NO169347B - Analogifremgangsmaate for fremstilling av terapeutisk aktive polypeptider - Google Patents

Description

Fast oxymethylenpolymermateriale.

Termoplastiske oxymethylenpolymerer med

høy styrke og med direkte forbundne, gjentatt forekommende oxymethylenenheter er velkjente som materialer for fremstilling av seige, varmeresistente, dimensjonsstabile formede produk-

ter. Blant slike polyoxymethylener er homopo-lymerer og copolymerer inneholdende en vesentlig del (i alminnelighet godt over 85 pst.) oxymethylenenheter. Da polyoxymethylen har en tilbøyelighet til å «lukkes opp» ved høye temperaturer, modifiseres polymeren som regel kjemisk for kommersiell anvendelse. Polymerens ender kan således «tildekkes», f. eks. ved å esterefisere eller etherisere endehydroxylgrup-pene, f. eks. med acetat eller andre alkanoat-grupper eller med methoxyd- eller andre alkoxy-grupper, eller det kan foreligge andre, copoly-meriserte enheter i form av innskutte radikaler som er motstandsdyktige overfor en slik «opplukning». Blant slike enheter kan nevnes -O-R-

enheter, hvor R er et toverdig radikal inneholdende minst 2 carbonatomer direkte forbundet med hverandre og anbragt i kjeden mellom de to valenser. Visse copolymerer med høy motstandsevne overfor nedbrytning er beskrevet i U.S. patent nr. 3 027 352. Blant andre copoly-merprodukter kan nevnes oxymethylen-acrylamid-copolymerer og de polymerer som er beskrevet av Kern og medarbeidere i Angewandte Chemie, 73 (6), s. 177—186 (mars 21, 1961). De

mest egnede polymerer har et smeltepunkt over ca. 150°C.

Som antydet ovenfor gir oxymethylenpolymerene seige, varmeresistente, dimensjonssta-

bile formede produkter med høy styrke. Deres slagmotstandsevne er god, men for visse anven-delser som bilkarosserier og -innredningsdeler,

f. eks. skjermer og maskinkasser, er det fordelaktig med en ennu høyere slagseighet. Ved hjelp av foreliggende oppfinnelse tas det derfor

sikte på å tilveiebringe en oxymethylenpoly-mersammensetning med forbedret slagseighet. Oppfinnelsen tar også sikte på å tilveiebringe en oxymethylenpolymerblanding med forbedret motstandsevne overfor bøyning.

Foreliggende oppfinnelse tar dessuten sikte på å tilveiebringe en oxymethylenpolymersam-mensetning med høy varmestabilitet.

Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således en sammensetning på basis av en fast oxymethylenpolymer, og sammensetningen er særpreget ved at den inneholder et gummiaktig polymermateriale med en glassovefgangstemperatur under 0°C i en mengde av inntil ca. 20 pst. av den samlede vekt av oxymethylenpolymeren og det gummiaktige polymermateriale. Uttrykket «glassovergangstemperatur» er definert i Sorensen & Campbell, «Preparative Methods of Polymer Chemistry», Interscience Publishers, Inc. 1961, s. 47.

Ifølge en foretrukken utførelsesform dis-pergeres det gummiaktige polymermateriale i oxymethylenpolymeren i form av partikler med en gjennomsnittlig diameter av under 20 (x, fortrinnsvis under 10 og det er mest fordelaktig å anvende partikler med en gjennomsnittlig diameter av ca. 5 ^ eller derunder, f. eks. ca. 1—5 [ i. Det anvendes fortrinnsvis 1—15 pst. av det gummiaktige polymermateriale, og de beste resultat er hittil blitt oppnådd dersom det gummiaktige polymermateriale foreligger i en mengde av ca. 5 pst. Gummiaktige polymerer hvor de gjentatt forekommende enheter har nitril-eller carboxylsyreester-grupper ut fra polymerens hovedkjede, har gitt spesielt gode resultat. Det foretrekkes å anvende gummiaktige polymerer med en maksimal svelleevne i slike polare oppløsningsmidler som methylethylke-ton, dioxan eller pyridin og som er vannopplø-selige og motstandsdyktige overfor svelning i hydrocarbonoppløsningsmidler som heptan, cyc-lohexan eller «VM & P» naftha. (Zimmerman & Lavine: «Handbook of Material Trade Names», 1953, s. 610).

Ved å benytte sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse er sprøyteformede produkter blitt fremstilt som samtidig oppviser en høy styrke, en høy bøyemodul, en høy defor-meringsevne under hurtig anvendte belastnin-ger f. eks. målt ved hjelp av bruddforlengelsen eller den tid det tar før brudd oppstår ved anvendelse av en belastning med en hastighet av 203 meter pr. minutt, et høyt mykningspunkt, en høy sigemotstand og -grense ved forhøyet temperatur, f. eks. ved temperaturer av ca. 82 og ca. 116°C, og lang brukstid under bøyning med stor motstandsevne overfor gjentatt sterk bøyning.

