DE1769492A1 - Verfahren zur Herstellung von Polypropylenharzschaumstoffen - Google Patents

Description

W. 13 718/68 Loe . P 17 69 492,7-45

Toray Industries Inc· Tokyo (Japan)

Yerfafaxen «ur Herstellung ron Polypropylenharsaehauastoffen

Di* Erfindung besieht sieh auf «in Terfahren sur Herstellung *on PolypropyltnharMChaumstofftn und in·- b*eond«r· auf »in T*rfahr«n nr Harstallung ainas PolypropylenharsechauBs »it gtschloesosan Portn odtr Zelltn durch B·* ■trahluag ·1η·Γ lfiaobung aus einem Polypropyltnhaire, »in·« Tr«ibmitt«l und tin·» T*rn*t«unfiproaotor »it Strahlen hoher ua «in· Ternetsunf des Polypropylanhars·· barb·!** , undauohlitBend durch Brnitsa» dar Miaolainf auf •in« hOh«r· T*»p«ratttr ala dia Saraatiungst«»paratur d«a treibmittel«.

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Ein Polypropylenharz8chaum besteht aus einen harten Polyolefinechaum und besitzt eine hohe Hitzebeständigkeit und hohe mechanische Festigkeit, verglichen mit einen Polyäthylenschaum, der einen von anderen typischen PoIyolefinaohäunen darstellt.

Ein im Handel erhältliches Polypropylenharz besitzt •in hohes kristallines Verhalten, wobei dessen Schnelzviakositat plötzlioh erniedrigt wird, wenn das Harz auf «Ine höhere Temperatur al« dessen Schmelzpunkt erhitzt wird und ea 1st daher schwierig, daß das Harz, das aus «n Treibmittel

gebildet· Oma in ausreichendem MaBe zurückbehalt. Zur Gewinnung eines Sohaums von einem Polypropylenhars ist es daher erforderlloh, da· Harz einer geeigneten Vernetzungsreaktion IU unterwerfen, um der Schmelze des Harzes ein« geeignet· Viskosität für da« Verschäumen zu erteilen und bei üblichen Arbeitsweisen für dl· Herstellung von PolypropylenscnBumen wurden derartig· Vernetzungsmittel angewendet. Ca Jedooh bei einem Üblichen Verfahren zur Herstellung «Ines Polypropylenschaum· unter Anwendung einer chemischen Ver- > netzungsmctbodc, bei welcher eine AciJrerbindung oder ein organisches Peroxyd als Vernetzungsmittel verwendet wird, die Zersetzungstemperatur des VernetsungsmJttels In Whe des Sohmelzpunktes des Polypropylenharse· liegt» meist ims Ver*

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notzungsmittel zur Zersetzung, wenn eine Mischung von dem Polypfopylenharz, dem Vernetzungsmittel und einem Treib* mittel geschmolzen oder geformt wird. Auf dleee Welse werden die Vernetzung des erhaltenen Schaums und die Verteilung der Poren schlecht, wobei der Schaum mit Bezug auf die mechanische Festigkeit unausgeglichen wird und Insbesondere treten ungleichförmige Huster, die durch die wt^:jtirend des Schmeteens und Mischens gebildete Vernetzung verursacht werden, insbesondere an den SchnlttoborflUchen des Schaums, auf, welche das Aussehen und die Formbarkeit des Schaums außerordentlich beelntrUohtlgen. Überdies findet bei einem gebrliuohllchen Verfahren zur Herstellung eines Polypropylonschaums unter Anwendung einer derartigen Vernetzungsmethode die Vernetzung gewöhnlich nahezu gleichzeitig mit dem Vorschäumen statt, was durch die Ähnlichkeit zwischen dem Erwolchung8punkt des Harzes und den Zersetzuflgspunkten der -chemischen Vernetzungsmittel und der Treibmittel veursacht wird und in diesem Fall neigt bei Ausführung des VerschUumungsverfahrena unter normalem Druck der Vernetzungsgrad dazu, ungenügend su werden, wobei das Harz den Schaum von dem erzeugten Oae nicht in ausreichendem Maße zurückbehalten kann und es 1st daher schwierig, einen guten Schaum zu erhalten· Daher wird das VerachUumungsverfahren des Hases ge-

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wohnlich unter Druck ausgeführt, wobei bol einem derartigen Bruckverschäumungsverfahron jedoch der Nachteil besteht« daß ein kontinuierlich verschttumter Körper oder Gegenstand nicht erhalten werden kann.

Ubodios wurde eine Verschäumungsarboitawoiso mittela Batrahlung mit Strahlen hoher Energie angewendet. Jedoch sind bei einer'derartigen Arbeitsweise mehrere -zig Megarad von Strahlung notwendig« wobei demgemäß das Polypropylen durch die Strahlung stark verschlechtert wird und demgemäß wird kein guter Schaum nach einom derartigen gebräuchlichen Vorschäunungsvorfahren erhalten.

Überdies sind ein blöckförmiger Schaum, der nach einem PreßverschUumungsverfahren erhalten wird, und ein platten* oder bahnenförmiger Schaum, der nach einem AusspritzverschUumungsverfahren erhalten wird, als Polypropylenharzschäune. bekr.nnt. Da Jedoch der era te ro nach einem ansatzweisen Verfahren erzeugt v;ird, kann ein langer endloser Schaum nicht hergestellt v/erden, wodurch die Wirksamkeit und Leistungsfähigkeit des Verfahrens erniedrig t wird· Auch boi der Herstellung eines platten- oder bahnonfürmigen Cchauma nach den Ausspritzverfahren wird ein Azidvernotzungs mittol in einem Extruder oder einer Strangpresse zersetzt

Ifcrunter/Beiführung einer örtlichen Vernetzung dec Harzes und

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kann ein Gchaura mit einora hohon ^ prozontsatz und ßlcichfönaison Zellen odor Poren nicht orhalten v/erden. In all^cmeinan findet bei der Iloratollunß eines Schaumes mit einem hohen Vercchäununnsprozcntcata nach einen derartigen AuaspritzverschliuaunGaverfahren ein Brechonind Schrumpfen der Poi'cn statt und denisoniUß vrird lediglich oin Schaum mit sehr groben Poren von 700 bia 1000 Mikron im DurchmeasGr, v;io z.B, oin Polyüthylonscljaum von hohen Verschäumunseprozentaatz (Etha-SchauciiThe BcAi C^ejBical Go,}, erhalten. Qios trifft auch ira Pcllo eines Polypropylonschauns zu,

Für Vergleiohßzwecke 1st in FIq* X anhand einer photographiaoher» Darstellung die SchnittoberflUche eines Poly-

j der nach einem gebräuchlichen unter Verv;enduns oinea Vornetaunga-Aas44i«»t erhalten wurdo. Aus des» Ersbnis ist

daß die Ololchförzaigkeit der Poron, jaX% aar SchnittoberflUcho oinoa Polypropyleniäa dor Erfindung, wi© In Piß. 2 cezelgt, gerinc ist« und daß ungleichfüraizo lluater, dio durch die Vernetzung verursacht worden, boobaohtet vicrdon.

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Demgemäß ist die einzige Art von PolypropylenschÜumen, die vernetzt sind und ßine Foren aufweisen, ein blockfürniigor Schaum, wie vorstehend angegeben, und es waren bisher kolno kontinuierlichen oder endlosen Platten- oder Bahnonfo'rmlgo Polypropylensohliumb bekannt.

