NO115717B

NO115717B -

Info

Publication number: NO115717B
Application number: NO169347A
Authority: NO
Inventors: R Pritchard
Original assignee: Celanese Corp
Priority date: 1966-08-31
Filing date: 1967-08-12
Publication date: 1968-11-18
Also published as: ES344524A1; AT280589B; US3476832A; LU54311A1; FI46856C; SE348212B; IL28500A; NL6711898A; DK115503B; NL154249B; BE703215A; DE1669857A1; FI46856B; DE1669857B2; CH479661A; GB1179135A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av aromatiske karbonsyrer resp. deres derivater.

Oppfinnerne har i tidligere patenter vist at benzoldikarbonsyrer, i hvilke karboksylgruppene ikke står i para-stilling til hinannen, kan omdannes til andre særlig verdifulle karbonsyrer. Dette skjer ved at man oppheter disse dikarbonsyrers alkalisalter til høyere temperatur, f. eks. mellom 350—550° C. Ved reaksjonen danner det seg salter av tereftalsyre ved siden av salter av andre verdifulle benzolkarbonsyrer, som benzoesyre og trimesinsyre. Det var også allerede erkjent at denne omsetning kan la seg påvirke katalytisk.

Oppfinnerne har funnet at omdannelsen av benzoldikarbonsyrer, i hvilke karboksylgruppene ikke står i para-stilling til hinannen, til andre verdifulle benzoldikarbonsyrer, ved opphetning av disses alkalisalter til høye temperaturer f. eks. mellom 350 og 550° C kan på-virkes særlig heldig derved at man anvender kadmiumholdige eller sinkholdige katalysatorer.

Som utgangssyrer kommer særlig på tale ftalsyre som sådan eller i form av dens anhydrid, samt isoftalsyre ved siden av blandinger av disse og substitusjonsproduktene. Disse syrer overføres til sine alkalisalter, som etter kjente metoder fåes i form av jevnt tørt pulver, f. eks. ved forstøvningstørking eller valse-tørking av vandige oppløsninger. Man kan naturligvis også foreta tørkingen av saltene med eller uten tilsatt katalysator i selve reak-sjonsbeholderne. Av økonomiske grunner fore-trekker man å anvende kaliumsaltene og natri-umsaltene. Ved anvendelse av kaliumsaltene dannes det særlig store mengder av tereftalsyre.

Som katalysatorer kan det f. eks. anvendes metallisk kadmium, kadmiumoksyd, kadmiumjodid, kadmiumklorid, kadmiumfluorid, kadmiumsulfat, kadmiumfosfat, kadmiumkarbonat, kadmiumacetat, kadmiumsåper, kadmi-umbenzoat, kadmiumftalat, kadmiumisoftalat og kadmiumtereftalat, videre metallisk sink, sinkoksyd, sinkjodid, sinkklorid, sinksulfat, sinkfosfat, sinkkarbonat, sinkacetat, sinkså-per, sinkbenzoat, sinkftalat, sinkisoftalat og sinktereftalat. Katalysatorene kan anvendes for seg eller på bærematerialer.

Mengden av katalysatorene kan utgjøre opptil 15 % og mere av chargen. Men også allerede ved å anvende betydelig mindre mengder får man utmerkede resultater. Kadmiumet eller sinken kan lett gjenvinnes fra filterres-tene og avlutene.

Man behøver ikke å gå ut fra de ferdige salter av ftalsyren, man kan også benytte reak-sjonsblandinger som gir saltene av ftalsyrene. Spesielt egnet er blandinger av ftalsyreanhydrid og alkalikarbonater, f. eks. kaliumkarbonat. Disse behøver ikke å foreligge i støkio-metrisk forhold; den ene eller den annen kom-ponent kan, om det ønskes, anvendes i over-skudd.

For at det skal fåes en for teknisk for-mål tilstrekkelig hurtig reaksjon, kreves det temperaturer på over 350° C. Den øvre arbeidstemperatur er bare bestemt av de organiske stoffers spaltningstemperatur. Som regel skal man ikke overskride en temperatur hos saltene på over 500° C, da det ellers inntrer uønsket spaltning i altfor stor grad.

Videre er det fordelaktig å utelukke inn-virkning av surstoff på de organiske stoffer ved disse temperaturer. Man foretar derfor hensiktsmessig omdannelse i nærvær av inerte gasser De beste utbytter får man ved å arbeide i nærvær av kullsyre. Imidlertid kan gode resultater også oppnås med andre beskyttelses-gasser som kvelstoff eller metan.

For å oppnå en jevn oppvarming av massen som skal omsettes er det undertiden hensiktsmessig å bevege denne f. eks. ved om-røring. Man kan f. eks. anvende beholdere som har en røreinnretning. Godt egnet er også rul-leovner i hvilke materialet blir stadig malt, f. eks. ved hjelp av porselenskuler eller -ter-ninger. Derved oppnås en god varmeutveksling mellom reaksjonsmassen og den opphetede vegg. Forkullingen av stoffet ved det til om-leiringen nødvendige høyere temperaturer ned-settes og det oppnåes en nedsettelse av reak-sjonsvarigheten og en forøkning av utbyttet. Ennvidere lettes uttømmingen og den videre bearbeidelse av råproduktet derved at materialet fåes i form av et pulver. Disse fordeler gjør det også mulig å utføre reaksjonen kon-tinuerlig.

