DE69907728T2

DE69907728T2 - Herstellung von schaumstoffen durch spannungsinduzierte keimbildung

Info

Publication number: DE69907728T2
Application number: DE69907728T
Authority: DE
Inventors: Paul Y. Handa; Zhiyi Zhang
Original assignee: National Research Council of Canada
Current assignee: National Research Council of Canada
Priority date: 1998-09-28
Filing date: 1999-09-28
Publication date: 2004-02-19
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: US6080798A; EP1137524B1; DE69907728D1; ATE239601T1; EP1137524A1; CA2343197A1; AU5843999A; US6391934B1; WO2000018557A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die offenbarte Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polymerschaumstoffen über Zellbildung durch Spannung und zur Herstellung von neuen Arten von heterogenen Schaumstoffen bereit.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Mikroporöse Schaumstoffe sind zur Materialeinsparung entwickelt worden und es ist berichtet worden, dass sie interessante mechanische Eigenschaften aufweisen. Kleine Zellen in den Materialien, die normalerweise mit einer hohen Zelldichte verbunden sind, sind für derartige Eigenschaften verantwortlich. Mikroporöse Schaumstoffe sind fester als gewöhnliche Schaumstoffe, die sehr viel größere Zellen aufweisen, und stellen somit ein Potential für eine Vielfalt von Anwendungen bereit.
BESCHREIBUNG VOM STAND DER TECHNIK
Verschiedene Techniken sind zur Entwicklung von mikroporösen Schaumstoffen entwickelt worden, einschließlich Chargenverfahren und kontinuierlicher Verfahren. Diese Verfahren sind durch folgende Schritte gekennzeichnet: Sättigung eines Polymers mit einem Treibmittel, gewöhnlich ein Gas, Zellbildung durch plötzliches Verringern des Drucks oder Erhöhen der Temperatur des Systems, Wachsenlassen der Zellen auf eine bestimmte Größe und dann Stoppen des weiteren Wachstums durch rasches Abkühlen. Das Sättigungsverfahren, bei dem ein Gas angetrieben durch einen Konzentrationsgradienten in das Polymer diffundiert, wird durch Einwirken eines Druckgases auf ein glasartiges oder kautschukartiges Polymer erreicht. Siehe z. B. das US-Patent Nr. 4473665, erteilt am 25. September 1984 an Martini-Vvedensky et al., US-Patent Nr. 5223545, erteilt am 29. Juni 1993 an Kumar, und US-Patent Nr. 5670102, erteilt am 23. September 1997 an Perman et al.
Die Zellbildung erfolgt, wenn das mit Gas gesättigte Polymer im kautschukartigen Zustand ist, d. h. wenn die Schäumtemperatur höher ist als die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymer-Gas-Systems. Die durch Druckabfall induzierte Zellbildung wird erreicht, indem der Systemdruck einfach entspannt wird, während sich das Polymer im kautschukartigen Zustand befindet. Siehe Goel and Beckmann¹ und Baldwin et al.². Die durch Temperaturanstieg induzierte Zellbildung wird erreicht durch Erwärmen des mit Gas gesättigten Polymers vom glasartigen Zustand zu einer Temperatur, bei der das System in den kautschukartigen Zustand übergeht, oder durch Erwärmen des mit Gas gesättigten Polymers, das sich bereits im kautschukartigen Zustand befindet, auf eine höhere Temperatur. Siehe das US-Patent Nr. 4473665, erteilt am 25. September 1984 an Martini-Vvedensky et al., und das US-Patent Nr. 5334356, erteilt am 2. August 1994 an Baldwin et al. Die Zellbildung erfolgt aufgrund der thermodynamischen Instabilität, die durch den Druckabfall oder den Temperaturanstieg verursacht wird, da das Gaslöslichkeitsgleichgewicht sich mit der Abnahme des Drucks oder der Zunahme der Temperatur verringert. Das Zellwachstum beginnt sofort nach dem Zellbildungsschritt. Der übliche Weg zur Beschränkung oder Unterbrechung des Zellwachstums besteht in der Verringerung der Systemtemperatur durch rasches Abkühlen.
Gewöhnlich werden Keimbildner zum System gegeben, um die Zellbildung zu unterstützen. Dieser Ansatz hat sich für die Herstellung von herkömmlichen Schaumstoffen als sehr erfolgreich erwiesen. Bei der Herstellung von mikroporösen Schaumstoffen werden Keimbildner jedoch selten verwendet, da die erforderliche Zelldichte recht hoch ist und der Beitrag von den Keimbildnern in dieser Hinsicht unbedeutend ist. Nichtsdestotrotz wurde festgestellt, dass ein Polymermaterial für die zweite Phase (US-Patent Nr. 5369135, erteilt am 29. November 1994 an Campbell und Rasmussen) Keimbildungsstellen liefert, um ein Polymer mit einem bestimmten Zelldichtebereich zu schäumen, obwohl eine derartige zweite Polymerphase keine Neigung zeigte, das Schäumen bei niedrigeren Temperaturen zu erleichtern.