Ea wurden nunmehr Untersuchungen zur Überwindung dieser Schwierigkeiten in den vorstehend geschilderten gebräuchlichen Verfahren und zur Entwicklung einoa verbesserten 7er· ruhrons für die Herateilung von PolypropylonaohUuwon auagoführt, wobei festgestellt wurde, daß ein ausgezeichneter Polypropylenschure mit feinen geschlossenen Poren hergestellt werden kann. Indem an einen Vernetzungapromotor einer Mischung aus einem Polypropylenharz und einem Troibmittöl oinverleibt, die Mischung mit Strahlen hoher Energie bestrahlt, um eine geeignete Vernetzung herbeizuführen und danach die Mischung auf eine höhere Temperatur als die Zaoetzungatewporatur des Treibmittels erhitzt·

Eine der Besonderheiten des Verfahrens gcraivö der Erfindung beruht auf der Tatsache, daß ein kontinuierlicher oder endloser platten- oder bahneηfUralger Polypropylenschaum hergestellt werden kann und ein anderes Merkmal dor Erfindung beruht darauf, daß ein gleichförmig vernctztcr Polypropyleneehaum alt einer feinporigen Struktur gebildet werden kann»

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Die besonderen Merkmale dor Erfindung worden praktisch toi Vergleich ait üblichen Arbeitsweisen zur KorctrTrng von Pülypropylonschüuson näher crläutexM;· Da bei deinVorfahren £,Owliß dar i£r*indung die Vernetzung eine*» Polypropylens durch Strahlon hoher Energie vor deaj Verscliüuuen ausgeführt wird und auüordoa, wio nacli3tchor*d bouclu'iubcn, dor SicdopuiJct dos VornotzuTAgsprouJOtors höher ist als der Schmelzpunkt dca Puli'propyloiüiarzoa, findon viodor eino theriaißohe Zeraetzunß doj choaiochon Vernotzunüaiaittolo noch ein Kochen doa Vci"-

beim Veriflißchon ύαν ICocponenten für die

u'ca't'c, wie dica bui oinora

cheulachon VersclUiuiaun^üVürfahrün auftritt« und

P.iachon do3 es

auüordcu kann daa/Volypropylenharz/mit dem tor und dcu TiOiaaittol alt Hllfö oinc3 Extruderu, oinor Strangprosoo oder einer Mischwalze, v/obüi daa Harz im zoschaolzoXiO'i Zustand vorliegt, ausgeführt werden , wodurch ein clciichföraigc- Dispergieren oder Mischen dua Treibmittels lUid Coz Vornotuuns-prcuotors in ucu lluvz Und dio Schaffung oinss PolypropylonschausÄ uit einer gleich*üraiget* porigen Strul-:tur und einer glcichförnio^" VcxTiet^ui^iutruktur ermöglicht worden, übsrdioe kann aus den gleichen Gründen

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dia Vorform dos Harzes cchiiulk^efuVmt werden und eine i'olyvpropyloniiarzplatte oder -bahn, die elnilir die Herstellung eines kontinuierlichen platten- oder bahnenförmiüon Jchauma erforderliches Trcibnittöl enthält, kann mit Hilfe oinor Strangpresse (Extruder) oder Kalandorrollon odor -walzen sclruelzsefor&t v/erden. Außerdem kann nach dem Verfahren coaüß der Erfindung ein endloser platten- oder bahi:c::fürclccr Polypropyloiiaehuum durch kontinuierliches Bestrahlen des ao ^oforaton Harzo« mit to Io eines Elektrolic.bcjchlcuniijCJo und hachfoltjöaUoö Urhibon üan ilarüou auf ci/*e höhero TcLiporatur ala dor Zusc2Uiit;apuril<t dot» Tx'oib-. ittelü hergüatelt ;;ordon. Duü voratehond ßenchildorte Vcrfalircn zur llorctolluns von kontinuierlichen Schaumplattc;"i dor -balken besitzt eine liu_2 V^kbar>ikeit und Lüiatungoflüii^lceit, verglichen mit eiuor gebräuchlichen untiutzwciaen Vc.racl".liui2u.i^wi:rboiti;v;oiao_# boiapielaiveiae einem Px'olivort,cliäur.on, und iat daher ein technisch vortelliiaitoa Verfahrer..

D.isj bei dcia Vcrfaliron ββϊ.ύίώ der Lrflndung verwendete Pülypro^ylenharz uufa2t ein stereoapozifiachea Polymerisat, dt.a unter Verwendung eines loitalyaatora der Ziegler-^rt polyr.:oriciert v/urüo, ein Bloclaiiachpolynoriaat oder Pfropfniachpolynoricat oinec lo»iatallinon Polypropylene mit einem

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G ehalt von nahi* als 50 G©w#-£ Propylen so:;io Gotische von organischen Materialien von hchora !-blelcularec-iicht, die als 5^Ü Gew.-£ eines atereospezifi&ehoii Polypropylens eiithalt&n. Bsispielswoiso besteht ein kristallines Polyprojvj--

aus einem r-liüchpolyuorisat; von Propylen

und öineni Konoaoren aiit oiner CII^-C^ Gruppe tilt einem Gehalt

von Mohr als 50 Gew.-£> Propylen, vjio P Baüui'ipolyiiieri£»at, Propyleri-iithylon-ilLüelipolyaiorißi.t o Bt;i&piele für ox*ganl&cjae Jlatorialieu von hfiihom Molekulargewicht, dio als Komponente dar vorstehend cn^eeeoensn j.^.

ß uit storoospsaifischem Polypropylen vorv.'onclot workönnen, sind andere Polyolefins auUer Polypropylen, ein Kiachpolymoriaat eines cwOlofins und oir.GS Virilestex'B, ein lliüchpolyüiorlcut von c.-Olefin imd ci,£-un5©sUfcti£,oi· Carbonaäurc, ein Klsclipolynöricat von c.-Olofin und a,ß-ur_cesättis'iica Carbonsäuroeater, ein chloriertes a-01efin, ein synthetischer Kautschuk o.üßl·. Praktische Beispiele für dörartißo organische Haterialion von hohen Ilolokulargewicht sind Polyätliylön, ein i-iLoehpolyaierluat vnii Äthylen und Vinyl« acotatoin Iiiechpolynoi?laa1i von Ätliylen und Acrylniire, ein liischpolyaoricat von Ätliylen und Xthylacrylat, Polybutadien, Polyisopren, ein Butylkautschuk, oin Äthylen-Propylen·

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1 7 G 9 Λ 3 2 - ίο -

Kautschuk, oin Eutadion-Styrol-Iu-utuchuI:, chloriertes Polypropylen, chloriertes Polyäthylen o.d^l·. Insbesondere besitzt oin iiatorial nit einer Doppelbindung ia I'olcliül, boicpielsv/öiso Polybutadien und Polyisopren, unter dan vorstehend aufgoführton Materialien derartige Vortcilo, daß wenn dio oin dcrartigos Hatorial cnthnltondo Mischung ciaoi» Vemotzur^sroaktion durch Cestrahlunc rai t Strahlen von hohor Hnercio untorworfcn wird, dac Jiitcrial sur Uiacctzui-3 mit olnoa darin onthaltcncn Vcrnotaungsciittol cobrr.cht wird, USi das Vornotzungcausaiaß beachtlich zu orhUhcn und auciv ti ca oriialtenoii Gchauia oino Elactisität au crtcilon. V.'cnn überdies unerwünschte Einflüaao auf die pralcticcho Ausführu/^ doa Vorfuliron3 ßeuilül dor Erfindung vorhanden sind, küxc-i dGia Vernotzun^ßcyatea dec Polypr-opylcnharaos dcrartico Sußütac, wie oin polynicri3iorondG3 ilonoacrcs, ein Hitscatabili siorun£swittol, oin Antioxydationsmittel, ein Streclanittol, oin Plasjmonvorzüserunssnittol, ein P^rbcnatorial, ein antiäatisch achendes Mlttol, oin V/eichaiachcr o.dgl·, zusogebsa v/erdon.

Dor Erweichun^opunkt odor dor Schr.;olzpunlct doc; PoIypropylcnharses honst botrlichtlieh von der ZUwasa-jonsotuung desselben ab, liogt jedoch gewöhnlich la Borelch von 150 bis 170⁰C und dio Zugabo oinor organischen Vorbindung von

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rc;a !!olekularcowicht, dio zum Auflösen in Polypropylen f.'-hiß ist, odor einen Matcrirlo von hohem Molekulargewicht nit einen niodoren Eiweichunc^punkt, dno mit Polypropylen vertraglich iot, iat wirksam, um den Erwoichuncs- oder Schmelzpunkt des Harae3 zu erniedrigen und dessen Formbarkeit zu vorboasorn.

