JPH0248577B2 - Jushisoseibutsu - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はスチレン系樹脂に、特定のジアミンか
ら得られる芳香族ポリエーテルアミド共重合体を
配合してなる成形加工性、耐衝撃性及び耐熱性に
すぐれた樹脂組成物に関する。 スチレン系樹脂はプラスチツクに通常用いられ
ている成形加工方法でいずれも優れた成形加工性
を示しているが、耐熱性という点では不充分であ
り、用途に限界を生じている。 一方、特開昭52−23198号により提案された、
エーテル結合を含有する特定のジアミンから得ら
れる芳香族ポリエーテルアミドは引張り強度、曲
げ強度、衝撃強度などの機械的性質、熱変形温度
や熱分解温度のごとき熱的性質、耐アーク、誘電
率及び誘電損失などの電気的性質、耐摩耗性、難
燃性及び寸法安定性などにすぐれているが、反
面、各種の成形加工方法において、一般に成形加
工性が悪いという弱点を有する。 本発明者らは、スチレン系樹脂及び芳香族ポリ
エーテルアミドの上記の弱点を改良するべく鋭意
検討の結果、本発明に到達したものである。 すなわち、本発明は スチレン系樹脂に、一般式（）及び（） で示されるくり返し単位よりなる芳香族ポリエー
テルアミド共重合体（但し、式（）中、R₁〜
R₄は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
塩基または臭素を示し、互いに同じであつても異
なつていてもよい。R₅及びR₆は水素、メチル基、
エチル基、トリフルオロメチル基またはトリクロ
ロメチル基であり、互いに同じであつても異なつ
ていてもよい。Arはｐ−フエニレン、ｍ−フエ
ニレン、ジフエニレンエーテル、ジフエニレン、
ナフチレン基を示す。また、式（）中、Ｘは−
Ｏ−，−CH₂−、又は−SO₂−であり、窒素原子
に対して、メタ又はパラ位でベンゼン核に結合し
ており、Arは前記式（）におけるArと同じで
ある。）を配合してなることを特徴とする。 分子構造や諸物性が著しく異なる２種以上の熱
可塑性樹脂は相溶性が悪く、均一にブレンドでき
ないため、混合物の諸物性はそれらの平均値とは
ならず、多くの場合は最低の樹脂のそれと同等
か、悪くするとそれよりもさらに低くなつてしま
うものである。本発明者らは、本発明における前
記芳香族ポリエーテルアミド共重合体とスチレン
系樹脂の場合も前述と同様の問題が生じるものと
考えた。ところが、意外にも以上のような技術常
識に反し、ブレンドによる物性の変化、特に機械
的強度の低下率を極めて少なく、しかも成形性が
向上し、芳香族ポリエーテルアミド共重合体単独
の場合よりも相当低い温度で射出成形できること
を発見し、本発明を見出すことに成功した。 本発明において、芳香族ポリエーテルアミド共
重合体とスチレン系樹脂の配合割合は目的、用途
に応じて適宜選択されるが、一般的には前者５〜
97重量％に対し、後者95〜３重量％が適当であ
る。芳香族ポリエーテルアミド共重合体の含有量
が５重量％未満の場合は耐熱性が低く、逆に97重
量％を超えると成形性が低下する傾向を示す。特
に好ましいのは芳香族ポリエーテルアミド共重合
体が20〜80重量％の範囲である。 本発明におけるスチレン系樹脂とは、ポリスチ
レン、スチレンブタジエンブロツク共重合樹脂、
AS樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹
脂）、耐衝撃性ポリスチレン（ブタジエン−スチ
レン共重合樹脂、アクリル酸ブチル−スチレン共
重合樹脂、EPDMゴム−スチレン共重合樹脂）、
ABS樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合樹脂）MBS樹脂（メタクリル酸メ
チル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、AAS
樹脂（アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−ス
チレン共重合樹脂）、MAS樹脂（メタクリル酸メ
チル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合樹脂）、
AES樹脂（アクリロニトリル−EPDMゴム−ス
チレン共重合樹脂）などである。 本発明において用いられる芳香族ポリエーテル
アミド共重合体は、芳香族ジカルボン酸あるいは
その機能誘導体と一般式（） （式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、塩素または臭素を示し、互いに
同じであつても異なつていてもよい。R₅及びR₆
は水素、メチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基またはトリクロロメチル基であり、互いに同
じであつても異なつていてもよい。）で示される
エーテル結合を有するジアミン及び一般式（） （式中、Ｘは−Ｏ−，−CH₂−、又は−SO₂−
であり、アミノ基はＸに対してメタ又はパラ位で
ベンゼン核に結合している。）で示されるジアミ
ンを溶液重合、界面重縮合、溶融重合あるいは特
開昭52−23198号公報に記載されたジアミンを分
散したアルカリ水溶液と酸ハライドを有機溶媒に
溶解した液とを反応させる方法など公知の方法に
より反応させることにより得ることができる。 ここに使用される芳香族二塩基酸及びそれらの
機能誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、オキシジ安息香酸、ビフエニルジカルボン
酸、ナフタレンジカルボン酸やそれらのジクロリ
ドまたはジブロマイド及びアルキルまたはアリー
ルエステルなどがあげられる。 また、前記一般式（）で表わされるジアミン
類の具体例としては、２，２−ビス〔４−（４−
アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２
−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−ブロモ−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，
２−ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
プロピル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−イソプロピル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パン、２，２−ビス〔３−ブチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−
ビス〔３−sec−ブチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−
メトキシ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エトキシ−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−
ビス〔３，５−ジクロロ−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス
〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５
−ジメトキシ−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフエノキシ）−５−メチルフエニ
ル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス
〔３−メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエ
ニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロロ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，
１−ビス〔３−ブロモ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−エ
チル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
エタン、１，１−ビス〔３−プロピル−４−（４
−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，１
−ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３
−ブチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕エタン、１，１−ビス〔３−sec−ブチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、
１，１−ビス〔３−メトキシ−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス
〔３−エトキシ−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕エタン、１，１−ビス〔３，５−ジメチ
ル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エ
タン、１，１−ビス〔３，５−ジクロロ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕エタン、１，
１−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕エタン、１，１−ビス
〔３，５−ジメトキシ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕エタン、１，１−ビス〔３−クロ
ロ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル−５
−メチルフエニル〕エタン、ビス〔４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−
メチル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフ
エノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−ブロモ
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３−エチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−プロピル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、
ビス〔３−イソプロピル−４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−ブチル−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、
ビス〔３−sec−ブチル−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕メタン、ビス〔３−メトキシ−
４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、
ビス〔３−エトキシ−４−（４−アミノフエノキ
シ）フエニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタ
ン、ビス〔３，５−ジクロロ−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕メタン、ビス〔３，５−
ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕メタン、ビス〔３，５−ジメトキシ−４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、ビ
ス〔３−クロロ−４−（４−アミノフエノキシ）−
５−メチルフエニル〕メタン、１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−
（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−２，２
−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
プロパン、３，３−ビス〔４−（４−アミノフエ
ノキシ）フエニル〕ペンタン、１，１−ビス〔４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔３，
５−ジメチル−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、３，３−ビス〔３，５−ジメ
チル−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
ペンタン、１，１−ビス〔３，５−ジメチル−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，
２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノ
フエノキシ）フエニル〕プロパン、１，１，１，
３，３，３−ヘキサクロロ−２，２−ビス〔３，
５−ジブロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン、３，３−ビス〔３，５−ジブ
ロモ−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
ペンタン、１，１−ビス〔３，５−ジブロモ−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパン、
２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−メチル−４
−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、
２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−ア
ミノフエノキシ）フエニル〕ブタン、２，２−ビ
ス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフエノ
キシ）フエニル〕ブタン、１，１，１，３，３，
３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル
−４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロ
パンなどがある。これらのうちで２，２−ビス
〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
ンが代表例といえる。なお必要ならば、前記ジア
ミン類を２種以上併用することも可能である。 また、前記一般式（）で表わされるジアミン
類の具体例としては、４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン、３，3′−ジアミノジフエニルスルホ