Ennvidere har det vist seg fordelaktig å anvende opphetbare kna-apparater, i hvilke reaksjonsmassen — som forbigående blir deig-aktig (når det benyttes kaliumftalat) — blir godt gjennomarbeidet.

På teknisk enkel måte kan reaksjonen også utføres slik at man oppheter utgangs-saltene resp. blandinger av forbindelser av hvilke disse salter dannes, uten omrøring i nærvær av kullsyre. Hertil kan det til forføy-ning stående apparatrom oppdeles i reaksjons-rom ved hjelp av mellombunner og/eller mel-lomvegger. Mellombunnene, resp. mellomveg-gene, kan bestå av metall.

Det er ikke nødvendig å anvende rene salter som utgangsmaterialer. Disse kan også være blandet med inerte stoffer som f. eks. sand, kullstoff, f. eks. koks, metallpulver, me-tallspon og metallstykker. Man kan også til-sette inerte salter, f. eks. kaliumkarbonat, kali-umsulfat og kaliumklorid.

Opparbeidelsen av reaksjonsblandingene er enkel. Således kan syrene adskilles på grunn av de forskjellige oppløsligheter av benzolkarbonsyrene, som benzoesyre, ftalsyre og tereftalsyre eller deres derivater i vann og andre oppløsningsmidler. I sin alminnelighet kan man f. eks. gå frem på den måte at man løser opp reaksjonsblandingen i vann, filtrerer fra forurensninger, og fra oppløsningen feller ut de organiske syrer ved tilsetning av syrer som saltsyre eller svovelsyre. Fra den fraskilte syreblanding kan man ved ekstraheringer med vann løse ut de uforandrede utgangssyrer, og andre eventuelt dannede vannoppløselige benzolkarbonsyrer og utvinne tereftalsyren som uoppløst rest. Tereftalsyren kan lett fåes i ren tilstand ved -å løse opp i alkalier og felles ut igjen med syrer.

Andre adskillelsesmetoder beror på en-kelte benzolkarbonsyrers evne til å sublimere og på den forskjellige flyktighetsgrad av deres estere, f. eks. metylestrene. Imidlertid kan man også benytte den saltblanding som man har fått ved omlagringen direkte til fremstilling av derivater av benzolkarbonsyrene. Fra moderlutene kan man som biprodukter også utvinne andre benzolkarbonsyrer, f. eks. benzoesyre og trimesinsyre.

Virkningen av katalysatortilsetningene viser seg i en påskynning av omdannelsesreak-sjonen, hvorved denne begunstiges i forhold til ved siden av foregående spaltningsreaksjo-ner. Denne virkning kan f. eks. erkjennes ved en utbyttestigning.

En videre følge av denne påskynnelse er at det blir mulig å nedsette reaksjonstidene. Også ved lavere trykk og spesielt ved normal-trykk, ja endog i vakuum foregår omdannel-sesreaksjonen lettere enn bireaksjonene. Derved får man også ved lavere trykk eller uten anvendelse av overtrykk bemerkelsesverdig store utbytter i løpet av kort tid.

Til utførelse av de følgende forsøk, som bare angis som eksempler på utførelse av om-setningen, ble det, hvor intet annet er nevnt, anvendt røreautoklaver med et effektivt innhold av 500—1500 ml. Autoklavene var forsynt med et røreverk av edelstål; de hadde inn-vendig en uttakbar edelstålsforing. Opphetningen skjedde elektrisk. I de følgende eksempler blir utgangsmaterialet anvendt i vannfri pulverisert tilstand, hvis intet annet er nevnt.

Den erholdte tereftalsyre egner seg, like-som de andre erholdbare karbonsyrer, utmerket til fremstilling av derivater. Blant disse skal særlig nevnes de lavmolekylare estere som dimetylesteren og dietylesteren samt diok-syetylesteren. De derav fremstilte høypoly-mere estere som poly-tereftalsyre-glykolester er av utmerket kvalitet.

Eksempel 1.

I en røreautoklav ble 140 g vannfritt kaliumkarbonat og 150 g ftalsyreanhydrid sammen med 10 g kadmiumoksyd opphetet 6 timer ved 400° C. Ved forsøkets begynnelse ble det presset inn kullsyre til 50 ato; det høyeste trykk steg til 190 ato.

Etter avkjøling fikk man 249 g av et grått råprodukt. Av dette ble 100 g oppløst i 600 ml vann, opphetet til koking og filtrert. Filtre-ringsrestene ble vasket grundig ut. Filtratet ble felt med fortynnet saltsyre. Den utfelte syre ble filtrert fra og ekstrahert noen ganger, hver gang med 500 ml kokende vann. Det ble tilbake en i vann uoppløselig rest som veiet 52,3 g = 77,4 %, som viste seg å være ren tereftalsyre.