Boicplolo für Vernttzun^apronotoren, die bei dem Verfahren £cm".ß dar Erfindung verwendet v;ordon, sind Polyacrylat, ,} thi cry Iat, PolyvinylHthor und Polyallylllthor einea rti^en Alkohols nit 5 bis 20 Kohlenstoff atomen und nit wenigstens cinom aliphr;ticchen liinn oder aromatischen Rin^ und der Polyallylester, Polyvinylester, Polyacryloyl- or^'nll^rloator (ivlkylgruppo nit 1 bis 10 Kohlon3toffatonGn) und Polyr,3thacr:'loylo:<yallcylo3tor (AUcj'lsruppe mitl bis 10 Kohlonatoffataraon) einer raohrworti^on Carbonsäure mit v;onisstana 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkatto (at least 5 main carbon chains) und weniger al3 20 Kohlonstoffatonon insgesamt. Pralctincho Boispiole hierfür sind Hydrochinonmethacrylat, Hi'-drochinondiacrylat, Disphonol-A-dimDthacrylat, Bisphonol-A-diacrylat, Resorcindinethacrylat, R«sorcindiacrylat, Disphonoldinoth-crylat, Biaphcr.oldiacrylnt, p,p^A bi3-(Kothacö'-'Ti.-oxy)-phonyllithor, P>P*-bis-(Acryloyloxy)-phonylather, p,p¹-biB-(MQthaoryloyloxy)-benzophonon, p,p'-bis-(Acryloyl-

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o;:y) -bansophanon, 1,4-Bia- (Mö'cliacrvloylo:^)-ni»phthalin, l,4-Bli3-(acrylo7loxy)-naplithalin, 9»10-Bia-(niGtliacryloyloxy)-cnthracen, 9jlO-Bic-(ccryloyloxy)-anthracon, acryloyloxynothyl)-benzol, p^p'-Bis-Cncryloyloxymothyl)-bcnzol, !,^-Bis-CmethacryloyloxyJ-cyclohoxan, !,^- yloxy)-cyclohcxan, !,J-Bis-insthr.cryloyloxyJ 1,jJ-Bis-CacryloylorjO-cyclchcxnn, IlydrochiriondivinyHither, Biijphonol-A-cHvInylUther, IIydroclilnondlallylHthor, Biophonol· /.-diallyliithcr, RocorcindivinylUthor, RocorcindiallylUthör, Elcphcnoldivinylüthor, Bißphenoldiallyllüioi«, ρ,ρ¹ -Bio-(viriyloxy)-phctiyliithcr, ρ,ρ¹-Bis-(allyloxy)-phenylUther, 1,4-Biu-(nllyloxy)-naphthalin, l,4-Bie-(vinyloxy)-naphthalin, 1,4-BiG-(vinylory)-cyolohoxan, l,4-Bis-(allylo::y)-cyclohaxan, Diallylphthalat, Diviiiylphthflat, Diallyliaophthalat, DiviphtliTilat, Divinyltorcphtholat, Dii'.llyltoraphthalat,

GObacat, Diallylcdipat, Divlnylsdipat, Divinylfjeb'Jicat, ButontricarbonsäurotriallyloEtcr, Butcntricarborxiäurediallyloöter, L·i£i-(ß-acΓyloylo:<yäthyl)~tcΓC'phthalε.t, Biß-(ß-KOthacryloylo?^Uthyl)-phthalnt, BiG-(fi-sjothacr3^rloyloJ5rlithyl)-scbacat, Bis-Cß-acryloyloxj'-UthylJ-adipat, Bio-(0-acryloyl-

p, p¹ -Bis-(mcthacryloylo3cy)**diphenyläthaxi, ρ,ρ¹ -Bic-(aoryloyl-

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oxy) -diphonyläthan, ρ, ρ¹ -Bis- (ir.othacryloyloxy ) -phonylaulfid, ρ, ρ * -3ia- (acryloyloxy ) -phonylsulfid, ρ, ρ · -Blü- (r.iethacryloylozcy) -phenylsulfon, ρ, ρ· -Bio- (3-nethacryloyloxypropyl) -terophthalat, Pep'-Bis^J-aeryloyloisy'propylJ-tGrGphthülat, ρ,ρ¹-

Tetraallylpyromollitlaat, Bia-(ß-raothaoryloylo:cyüthyl) -tcrophthalat, Bis-(ß-acryloyloxyilthyl)-phtlialat o.dsl..

Dio vorstehend atigOGObonon Vernotiiunssprori'.otoren sind hoöhsiedonde Vei'binduncon tait einem niedoron Sclunelzpunkt und sind bei nowoalor Temperatur im lcriatallirion Zustand ^v odor 3i© beaitzen einen Schmelzpunkt unter normalen] Druck oboriialb der Schaelz- und ForiateinperatUi' dca Polypropylene· DeageraUß können die Vernotsunsspronotoren mit Polypropylen mittels einer einfachen technischen. MiseUweise, beispielsweise mit Hilfe eino3 Extruders oder einer Knetmaschine oder -rolle , ßemiecht werden· Da ein derartiger Vernotzun£3-pssaotor nühelos geroirxigt und demsemäß dieses Kittel mit einer hohen Reinheit leicht erhalten werden kann, ist überdies

lier~G3 teilten

kaum eine Verfärbung oder Vorschlechtorung des/Schauina infolge der Verunreinigungen in dem VerQctaunsaproaotor vorhanden. Da außerdem die Struktur des vernotztenden Teiles dö3 Promotors nicht nur ein Kohlenstoffgerüst, wie Divlnyl-

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benzol, sondern auch eine Eaterbindung ouor Ä aufweist, besitzt der hergestellte ochuuni cino hohe Wolchheit oder üiegaamkeit und es kann ein Sch-usi ciit einer gleichförmigen Porenatruktur und einor ausßczeichnetüa üchlagföatigkeit und einem ausgezeichneten schlag- oder atoLcbsorbieronden Verhalton mit einem ßloiclion Vernotzuz^o^ad, verglichen nut deu Produkt bei Vonver*dung von Divinylbenzol ale Vernetüungßinittel erhalten werden.

Da Überdies der Vernetzungeproniotor, der £ec&£ der Erfindung verwendet wird, im Molekül einen aromatischen Ring oder einen aliphatischen King cnthlilt, wie vorstehend angegeben, besitzt dieser eine gute V&rtraßllhkeit mit Polypropylen, verglichen mit einem gebräuchlichen Promotor mit oinem nideren Prozentsatz an CHg-Binüungon im Molekül, beispielsweise mit ÄthylenglykoldliüQ'chacivlat, odor PolyUthylenglykoldimethacrylat· Dünigeiailß 1st die V/andorung des Vornotzungspromotors aus dem Polypropylenharz während dos Knotens oder nach dem Formen geringer als bei Verwendung eines gebräuchlichen Vernetzungspromotors·

Unter den vorstehend angegebenen Vernotzungäprouiotoron werden die Polyacrylate und Polymethacrylate eines mohrwerti-

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con Allcohol3 rait wenigst0:13 cinca ardrnatlüchon Ring und 5 bis 20 Kohlonatoffatonssn und dio Polyaeryloyloxyalkylestor u:ii Poly:r.oth~civlcylo:tyallcyic3tar Giner niohir./ert'ijron Carbonsäure mit weni33tana 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptlcotto und vionitjor ala 20 IColilonctoffaton/jn insiroar.iat bevorau;;t. Da <51β30 ori;ot::ui523proinotoron Acryloyl^ruppon oder Mothacryloyl^ruppen iait einer holion Radilcalroaktivltilt bei Bastrr.hlunf5 nit hoher Enar^io besitson, ist dio Wirlcsnnkoit durch den Promotor becacr als bei cinca scbriiuchlidion Prormtorü und die VGrnct kann in auaroiohondoni Auan-aß bei niclrisor 3trahluns3doaiorun^, wie in der nachstehenden Taballo I s^soist, forfc-

sehrGitan.	T U-olle I	Do3ioruns	L·Q3 durch Ea ;: (7G°C)	strahlt^ mit
	Vergleich das Polyrooriaierunssauana.			3- Polyr.^riaa-
	Vernetzungsmittel		(Salcundon)	tio:^uva.^iii
	υ	13	1,3
Divinylbanzol	t 2	43	5
η	6	13	43
Ilydrochinondiacryla1	2	45	89,5
π	6	15	0,3
Diallyloalect	C	■ 45	3,5
K		45	4,5
Tris.llylpho3phct

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Dio vorstehend an^e^ebenon VcriictzunsaproinotQren kürinen allein oder alc Koubination von 2 odor uchroron Promotoren zur Anwendung ^olanzen. DIo Mongo dca Vornctzun£sprcEiotors liegt" cev/öhnlicli la Bereich von 0,1 bis 50 C-ew.-tf, vorausswoiGO 0,3 bla 15 Gc;/.-^, bozocon auf d&a Ccvilciit d03 PolypropyloiüiarsoG·

Das GcraUß dor Erfindung vcn/onaoto Trcibmittol bcuteht aus einem chcaischcn Stoff, der unter norraalor Temperatur in flücalGon odor fcateni Zustand vorliegt und durch Srliitzen untor QacerzGUGunG sorüctzt v;ird und es können bolioblce Materialien, die In wesentlichen koino nachteilicon Einflüsoo auf die Vornotsungsrealctinn ausüben, zur Anwendung cc^nsoru Als bevorzugtes Trolbsiittel für die praktische Ausführung des Verfahrens ceaüß ^{dor E}rflndung können chemische Treibmittel mit olnor Zorsetzun£3te:nperatur oborhalb dea Erwelr Ciiur.^cpurJctes des zu vorwendenden Polypropylonharsios vor-■.:eniet '.;crdcn.