ン、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン、４，
4′−ジアミノジフエニルエーテルなどがあるが、
一般に製造され代表的なものは、４，4′−ジアミ
ノジフエニルメタン及び４，4′−ジアミノジフエ
ニルエーテであり、耐熱性の点から後者が好まし
く、ジアミン類全体に対して、２〜30モル％の割
合で用いられる。 スチレン系樹脂と芳香族ポリエーテルアミド共
重合体との混合はロール、バンバリーミキサーお
よび押出機など公知の方法で可能である。 また、本発明の樹脂組成物の耐熱性や耐候性を
改良するために熱分解防止剤、酸化防止剤あるい
は紫外線吸収剤を樹脂組成物中に存在させてもよ
い。その他、可塑剤、着色剤、滑剤、難熱剤など
も存在させてよい。 次に、製造例、実施例を用いて本発明をさらに
具体的に説明する。 製造例 芳香族ポリエーテルアミド共重合体の製造法 10lセパラブルフラスコに、撹拌棒、温度計、
滴下ロートをセツトし、NaOH171.8ｇを水800ml
に溶解してフラスコに入れる。次に、２，２−ビ
ス−〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プ
ロパン594ｇ及び４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル66ｇをシクロヘキサノン3.4Kgに溶解して、
さきのフラスコに注ぎ込み、−２℃まで冷却する。
一方、テレフタル酸ジクロライド182ｇ及びイソ
フタル酸ジクロライド182ｇをシクロヘキサノン
2.4Kgに溶解する。この酸クロライド溶液を滴下
ロートから注ぎこむが、この際、反応温度が10℃
を超えないようにする。滴下開始から３時間後、
塩化ベンゾイル18.9ｇをシクロヘキサノン500ｇ
に溶解して加える。更に２時間後、反応液をメタ
ノールに注ぎ込み、ポリマーを単離する。 実施例 １ スチレン−アクリル酸ブチル共重合樹脂
（SA）、アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−
スチレン共重合樹脂（AAS）、アクリロニトリル
−EPDMゴム−スチレン共重合樹脂（AES）の
各粉末と前記製造例で得られた芳香族ポリエーテ
ルアミド共重合体（PEAと略記する。）の粉末を
下表に示す配合量にてスーパーミキサーで均一に
混合し、直径40mmの押出機をダイス温度250℃で
造粒化した。得られた組成物（ペレツト）を射出
成形により、試験片に作成し、物性試験を行つ
た。結果を下記表に示す。

【表】 実施例 ２ 下記の組成の原料を用いて、前記製造例と同様
にして芳香族ポリエーテルアミド共重合体を得
た。 水酸化ナトリウム 155ｇ 水 800ml ２，２−ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フ
エニル〕プロパン 459ｇ ４，4′−ジアミノフエニルメタン 95ｇ シクロヘキサノン 2.4Kg テレフタル酸ジクロリド 98ｇ イソフタル酸ジクロリド 230ｇ シクロヘキサノン 2.4Kg 塩化ベンゾイル 16.8ｇ シクロヘキサノン 200ｇ 得られたポリエーテル共重合体の粉末70重量部
と前記と同じAAP樹脂30部を均一混合し、直径
40mmの押出機を用いてダイス温度260℃で造粒化
し、射出成形（ノズル温度290℃）により試験片
を作成した。 引張り強さは710Kg／cm²、アイゾツト衝撃強さ
は12Kgcm／cm²であつた。 実施例 ３ 下記の組成の原料を用いて、前記製造例と同様
にして芳香族ポリエーテルアミド共重合体を得
た。 水酸化ナトリウム 155ｇ 水 800ml ビス〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕
メタン 551ｇ ３，3′−ジアミノフエニルスルホン 40ｇ シクロヘキサノン 2.4Kg テレフタル酸ジクロライド 164ｇ イソフタル酸ジクロライド 164ｇ シクロヘキサノン 2.4Kg 塩化ベンゾイル 16.9ｇ シクロヘキサノン 200ｇ 得られたポリエーテルアミド共重合体の粉末60
重量部と前記と同じAES樹脂40重量部を均一混
合し、40mmφ押出機を用いて造粒化し、射出成形
（ノズル温度280℃）により試験片を作成した。 引張り強さは680Kg／cm²、アイゾツト衝撃強さ
は10Kg／cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) スチレン系樹脂に、 (B) 一般式（）及び（） で示されるくり返し単位を有する芳香族ポリエー
   テルアミド共重合体（但し、式（）中、R₁〜
   R₄は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、
   塩素または臭素を示し、互いに同じであつても異
   なつていてもよい。R₅及びR₆は水素、メチル基、
   エチル基、トリフルオロメチル基またはトリクロ
   ロメチル基であり、互いに同じであつても異なつ
   ていてもよい。Arはｐ−フエニレン、ｍ−フエ
   ニレン、ジフエニレンエーテル、ジフエニレン、
   ナフチレン基を示す。また、式（）中、Ｘは−
   Ｏ−，−CH₂−、または−SO₂−であり、窒素原
   子に対して、メタ又はパラ位でベンゼン核に結合
   しており、Arは前記式（）におけるArと同じ
   である。）を配合してなる樹脂組成物。 ２ スチレン系樹脂が耐衝撃性ポリスチレン、ス
   チレン−ブタジエンブロツク共重合樹脂、アクリ
   ロニトリル−スチレン共重合樹脂、アクリロニト
   リル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリ
   ロニトリル−アクリル酸ブチル−スチレン共重合
   樹脂、アクリロニトリル−EPDMゴム−スチレ
   ン共重合樹脂からなる群から選ばれたものである
   特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ３ スチレン系樹脂20〜80重量％と該芳香族ポリ
   エーテルアミド共重合体80〜20重量％とよりなる
   特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。 ４ 芳香族ポリエーテルアミド共重合体がテレフ
   タル酸及びイソフタル酸をジカルボン酸成分と
   し、一般式（）のジアミン成分が２，２−ビス
   〔４−（４−アミノフエノキシ）フエニル〕プロパ
   ンである特許請求の範囲第１項または第２項記載
   の樹脂組成物。 ５ 芳香族ポリエーテルアミド共重合体がテレフ
   タル酸及びイソフタル酸をジカルボン酸成分と
   し、一般式（）のジアミン成分が４，4′−ジア
   ミノジフエニルエーテルである特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の樹脂組成物。 ６ スチレン系樹脂がアクリロニトリル−ブタジ
   エン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−
   アクリル酸ブチル−スチレン共重合樹脂、アクリ
   ロニトリル−EPDMゴム−スチレン共重合樹脂
   からなる群から選ばれたものである特許請求の範
   囲第２項記載の樹脂組成物。 ７ アクリロニトリル−アクリル酸ブチル−スチ
   レン共重合樹脂に、下記式（）及び（） 〔但し、カルボニル基は互いにパラ又はメタ位
   でベンゼン核に結合している〕で表わされる繰り
   返し単位を有する芳香族ポリエーテルアミドを配
   合してなる特許請求の範囲第３項または第６項記
   載の樹脂組成物。