Der Zellbildungsschritt ist sehr wichtig, um eine gewünschte Zelldichte und Zellgröße zu erreichen. Bei herkömmlichen, durch Druckabfall oder durch Temperaturanstieg induzierten Verfahren erfolgt die Zellbildung bei recht hohen Temperaturen, bei denen das Zellwachstum schnell und daher schwer zu kontrollieren ist. Bei einem Extrusionsverfahren kann z. B. aufgrund unkontrollierten Zellwachstums Zellkoaleszenz stattfinden, was zu Schaumstoffen geringer Qualität führt. Siehe Behravesh et al³.
Die Zellbildung durch Anlegen von Spannung ist ein neues Konzept. Von Lee⁴ ist berichtet worden, dass die Anwendung von Spannung die Wirkung von Keimbildnern bei der Verarbeitung von herkömmlichen Schaumstoffen verstärkt, obwohl die angelegte Spannung selbst nicht zur Zellbildung führt. Die vorliegende Erfindung liefert jedoch ein Verfahren, um Zellen direkt durch Anlegen von Spannung auszulösen.
Was immer das Zellbildungsverfahren ist, das in einem gegebenen Schäumverfahren verwendet wird, der Hauptteil der künstlichen Polymerschaumstoffe sind isotrop (d. h. homogen) in der Struktur und daher recht gleichmäßig in den Eigenschaften. Der Grund besteht darin, dass die gewöhnlichen Zellbildungsverfahren mit Druckabfall oder mit Temperaturanstieg den ganzen Polymerkörper einer thermodynamischen Instabilität unterwerfen. Das Schäumen entwickelt sich daher in der Regel im ganzen Polymer, was eine regelmäßige und gleichmäßige Zellstruktur ergibt. Andererseits weisen natürliche Materialien, wie Knochen, Hölzer und Kork, anisotrope Schaumstrukturen auf. D. h. die Zellstruktur ist im ganzen Material nicht gleichmäßig oder regelmäßig oder die Struktur kann entlang einer Richtung aber nicht in einer anderen Richtung regelmäßig sein. Eine derartige spezielle Textur verleiht natürlichen Materialien wundervolle Eigenschaften, die zu einer Vielzahl von Verwendungen führen, egal ob als Strukturmaterialien oder als Funktionsmaterialien.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Dementsprechend besteht ein Ziel der Erfindung in der Bereitstellung eines neuen Zellbildungsverfahrens, das sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Temperaturen verwendet werden kann und eine bessere Steuerung des Zellwachstums ermöglicht.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Zellbildungsverfahrens, das an bestehende Schaumbildungsverfahren angepasst werden kann und Schaumstoffe herstellt, die ansonsten schwierig oder unmöglich durch derartige Verfahren herzustellen sind.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Zellbildungsverfahrens, das verwendet werden kann, um anisotrope Schäume zu gestalten und herzustellen, um den Einsatz von künstlichen Schaumstoffen zu bereichern.
So kann ein mit Treibmitteln gesättigtes Polymer z. B. durch mechanische oder hydrostatische Druckmittel bei einer bestimmten Temperatur unter Spannung gesetzt werden, um Schaumstoff herzustellen. Die Zellbildung ergibt sich aus der thermodynamischen Instabilität, die durch die Spannung verursacht wird. Spannung kann auf verschiedene Weise angelegt werden, von denen die Komprimierung bevorzugt ist und ohne weiteres z. B. unter Verwendung eines Press- oder eines Walzensystems erreicht wird. Der Komprimierungsmechanismus kann sowohl für Chargenverfahren als auch für kontinuierliche Verfahren angewendet werden. Eine durch Spannung induzierte Zellbildung weist eine kurze Induktionszeit auf und entwickelt sich fast augenblicklich im ganzen unter Spannung stehenden Material, wobei sich Schäume mit hoher Zelldichte und kleinen Zellen ergeben und die Zelleigenschaften in vorgeschriebener Weise ohne weiteres reguliert werden können. Das Verfahren kann in weitem Umfang zur Herstellung einer Vielzahl von mikroporösen Schaum stoffen verwendet werden und kann auf die Herstellung von herkömmlichen Schaumstoffen ausgedehnt werden.
Das zu schäumende Polymer kann jede gewünschte geometrische Gestalt aufweisen, z. B. eine vorgeformte Bahn oder durch herkömmliche Formverfahren zu einer Bahn geformt. Typischerweise hängt die Sättigungszeit von der verwendeten Polymer-Treibmittel-Kombination und den geometrischen Eigenschaften des Polymers ab. Insbesondere gibt es eine begrenzte Zeit, die zur Sättigung des Polymers mit dem Treibmittel erforderlich ist, die vom Verhältnis Oberfläche zu Volumen des Polymers abhängt.
Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Polymerschaumstoffs bereitgestellt, das umfasst

(a) Auswählen einer geeigneten Kombination von Polymer und inertem Treibmittel, wobei das Polymer in festem oder geschmolzenem Zustand vorliegt und das Treibmittel in Form eines Gases oder einer flüchtigen Flüssigkeit vorliegt,
(b) Aussetzen des Polymers dem Treibmittel bei einer Vorbehandlungstemperatur, einem Vorbehandlungsdruck und mit einer Einwirkzeit, die entsprechend den thermodynamischen Eigenschaften der Kombination Polymer/Treibmittel ausgewählt werden, um eine Polymer/Treibmittel-Lösung mit einer zweck mäßigen Löslichkeit bis zu einem Maximum der Sättigungslöslichkeit des Treibmittels im Polymer bereitzustellen,
(c) langsames Abbauen des Drucks der Polymer/Treibmittel-Lösung auf Umgebungsdruck, um eine vorzeitige Schaumbildung zu verhindern,
(d) Anlegen einer äußeren Druckspannung an die Polymer/Teibmittel-Lösung bei einer Temperatur, bei der das Polymer mit dem Treibmittel vorbehandelt wird, bis zu etwa der Tg des reinen Polymers, wobei die Größe der angelegten Spannung von den thermodynamischen Eigenschaften der Polymer/Treibmittel-Kombination und der Menge an in dem Polymer gelöstem Treibmittel abhängt, um Zellbildung und Schaumbildung herbeizuführen, und
(e) Abschrecken des Schaumstoffs durch rasches Abkühlen auf eine niedrigere Temperatur.

Ebenfalls nach der Erfindung kann die Zellbildung durch Spannung auch zur Herstellung von Spezialschaumstoffen verwendet werden. Eine der speziellen Anwendungen ist die Herstellung von anisotropen (d. h. heterogenen) Schaumstoffen mit möglichen Anwendungen als Struktur- und/oder Funktionsmaterialien. Derartige Schaumstoffe liefern eine gute Lösung für Materialeinsparung, wobei zweckmäßige Eigenschaften geboten werden. Z. B. kann ein Polymer, das gelöstes Treibmittel enthält, nur in ausgewählten Bereichen unter Spannung gesetzt werden, um ein heterogenes Material zu bilden, bei dem die ausgewählten Bereiche geschäumt sind und der Rest nicht. Ein Polymer kann auch so vorbehandelt werden, dass nur eine Oberflächenschicht Treibmittel enthält und der Rest des Materials kein oder nur unbedeutende Mengen des Treibmittels enthält. Die Dicke der Oberflächenschicht, die das Treibmittel enthält, hängt von den Vorbehandlungsparametern, wie Einwirkzeit, Temperatur und Druck des Treibmittels, ab. Die Polymeroberfläche kann dann unter Spannung gesetzt werden, um einen heterogenen Schaumstoff zu bilden, in dem das Innere des Polymers nicht geschäumt ist und nur die Oberflächenschicht oder ein bestimmter Teil der Oberflächenschicht geschäumt ist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Seitenschnittansicht von einem Chargenverfahren nach unserer Erfindung,
2 ist eine Aufnahme von teilweise geschäumtem Poly(methylmethacrylat) (PMMA), das durch Anlegen einer Spannung von 220 atm für 30 s bei Raumtemperatur bei einer mit CO₂ gesättigten Probe erhalten wird,
3 und 4 zeigen Rasterelektronenmikroskop (REM)-Mikroaufnahmen von PMMA-Schäumen hergestellt durch mit Spannung induzierte Zellbildung bzw. durch mit Temperaturanstieg induzierte Zellbildung,
5 und 6 zeigen REM-Mikroaufnahmen von mit Glycol modifizierten Poly(ethylenterephthalat) (PETG)-Schaumstoffen, die durch mit Spannung induzierte Zellbildung bzw. durch mit Druckabfall induzierte Zellbildung hergestellt sind,
7 ist die REM-Mikroaufnahme von Polycarbonat-Schaumstoff, der durch mit Spannung induzierte Zellbildung hergestellt ist,
8 ist eine schematische Seitenschnittansicht der Form, die zur Herstellung des in 9 gezeigten Schaumstoffs mit Rippen verwendet wird,
9 ist eine Aufnahme von PMMA-Schaumstoffen mit Rippen, die durch mit Spannung induzierte Zellbildung hergestellt sind,
10 ist eine schematische Seitenschnittansicht der Walze, die zur Herstellung von Schaumstoffen mit Rippen verwendet werden kann,
11 ist eine Aufnahme der Formen, die zur Herstellung von in 12 gezeigten Schaumstoffen mit Bild verwendet werden,
12 ist eine Aufnahme von PMMA-Schaumstoffen mit Bild, die durch mit Spannung induzierte Zellbildung hergestellt werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein Polymer wird mit einem Treibmittel, gewöhnlich einem Gas, wie Kohlendioxid, vorbehandelt, um die gewünschte Löslichkeit des Treibmittels im Polymer zu erhalten. Die zweckmäßige maximal erreichbare Löslichkeit ist die Sättigungs- oder Gleichgewichtslöslichkeit. Die zweckmäßige minimale Löslichkeit hängt von der Art des herzustellenden Produkts ab. Die Äquilibrierung kann mit dem Polymer im glasartigen (d. h. festen) oder im kautschukartigen Zustand erfolgen. Beim glasartigen Zustand kann das Polymer z. B. in einer Kammer untergebracht sein und dem Treibmittel bei einem bestimmten Druck und einer bestimmten Temperatur über einen bestimmten Zeitraum ausgesetzt werden. Der angelegte Druck, die Temperatur und die Einwirkzeit werden nach den thermodynamischen Eigenschaften des Polymer-Treibmittel-Systems ausgewählt, um eine zweckmäßige Löslichkeit des Treibmittels im Polymer zu erreichen.