Praktische Boiapielo Γ'άτ dorartiso Troibi.iittol iiind Azodicarbor.amid, Dinitrosopontanotliylontotraaiin, Trihi'drasinotriaain, oin Motallsalz von Azodicarboncliuro, p-Toluolculfonylscnlcarbazid, ρ,ρ¹ -Oiybis-CbonzosuTonylsciiiicarbazid), Di^bonzolsulfonylhydrazid, Phonylazoifiobutyronitril o.dsl··

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föan^e aus Troibr.il tt ο la lioz'c cov;ühr.lich Im Eoroich von 0,1 bia. ^O Gow.-yS, bezogen auf das Gewicht dos su verwendenden Polypropylonharaes, woboi jedoch die Μοη^β In gewünschter Weise entsprechend dessen Art variiert worden kann.

Dor bojfteia Vorfahren qqeüIQ dor Erfindung verwendete Weichmacher besteht aU3 olner orcanlschcn Vorbiridunß, die alt dera Polypropylenliars vortrttcrlich let und ein Gutes Lü- * sungöEilttel dafür darstellt, wobei das v.'econtllcho Ilcrlaial der Verwendung des Weichmachers in ehei· Hinsicht darauf beruht, daß durch dessen Zugabe die Polypropylenharzialschuns in wirksamer Weise zu Bahnen oder Platten bei einer niedrigeren Temperatur mittels einer Strar^preßnaschine geformt werden kann.

Praktische Beispiele für tioictoacher , die bei der.i Vorfahren eemüß dor Erflndunc air Anv/pnduncj %ο1ϊιώζογ*, sind untor andorem Dlvlnylbonzol, i(tliylvinj»lbeii3ol, Vlnyltoluol, Styrol, Tetralin, DlUthylbenzol, Ä'thylbenaol, Xylol, Toluol, Tetrachloräthan,. Dioctylphthalat, Dibutylphthnlat, Butylbensylphthalat, N-Vlnylcarbaaol und flüsslco Paraffine mit Köln* als 10 Kohlenstoffatomen. Davon sind solche mit radlkalpolymerisierbareh Doppelbinduncon, vjlo Blvlnylboiisol, Kthylvinylbenzol, Vinyltoluol und Styrol, in wirksamer Welse Foraen der Polypropylen enthaltenden Mischung su Platten

unter oder Bahnen mit Hilfe einer Strangpresse/tind derartig

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niedrigen Temperaturen anwendbar, wobei die Zersetzung des Treibmittels nicht ohne Abnahme der Steifheit des Polypropylenschaums stattfindet, da ein derartiger Weichmacher mit'dem polymerisierbaren Vernetzungsmittel bei Vernetzung durch Strahlung von hoherEnergie mfchpolymerisiert und mit dem Polypropylenharz verbunden wird. Die Menge des Weichmachers ist gewöhnlich innerhalb des Bereichs von ο bis 4o Gew.-^, vorzugsweise 3 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Pol^propylenharzes.

Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens Gemäß der Erfindung kann das Polypropylenharz mit dem Treib, mittel und dem Vernetzungspronofcor mittels irgendeiner erwünschten mechanischen Mischeinrichtung gemischt werden, wobei jedoch insbesondere ein Henschel-Mischer, ein Banbury-Mischer, ein Mischwalzwerk, ein Extruder, eine Arbeitsweise, bei welcher das Polypropylenharz in eine das Treibmittel und den Vernetzungspromotor enthaltende Lösung eingetaucht wird oder eine Arbeitsweise, bei welcher irgendeine Kombination der vorstehenden zur Anwendung gelangt, in wirksamer Weise angewendet werden-·

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Äla Strahlungsquelle!! von hoher Energie, dio "bei do:a Vorfahrun geictlß der Epfinduns zur Anwendung Gel können in vorteilhafter V.'eice u-Teilchen, γ -CVtrahlon und 3-Struhlcn auß einem radioaktiven Iaotop, z.B. Co, Uhu I£loktronenstrahlen von einem Ulokoronenbacchlouniger verwendet werden, wobei jedoch auch HöntGenntrahlen und ultraviolette Strahlen ant-ev.er.-et worden können. Du3 Ausaaß der Boctruhlun^ s.it hoher I'xicr^ic hängt von dur Art dea Vernetzur.G*»P^r0I::0"^tcr:: '^ύ~& ^dca erv;ünachten Aucsia2 an Ven.etzunG ab und liou't gowchalich -im j^oroich von o,1 bis 3o :.:ecarad, vorsu^ov.eiüe o,5 bis 2o r.'c-."urad. ler Vornetzunt^üprozentaatz toi den Vorfahren {;cnäß dör ;-^rri:.duns ist iü» lioruich von 5 bis 9o ".'-, vcrsucsv.eisa 2o bis Lo ^r,l. '.Venn der Vernetzunjjüprozcntaatz weniger uIq^ S- betrügt, v;iixi ein "chaus -it ^eschlocccnen leren liiciit erhalten, wülirend wenn der Verutr.urjiöprozentcctz hüaor alc 9o ~,j ist, der VerschKuaunssprozentcats inioldc eier überciUßicen Vei^netsunj verringert w/ird und unei-.νüncc^tο ;iohlr^!iuae in den Icron c³bildet werden, die die Ilei."verformbarkeit des cchaur-3 v.csentlicu herabsetzen. Ter hier vor*»vendote Ausdruck "Vcrnetzun^sprozentcats" beseicanot die IlenijQan ungelösten Anteil, wenn o,2 E

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einer Probe in 5o nil Tetralin während 3 Ctunden bei 155⁰C ein jet auc lit v/erden.

Daa Verschäumen kann bei den Verfahren gniäß der Erfindung durch Erhitzen der bestrahlten !.!ischunc von Polypropylen auf eine höhere Temperatur als die Vordanpfungctenperatur oder der Zersetzungspunkt des Treibmittels oder dos organischen Aufblasaittels üblicherweiße auf 35o°C untej?horiüalem Druck oder unter Druck ausgeführt werden, wobei Jedoch insbesondere bei einem kontinuierlichen oder endlosen platten- oder bahnenförmißem Schaum von Polypropylen dieser mühios erhalten werden kann, wenn das Verechäumungsverfahren bei normalem Druck ausgeführt wird·

Als Erhitzuncsmittel für dae Verschäumen kann ein Erhit, on mittels V.agserdanpf, ein Erhitzen mittels Infrarotstrahlen, ein Polyathylenglykolheizbud, ein Ciliconhöizbad, ein IT^tratheizbad, ein r^eschmolzcnec Salzbad aus einer i'ischung von niedri^3chnelzenden Celzeii, ein goacMnolzenes Leßierunrjsbad, eine Äombiiiation aus einai Keizbad und einer Infrarotstrahleneinrichtung ecv.io Gin Lraitzen durch Dampf, MeiEwind oder ain elektriGcaec Erhitzen in einer gescLlocsenen oder preßtaren L;etaliform angewendet werden«

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BAD ORIGINAL

Da bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Vernetzen durch Strahlungen von hoher Energie anstelle einer gebräuchlichen chemischen VernetzungGweise zur Anwendung gelangt, ist in dem System während des Mischens von Polypropjtenharz mit dem Treibmittel und dem Vernetzungspromotor odör während des Formens der 'gemischten Zusammensetzung kein Radikale erzeugendes Mittel vorhanden und somit ist es möglich, die Komponenten zu mischen oder die Mischung au fornen_;während diese im Schmelzzustand vorliegt und demgemäß kann eine, unverschäumte Form mit einer erwünschten Gestalt, die für die Herstellung einer gleichförmigen und feinen Schaumstruktur

j
notwendig ist, mühelos erhalten werden.

Da bei dem Verfahren -gemäß der Erfindung der Vernetzungspromotor die Vernetzung von Polypropylen bei Bestrahlung mit hoher Energie wesentlich fördert, kann die für die Erzielung eines Schaumes erforderliche Vernetzungsreaktion mit einer außerordentlich niedrigen Dosis an Bestrahlung fertiggestellt werden, wobei außerdem dor so hergestellte Schaum eine feine und gleichförmige Porenstruktur und eine hohe Stabilität und gute mechanische Eigenschaften besitzt.

