具有数均分子量10000～40000。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)的软链段选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少1种。
作为脂肪族聚醚，可列举聚(氧化乙烯)二醇、聚(氧化丙烯)二醇、聚(四亚甲基醚)二醇、聚(六亚甲基醚)二醇、聚(三亚甲基醚)二醇、氧化乙烯与氧化丙烯的共聚物、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加成物、氧化乙烯与四氢呋喃的共聚物等。其中，从弹性特性的角度考虑，优选聚(四亚甲基醚)二醇、聚(氧化丙烯)二醇的氧化乙烯加成物。
作为脂肪族聚酯，可列举聚(ε-己内酯)、聚庚内酯、聚辛内酯、聚己二酸丁二醇酯等。其中，从弹性特性的角度考虑，优选聚(ε-己内酯)、聚己二酸丁二醇酯。
脂肪族聚碳酸酯主要优选碳原子数2～12的脂肪族二醇残基构成的成分。作为这些脂肪族二醇，可列举例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇等。特别是，从获得的热塑性聚酯弹性体的柔软性和低温特性的角度考虑，优选碳原子数5～12的脂肪族二醇。这些成分基于以下说明的事项，可以单独使用1种，也可以根据需要并用2种以上。
作为构成本发明中的热塑性聚酯弹性体软链段(A)的、低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇，优选熔点低(例如70℃以下)且玻璃化转变温度低者。一般，用于形成热塑性聚酯弹性体软链段的1,6-己二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃化转变温度低至-60℃左右，熔点也在50℃左右，故低温特性良好。其他的，上述脂肪族聚碳酸酯二醇与适量的例如3-甲基-1,5-戊二醇共聚而获得的脂肪族聚碳酸酯二醇，相比于原来的脂肪族聚碳酸酯二醇，玻璃化转变点虽有少许升高，但熔点降低或变为非结晶性，故相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。此外，例如1,9-壬二醇与2-甲基-1,8-辛二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点在30℃左右，玻璃化转变温度为-70℃左右，非常低，故相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
作为本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)的软链段，从解决本发明课题的观点考虑，优选脂肪族聚醚。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)，优选以对苯二甲酸、1,4-丁二醇及聚(四亚甲基醚)二醇为主成分的共聚物。构成热塑性聚酯弹性体(A)的二羧酸成分中，优选对苯二甲酸在40摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。构成热塑性聚酯弹性体(A)的二醇成分中，优选1,4-丁二醇与聚(四亚甲基醚)二醇的总和在40摩尔％以上，更优选70摩尔％以上，进一步优选80摩尔％以上，特别优选90摩尔％以上。
上述聚(四亚甲基醚)二醇的数均分子量优选为500～4000。数均分子量小于500时，不易体现弹性体特性。另一方面，数均分子量超过4000时，与硬链段成分的相容性降低，存在不易共聚为嵌段状的情况。聚(四亚甲基醚)二醇的数均分子量更优选800以上3000以下，进一步优选1000以上2500以下。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)中，硬链段和软链段的质量比一般优选硬链段：软链段＝30：70～95：5，更优选40：60～90：10，进一步优选45：55～87：13，最优选50：50～85：15的范围。