Eksempel 2.

200 g dikaliumftalat og 10 g kadmium - oksyd ble opphetet i en 1,4 liter-rulleautoklav, hvor det var anbrakt porselenskuler, i 5 timer ved 425° C. Kullsyretrykket som ved forsøkets begynnelse var 50 ato steg derved til 120 ato. 100 g av det 201 g veiende råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av ren tereftalsyre bar 52,0 g = 76,1 % av det teoretiske.

Eksempel 3.

I en 1,4 liter-rulleautoklav, i hvilket det var anbrakt porselenskuler, ble 140 g vannfritt kaliumkarbonat og 150 g ftalsyreanhydrid sammen med 7,5 g av en kadmium-kiselgur-katalysator etter langsom, 6-timers foroppvarming, opphetet i 3 timer ved 430 °C. Kullsyretrykket ble' under hele reaksjonen holdt på 10 ato.

100 g av det 243 g veiende råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 49,1 g = 71 % av det teoretiske.

Eksempel Jf.

I en 1,4 liter-rulleautoklav, i hvilket det var anbrakt porselenskuler, ble 200 g dikaliumftalat og 10 g kadmiumoksyd opphetet ved normalt trykk etter langsom, 6-timers foropphetning i 3 timer ved 430° C. Under forsøket ble det hvert 60. minutt spylt med C02.

100 g av det 197 g veiende råprodukt ble opparbeidet etter eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 44,8 g = 64,2 % av det teoretiske.

Eksempel 5.

I en røreautoklav ble 140 g vannfritt kaliumkarbonat og 150 g ftalsyreanhydrid og 10 g kadmiumsulfid opphetet 6 timer ved 400° C. Ved forsøkets begynnelse ble det presset inn kullsyre til 50 ato; det høyeste trykk var 120 ato.

100 g av det 251 g veiende råprodukt ble opparbeidet på den i eksempel 1 beskrevne måte. Derved erholdtes 31,8 g = 47,6 % av det teoretiske som tereftalsyre. Fra moderluten ble det ved ekstrahering med eter utvunnet 17,4 g = 20,6 % trikarbonsyrer samt 8,5 g = 12,7 % benzoesyre og ftalsyre.

Eksempel 6.

I en 1-liter-røreautoklav ble 140 g kaliumkarbonat, 150 g ftalsyreanhydrid og 4 g pul-

verisert metallisk kadmium opphetet 6 timer ved 400° C (begynnelsestrykk 50 ato C02, slutt-trykk 190 ato).

100 g av det 243 veiende råprodukt ble opparbeidet på den i eksempel 1 beskrevne måte. Utbyttet av tereftalsyre var 43,7 g = 63,1 % av det teoretiske.

Eksempel 7.

I en 1,4 liter-rulleautoklav ble 200 g dikaliumftalat og 10 g av en pulverisert kadmium-magnesium-legering (60 deler kadmium, 40 deler magnesium) opphetet 3 timer ved 430° C og ved et konstant C02 trykk på 5 ato.

100 g av 198 g råprodukt ble opparbeidet på den i eksempel 1 beskrevne måte. Utbyttet av tereftalsyre var 28,8 g = 41,5 % av det teoretiske.

Eksempel 8.

4 920 g ftalsyreanhydrid ble sammen med 4 480 g etsalkali løst opp i 20 liter vann. 3 liter

herav ble blandet med en oppløsning som man hadde fremstilt ved å sette en oppløsning av 2,5 g kadmiumsulfat (Cd804) i 20 ml vann til en oppløsning av 15 g natriumheksametafosfat (handelsmerke Calgon) i 75 ml vann. Denne oppløsning ble tørket i et forstøvningsanlegg ved forstøvning i en varm luftstrøm. Det således erholdte pulver ble anbrakt 20 timer~ved 120° C i tørreskap.

I en autoklav ble 300 g av det således til-beredte kompleks kadmiummetafosfatholdige dikaliumftalat opphetet 6 timer ved 400° C etterat det først var innpresset kullsyre til 50 ato. Det høyeste trykk andro til 123 ato.

Ved opparbeidelse av det lysegrå råprodukt på den i eksempel 1 angitte måte fikk man 117 g = 56,9 % ren tereftalsyre. Fra moderutene ble det ytterligere utvunnet 3 g vannoppløselig benzolkarbonsyre.'

Eksempel 9.

300 g dikaliumftalat ble blandet med 1 g kadmiumftalat og i en autoklav opphetet' 6 timer ved 400° C. Kullsyrens begynnelsestrykk var 50 ato, det høyeste trykk 137> ato.

Etter opparbeidelse av de lyse råprodukt på den i eksempel 1 angitte måte, fikk man 163 g = 78,9 % ren tereftalsyre.

Ved å anvende 5 g kadmiumftalat steg utbyttet til 172 g = 82,1 % åv det teoretiske.