Außerdem kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung

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1 7 b ei -» j

ein endloser platten- oder bahnenförmi£;er Sci.auia von Polypropylen mit (1) einem Prozentöutz an geschlossenen Poren odor Zollen von EOhr als ^cjo Γ>, d.h. einem aus-Gozoichneten V.äraieisollerung;cvor2iöt;en oder Schlagoder 5toßabsorbierun£üVör;&u£en, (2) einer gloichfornicen Porenstruktur mit einea mittleren Forendurchniesaer von 1o bis 5oo Llikron, socic auc gezeichnet en iaechanischen Eigenschaften, wio KoaproGeionshärte vuad Siegefestigkeit auamnien mit eine.i. ccnönon Aussehen und (3) einer Dichte von o_t5 bis o,o1o g / cm^, d.h. ein kontinuierlicher platten- oder ba'anenförmicer Schaum iait einer feinen Porenstruktur und einem hohen Verschäumunge-Prozentsatz erhalten werden, \va3 nach ccn gebräuchlichen Arbeitsweisen bisher nicht möclich v.ar.

E3 ist souiit ersichtlich, da£ dos Verfahren genäß der Erfindung.varglichen sit don gCbi^ucalichen Arbeitsweisen zur Herstellung von Folypropylcnschauiastoffen besonders vorteilhaft i3t und daß durch das Verfahren genäö der Erfindung ein endloser platten.-, oder bahnenförmiror Schauzi von Polypropylen, der nach einem gebräuchlichen chemischen Vernetzur-csverf ahrcn schwerlich hergestsllt worden ist, mühelos und mit eir.ejphohen wirtschaftlichen Leistungsfähigkeit hergestellt werden kann.

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BADOBtQINAL

Die nach des Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Schaumstoffe können als wärneinolierende Materialien, beispielsweise RohrUmhüllungen für Heißvvcüiitr oder V,atjuerdumpf und V, lind ο für XühloinrichtunEen,

uls elektrische Iaoliormatorialien für welche eine Löcnn^Gnittelbectändickeit und Hitzebeständigkeit erforderlich iat, ala stoß- und cchljtc&ipfer.de Iaolieinir.rsodor Verpackungsmaterialien, beispielsweise £'άζ' den Transport voxiiOrnsohapparfiten, Transistorradios o.d:*!., als v:ärnofutter-oder -einlagen (heat liners) ,für Kraftwagen und als Baumaterialien und Eau3toffe von geringen Gewicht, die aus ein-r Kombination mit anderen Materialien bcßtoht, ver;\endet werden.

Gosäß der Erfindung wurde ferner fcstfestellt, daß durch eine geeignete Segelun?; der Zernctsungstemporqtur des -rreibnittels und der i'ccr.unt'sbedinrrun^en 'in Schaum nit einer feinen und gleichförmigen pecchlossenen iorenctruktur in oehr vorteCaafter Veice her^eotollt werden kann. Bo wird cemäß einer anderen Ausf iihrungsfcra dee Verfahrens cernaS der Krfir.dunfeine Hischuns aus den Folypropylenharz, den Vernetzunrrcpronotor mit wenigstens zwei radikal-polyEeri£5ierbnren. Doppelbindunren und dem chenicchen Treibmittel, dessen thermisches

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Zersetzunssausiaaß^ θ (& θ « 7/x» worin χ dio dauorund y die liens© an Gcoildotcsi Cas darstellt)

_Δθ -5 (cm³/c. nin.) bei 19o°C und

/G « 25 (ca⁵/C· min.) boi 2oo°C

mit Hilfe einer Gchmolzknetforr.mascliine zu einer unvcrschäuEten !Όπα unter solchen Bedingungen goforait, daß die Knetdauer (x·) nach der Zugabe des Treibaittelo den Aucdruclc

l6'x« i 15 (cii^g.) · '

bei einer Harztenperatur von 15o°bis 1Qo⁰C errüllt, worauf die ceforntc ^ischunjj mit einerStrahlunc von hoher Energie bectrahlt und anschließend auf eine höhere Temperatur als 2oo°C erhitat wird.

Λ 1.3 Treibnittel wird eines nit dem vortftoiond an-G3C2^^e^^e" thermischen Entwloklun^sausniaÖ verv/endat, wofür al3 praktische Boicpiele Azodicarbonamid ' , Dinitro3opentasj3thylentotr&Eiin_t Tribydi-azinotriazin, ein Metallsalz einer Azodicarbonnüure, p-Toluolsulfonylcer.icarbazid, p_tp'-Oxybiii-(bonE;olsulfox;ylscciicarbazid), Eiabenzoloulfonylhydrazid, Fhonylazoisobutyronitril od. dgl. genannt worden können«

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'BAD ORIGINAL

1763492

In den Fig. 3 und 4- der Zeichnung sind dio Kurven der thermischen ZerDötzun^ßpunkto von Azodicarbonamid und Dinltrocopentamethylentotramin Jeweils bei konstanter Temperatur gezeigt, worin die f estausge., zogenen Kurven die Menge an bei der Zersetzung gebildeten Gas und die gestrichelten ICurvsn die Temperatur der Proben angegeben. Diese Tfertö wurden gemesson, indem man 4>,15 E des Treibmittels in der Ιο-fachen Kongo eines flüssigen Paraffins dispergierte, die Dispersion in einen mit einem Thermosta#für die Beibehaltung des Systems bei einer konstanten Temperatur ausgestatteten R₆VOa. brachte,anschließend das durch die Zersetzung des Treibmittels in einer bestimmten Zeitdauer gebildete Gas auf 'Raumtemperatur kühlte und die "enge an Gas mittels einer Gaspyrette bestimmte.

T7enn die Sersetzun^stenperatur des Treibmittels zu niedrig ist und die Zersetzung zu früh stattfindet, wird das Treibmittel während des Formens des Harzes unter Gasbildung und Herbeiführung eines VerscbZumens zersetzt, was zu ungleichförmigen und großen Poren in dem Earzsa'chaum führt. Wenn andererseits das Zersetsungsausiaaß des !Treibmittels selbst bei hoher Temperatur zu niedrig ist, ist für die Herbeiführung eines Verschäumens eine lange Zeit-

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BAD ORIGINAL

1 7 G ü ': 3 2

dauer erforderlich, wobei eine Verschlechterung des Harzes und ein Zusammenfallen der roron stattfinden und ein scälecliter Schaum erhalten v;ird.

Die Sodincunson zum ^oraien dos unvcrschtiumten platten- oder bahnenföruisen I!aterial3 der Polypropylonharzsasse werden hauptsächlich von dea Zrv.oichungspunkt des Polypropylenharzes und dea Zersetzun~sausmaß dea zu'ver;vendenden Treibmittels bestiiar.t.'.'.*?rm Jedoch das vorstehend angegebene· Treibaittol verwendet wird, nüssen derartige Eedingungen ance^endet worden, bei vd.chen die Temperatur de£> auf eine^Gtrangpreese oder Spritzmaschine ausgespritzten Harzes oder bein Kneten mittels einer '.Valze in Bereich von i5o°bi3 10o°C ist und auch die durchschnittliche Verv;eilzeit (x) nach der Zugabe des Treib:aittel3 die Eedinguncen. von · β »5 (cm /g.min.) und',- θ x « 15 (cn /s.min.) bei der Harzteraperatur erfüllt. 7."enn die Teaperatur des Harzes höher als 19o°C ist oder v/enn die Karsaasse während einor längeren Zoitdaucr als einer be3tioa:ton Zeitdauer selbst bei einer tieferen Temperatur als 19o°C erhitzt wird, tritt eine Zersetzung des Treibmittels und eine iVüraepolymerisation des ¥ernetzungspromotors ein. Demzufolge werden ungleichförmige Poren in dem Harz gebildet und außerdem nimmt der

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BAD ORIGINAL

Gehalt an den Vernetzungspronctor ab, wodurch das Aus-U.CJ.2 cxi Vernetzung ungenügend wird und demzufolge schlechte Gc^äuüo ^i t groben und ungleiche örir.ican I-oren erhalten werden.