本发明中使用的热塑性聚酯弹性体(A)可以通过公知的方法制造。例如，可以使用以下任意的方法：使二羧酸的低级醇二酯、过量的低分子量二醇以及软链段成分在催化剂的存在下发生酯交换反应，对获得的反应生成物进行缩聚的方法；使二羧酸与过量的二醇以及软链段成分在催化剂的存在下发生酯化反应，对获得的反应生成物进行缩聚的方法；预先制作硬链段聚酯，向其中添加软链段成分通过酯交换反应使之无规化的方法；通过链接剂将硬链段与软链段连接的方法；进一步地，软链段使用聚(ε-己内酯)时，使硬链段与ε-己内酯单体发生加成反应的方法等。
[脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)]
本发明中使用的脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)具有作为增稠剂的作用。本发明中使用的脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)为由脂环族和/或脂肪族化合物构成、1分子内具有2个以上碳二亚胺基(-N＝C＝N-结构)的聚碳二亚胺即可。
本发明中使用的脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)，例如可以通过二异氰酸酯化合物的脱羧反应(脱掉二氧化碳)而得到。此处，作为可以使用的二异氰酸酯化合物，可列举例如六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-二异氰酸酯等。它们可以仅使用1种，也可以共聚2种以上使用。此外，可以引入支化结构，也可以通过共聚引入碳二亚胺基和异氰酸酯基以外的官能团。进一步地，可以直接使用末端异氰酸酯，也可以通过使末端异氰酸酯反应从而控制聚合度，也可以将末端异氰酸酯的一部分封端。
作为本发明中使用的脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)，特别优选来源于二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等的脂环族聚碳二亚胺，特别优异的是来源于二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯的聚碳二亚胺。
从稳定性和操作性的角度考虑，优选每分子本发明中使用的脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)含有2～50个碳二亚胺基。更优选每分子含有5～30个碳二亚胺基。如果是由二异氰酸酯化合物得到的聚碳二亚胺，那么聚碳二亚胺分子中的碳二亚胺的个数(即碳二亚胺基团数)就相当于聚合度。例如，将21个二异氰酸酯化合物连接为链状得到的聚碳二亚胺的聚合度为20，分子链中的碳二亚胺基团数为20。通常，聚碳二亚胺化合物为各种长度的分子的混合物，碳二亚胺基团数用平均值。具有上述范围的碳二亚胺基团数，在室温附近为固体，可以粉末化，因此，与热塑性聚酯弹性体(A)混合时的作业性及相容性优异，从均匀反应性、耐渗出性的的角度考虑也优选。另外，碳二亚胺基数可以使用例如通常方法(用胺溶解后使用盐酸进行逆滴定的方法)进行测定。
从稳定性和操作性的角度考虑，优选本发明中使用的脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)的末端具有异氰酸酯基，异氰酸酯基含率为0.5～4质量％。更优选异氰酸酯基含率为1～3质量％。特别地，优选是来源于二环己基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯的聚碳二亚胺，且具有上述范围的异氰酸酯基含率。另外，可以用通常的方法(用胺溶解后使用盐酸进行逆滴定的方法)测定异氰酸酯基含率。
相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体(A)，本发明中使用的脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)的含量为0.1～5质量份，优选0.3质量份以上、3质量份以下，更优选0.5质量份以上、1.5质量份以下。脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)的含量小于上述范围时，就有作为目标的热塑性聚酯弹性体(A)末端羧基封端效果不充分的可能，超过上述范围时，由于聚碳二亚胺化合物的碱性，就有产生热塑性聚酯弹性体(A)的水解而影响机械特性的倾向。