Eksempel 10-. , .. ;

I en autoklav _ble.-300■ g dikaliumftalat blandet med 2,5 g. kadmiumsåpe opphetet 6 timer ved 400° C. Kadmiumsåpens fettsyreinn-hold tilsvarte, en normal såpefettsyre. Til å begynne med ble det innpresset et kullsyretrykk på 50 ato; det høyeste trykk var 123 ato.

Det lysegrå råprodukt ga etter opparbeidelse som i eksempel 1 angitt, 154 g = 74,8 % ren tereftalsyre.

Ved å anvende 5 g kadmiumsåpe fikk man 152 g = 73,9 % tereftalsyre.

Eksempel 11.

I en autoklav ble det opphetet en blanding av 150 g ftalsyreanhydrid, 106 g vannfri soda og 15 g kadmiumftalat i 6 timer ved 400° C. Til å begynne med ble det innpresset kullsyre til 50 ato; det største trykk var 180 ato.

Det erholdtes et råutbytte av 202 g mør-kegrått salt. Dette ga etter opparbeidelse som i eksempel 1 32 g = 14,5 % tereftalsyre. Av moderluten ble det ytterligere erholdt 14 g vannoppløselig benzolkarbonsyre.

Eksempel 12.

I en autoklav ble en blanding av 150 g ftalsyreanhydrid, 140 g kaliumkarbonat og 4 g kadmiumsulfat opphetet i 8 timer ved 400° C. Til å begynne med ble det presset inn kull-, syre til 50 ato; det høyeste trykk var 165 ato.

Det lysegrå, benzol-luktende råprodukt ble opparbeidet på den i eksempel 1 beskrevne måte. Man fikk 115 g = 69,3 % ren tereftalsyre. Fra moderlutene krystalliserer det ut 12 g vannoppløselig benzolkarbonsyre.

Ved å anvende en gitterinnsats i hvilken blandingen ble opphetet uten røring under de samme betingelser var utbyttet 92 g = 54,7 %.

Eksempel 13.

I en åpen beholder av V4 A-stål, som var forsynt med et mekanisk røreverk, ble 150 g dikaliumftalat og 10 g kadmiumjodid ved hjelp av et på forhånd opphetet saltbad oppvarmet fra 330° C til 440° C i løpet av 30 min. Deretter ble temperaturen ytterligere holdt 1 time på 400° C og videre i 3 timer på 430° C. Under forsøket ble det stadig ledet over en' kraftig C02 strøm.

100 g av det 150 g veiende råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 40,5 g = 58,9 % av det teoretiske.

Eksempel lJf.

1500 g dikaliumftalat ble blandet med 75 g kadmiumoksyd og i en roterovn, som var forsynt med en kobberinnsats som ad elektro-lytisk vei var blitt overtrukket med kadmium, ble blandingen etter langsom, 5 timers foroppvarming, opphetet 1 time ved 425° C. Under reaksjonen ble det ledet gjennom C02 under

normalt trykk. Det erholdte råprodukt ble opparbeidet på den i eksempel 1 beskrevne måte. Utbyttet av tereftalsyre var 870 g = 84,5 % av det teoretiske. Ved siden derav ble det ytterligere utvunnet ca. 25 g trimesinsyre og 85 g benzoesyre fra moderluten.

Eksempel 15.

200 g dikaliumftalat og 20 g kadmiumklorid ble i en roterovn ved normalt trykk under en C02-atmosfære opphetet i 3 timer ved 430° C. 100 av det 203 g veiende råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 38,3 g = 56,5 % av det teoretiske.

Eksempel 16.

200 g dikaliumftalat og 13,5 g kadmiumkarbonat ble i en roterovn i normalt trykk under en COo-atmosfære opphetet 3 timer til 430° C. 100"g av det 207 g veiende råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 38,2 g = 57,5 % av det teoretiske.

Eksempel 17.

I en rund jernbeholder av 22 cm lengde og 9 cm diameter ble det innebygget et av en

kraftig motor drevet knaverk, som besto av en langs innersiden av beholderveggen forbi-strykende skraper og to rørevinger som var festet til et planetrøreverk. Jernbeholderen ble opphetet utenfra ved hjelp av et blybad.

I beholderen ble det i noen tid opphetet en blanding av 200 g dikaliumftalat og 6 g kadmiumoksyd ved temperaturer omkring 400° C. Temperaturene ble målt i blybad. Foropphetningen varte i 25 min., og deretter ble det kraftig omrørt i 10 min. ved 410° C blybadtempe-ratur. Den forbigående deigaktige masse ble under omrøringen omdannet til et fint pulver. Under forsøket ble en lett strøm av kullsyre blåst inn i den lavere del av beholderen. Det erholdtes 191 g av et lysegrått råprodukt (tap ved støvutvikling). Råproduktet ga ved opparbeidelse som i eksempel 1, 115 g ren tereftalsyre, dvs. 90,5 % beregnet på råproduktet og 83,9 % beregnet på det anvendte utgangsmaterialet.

Eksempel 18.

I en 1,4 liter-roterovn ble 200 g dikaliumftalat blandet med 10 g kadmiumoksyd og 10 g kobberpulver opphetet 3 timer ved 425° C i en C<0>2<->strøm.