Beim kautschukartigen Zustand kann das Polymer mit dem Treibmittel z. B. in einem Extruder gemischt werden. Zur Erreichung der zweckmäßigen Löslichkeit sollte der Druck im Extruder bei einem ziemlich hohen Wert gehalten werden. Eine kalte Düsenanordnung kann dann verwendet werden, um das Polymer-Treibmittel-System auf eine Temperatur herunterzukühlen, so dass sich kein Schäumen ergibt, wenn das Polymer aus der Düse austritt. Z. B. kann eine kalte Düsenanordnung verwendet werden, wie sie im US-Patent Nr. 4761256, erteilt am 2. August 1988 an Hardenbrook et al., beschrieben ist.
Eine äußere Spannung wird dann an die Polymer-Treibmittel-Lösung angelegt, um Zellen zu bilden und das Zellwachstum zu starten. Zur Herstellung von homogenen oder heterogenen mikroporösen Schäumen wird dieser Schritt typischerweise bei einer Temperatur von der Temperatur, bei der das Polymer mit dem Treibmittel vorbehandelt wird, bis zu etwa der Glasübergangstemperatur (Tg) des Systems Polymer-Treibmittel, z. B. bei Raumtemperatur, ausgeführt, so dass das Zellwachstum ohne weiteres gesteuert werden kann. Zur Herstellung von üblichen Schäumen mit größeren Zellen, d. h. Schäumen mit Zellgrößen von größer als 100 μm, kann dieser Schritt bei höheren Temperaturen bis zu etwa der Tg des reinen Polymers ausgeführt werden. Die Größe der angelegten Spannung hängt von den thermodynamischen Eigenschaften der Kombination Polymer/Treibmittel, der Temperatur und des Treibmittelgehalts des Polymers ab. Dementsprechend gibt es einen optimalen Spannungsbereich. für eine bestimmte Kombination Polymer/Treibmittel, eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten Treibmittelgehalt. Z. B. liegt die optimale Spannung für die Zellbildung im Bereich von 130 bis 270 atm für PMMA mit 22,4 Gew.-% CO₂ bei Raumtemperatur. Um so höher die Löslichkeit, desto geringer ist im allgemeinen die für die Zellbildung erforderliche Spannung.
Eine Druckspannung kann in Abhängigkeit davon, ob das Verfahren diskontinuierlich oder kontinuierlich ist, durch Quetschen der Probe zwischen Platten einer Presse oder durch Druckwalzsysteme angelegt werden.
Bei einem diskontinuierlichen Verfahren, wie das in 1 erläuterte Chargenverfahren, beinhaltet eine nach der Erfindung verwendete Vorrichtung einen offenen Druckbehälter 10 mit einem Deckel 12 und einer Innenkammer 14. Der Deckel beinhaltet einen Einlass 16, der mit einem Anschluss für Treibmittel verbunden ist. Ein Druckmessgerät 18 ist mit dem Einlass verbunden, um den Druck in der Kammer 14 zu messen. Wenn das Polymer einmal den zweckmäßigen Grad an Löslichkeit des Treibmittels erreicht hat, wird der Druck langsam abgebaut, um eine vorzeitige Schaumbildung zu verhindern. Das Polymer, das gelöstes Treibmittel enthält, wird dann zu einer Druckpresse 20 überführt und zwischen die Platten 22 gebracht und bei einer bestimmten Temperatur gequetscht, um Schaumbildung zu induzieren.