将热塑性聚酯弹性体(A)的末端羧基量设为1时，本发明中使用的脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)的混合比例优选为使碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量，更优选0.5当量以上、1.3当量以下，进一步优选0.8当量以上、1.1当量以下。碳二亚胺官能团量小于上述范围时，就有作为目标的热塑性聚酯弹性体(A)末端羧基封端效果不充分的可能，超过上述范围时，过量的聚碳二亚胺在成型时分解而大量产生成为模具污染成分的异氰酸酯化合物，经由后述的聚酰胺树脂(C)的对于异氰酸酯化合物的捕捉效果变得不充分，就有显著恶化模具污染性的可能。
[聚酰胺树脂(C)]
本发明中使用的聚酰胺树脂(C)具有作为脲化合物捕捉剂的作用。本发明中使用的聚酰胺树脂(C)是指，分子链中具有酰胺键的高分子化合物，可列举：由具有碳原子数2～20的脂肪族烃基或其取代脂肪族烃基、或者碳原子数6～16的芳香族烃基或其取代芳香族烃基的二胺，与具有碳原子数2～20的脂肪族烃基或其取代脂肪族烃基、或者碳原子数6～16的芳香族烃基或其取代芳香族烃基的二羧酸得到的聚酰胺；由内酰胺得到的聚合物；ω-氨基羧酸得到的聚合物等。可列举例如己二酸、癸二酸、亚油酸、十二烷二酸等与乙二胺、六亚甲基二胺、间苯二甲胺等反应得到的盐的聚合物，也可以使用它们的共聚物或2种以上组合使用。具体地，可列举：由内酰胺或ω-氨基羧酸得到的尼龙4、尼龙6、尼龙7、尼龙8、尼龙9、尼龙11、尼龙12；由二胺和二羧酸得到的尼龙66、尼龙69、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6；作为共聚物的尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等。
相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体(A)，本发明中使用的聚酰胺树脂(C)的含量为0.1～10质量份。聚酰胺树脂(C)多于上述范围时，就有损害热塑性聚酯弹性体(A)的固有特性的可能，小于上述范围时，就有不能发挥对于作为模具污染成分的聚碳二亚胺分解物的异氰酸酯化合物的捕捉效果的可能。相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体(A)，聚酰胺树脂(C)的含量优选1～7质量份，更优选2～5质量份。
本发明中使用的聚酰胺树脂(C)的胺值需要在50～2000eq/t。胺值小于50eq/t时，对于成为模具污染成分的聚碳二亚胺分解物的异氰酸酯化合物的捕捉效果弱。胺值大于2000eq/t时，就有热塑性聚酯弹性体(A)发生水解、影响机械特性的情况。胺值优选70～1000eq/t，更优选100～700eq/t，进一步优选100～550eq/t。
本发明中的聚酯弹性体树脂组合物的酸值需要大于5eq/t且在20eq/t以下。酸值大于20e q/t时，在140℃以上的高温环境下，有润滑脂中脲化合物的作用引起水解、显著降低机械特性的倾向。酸值在5eq/t以下时，过量含有聚碳二亚胺，因此，就有这样的可能：过量的聚碳二亚胺在成型时分解而产生大量的作为模具污染成分的异氰酸酯化合物，聚酰胺树脂(C)的对于异氰酸酯化合物的捕捉效果变得不充分，模具污染性显著恶化。酸值优选为5.5eq/t～19.5eq/t，更优选6eq/t～19.0eq/t。
本发明中的聚酯弹性体树脂组合物的比浓粘度优选为2.0～3.5dl/g。更优选2.1～3.0dl/g，更优选2.2～2.9dl/g。比浓粘度小于上述范围时，作为树脂组合物的耐热老化性不充分，就有不能得到作为目的的耐润滑脂性能的倾向。比浓粘度大于上述范围时，就有易于产生成型加工性、特别是注射成型时的流痕等成型品的外观不良的倾向。
为了使聚酯弹性体树脂组合物的酸值和比浓粘度在上述范围内而使用上述增稠剂的方法是简便的，但是，并不限定于该方法，例如也可以采用固相聚合的方法。固相聚合可以使用公知方法，可列举例如在比热塑性聚酯弹性体的熔点低20～40℃的温度下、在不活泼气体的流通下或者減压下、使料粒静置或流动同时进行缩聚反应而高粘度化的方法。