100 g av det erholdte 213 g veiende råprodukt ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 39,5 g = 61,1 % av det teoretiske.

Eksempel 19.

150 g dikaliumftalat ble blandet med 8 g pulverisert kadmiumkarbonat og i en glass-kolbe, som var forsynt med et innledningsrør for kulldioksyd, opphetet i 2 timer ved 360— 370° C. Opphetningen foregikk ved hjelp av et saltbad; under forsøket ble det innledet C02.

Råproduktet ble opparbeidet som i eksempel 1 og man fikk av tereftalsyre 43,3 g = 42,1 % av det teoretiske.

Eksempel 20.

I en 1,4 liters roterovn ble en oppløsning av 200 g dikaliumftalat i 125 ml vann i hvilken det var oppslemmet 10 g kadmiumoksyd, etter langsom 6 timers foropphetning, opphetet 1 time ved 430° C. Under foropphetningen dampet vannet bort. Deretter ble det spylt med C02.

100 g av det 205 g veiende råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 42,8 g = 63,8 % av det teoretiske.

Eksempel 21.

I en rullebeholder ble det uten overtrykk, men under leilighetsvis gjennomledning av kullsyre, opphetet 300 g dikaliumftalat i 3 ti- , mer ved 400° C.

Etter opparbeidelse av råproduktet som nevnt i eksempel 1 fikk man 123 g = 56,8 % av det teoretiske.

Eksempel 22.

i I en elektrisk opphetet evakuert beholder ■ av SM-stål ble 200 g dikaliumftalat og 10 g kadmiumoksyd etter langsom, 6 timers foropphetning opphetet 3 timer ved 380° C (termometer i gassrom). Under hele forsøket ble det ved hjelp av vannstrålepumpe opprettholdt et vakuum på 11 mm.

100 g av det 205 g veiende råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Det ga et utbytte av tereftalsyre på 39,0 g = 58,1 % av det teoretiske.

i Eksempel 23.

I en rulleautoklav ble 110 g vannfritt na-triumkarbonat og 150 g ftalsyreanhydrid samt 10 g av en kadmium-kiselgur-katalysator opp- ] hetet 4 timer ved 440° C. Kullsyretrykket som ] ved forsøkets begynnelse var 50 ato steg der- ] under til 180 ato.

100 g av de 212 g råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre ] var 19,2 — 24,2 %.

Eksempel 2 Jf.

I en rørautoklav ble 110 g natriumkarbo-nat og 150 g ftalsyreanhydrid med 10 g kad- i

miumoksyd opphetet 6 timer ved 400° C. Kullsyretrykket som ved forsøkets begynnelse var 50 ato, nådde en høyeste verdi av 185 ato.

Ved den i eksempel 1 beskrevne opparbeidelse hvor man oppløste 100 g av det 199 g veiende råprodukt i vann, utfelte de organiske syrer ved tilsetning av saltsyre, frafiltrerte syrene og ekstraherte med kokende vann, fikk man 19,9 g = 20,1 % av det teoretiske som ren tereftalsyre.

Eksempel 25.

210 g dinatriumftålat ble sammen med 40 g kadmiumoksyd opphetet i en roterovn i 3

timer ved 430° C. Reaksjonen ble utført uten overtrykk i en C02-atmosfære. Det foregikk en sterk spaltning og forkulling av stoffet. Av det erholdte råprodukt som veiet 194 g, fikk man på den i eksempel 1 beskrevne måte, 10,8 g = 6,5 % tereftalsyre.

Eksempel 26.

150 g ftalsyreanhydrid, 75 g litiumkarbo-nat og 10 g kadmiumoksyd ble i eii rørauto-klav opphetet 5 timer ved 400° C. Ved begyn-nelsen ble det innpresset kullsyre til 47 ato;

det største trykk var 72 ato. Man f jkk 155 g av et svart, fast produkt. Ved forarbeidelse som beskrevet i eksempel 1, fikk man 28 g 17,2 % ren tereftalsyre.

Eksempel 27.

I en 1,4 liters rulleautoklav ble 150 g dikaliumisoftalat med 7,5 g av en kadmiumoksyd-kiselgur-katalysator opphetet i 5 timer ved 430° C. Kullsyretrykket var til å begynne med 50 ato og steg til 150 ato.

100 g av de 146 g råprodukt ble utkokt med vann, og oppløsningen ble filtrert fra katalysatoren og det dannede kull og i varm tilstand tilsatt saltsyre. Den utfelte tereftalsyre ble 2 ganger kokt ut med vann og deretter tørket ved 120° C. Utbyttet av ren tereftalsyre var 46,9 g = 66,4 %. Undersøkelsene på renhet skjedde som i alle eksempler ved fremstilling av dimetylesteren, som ble erholdt med 97 %'s utbytte.

Eksempel 28.

I en 1,4 liter-rulleautoklav ble 200 g dikaliumisoftalat og 10 g kadmiumoksyd opphetet i 4 timer ved 430° C under spyling med kulldioksyd, men uten overtrykk.