Ein geeignetes kontinuierliches Verfahren könnte eines auf Basis der Extrusion mit einer kalten Düsenanordnung sein, wie vorher aufgeführt, oder ein halbkontinuierliches, wie im US-Patent Nr. 5684055, erteilt am 4. November 1997 an Kumar und Schirmer, offenbart. Die Polymer-Treibmittel-Lösung am Austritt des Extruders wird auf eine Temperatur gekühlt, bei der eine Schaumbildung nicht auftritt. Sie wird dann durch ein System von Walzen zur Komprimierung bei einer bestimmten Temperatur geleitet.
Bei dem vorstehend genannten, aber nicht veranschaulichten halbkontinuierlichen Verfahren wird eine Rolle einer Polymerfolie auf Lochpapierunterlage mit einem Treibmittel gesättigt und dann wird die Folie von der Rolle zur Schaumbildung in warmes Wasser geleitet. Bei dem hier vorgeschlagenen halbkontinuierlichen Verfahren wird die Folie von der mit Treibmittel gesättigten Rolle durch ein System von Walzen geführt, die im Polymer die Druckspannung ausbilden.
Die durch Spannung induzierte Zellbildung kann innerhalb von 1 s bis einigen Sekunden beendet sein. Nach der Zellbildung lässt man die Zellen eine kurze Zeit wachsen, bevor rasch abgekühlt wird, um das Zellwachstum zu unterbrechen und so die Zellgröße einzuschränken. Während der Zellwachstumsstufe kann das Polymer bei der äußeren Spannung gehalten werden, welche das Zellwachstum beschränkt, um Schäume mit kleineren Zellen und hoher Zelldichte zu ergeben, oder das Polymer kann von der Spannung befreit werden, um eine unbeschränkte Schaumbildung zu gestatten, d. h. größere Zellabmessungen und eine kleinere Zelldichte. Während der Zellwachstumsstufe kann Spannung auch angelegt werden, um das Polymer zu einer gewünschten Form zu formen. Ein derartiges Formverfahren kann erreicht werden durch Regulierung der Verweilzeit in der Presse oder durch Änderung der Walzenanzahl oder der Drehgeschwindigkeit des Walzsystems. Die optimale Verweilzeit hängt von den thermodynamischen Eigenschaften des Systems Polymer-Treibmittel, der Löslichkeit des Treibmittels im Polymer und der angelegten Spannung ab.
Ein Hauptvorteil einer derartigen Technik besteht darin, dass die durch Spannung induzierte Zellbildung sehr schnell im ganzen unter Spannung gesetzten Material entsteht. Folglich können Schaumstoffe mit sehr hoher Dichte und kleinen Zellen hergestellt werden, wie in den 3 und 4 gezeigt. Die Induktionszeit für durch Spannung induzierte Zellbildung ist zweitens kürzer als bei der herkömmlichen durch Druckabfall induzierten oder Temperaturanstieg induzierten Zellbildung unter den gleichen Bedingungen. Ferner kann die Zellbildung unter Spannung bei einer Temperatur auftreten, bei der die Zellbildung durch Verfahren mit Druckabfall oder Temperaturanstieg nicht möglich ist. Folglich kann die Schaumbildung, ausgelöst durch Spannung, bei einer ziemlich niedrigen Temperatur, wie z. B. Raumtemperatur, durchgeführt werden, bei der die Polymerviskosität ziemlich hoch ist, was es ganz leicht ermöglicht, das Zellwachstum zu steuern.
Obwohl die Zellbildung durch Spannung hier zur Herstellung von mikroporösen Schaumstoffen unter Verwendung verschiedener Verfahren beschrieben ist, ist den Fachleuten verständlich, dass das neue Verfahren auch zur Herstellung herkömmlicher Schaumstoffe mit größeren Zellen verwendet werden kann. Außerdem kann die Technik verwendet werden, um Spezialschaumstoffe herzustellen, z. B. anisotrope oder heterogene Schaumstoffe.
Die Zellbildung durch Spannung kann verwendet werden, um kundenspezifische anisotrope Schaumstoffe herzustellen, da die Spannung in ausgewählten Bereichen oder Flächen des Polymers, das gelöstes Gas enthält, angelegt werden kann. Da die Zellbildung durch Spannung eine kürzere Induktionszeit aufweist und die Zellbildung bei einer niedrigeren Temperatur erreicht werden kann, kann eine Verarbeitungstemperatur gewählt werden, so dass nur der unter Spannung gesetzte Teil innerhalb eines bestimmten Zeitraums aufgeschäumt wird, während die nicht unter Spannung gesetzten Teile ungeschäumt verbleiben, oder die unter Spannung gesetzten Teile werden mit hoher Zelldichte und kleiner Zellabmessung geschäumt, während die nicht unter Spannung gesetzten Teile mit geringerer Zelldichte und größerer Zellabmessung in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur und der Verarbeitungszeitskala geschäumt werden. Auf diese Weise kann mit diesem Verfahren eine anisotrope Struktur gestaltet werden, einfach indem die Art und Weise, in der die Spannung angelegt wird, gestaltet wird. Der bequemste Weg besteht in der Komprimierung des Polymersystems mit einer Schablone, wie einer Pressform oder eines Walzensystems, die ein bestimmtes Muster aufweist, z. B, wie in den 8, 10 und 11. Das vorbeschriebene Muster wird dann auf das System Polymer-Treibmittel transferiert, was zur Schaumbildung des Polymermaterials in Übereinstimmung mit dem Muster führt.