本发明的树脂组合物中，优选混合芳香族胺系、受阻酚系、磷系、硫系等通用的抗氧化剂。它们也可以2种以上并用。作为本发明的树脂组合物中所使用的芳香族胺系抗氧化剂的具体例子，可列举苯基萘胺、4,4’-二甲氧基二苯基胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺和4-异丙氧基二苯基胺等。
作为受阻酚系抗氧化剂，可以使用通用的化合物，但是，从在高温气氛下难以挥散的角度考虑，优选N,N’-六亚甲基-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，四[亚甲基-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷之类的分子量500以上化合物。
作为磷系抗氧化剂可列举磷酸、亚磷酸、次磷酸衍生物、苯基膦酸、多膦酸酯、二亚磷酸酯系化合物等含磷化合物。作为具体例，可列举亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
作为硫系抗氧化剂，可列举硫醚系、连二硫酸盐系、巯基苯并咪唑系、均二苯硫脲系、硫代二丙酸酯系等含硫化合物。作为具体例，可列举硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸双十二烷基酯、硫代二丙酸双十四烷基酯、硫代二丙酸双十八烷基酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、硫代双(N-苯基-β-萘胺)、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、异丙基黄原酸镍、三硫代亚磷酸三月桂基酯等。特别是，具有硫醚结构的硫醚系抗氧化剂从被氧化的物质接受氧而还原，因此可以适宜地使用。
相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体(A)，上述各抗氧化剂的混合量均优选0.01～3质量份，更优选0.05～2质量份，进一步优选0.1～1质量份。
作为确定本发明中使用的聚酯弹性体树脂组合物的组成和组成比的方法，也可以根据将试料溶解于氘代氯仿等溶剂中测定的1H-NMR的质子积分比从而计算。
进一步本发明的树脂组合物需要耐候性时，优选添加紫外线吸収剂和/或受阻胺系化合物。可以使用例如二苯甲酮系、苯并三唑系、三唑系、镍系、水杨酸系光稳定剂。以树脂组合物的质量为基准，添加量优选0.1％以上5％以下。
可以在本发明的聚酯弹性体树脂组合物中混合其他各种添加剂。作为添加剂，除上述以外的树脂，可以在不损害本发明的特征的范围内添加无机填料、稳定剂和防老剂。此外，作为其他的添加剂，也可以添加着色颜料、无机系填充剂、有机系填充剂、偶联剂、粘性改进剂、淬灭剂、金属钝化剂等稳定剂；阻燃剂等。相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体(A)，这些各种添加剂的混合量的合计，优选20质量份以下，更优选10质量份以下。
本发明的聚酯弹性体树脂组合物，优选热塑性聚酯弹性体(A)、脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)和聚酰胺树脂(C)的合计占整个组合物的70质量％以上，更优选占整个组合物的80质量％，进一步更优选占整个组合物的90质量％以上。
本发明的聚酯弹性体树脂组合物如上述这样构成，因此具有如下特征：在下述的实施例中记载的评价耐润滑脂性的热老化试验中，140℃下的、热处理300小时后的拉伸伸长率在200％以上。如实施例所记载，该拉伸伸长率是按照JIS K6251：2010测定的断裂时的伸长率。
此外，本发明的聚酯弹性体树脂组合物如上述这样构成，因此具有如下特征：在下述的实施例中记载的评价耐润滑脂性的弯曲疲劳性试验中，130℃气氛下的德马蒂亚断裂数(直至断裂的次数)为400万次以上。
实施例
以下列举实施例证实本发明的效果，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。另外，实施例中记载的各测定值通过以下的方法测定。
熔点：
使用由日本精工电子制造的差示扫描热量分析仪“DSC220型”。具体地，将测定试料5mg加入铝盘，盖上盖子密封，在氮气中，在250℃下熔融2分钟后，以20℃/分钟的降温速度降温至50℃，进一步地，以20℃/分钟从50℃升温至250℃，测定热谱图曲线。根据得到的热谱图曲线，求得熔解的吸热峰，以此作为熔点。