100 g av de 193 g råprodukt ble opparbeidet på den i eksempel 1 beskrevne måte. Utbyttet av tereftalsyre var 32,4 g = 45,5 % av det teoretiske.

Eksempel 29.

150 g av en blanding av like deler dikaliumftalat og dikaliumisoftalat ble sammen med 5 g kadmiumoksyd og 2,5 g av en kadmiumoksyd-kiselgur-katalysator opphetet i en 1,4 liters rulleautoklav under en C02-atmosfære, dog uten overtrykk, i 3 timer ved 430° C. 100 g av de 148 g råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 34,7 g = 49,8 % av det teoretiske.

Eksempel 30.

I en roterovn ble en blanding av 100 g dikaliumisoftalat, 60 g dikalium-o-ftalat, 40 g dikaliumtereftalat og 10 g kadmiumoksyd opphetet ved normalt trykk i en C02-atmosfære i 3 timer ved 430° C. 100 g av de 195 g råprodukt ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av ren tereftalsyre var 41,6 = 59,0 % av det teoretiske.

Eksempel 31.

I en roterovn ble en blanding av 100 g dikaliumisoftalat, 25 g dikaliumtereftalat og 10 g kaliumoksyd opphetet ved normalt trykk i en C02-atmosfære i 3 timer ved 430° C. Det erholdte råprodukt, 125 g, ble opparbeidet som i eksempel 1 og ga tereftalsyre med 63 %'s utbytte.

Eksempel 32.

I en ved hjelp av gass opphetet roterovn av 130 liters innhold, som var beskikket med porselenskuler av 5 cm diameter, ble 30 kg dikaliumftalat, i blanding med 1,5 kg kadmiumoksyd, etter en langsom 3 timers foropphetning, opphetet i 4 timer ved ca. 400° C (temperaturmåling i roterovnens indre rom). Under forsøket ble det ledet igjennom C02.

Råproduktet som veiet 30,97 kg ga ved opparbeidelse som i eksempel 1 16,4 kg tereftalsyre = 80,0 % av det teoretiske. Av moderluten fikk man 0,82 kg (rundt 4,0 % av det teoretiske) i en blanding av benzoe- og trimesinsyre.

Eksempel 33.

I en rulleautoklav ble 150 g dikaliumftalat med 3 g kadmiumfluorid (2 %, beregnet på dikaliumftalat) opphetet en time ved 430° C. Ved forsøkets begynnelse ble det presset inn C02 til 50 ato, sluttrykket var 140 ato. 100 g av de 153 g råprodukt ble på den kjente måte opparbeidet på tereftalsyre. Utbyttet var 62,9 g = 93,4 % av det teoretiske. En undersøkelse av tereftalsyrens innhold ved hjelp av tallium-acetat-metoden viste at syren var praktisk talt ren.

Forsøk under normalt trykk ga ved tilsetning av 3 % kadmiumfluorid utbytter på rundt 75 % av det teoretiske.

Utvinning av tereftalsyre ved overledning av ftalsyreanhydriddamp over blandinger av

kaliumkarbonat og kadmiumkatalysator ved 400—450° C.

Eksempel Slf.

I et ved hjelp av aluminiumsblokk opphetet glassrør ble 20 g av en blanding av 30 g vannfritt kaliumkarbonat og 2,7 g kadmiumfluorid opphetet til 420° C; deretter ble en til 420° C forvarmet ftalsyreanhydrid-damp ledet over. Fra differansen mellom fordampet og atter kondensert anhydrid beregnedes en omsetning på 9,6 g.

Det i glassrøret værende reaksjonspro-dukt som veiet 25,5 g, ble løst ut ved hjelp av varmt vann og deretter på vanlig måte forar-beidet på tereftalsyre. Utbyttet var 3,9 g = 36,6 % av det teoretiske, beregnet på omsatt ftalsyreanhydrid.

Eksempel 35.

Omlagring av større mengder av dikaliumftalat kan med fordel også skje i tykke lag på 15—30 cm eller mer, da reaksjonens positive varmetoning også i dette tilfelle muliggjør en jevn oppvarming av massen til omleiringstem-peratur uten nevneverdig overhetning av de ytre lag.

I en jerngryte med 30 cm diam. ble det fast stampet inn 17,95 kg dikaliumftalat, blandet med 3 % kadmiumfluorid (innrystnings-vekt 0,94) og deretter ved hjelp av et saltbad på 450° C opphetet så lenge at et termometer som befant seg i midten av reaksjonsmassen viste en temperatur av 420° C. Av det erholdte råprodukt, som veiet 17,20 kg, ble det uttatt gjennomsnittsprøver, hver på 20 g som ble opparbeidet på tereftalsyre. Hver av disse ga. 10,57 og 10,55 g syre, svarende til et utbytte på 76,5 resp. 76,4 % av det teoretiske.

Eksempel 36.

Ved en ny utførelsesform av fremgangs-måten kan man erstatte C02-trykket ved et mekanisk trykk; dette trykk kan da frembrin-ges ved hjelp av et stempel eller en liknende innretning. Virkningen, som erkjennes ved et utbytte på rundt 85 % av det teoretiske, sva-rer omtrent til et C0,-trykk på 10 ato.