Goaäß den ror^un^obcainyuncon, die bei dem Verfahren ,-c-ir.tiiü der lirfindunc? zur Anwendung: ^olansen, wie vorstehonu beschrieben, wird das Harz unter Bilduns; eines verschäumten platten- oder bahncnfcrni[jen '^atericlc, das das Treibicittel und den Veraetsunrspronotor Gloichfcrmig disr-or^iert ent hü It-unter Anwendung irconäCxn.r JTorinunßswdiü«, be^Bpielov.oiGO durch Auccprit^en oder Strangpreseen, nach dem Spritzgußverfahren, durch V-'nlzen und Pressen icloIciiTöriüi-j eeforct, wobei durch Erhitzen des platten- oder balincnförmigen Materials nach der Beütrahlunc mit von hoher iln^er(:ie ein platten- oder bahnen-Cchauai ait einer cleichrcr^igon und feinen Atur erhalten werden k^nn. Iu dor nachstehenden Tabelle II cinJ die Formunsabodinsiüifoü und das Ausr.uf: (t;tatC3) ccr Gasbildung in de;, unvorschausten ■ⁱ"orslir.cjcn {rezoi^t, v.cbei eine Uischung von 1oo «j*».-Teilen Polypropylen ^"^ "·^ο Sc-'.v.-Teilen Azodicarbcuijäureaaid unter verschiedenen -i-edInnungen geforat v.urde.

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II

Formung	Formung mittels	Ans.	A	*	1	B '~	C	>	D	ι E '
	W&lcen	17o		1	o,5 :	1o	5	kein
Spritaguß-	•	.170			0,5	♦2o	• 1o .	, kein *
oder Strang-		ιεο			,5r^2,o	6	9^12	• ' kein .
preßfomung		18o		,5^2,0	1o	15,*/2o	etwas
		190		5,o	3	15	kein
		190,	1	5,0-	7	35	merklich .
		2oo	1	. 4,0	3	112o	beträchtlich
•	Prefi-	170		0,5	1,5	7,5	• kein
forauQC	I80		,5 λ/2,ο	6	SrA 2	kein
	18o		,5w2,o · ·	10 im	___1£*2θ_	etv;a&
	165		3,5" *	1o	35	merklich
190		5,o,	3 '	.15	kein
190	1	5,o	6'	3o	merklich
2oo	1	4,0	2	Co	nördlich
170		o,5 \	15	7,5	kein
1So		,5' λ/2,0	5	7,5λ/14	kein
180		,5 λ£,ο	7,5.	11λΊ5	kein
19o		5,o	3		kein
190		7	'/35	zaerklich
2oo	4«o >	3	12ο	beträchtlich
ι		• ■ ■ ■

Ax p

3: (cn⁵/g.min.)'

C; xittloro Zrhitzun^sdaucr (aia.)

Ξ: Zellen- oder Porenzußtand

Eoi der praktischen Aucriihruas des Verfahrene gemäß der Erfindung kann das rolypropylenharz mit dem Treibmittel

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BAD ORIGINAL

und dem Vernetzunespromotor nach irgendeiner bekannter liischarbeitswoise unter der vorstehend angegebenen 2eLiporatur und Drhitzungsdauer bezüglich der Bedingungen für das .-Tonnen von unvorschäumten -^orciciassen gemischt werden, wobei Jedoch insbesondere in wirksamer Y/eise ein Henochelmisch.-r, ein 3anbury - Mischer, ein I.ascuwalzwerk, eine Spritzguß- odor Strangpressmaochine, eine Pressform maschine, ein Verfahren, bei welchen das Polypropylenharz in eine das Treibmittel und das Vernetzungsmittel enthaltende Lösung Gingebracht wird, o.dgl. in v/irksanier ^eieo angewendet werden können. Die vorstehend angegebenen Arbeitsweisen unte&inwenduns eines Kenschell'ischers oder des Eintauchmischens kör^acn bei einer temperatur im 23reich von liaustenporatur "bis 13O⁰C ausgeführt werden, woboi Eev/öhnlichdas tischen bei etwa RauLitoüperatur ausr-eführt v;ird.

Die vorstehend beschriebene Auaf ülnrun^sform gemäß der Erfinduns iüt besonders vortoili^t, d- nach diesem Verfahren das Luschen und Γοκ^οη bsi sirior niedrigen Temperatur und in ein..r kurzen Zeitdauer durch die Verwendung -eines Cl'rcibaittela mit eine^i sehr starken Zersetzungspunkt (decomposition tiuo) ausgeführt werden und deußemaß die Bildung von unerwünschten ITobenraaktionen verhindert werden kann.

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1760432

- 3ο -

Die Erfindung wird nachstehend anhsu'.d von Bsinpielen n£her erläutert, worin der Ausdruck "isotaktischer Grad" den ungelöstsn Anteil in Gev/.-?> bei Auflösen eines PolyprojiylenLurzea in Gifcclendea n-IIeptan, der Ausdruck "C.J" die grundciolare Viük&oitüt in Tetralin bei 135⁰Q und die Angabe "Teile" Gew.-Teile bodeut»r.

Zsisoicl 1

Eine ICicchuns aus 1oo Ge;7.-Teilen kristallinem Polypropylen nit eines isotalcticchen Gmd von 95 und einer ,3rundnolaren Viskoaität £\Z von 3,5» 1o Teilen Azolicarbonasid und 3 Teilen S^drochinondirnethacrylat wurde mittels eine3 ^ischv;alZAcrl:s bei 1Eo⁰C gründlich geknetet und zu eines plattenförmigen ICatsrial ait einer Dicke von 2 mc ^eforcit. Di3 ^esGn'iberlio^onlen Oberf 1'ich.en der Hatte vnirden r.it i:iektronen3trahlen aus einem Van de Graaff sehen ElektrononfceEciilounijer bei 4 "erv-ircid jev;oils beotrahlt, worauT die gc bcstr-alts Platte in eine-:: Tiliconöl bei 22o°C unter !Bildung sines weißen l^rclyprc^ylensoiiauu:3 mit 5£sciilcs33r.en Γ ore· η verschäumt wurde. Die scheinbare Dichte des hcr_:xc3t^rllten Schaums v.ar c.,035 s/c:a , der xittler^ Pcrendurcanciser 25o bis 5oo "ikron und der !Äarnetzunssprczentsatz des Schaumes (C-ev;.-;J an un£Glösteai Anteil beia Zini;riuchen des Schaumes

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BAD ORIGINAL

in ,(Tetralin während 3 Stunden bei 135°C)betrug 7o ;'. Die photocraphische Earttelluns der Schnittoberfläche d&c Cchauus ist In rig. 2 der Zeichnung geeist·

Beispiel 2

Sine platten- oder bahnenförsii-c Masse, die wie in Esispiel 1 hergestellt wurde, wurde mit Hilfe eines Van de Graarfschen Slektrodenbeschleunigera unter Anv.'onduns äer gleichen Dosierung b^atralilt. Danach, isfurd die Hatte in eine T&tallfora gebracht₄ worii^liö Platte Sitte la Gincr auf 21o°C eraitzten --rossoinrichtung bei cincu Lruci; von 1oo atü während 3 Minuten G« v.mvlo, .vorauf der Druck plötzlich frai gegeben wurde, um eir.en v.ciHcn Gchiua mit feinen Geschlossenen Poren su orLaIten. Die scheinbare Dichte dos Schaumes betrug ο,ο·'»- g/cs und der mittlere loründurchaeßser war 80 bia loo :.iilo?on·

JSeis-iol 3

2ine Mischung aus So Teilen von kriatallinea Polypropylen sit eines ioctaltticchen Grad von oberhalb 9? und ^" "7 von 2,4, 2o Teilen eincc !.!^Gch-pol^aerisats von «thylon und Vinylacetat (Lvaflex, vortrieben von l'itui poly Chemical Co.), Io Teilen As<

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^BAD ORIGINAL

und 3 Teilon Hydrochinondiacrylat wurde mit HiIfο eines Mischwalzwerks bei 16o°0 gründlich gemieoht und au einer Flattt von 3 am Sicke geformt. Die gegenüberliegenden Oberflächen der Platte wurden mit Elektronenstrahlen aus einem Van de Graaffschen Elektronenbeschleuniger bei 5 ITögarad Jeweils bestrahlt, worauf die Platte in einem Siliconbad bei 22o°C unter Bildung eines weißen Polypropylenschaume mit einer geschlossenen Porenstruktur verschüumt wurde. Sie scheinbare Dichte des Schaums betrug o,o5 g /cm⁵, der mittlere Porendurchmesser war 25ο bis 3oo tiikron und der Yernetzgngsprozentaatz betrug 75 #.