比浓粘度(dl/g)：
将0.02g充分干燥的聚酯弹性体树脂组合物溶解于10ml苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂中，在30℃下用乌氏粘度计测定比浓粘度。
酸值(eq/ton)：
准确称取0.2g试料，溶解于20ml氯仿中，用0.01N的氢氧化钠(乙醇溶液)滴定，求得酸值。使用酚酞作为指示剂。
胺值(eq/ton)：
称量3g试料，溶解于80ml间苯甲酚，调制溶液。对于该溶液，使用京都电子工业株式会社制“AT-500N”，使用0.05mol/l的高氯酸甲醇溶液作为滴定液，通过电位滴定法进行滴定。将滴定结果换算为KOH的mg，从而求得胺值。
相对粘度：
通常，根据溶解所使用溶剂的种类，聚酰胺树脂的相对粘度的测定方法有基于间苯甲酚、96％硫酸和90％甲酸的三种溶剂的方法，但本发明中，使用98％硫酸溶液(聚酰胺树脂浓度1g/dl，温度25℃)测定聚酰胺树脂(C)的相对粘度。
实施例中使用的原料如下所示。
热塑性聚酯弹性体(A)：
(聚酯弹性体A1)
根据日本特开平9-59491号公报记载的方法，制造对苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚氧四亚甲基二醇(PTMG：数均分子量1500)为100/88/12(摩尔比)的热塑性聚酯弹性体，以此作为聚酯弹性体A1。
该聚酯弹性体A1的熔点为197℃，比浓粘度为1.86dl/g，酸值为38eq/t。
(聚酯弹性体A2)
根据日本特开平9-59491号公报记载的方法，制造对苯二甲酸/1,4-丁二醇/聚氧四亚甲基二醇(PTMG：数均分子量2000)为100/90/10(摩尔比)的热塑性聚酯弹性体，以此作为聚酯弹性体A2。
该聚酯弹性体A2的熔点为205℃，比浓粘度为2.15dl/g，酸值为35eq/t。
(聚酯弹性体A3)
在真空状态下，将聚酯弹性体A1在190℃下处理20小时，以此作为聚酯弹性体A3。
该聚酯弹性体A3的熔点为201℃，比浓粘度为2.86dl/g，酸值为21eq/t。
(聚酯弹性体A4)
将100质量份具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和43质量份具有数均分子量10000的(由1,6-己二醇构成的)聚碳酸酯二醇在230℃～245℃、130Pa下搅拌1小时，观察到树脂成为透明后，取出内容物，冷却，作为聚酯弹性体A4。
该聚酯弹性体A4的熔点为212℃，比浓粘度为1.20dl/g，酸值为44eq/t。
脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)：
·脂环族聚碳二亚胺化合物(B1)：CARBODILITE LA-1(日清纺株式会社制，碳二亚胺值：4050eq/ton，异氰酸酯基的摩尔比15：2)
·脂环族聚碳二亚胺化合物(B2)：CARBODILITE HMV-15CA(日清纺株式会社制，碳二亚胺值：3820eq/ton，异氰酸酯基失活)
聚酰胺树脂(C)：
·聚酰胺树脂(C1)：聚酰胺6(相对粘度2.6，胺值26eq/ton)
·聚酰胺树脂(C2)：聚酰胺MXD6(相对粘度1.8，胺值136eq/ton)
·聚酰胺树脂(C3)：聚酰胺6/66/12(相对粘度1.3，胺值490eq/ton)
[其他添加剂]
脱模剂：
Licowax E(科莱恩公司制)
芳香族胺系抗氧化剂：
Nonflex DCD(大内新兴化学社制)(4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺)
受阻酚系抗氧化剂：
Irganox1010(BASF公司制)
受阻酚系抗氧化剂：
Irganox1098(BASF公司制)
硫系抗氧化剂：
ラスミットLG(第一工业制药株式会社制)(硫代二丙酸二月桂基酯)
实施例1～8、比较例1～3
按照表1记载的配方组成，相对于热塑性聚酯弹性体100质量份，添加各种添加剂，使用双螺杆式挤出机在240℃下熔融混炼后，料粒化，得到实施例1～8和比较例1～3的料粒。使用这些料粒，进行以下评价。结果如表1所示。
[耐润滑脂性评价试验方法]
使用含有脲化合物作为增稠剂的润滑脂(Raremax SLF)，按照以下的弯曲疲劳试验和热老化试验进行评价。
[弯曲疲劳性试验]