De beste resultater er hittil blitt oppnådd ved anvendelse av gummiaktige polymerer med en hydrocarbongrunnstruktur og fremspringende nitrilgrupper, og spesielt med slike elastomerer som diolefin^acrylnitrilcopolymerer, f. eks. bu-tadlenacrylnitrilcopolymerer. inneholdende 15— 45 pst, fortrinnsvis 15—30 pst., acrylnitril, hvilket tilsvarer et vektsforhold av hydrocarbon til CN av 13:1 til 3,5:1, fortrinnsvis innen området 13:1 til 6:1. Andre diolefiner, f. eks..isopreniel-ler piperylen, kan benyttes såvel som andre ni-triler, f. eks. methacrylnitril, og en tredje mono-mer kan også være tilstede, f. eks. vinylpyridin eller styren. Hydrocarbongrunnstrukturen kan være olefinisk umettet som i diolefincopolyme-rene, eller den kan være mettet som i copolymerer av acrylnitril med vesentlige mengder, f. eks. ca. 90 pst. butylacrylat eller et annet acrylat.

Som eksempler på gummiaktige acrylatpoly-merer og copolymerer kan nevnes polymethyl-acrylat, polyethylacrylat, copolymerer av butadien eller andre konjugerte diolefiner med methyl-, ethyl- eller andre lavere alkylacryl-ater eller methacrylater, og gummiaktige copolymerer av methyl-, ethyl-, propyl-, butyl- etc. acrylater med slike monomerer som butadien, ethylen eller vinylethere.

Det gummiaktige materiale bør i likhet med oxymethylenpolymerer være i det vesentlige fritt for aktivt klor, brom eller jod, og for typisk sure reaksjonsunderstøttende stoffer og sure kataly-satorrester i slike mengder at oxymethylenpoly-merens varmestabilitet påvirkes i uheldig grad. Det foretrekkes å anvende et gummiaktig materiale som er i stand til å vende tilbake til sin opprinnelige lengde etter hurtig å være truk-ket 100 pst. og derpå hurtig slakket. Det foretrekkes å anvende en uvulkanisert gummiaktig polymer, men vulkaniserte eller tverrbundne gummier kan også benyttes. Gummiblandinger av ikke-gummiaktige polymerer (med høye glass-overgangstemperaturer) og mykningsmidler for disse kan derfor anvendes, f. eks. polymethyl-methacrylat blandet med tilstrekkelig myknings-middel til at det blir gummiaktig.

Den ved fremstilling av sammensetningen ifølge foreliggende oppfinnelse anvendte oxymethylenpolymer inneholder en vesentlig mengde oxymethylengrupper, fortrinnsvis minst 85 pst., og det foretrekkes spesielt å anvende en oxymethylenpolymer med minst 95 pst., f. eks.

97 pst. eller flere, oxymethylengrupper. Dette

er et seigt, stivt, hårdt, vannoppløselig materiale med en «Vicat»-mykningstemperatur av minst 150°C, fortrinnsvis minst 155°C, (Sorensen & Campbell: «Preparative Methods of Polymer Chemistry», New York 1961, s. 51—52) og det er spesielt foretrukket at mykningstemperaturen er minst 160°C, f. eks. 165°C. Materialets brudd-fasthet bør fortrinnsvis være over 422 kg/cm2,

f. eks. over 492 kg/cm2, og det bøyemodul bør fortrinnsvis være over 21 092 kg/cm2. Materialet er under vanlige forhold valsbart ved en temperatur av 200°C. Materialets egenviskositet er fortrinnsvis minst 1, målt ved 60 °C i en 0,1 pst. oppløsning i p-klorfenol inneholdende 2 pst. a-pinen. Det foretrekkes å anvende de kjemisk mo-difiserte oxymethylenpolymerer som er motstandsdyktige overfor «opplukning» som nevnt ovenfor.

Det foretrekkes å anvende oxymethylen-bxyalkylen-copolymerer, spesielt oxymethylen-oxyethylencopolymerer. Disse kan være av den type som er beskrevet av Walling og medarbeidere i U.S. patent nr. 3 027 352, omfattende ter-polymerer med mindre mengder flerfunksjonene forbindelser som beskrevet i fransk patent nr..