Beispiel A

Die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 3 wurde, wie in Beispiel 3 angegeben, geformt und Veraetet und die βο hergestellte Platte wurde in einer geschlossenen Metallform unter Druck af 21O⁰O erhitzt,wobei ein Schaum mit gleichförmigen Poren «it einem Durchmesser von weniger ale 5o Mikron erhalten wurde.

Beispiel 5

Eine ia.ech.ung aia 1ooo Teilen kristallinem Polypropylen mit einem isotaktischen Grad von 95 und ^>J7von 3,o,

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2oü Seilen p-ToluoleulfonylGürdcarbaKid unu 5o Teilen Diallylphthalat v/urclo r«it Hilfe ein^r; ^TI'.*n.*ohi»l-MiBohorn 2JC-IiIiCtQt; und au ein3±a platten- oü.or_r Όα'ηηοχιΓ ör sit einer Dicke von¹1,5'nun siittelc einer ntmnij siaschine geformt. Eie gÖEjenübsrlioscndon Oberflächen deo platten- oder bahnenföriaisen I.iatoriula wurden mit Elektronenstrahlen mittels eines Sldlctrdnenbcschleunissrs EEG (iior^eGtellt von General Electric Co.) "bei δ K joweils "bestrahlt und das platten- oder "balinen Material wurde auT einem auf 22o°0 erliltaten Salzbad unter Bildung eines kontinuierlichen platten- oder bchnenfönaicen Gchausis mit Eleichrör^i-rcn Poren erhitzt. Die scheinbare Dichte des Schaums betrug ο,οΛ.•g/cia'*, der mittlere 3?orendurchmesscr war 3oo bis 3ßo Äiikron und der Vernetzuncsprozentsats bctru's 63,5 '%*

Beispiel 6

. Eine Mischung aus 80 Teilen Polypropylen mit einem isotaktischen Grad von 96 und M.I. (Ablrfirzung für Schiselzindex, der nach ASTH D-1238-62T gemessen wird. Erzeigt die Flüssigkeitsgeschwindigkeit des Polymerisats an, das aus einer Düse eines bestimmten Volumens bei einer bestimmten Temperatur und Druck ausfließt. Im Fall des Polypropylens gemäß der Erfindung wird er während 10 min bei 230⁰C gemessen) von 0,3, 20 Teilen Polybutadien (im Handel unter der Warenbezeichnung "Nipol" von Nihon Zeon Co. erhältlich), 15 Teilen Asodicarbonamid und 2 Teilen Kydrochlnondiallyläther wurde mit Hilfe eines Mischwalzwerks geknetet und zu einer Platte mit einer Dicke von 3mm geformt. Die Oberflächen der Platte

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wurden rait Hilfe eines Van de Graaffachen Beschleunigers bei einor Dosierung von 4 !.tesarad £weil3 be3trib.lt,um die Vernetzung zu bewirken! die Platte wurde in eino geschlossene .Metallform gebracht und mittels einer haißon FrsGseinrichtung von 21O⁰C erhitzt, um das Verschäucen herbeizuführen, wobei ein biegsamer oder weicher Schaum mit sehr feinen Poren erbalten wurde. Die schoinbaro Dich.tu des Schaums betrug o,o3 g/cm , der mittlere Porendurchmesser war $o !.likron und der Verxabzungsprozentsatz • war 73,8 %.

Beispiel 7

Eine Löschung aus 1oo Teilen Polypropylen mit einea isotaktischen Grad von 96 und £/>?7von 3,ο , 1o Teilen Azodicarbor amid und 3 Teilen Eio-G-acryloyloxyilthylterephthalt wurde mit Hilfe eines t'^schwalzwerks e^iindlich gelcnetet und zu einer I-lattc cit einer Dicke von 3 mn geformt. Die gegenüberliegenden Oberflächen der Platte wurden mittels eines Van do Graaffsehen Beschleunigers bei 4 I,;egarad Jeweils bestrahlt. Dio Platte wurde in einem Siliconbad bei 22o°C verschäumt, wobei ein Schaum von Polypropylen mit einer scheinbaren Dichte

3 ^w

von o,o45 g/cnr und einem mittleren Torendurchmesser von 2oo bis 25o Llikron erhalten wurde. Der Vcrnet^ungsprozentsatz des Schaums betrug 67»3 56·

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1769A92

ffoicpiol 8

Eine !,'4achung aus 16οα> Teilen kristallinem PoIypropylonpulver mit einem isotaktischen Grad von 95 und C*Ü ^{Vün 2}»⁴» ^⁰⁰⁰ 2*eilea üthylen-Vinylacetat-Miechpolyraüriüatpulver (Vinylacetatgehalt 5 /0« 2ooo Teilen Azodicarbonaaid, 6oo Taiilön Hydrochinondiiaetuiic^lat,

1ooo Teilen AtUylvinylbensol und 6o Teilen 2,6-Di-tert.-butyl^-methylphenol wurd· aitttlß «Ines Henachel-Miechers trocken gemischt und zu einem platten- oder ^aUneafÖrmigen llatorial iait einer Breite von 4oo um und einer Dicke von 2,5 us; iiiit Hilfe einer 65 ma-Strangpresaeinrichtung geformt. Die GeßQaüberliegenden Oberflächen des platten- oder bahnenförmicen Jiatcrials wiirden mit ElektroBBnstraalen aus einem Van de Graaffschen Beschleuniger bei 4 i/.egarad jä«ils bestrahlt. Das platten- oder bahnenföriclEe Material .vurde kontinuierlich auf e^nem auf 23o°0 erhitzten Salzbad ruit Infrarotfitrahlenerhitzung verschäumt« wobei ein weiCer endloser platten- oder b&hnenföraiger Schaum cit gleichförmigen Zellen oder Poren mit einen alttieren ForendurchcieB3er von 2oo Mikron und mit einer Dicke von 5 om erhalten wurde· Die scheinbare Dichte des Schaume betrug o,o4 g/cm⁵ und der Vernetzungsprozentsata war

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BAD ORIGINAL

Beispiel 9 ·

Dae naoh dor gleichen Arbeitsweise «ie in Beispiel 6 angegeben hergestellt bestrahlte platten- oder bahnen- -örmiaie Material wurde zu einer Platte von 25ο χ 25o na geschnitten und die Platte wurde in einer Ketaliform mit einem Innenvolumen der gleichen Größe mittels einer D_ruck- oder Presceinrichtung, die auf 22o°C erhitzt war, unter einem Druck von 2oo atü während 1o Hinuten erhitzt und gepresst, wobei ein Polypropylenhhrsechaug mit einem höheren Prozentsatz an geschlossenen Poren als 95 /> und mit einem mittleren Porcndurobntesser von weniger als 1oo lükron erhalton wurde« Die scheinbare Dichte des Schaums betrug o,c43 g/cnr und der Vernetzungsprozentsatz war 65 %· Die Oberfläche des geschnittenen Gegenstandes aus diesem Schaua v.-ar sehr schön und die Vakuunformbarkeit desselben war sehr hoch·

Feieplel 1o

Eine Hischung aus 1oo Teilen kristallinem pulver mit einex isotaktiechen Grad von 9β % und einem ^^J7voc 2,4, 3o Teilen eines At hy le η- Vinylacetat-:: i ο chpolyiserisate (Vinylacetatgehalt 12 ?j,), 1o Teilen Azodicarbonairäd, o,3 Teilen 2,4-Di-tert.-butyl-4—methyl

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BAD

phenols und 3 Toilan des in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Vernetzungsnittols wurde mittels eiaa? TCalzQ bei 175⁰C geknetet, unlzu einer Plutle mit einer Dicke von 2 mm geformt. Dann wurde die Platte mit . Elektronenstrahls aus einen Van ds Graaff schon Peschleuniger bei 8 Jiegarad und in einem Siliconbad bei 23o°C erhitzt, wobei ein Schaum mit einer Gleichförmigen Poronstruktur erhalten wurde. Die dabei ' erhaltenen Ergebnisse sind in deriiachstehonden Tabelle III aufgeführt..