使用德马蒂亚(De Mattie)弯曲断裂测试仪BE-102(Tester产业株式会社制)，对于以下规定的试验片，在130℃的气氛下，以300次/分钟的速度、夹头间距为75mm和19mm方式实施重复弯曲，以直至断裂发生的次数，评价耐弯曲疲劳性。作为试验片，使用在料筒温度240℃、模具温度50℃下制备的注射成型品(宽度20mm，长度100mm，厚度3.6mm，转枢部(ヒンジ部)R2.4)。另外，为了确认耐润滑脂性，在试验片的背面涂布有润滑脂3g的状态下进行试验。
[热老化试验]
在与在料筒温度240℃、模具温度50℃下制备的注射成型品(宽度100mm，长度100m m，厚度2.0mm)的树脂的流动方向垂直的方向上冲压出JIS3号哑铃形状，制备试验片。在试验片的单面上涂布有润滑脂3g的状态下，使用140℃的热风干燥机热处理300小时，之后，按照JIS K6251：2010测定拉伸伸长率(断裂伸长率)。
[模具污染评价]
使用电动注射成型机EC-100N(东芝成型机械制)，在料筒温度300℃、模具温度50℃下，注射8秒，冷却10秒，使用100×100×厚度1mm的模具(材质STVAX)成型，按照下述指标进行判断。
×：小于500次注射(shot)就产生对模具的贴附。
○：即使在500次注射以上也无对模具的贴附。
此处，对模具贴附是指：注射成型后，成型品贴附于固定侧，不能自动地取出成型品的状态。
[表1]
由表1可明确：本发明的范围内的实施例1～8中的任一个在耐润滑脂性和模具污染性的两方面都优异。与此相对地，聚酰胺树脂(C)的胺值过低的比较例1的模具污染性显著差，耐润滑脂性也差。聚酯树脂组合物的酸值过低的比较例2的模具污染性显著差。聚酯树脂组合物的酸值过高的比较例3的耐润滑脂性显著差。
工业上的可利用性
本发明的聚酯弹性体树脂组合物，不仅高温环境下的耐润滑脂性优异，长期连续使用时，模具污染也少，生产率也优异，因此，也可以得到即使在以高水平要求耐弯曲疲劳性、耐热老化性、耐油性、耐润滑脂性等的应用中，也能够在超过140℃的苛酷环境下使用的成型品。

Claims (6)

1.一种聚酯弹性体树脂组合物，其特征在于，相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体(A)，以0.1～5质量份的比例含有脂环族聚碳二亚胺化合物和/或脂肪族聚碳二亚胺化合物(B)，以及以0.1～10质量份的比例含有胺值50～2000eq/t的聚酰胺树脂(C)，
所述热塑性聚酯弹性体(A)由以芳香族二羧酸以及脂肪族和/或脂环族二醇作为构成成分的聚酯构成的硬链段与选自脂肪族聚醚、脂肪族聚酯和脂肪族聚碳酸酯中的至少1种的软链段结合而成，
所述聚酯弹性体树脂组合物的酸值大于5eq/t且在20eq/t以下。
2.根据权利要求1记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，将热塑性聚酯弹性体(A)的末端羧基量设为1时，以使碳二亚胺官能团量为0.3～1.5当量的量混合有聚碳二亚胺化合物(B)。
3.根据权利要求1或2记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，进一步含有选自芳香族胺系抗氧化剂、受阻酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中的至少1种的抗氧化剂，相对于100质量份的热塑性聚酯弹性体(A)，以0.01～3质量份的比例含有所述抗氧化剂。
4.根据权利要求1～3中任一项记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，聚酯弹性体树脂组合物的比浓粘度为2.0～3.5dl/g。
5.根据权利要求1～4中任一项记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，在聚酯弹性体树脂组合物上涂布有含脲化合物的润滑脂的状态下的、140℃下热处理300小时后的拉伸伸长率在200％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项记载的聚酯弹性体树脂组合物，其中，热塑性聚酯弹性体树脂(A)的软链段为脂肪族聚醚。
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