Anisotrope Schaumstoffe können für Strukturanwendungen hergestellt werden. Z. B. wurde die vorliegende Endung zur Herstellung von Schaumstoffen mit Rippen verwendet, wie in 9 gezeigt. Derartige Materialien weisen gegenüber dem reinen Polymer entlang der Rippenrichtung Vorteile auf, wenn die Rippen dicht genug sind. Von anisotropen Schaumstoffen ist bekannt, dass sie eine praktische Lösung im Hinblick auf Materialeinsparung sind, wobei die gewünschten Eigenschaften beibehalten werden. Dies wird durch natürlich vorkommende Schäume demonstriert, wie verschiedene Hölzer, die leichtgewichtig sind, aber eine interessante Belastungsfähigkeit aufweisen. Anisotrope Schäume können ebenso für Funktionsanwendungen hergestellt werden. Z. B. können Schäume mit Bild (wie in 12 gezeigt) zur Dekoration oder für andere Zwecke verwendet werden.
BEISPIEL 1
PMMA-Folien mit einer Dicke von 2,72 mm von Canus Plastics wurden in einen Druckbehälter mit VCR-Edelstahlarmaturen gegeben und 24 h bei –0,2°C CO₂ von 34 atm ausgesetzt. Die Löslichkeit von CO₂ im Polymer wurde mit 22,4 Gew.-% gemessen. Nach langsamem Ablassen des Druckes wurde der Behälter geöffnet und die Polymerfolien, die gelöstes CO₂ enthielten, wurden herausgenommen. Ein Teil der Folie wurde dann bei verschiedenen Drücken von 20 atm bis 350 atm in der wie in 1 gezeigten Presse bei Raumtemperatur komprimiert, obwohl die tatsächliche Temperatur des Polymers irgendwo zwischen der Vorbehandlungstemperatur von –0,2°C und Raumtemperatur lag. Wenn die angelegte Spannung im Bereich von 130 bis 270 atm lag, trat Zellbildung und anschließendes Schäumen innerhalb von einer bis einigen Sekunden im ganzen unter Spannung gesetzten Teil auf, während der nicht unter Spannung gesetzte Teil für 1,5 min ungeschäumt verblieb.
2 zeigt eine typische Aufnahme des teilweise unter Spannung gesetzten PMMA, nachdem es 30 s bei 220 atm komprimiert wurde und dann in eiskaltem Wasser abgeschreckt wurde. Die 3 und 4 zeigen einen Vergleich der REM-Mikroaufnahmen von mikroporösen Schäumen, die entsprechend der Erfindung durch eine Spannung von 220 atm in einer Presse bei 24°C für 30 s (3) und durch herkömmliche, durch Temperaturanstieg induzierte Zellbildung durch Transferieren der mit Gas beladenen Probe in ein bei 24°C gehaltenes Wasserbad und Schäumenlassen für 10 min (4) hergestellt wurden. Es wurde beobachtet, dass die Zellbildung im Wasserbad mehr als 1 min später als bei der durch Spannung induzierten Zellbildung auftrat. Die Zelldichte und die mittlere Zellgröße betrugen 1,5 × 10'' Zellen/g bzw. 2,9 μm für die durch Spannung induzierten Schäume und 4,4 × 10⁹ Zellen/g bzw. 4,8 μm für die durch Temperaturanstieg induzierten Schäume.
BEISPIEL 2
PETG-Folien mit einer Dicke von 0,76 mm wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehälter gegeben und 24 h bei 24°C CO₂ von 58 atm ausgesetzt. Es wurde gemessen, dass die Löslichkeit von CO₂ in PETG 12 Gew.-% betrug. Nachdem der Druck langsam abgelassen worden war, wurden die Folien aus dem Druckbehälter entnommen und in der in Beispiel 1 beschriebenen Presse 30 s bei 24°C in einem Druckbereich von 220 bis 320 atm komprimiert und dann in eiskaltem Wasser abgeschreckt. Die Zellbildung trat augenblicklich auf als die Folien unter Spannung gesetzt wurden. Die Zellbildung, die sich aus dem herkömmlichen Druckabfallverfahren ergibt, trat auch für nicht unter Spannung gesetzte Folien auf, aber zu einem späteren Zeitpunkt. Ein Vergleich der Ergebnisse ist in den 5 und 6 gezeigt. 5 zeigt eine typische REM-Mikroaufnahme von durch Spannung induziertem PETG-Schaum und 6 zeigt den herkömmlichen, durch Druckabfall induzierten Schaum. Die Zelldichte und die Zellgröße betragen 4,7 × 10⁷ Zellen/g bzw. 23,6 μm für den durch Spannung induzierten Schaum und 2,9 × 10⁶ Zellen/g bzw. 61,3 μm für den herkömmlichen, durch Druckabfall erhaltenen.