Vernetzungsmittel

Tabelle-HT

Vernetzung Prozentsatz

Dichte mittlerer (s/cm ) Porendurchr:r ( /U)

p,p^l-Bis-(mcthacr7loyloxy)- " phenyläther

p»p'-Bis-(auryloylo;iy)-

bcnzophcnon

1,4-Bis-(m0taacryloyloxy)-cyclohexan ρ ,p · -Bis-(a Dlallylbutentricarboxylat Trlallyltrimellithat Bis-(ß-acryloyloxyäthyl)-adipat

67,5 66,3

68,4 65,3 64,5 65,5 68,3

2oo-25o

o,o33 250-3oo

o,o34
0,0^4
o,o36
o,o53

15o-2oo IS0-250 250-300 2oo-35o 200-250

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Eine I-IiscLun^ aus 6ο ϊβϋεη kristallinen Polypropylen mit einem isotaktischon Grad von 95 und eine a ^"\7-Y.'ort von 3,5» 2o Teilen oinca ^tf^/icn-VinylacotAt-^inchpolyscricats (Sinyl-icetateehalt IG #), Io Teilen Asodicaruon_aaicl, · 3 ?oilan Zydrccliiiiondir.ethacrylat und o,2 "oilcn 2,5-Di-tert.~'bu'i;yl—"~:.:cνΐχ/lrhonol ;vui\I<; iüit Hiire eines Lüschwalswerks 1o Minuten lang bei 175⁰C gründlich solcnßtei; und su einer Platte Eiit* einer Dic>:o von 2 iris k'C^orat. Die G©SQaüberli.:G--«icn Cbcrf liichen der Platte 7;urdon uit E.le^-ronGnctrahlcn aus oinoa Van da Graarfschen Beschleuniger bestrahlt und dio Platte wurde in einem auf 22o°C erhitz'cen" Siliconbad vorschäuat, \obei ein weißer Polypropylencchaus ait foinon Cecchlcosonen Poren erhalten wurde. Dio Gchoinbare Dichte des ao erhaltenen Schauiio ve? ο,ο^δ 3/ca und descen Vcrnstzunssprozontsatz betrug 68,3 %.

'.V^nii diet gleiche Zu3a;nnen3 3t3un3, v.lo vorstehend angegeben nit HiIifeines Äiiechwalsv/erks gründlich 1o min lang bei 185⁰C geknetet wurde, wurde ein Teil des Treibmittels zersetzt. Der bei Beirahlunc der Platte erhaltene Schaua besaß eine derartig schlechtere Poronstrulctur, da?. Poren Liit einen Porendurchuesser von oberhalb looo r.*il:ron unter die Poren von 2oo biß 35<> liikron gestreut waren.

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BADORIGINAL

Claims (11)

^legexemp^ 7 6 9 A 9 srf nicht geändert werden Patentansprüche

1) Vcx'fahxen zur Herstellung von loiypropylenhurzsc&aunistorren, dadurch gekennzeichnet, du2 man ein PoIyprppylenharz mit einem Treibmittel und einom Vernetzungspromotor, bestehend aus einem I'olyacrylat, Polymethacrylat, Polyvinylather oder PoIyallylather eines mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 2o Kohlenetoffatoaen und wenigstens einem analytischen Hing oder aromatischen Ring» oder einem

cZ vv : r.vlf ster,
Polyallyleüter,' iolyacryloyloxyalkylecter, oder pQlyaethacryloyloxyal>.yiö::tor einer mehrwertigen Karboneäure mit mehr als Kohlena üoffatouen in der Knuptlcohlenst off kette und weniger ala 2o Xoaliinütoffatoaen insgesamt mischt, die Mischung mit Qimr iltrahluns hoher Endrgio bestrahlt und danach auf eine höhere Temperatur alc die Zersetzungstomperatur des Treibmittels zua Yerschäuton erhitat

2) Verfahren nach Anspruch"1, dadurch gekennzeichnet, daß man eis irclypropylenharz ein stereospezifiachea Polypropylen ver-Äcndet.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polypropylenharz ein lliachpolymcrisat r.i^ mehr als. 5o Gev;.->.-. Propylen, wobei die andere ..:o.i:pone*yfce aus einer Verbindung mit der Gruppe CE^ - C^ besteht, verwendet.

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UnterlageQ (Art. 7 ? I Abs. 2 Nr I Sstr 3 des Imtrungao*. _v. 4. 9.196

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4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als lolypropylenharz eine Mischung au& mehr als 5o Gow.->j oinos stereoapezifißchen Polypropylens und cines, organischen Material von hohem ».!olokulargewiclit, bestehend aus Poly-a-olefin, einem ?:ischpolymerisat von einem u-Clefin und einem Vinylester, einem !.Mischpolymerisat von tincia G-Clefin und einer c^ß-un.Tjesüttigten Cirbonsüure, einem ^ischpolymerisat von einem a-Olefin und einem a,ßunbCGcltticten GarLonti^ureecter, einom chlorierten Poly-aolefin oder oinem eynthetiEChen Kautschuk verwendet.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Vern<otζgnpspromoter eine Verbindung aus der Gruppe von Polytcrylat und Polymethacrylat eines mehrwerticcn Alkohole alt 5 bis 2o Kohlenstoffatomen und 7/enigstens einem aronatischen Ring und Polyacrylcyloxyal'cylester und Folysi'ct-acryloylcxyalkyleEter einer x-olycarbonssure mit uehr als 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und weniger als 2o Ilokleristoff atomen insgesamt verwertet.

6) Verfahren zur Herstellung eines kontinuierlichen platten- odor bahnenförmigen Polypropylenharzschaums, dadurch

gckenn^zeichnot, daß man ein Folypropylenhars njt einem Treibaus mittel und einca Vernetzungspromotor/⁷der Gruppe von Folyacrylat,

Polymethacrylat, PolyvinylätherXind Polyallyläther eines mehr-

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wertigen Alkohols Eilt 5 bis 2o Kofa.lonstoffator.en und wenigstens einen aliphatischen Ring oder aromatischen Rin£, und PoIyallylester, Polyvinylester» Polyaeryloyloxyalkylester und Folymethacryloylcxyalkylester einer mehrwertigen Carbonsäure mit ciehr als 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptketter und v.-eniger als 2o Kohlen st off at omen insgesamt mischt, die Mischung zu einem kontinuierlichen platten- oder bahnenförmigen I-'aterial formt, das platten- oder bahr^nförmige Material reit einer Strahlung hoher .Energie bestrahlt und danach auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemporatur des Treibmittels erhitzt.

7) Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungspromotor ein rolyacrylat oder Polymethacrylat eines mehrwertigen Alkohols mit 5 bis 2c Kohlenstoffatoaen und wenigstens einem aromatischen Hing oder einen Folyacryloyloxyallylester eder Polyniathacryloyloxyalkylester einer mehrwertigen Carbonsäure? mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette und- weniger als 2o Kohlenstoffatomen insgesamt verwendet.

8) Verfahren nach einem der Ansprüche Λ bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Treibmittel mit einem Hitzezersetzungsausmaß von δ © (δ β - y/x* worin χ die Erhitzungsdauer und y die Menge'an gebildetem Gas bedeuten)

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Δ θ - 5(cin³/E.ffiin.) bei 19o°C

und
/ β - 25 (cm'Vs.oin.) bei 2oo°C

nit des Folypropylenharz und do;n VernGtzun-r.prosotor erhitzt, die IUischürf zu einer unver3chäu!.iben üOrm mittels oiner Sclixslzknotformunirsiaascaino unter den üedingunron einer Harztemperatur von 15o° bio 19o^O'3 und einer ITnetdauer (:c') nach, den Zusatz einet; freibmitlels, diQ dia ~G χ* < 15 ca /ε. erfüllt, forct, die Mischung xit Str^.^en hoher Energie bestrahlt und danach auf eine höhere -Tezperatur als 2oo°C erhitzt.

9) Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bi3 8, dadurch gekennzeichnet, daß can als Treibmittel Azodicarbonaaid, JicnitrosopontamethylGntetrarain, Trihydrazinotriazin, ein "etallsalz .einer Azädicarbonsäux-e, p-Toluolsulf onylseaicarbazid, p,p'-Oxybis-(benzolsulfonylseaicarbazid), BiB-benzolsulfonylhydrazid oder Phenylazoisobutyronitril verwendet.

10) I-olypropylenhaiZßChaus, hergestellt nach dom Verfahren geuäß einen der Ansprüche 1 bis 9» dadurch Gekennzeichnet, daß er einen mittleren PorendurchEeseer von 1o bis 5oo Aileron und eine scheinbar© Dichte von o,5 ^is o_fo1 g/cm besitzt.

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ι ν

11) rclyprcuylGnharzcchGum nach. Anspruch 9« dadurch gelicnnsciciinet, daß er gösclilosßene lorcn aufv/elct.

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