Eksempel 37.

En delvis, ca. 50 %'s, tilbakevinning av det for omlagringen nødvendige kalium kan skje ved omsetning av reaksjonsproduktet, som i det vesentlige består av dikaliumtereftalat med ftalsyreanhydrid. Derved får man tereftalsyre og monokaliumftalat. Som eksempel på reaksjonen som forløper etter følgende formel:

kan tjene følgende: Råproduktet fra omlagringen ble på vanlig måte utkokt med vann. Etter frafiltrering av den kull-liknende rest ble den vandige oppløsning, som foruten dikaliumtereftalat, i det vesentlige inneholdt kaliumkarbonat inndampet til tørrhet. 60 g av det således erholdte produkt, som i henhold til analyse inneholdt 30,2 g tereftalsyre, ble sammen med 70 g ftalsyreanhydrid og 70 ml vann opphetet 1 time ved 190° C. Reaksjonsproduktet ble kokt opp med 300 ml vann og den dannede tereftalsyre, som veiet 29,2 g (beregnet 30,2 g) ble filtrert fra.

Oppløsningen av monokaliumsaltet ble nøytralisert med den beregnede mengde KOH og inndampet til tørrhet. For hvert 15 g av det således erholdte dikaliumftalat ble tilblandet 0,8 g kadmiumoksyd og disse porsjoner ble i reagensglass opphetet til 450° C. Utbyttene av tereftalsyre var 7,2 g = 70 % av det teoretiske og 7,4 g = 72 % av det teoretiske.

Eksempel 38.

Ved fremstilling av ftalsyreanhydrid ble råproduktet underkastet en destillasjon. Resten som blir igjen i destillasjonskaret er svart og har tjæreaktig beskaffenhet. Det inneholder fremdeles større mengder (50—60 %) ftalsyreanhydrid. Til det nedenfor beskrevne for-søk ble det anvendt en slik svart rest som hadde et forsåpningstall på 710.

148 g av den ovennevnte destillasjonsrest ble blandet med 138 g kaliumkarbonat og 10 g kadmiumoksyd og i en 1,4 liters rulleautoklav opphetet i 1 time ved 430° C. Ved forsøkets begynnelse ble det presset inn kullsyre til 50 ato. Det største trykk andro til 156 ato.

100 g av de 238 g råprodukt ble på den foran beskrevne måte, dvs. oppløsning i vann, felling og ekstrahering av de utfelte syrer med varmt vann, opparbeidet på tereftalsyre. Utbyttet var 45,2 g = 64,9 %.

I et annet forsøk ble det arbeidet uten trykk. For dette ble 152 g av resten nøytrali-sert med den teoretiske mengde kalilut. Den erholdte oppløsning ble inndampet til tørrhet og saltblandingen blandet med 15 g kadmiumoksyd og deretter opphetet 1 time ved 430° C i en roterovn i C0,-atmosfære.

Man fikk 260 g omsetningsprodukt. 100 g av dette råprodukt ga ved den foran beskrevne opparbeidelse på tereftalsyre 32,5 g = 50,2 %.

Eksempel 39.

Ved fremstillingen av ftalsyreanhydrid blir råproduktet underkastet en destillasjon og derfra blir et forløp oppsamlet for seg. Dette inneholder ca. 90 % ftalsyreanhydrid og 7 % benzoesyre. 150 g av dette forløp ble i blanding med 140 g kaliumkarbonat i lite vann, filtrert og inndampet til tørrhet.

Saltet ble i blanding med 9 g kadmiumoksyd anbrakt i den i eksempel 17 beskrevne reaksjonsbeholder og under overledning av kulldioksyd opphetet i 20 min. ved 420° C. Man fikk 216 g av et mørkegrått pulver. Dette ble oppløst i 1 000 ml vann under opphetning til koking og deretter filtrert. Filtratet ble felt med saltsyre og de utfelte organiske syrer ble filtrert fra. Disse ble gjentatte ganger ekstrahert med 500 ml vann. Deretter fikk man 84 g ren tereftalsyre.

■ Eksempel JfO.

15 g dikaliumftalat ble blandet godt med 0,75—0,8 g av den nedenfor angitte sinkforbindelse og ble deretter i en glassbeholder, som befant seg i en ved hjelp av gass opphetet aluminiumsblokk, i løpet av ca. 1 time opphetet ved 450° C. Under opphetningen ble tørr C02 ved atmosfæretrykk ledet over reaksjonsblandingen. Etter avkjøling ble reaksjonsproduktet løst opp i varmt vann, oppløsningen opphetet til koking og filtrert. Filter-resten ble vasket godt ut med varmt vann. Filtratet ble syret med fortynnet saltsyre, den utfelte syre ble filtrert fra og ekstrahert noen ganger med kokende vann. Som filterrest ble det tilbake ren tereftalsyre som ble veiet etter tørring. I nedenstående tabell er angitt de utbytter som fåes ved de forskjellige sinkforbindelser. Ved det siste førsøk ble den i katalysatoren inne-holdte tereftalsyre fratrukket ved beregning av utbyttet.