BEISPIEL 3
Polycarbonat von GE wurde zu Folien mit einer Dicke von 1,24 mm formgepresst, in den in Beispiel 1 beschriebenen Druckbehälter gebracht und 48 h bei 24°C CO₂ von 58 atm ausgesetzt. Die Löslichkeit von CO₂ in Polycarbonat wurde mit 6 Gew.-% gemessen. Nachdem der Druck langsam abgelassen worden war, wurden die Folien aus dem Druckbehälter entnommen und einige dieser Folien wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Presse 30 s bei 24°C mit einem Druck von 320 atm komprimiert und dann in eiskaltem Wasser abgekühlt. Die Zellbildung trat fast augenblicklich auf als die Folien unter Spannung gesetzt wurden, während bei den nicht unter Spannung gesetzten Folien nichts geschah. 7 zeigt eine REM-Mikroaufnahme des durch Spannung initiierten und geschäumten Polycarbonats.
BEISPIEL 4
PMMA-Folien mit einer Dicke von 2,72 mm wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 CO₂ ausgesetzt. Das gesättigte Polymer wurde bei 24°C unter Verwendung einer Form mit einem Oberflächenmuster wie in 8 gezeigt gepresst und 9 zeigt den sich ergebenden Schaumstoff mit Rippen.
BEISPIEL 5
PMMA-Folien mit einer Dicke von 1,22 mm wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 CO₂ ausgesetzt. Das gesättigte Polymer wurde bei 24°C mit Formen mit den wie in 11 gezeigten Oberflächenmustern gepresst. 12 zeigt die sich ergebenden Schaumstoffe mit Bild.
BEISPIEL 6
PMMA-Folien mit einer Dicke von 1,22 mm wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 CO₂ ausgesetzt, außer dass die Einwirkzeit von 24 h auf 4 h beschränkt wurde, um nur die Oberflächenschicht des Polymers vorzubehandeln. Nachdem der Druck langsam abgelassen wurde, wurden die Polymerfolien, die gelöstes Treibmittel nur in den Oberflächenschichten enthielten, aus dem Druckbehälter entnommen und 30 Sekunden bei 220 atm in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise komprimiert. Dies erzeugt Polymerfolien mit geschäumter Randschicht und ungeschäumtem Kern.
Obwohl die Erfindung im Hinblick auf spezielle Kombinationen Polymer/Treibmittel beschrieben worden ist, ist den Fachleuten verständlich, dass sie auf jedwede Kombination anwendbar ist, in der Zellbildung induziert wird, wenn eine Polymer/ Treibmittel-Lösung einer äußeren Druckspannung bei einer festgelegten Temperatur ausgesetzt wird, wobei die Größe der angelegten Spannung von den thermodynamischen Eigenschaften der Kombination Polymer/Treibmittel und der Menge an in dem Polymer gelösten Treibmittel abhängt.
Außerdem kann jedes amorphe oder halbkristalline thermoplastische Polymer verwendet werden. Beispiele beinhalten PMMA, PEMA, Polystyrol, Polyvinylchlorid (PVC), Polycarbonat, ABS-Copolymere und Polyethylenterephthalat (PET).
Für das Treibmittel kann jede inerte Verbindung verwendet werden, die nicht mit dem Polymer reagiert und angemessen in dem Polymer löslich ist, so dass es die Zellbildung unter den vorstehend beschriebenen Verfahrensbedingungen induziert, z. B. Ar, N₂, SF₆, CO₂, Ethylen und Ethan. CO₂ ist bevorzugt, da es ungiftig, nicht entflammbar, umweltverträglich und preiswert ist. Es ist auch vorteilhaft, dass CO₂ in vielen thermoplastischen Polymeren, wie PMMA und PEMA, relativ gut löslich ist.
Es ist auch verständlich, dass andere Änderungen und Modifizierungen ausgeführt werden können, ohne den Umfang der Erfindung zu verlassen, der nur durch den Umfang der beigefügten Ansprüche begrenzt werden soll.