Eksempel 1^ 1.

I en roterende rørovn av 1,4 liters innhold ble 200 g dikaliumftalat med 7,5 g sinkklorid i C0;,-strøm og ved atmosfæretrykk etter langsom foroppvarming opphetet 1 time ved 430° C. Man fikk 183 g råprodukt. Utbyttet av tereftalsyre var 39 % av det teoretiske.

Hvis man istedenfor sinkklorid anvendte en blanding av 6 g sinkklorid og 4 g CdCl2. 2,5 HoO som katalysator var utbyttet av tereftalsyre, under ellers like arbeidsbetingelser, 59 % av det teoretiske.

Eksempel Jf2.

I en rulleautoklav av 1,4 liters innhold ble 200 g dikaliumftalat og 15 g sinkklorid etter langsom opphetning og inntrykking av C02 til 50 ato, opphetet 1 time ved 430° C. Ved opphetningen steg trykket til 164 ato. Man fikk 212 g råprodukt som ble opparbeidet som i eksempel 1. Utbyttet av tereftalsyre var 82 av det teoretiske.

Eksempel JfS.

150 g dikaliumftalat ble tilsatt katalysator som angitt nedenfor og opphetet 5 timer ved 400° C under overledning av C02 ved atmosfæretrykk. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i eksempel 1. Man fikk følgende utbytter av tereftalsyre:

Eksempel kh-

100 g dinatriumftalat blandet med 4 g sinkoksyd ble opphetet 6 timer ved 400° C etter innpressing av C02 til 50 ato hvorved trykket steg til 121 ato. Reaksjonsblandingen ble opparbeidet som beskrevet i. eksempel 1 og ga tereftalsyre med et utbytte av 14 % av det teoretiske.

Eksempel Jf5.

150 g ftalsyreanhydrid blandet med 140 g kaliumkarbonat og en katalysator ble i en autoklav, etter innpressing av kullsyre til 50 ato, under omrøring opphetet 6 timer ved 400° C. Ved opparbeidelse av reaksjonsblandingen på samme måte som i eksempel 1 fikk man

tereftalsyre. Nedenfor er det angitt katalysa-og utbytte. tor, det ved reaksjonen høyeste iakttatte trykk

Eksempel 1+ 6.

300 g dikaliumftalat sammen med 50 g sinkgranuler ble i en rulleautoklav etter inntrykking av C02 til 50 ato opphetet 3 timer ved 400° C. Etter opparbeidelse av reaksjonsblandingen som i eksempel 1 fikk man tereftalsyre med et utbytte av 33 pst. av

Eksempel Jf7.

100 g dikaliumisoftalat ble etter tilblan-ding av katalysator opphetet i en med planet-røreverk utstyrt jernbeholder under overledning av C09 ved atmosfæretrykk i 20 min. ved 420° C. Reaksjonsproduktet ble under opphetning løst opp i vann som var tilsatt litt natr-onlut. Oppløsningen ble filtrert, resten ble vasket ut med varmt, svakt alkalisk vann og filtratet syret med saltsyre. Den utfelte fri syre ble filtrert fra og vasket med varmt vann inntil filtratet gikk klart igjennom. Resten som besto av tereftalsyre ble tørket. De anvendte katalysatorer og de ved disses anvendelse oppnådde utbytter er angitt nedenfor.

Sinkforbindelse Utbytte av tereftalsyre i % av det teoretiske.

5 g sinkklorid 31

5 g sinkoksyd 17

5 g sinknitrat 10

5 g sinkstøv 20

5 g sinkfosfat 28

5 g sinksilikofluorid .......... 27

Eksempel Jf8.

På samme måte som i eksempel 47 ble 150 g dikaliumftalat sammen med 2,5 g kadmiumklorid og 2,5 sinkklorid opphetet i 20 min. ved 420° C. Reaksjonsproduktet ble opparbeidet på samme måte. Man fikk 66 g = 64,1 % av det teoretiske som ren tereftalsyre.

Eksempel J^ 9.

150 g dikaliumisoftalat ble sammen med 7,5 g sinkklorid opphetet i en autoklav etter inntrykking av kullsyre til 50 ato i 8 timer ved 400° C under omrøring, hvorved det innstilte

seg et høyeste trykk på 158 ato. Reaksjonsproduktet ble opparbeidet som i eksempel 47,

hvorved tereftalsyre erholdtes med et utbytte

av 39 % av det teoretiske.

Claims

Fremgangsmåte til fremstilling av aromatiske karbonsyrer resp. deres derivater,

hvor man oppheter et alkalisalt av slike benzoldikarbonsyrer, i hvilke karboksylgruppene

ikke står i parastilling, i nærvær av katalysatorer til høye temperaturer, og deretter eventuelt overfører de således erholdte salter til karbonsyrer eller derivater av disse, karakterisert ved, at man som katalysatorer anvender kadmium- eller sinkholdige katalysatorer.