ZITIERTE LITERATUR
1. Goel und Beckman, Polymer Engineering and Science, 34 (1994) 1137–1147.
2. Baldwin et al., Polymer Engineering and Science, 36 (1996) 1425–1435.
3. Behravesh et al., Polymer Preprints, 37 (1996) 767–768.
4. Lee, Polymer Engineering and Science, 33 (1993) 418–422.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines geschlossenzelligen Polymerschaumstoffs umfassend (a) Auswählen einer geeigneten Kombination von Polymer und inertem Treibmittel, wobei das Polymer in festem oder geschmolzenem Zustand vorliegt und das Treibmittel in Form eines Gases oder einer flüchtigen Flüssigkeit vorliegt, (b) Aussetzen des Polymers dem Treibmittel im Gaszustand oder flüssigen Zustand bei einer Vorbehandlungstemperatur, einem Vorbehandlungsdruck und mit einer Einwirkzeit, die entsprechend den thermodynamischen Eigenschaften der Kombination Polymer/Treibmittel ausgewählt werden, um eine Polymer/Treibmittel-Lösung mit einer zweckmäßigen Löslichkeit bis zu einem Maximum der Sättigungslöslichkeit des Treibmittels im Polymer bereitzustellen, (c) langsames Abbauen des Drucks der Polymer/Treibmittel-Lösung auf Umgebungsdruck, um eine vorzeitige Schaumbildung zu verhindern, (d) Anlegen einer äußeren Druckspannung an die Polymer-Treibmittel-Lösung bei einer Temperatur, bei der das Polymer mit dem Treibmittel vorbehandelt wird, bis zu etwa der Tg des reinen Polymers, wobei die Größe der angelegten Spannung von den thermodynamischen Eigenschaften der Kombination Polymer/Treibmittel und der Menge an in dem Polymer gelöstem Treibmittel abhängt, um Zellbildung und Schaumbildung herbeizuführen, und (e) Abschrecken des Schaumstoffs durch rasches Abkühlen auf eine niedrigere Temperatur.
Verfahren nach Anspruch 1, das folgenden Schritt (d) beinhaltet, bei dem die angelegte Spannung für eine ausreichende Zeit aufrecht erhalten bleibt, um den Schaumstoff zu einer gewünschten Form zu formen.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt (d) die Steuerung der Zellgröße des Schaumstoffs durch Aufrechterhaltung der Spannung zur Begrenzung der Zellgröße oder durch Entfernen der Spannung zur Erhöhung der Zellgröße beinhaltet und gefolgt wird von Schritt (e), bei dem abgeschreckt wird, wenn die gewünschte Zellgröße erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Treibmittel als Gas vorliegt und worin Schritt (b) beinhaltet, dass das Gas unter Druck gesetzt wird und das Polymer dem Druckgas ausgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Treibmittel in Form einer flüchtigen Flüssigkeit vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin mikroporöse Schaumstoffe mit Zellgrößen im Bereich von 0,1 bis 100 μm benötigt werden, wobei in Schritt (d) die Temperatur von der Temperatur, bei der das Polymer mit dem Treibmittel vorbehandelt wird, bis zu etwa der Tg der Kombination Polymer/Treibmittel beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Schaumstoffe mit Zellen von größer als 100 μm benötigt werden, wobei in Schritt (d) die Temperatur von der Tg der Kombination Polymer/Treibmittel bis zu etwa der Tg des reinen Polymers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen, amorphen Polymeren und thermoplastischen, teilkristallinen Polymeren.
Verfahren nach Anspruch 8, worin das Treibmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus CO₂, Ethylen, Ethan, Ar, N₂ und SF₆.
Verfahren nach Anspruch 9, worin das Treibmittel CO₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin in Schritt (b) der Druck 22 bis 58 atm beträgt, die Temperatur –0,2 bis 24°C beträgt und die Einwirkzeit 24 bis 48 h ist und in Schritt (d) die Größe der Druckspannung 130 bis 320 atm beträgt, die Temperatur im Bereich von 20 bis 24°C liegt und die Verweilzeit etwa 30 s beträgt.
Verfahren nach Anspruch 11, worin das Polymer ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus PMMA, PETG und Polycarbonat.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Polymer PMMA ist und die Löslichkeit von CO₂ in PMMA etwa 22,4 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Polymer PETG ist und die Löslichkeit von CO₂ in PETG etwa 12 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin das Polymer Polycarbonat ist und die Löslichkeit von CO₂ in Polycarbonat etwa 6 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin ein heterogener Schaumstoff mit ausgewählten modifizierten Bereichen benötigt wird, welches die Vorbehandlung des Polymers mit dem Treibmittel wie in Schritt (b) und in Schritt (d) das Anlegen der äußeren Spannung an die ausgewählten Bereiche, während die Temperatur und die Verarbeitungszeit gewählt werden, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, worin ein heterogener Schaumstoff mit einem ausgewählten modifizierten Oberflächenbereich benötigt wird, welches die Vorbehandlung des Polymers mit dem Treibmittel wie in Schritt (b), wobei die Einwirkzeit so gewählt wird, dass nur der ausgewählte Oberflächenbereich das Treibmittel löst, und dann das Anlegen der Spannung wie in Schritt (d) umfasst.