1 345.218. Copolymerene kan forbehandles som beskrevet i U.S. patent nr. 3 219 623 for å fjerne mindre stabile endegrupper av oxymethylen, eller en copolymer inneholdende slike minde stabile grupper kan gjøres stabilere ved på egnet måte å varmebehandle copolymeren i nærvær av et kjemisk stabiliseringsmiddel ved en forholdsvis høy temperatur fortrinnsvis over polymerens smeltepunkt, f. eks. innen området 180— 220°C, som beskrevet f. eks. i U.S. patent nr. 3 103 499. Det ligger innenfor oppfinnelsens ram-me å anvende andre oxymethylencopolymerer med minst 60 pst., fortrinnsvis minst 95 pst., oxymethylengrupper og inneholdende andre innskutte -O-R-enheter, hvor R er et toverdig radikal inneholdende minst 2 carbonatomer direkte forbundet med hverandre og anbragt i kjeden mellom to valenser. Eventuelle substituenter på R-radikalet bør fortrinnsvis være inerte. Forskjellige typer -O-R-enheter er blitt beskrevet og av disse kan nevnes de enheter som er beskrevet i den ovennevnte artikkel av Kem og medarbeidere, -O-R-enheter avledet fra monomerer med carbon-carbonumettethet, f. eks. acrylamid, og -O-R-enheter hvor R utgjør en kilde for kjedeforgrening. Det ligger også innenfor oppfinnelsens omfang å anvende oxy-methylenpolymerharpikser hvor endene er til-dekket med acetat, methoxy eller andre grupper, f. eks. urethan- eller andre ester- eller ethergrupper. Noen av oxymethylenpolymerene, som de ovenfor beskrevne oxyethylencopolyme-rer, er motstandsdyktige overfor alkalihydro-lyse, f. eks. overfor en 50 pst. vandig NaOH opp-løsning under tilbakeløpsdestillering ved 140— 145°C i 1 time.

Ifølge et trekk ved foreliggende oppfinnelse innføres det gummiaktige materiale i en oxymethylenpolymer med lav smelteindeks, som en smelteindeks under 3, f. eks. ca. 1. Slike polymerer viser ofte en tilbøyelighet til å bli orien-terte under formning eller ekstrudering slik at mens deres styrke i én retning kan være meget høy, vil deres styrke i tverretningen være vesentlig lavere, og brudd i én retning kan derfor oppstå som følge av et hårdt slag. Det har vist seg at innføringen av gummien i vesentlig grad øker slagseigheten selvom blandingens smelteindeks ofte blir lavere. Av oxymethylenpolymerer med lav smelteindeks kan nevnes forgre-nede kj edepolymerer fremstilt med mindre mengder flerfunksjonene monomerer som vir-ker som kjedeforgreningsmidler, f. eks. som beskrevet i det ovennevnte franske patent, og omfattende polymerer som er særpreget ved et forholdsvis høyt forhold av deres 10x smelteindeks til deres lx smelteindeks, f. eks. et forhold godt over 20:1, f. eks. 30:1, 40:1 eller 50:1 eller derover.

Smelteindeksen bestemmes ved å oppvarme en polymerprøve i en standard sylinder til en standardtemperatur av 190 °C og ved å tvinge polymeren under en standard belastning av 2160 kg gjennom en standardåpning ved en diameter av 2,1 mm og en lengde av 8,0 mm i løpet av en standard periode, idet polymeren som ledes gjennom åpningen, veies under denne periode. Resultatene gjengis i g pr. 10 minutter. Under-søkelsen er detaljert beskrevet i «ASTMD-1238-57T».

10x smelteindeksen benyttes i alminnelighet dersom smelteindeksverdiene er lave, og denne smelteindeks bestemmes på en tilsvarende måte bortsett fra at standardbelastningen økes 10 ganger til 21,60 kg.

Oxymethylenpolymeren og det gummiaktige polymermateriale kan blandes ved ganske en-kelt å sammenblande gummimassen og flak eller pellets av oxymethylenpolymeren i en egnet anordning, f. eks. en «Banbury»-blander, som arbeider bestanddelene intensivt sammen, fortrinnsvis ved en temperatur over oxymethy-lenpolymerens smeltepunkt, f. eks. ved 148— 205°C. En annen meget god fremgangsmåte be-står i å fremstille en forsats inneholdende en forholdsvis stor mengde av den gummiaktige polymer, ved å male bestanddelene på en valse-mølle ved en temperatur under oxymethylen-polymerens smeltepunkt, f. eks. ved 90—100°C, for så å blande forsatsen med ytterligere oxymethylenpolymer i en «Banbury»-blander ved en temperatur omtrentlig tilsvarende oxyme-thylenpolymerens smeltepunkt eller derover. Av og til kan en lang blandetid være tilbøyelig til å bevirke reagglomerering av de dispergerte partikler av gummiaktig polymer. For å oppnå de beste resultater bør dette unngås, og blande-tiden bør være forholdsvis kort. Andre blande-metoder vil være åpenbare for en fagmann. Etter sammenblanding kan blandingen oppdeles,

f. eks. ved å ekstrudere denne som kontinuerlige

staver som kuttes opp slik at det fåes et «form-pulver» som kan foreligge som små pellets. Sam-menblandingen kan finne sted under en slik ekstrudering, spesielt dersom det benyttes en

ekstruder som gir én god blandevirkning, f. eks. en dobbeltskrue-ekstruder.

Ifølge den foretrukne utførelsesform av foreliggende oppfinnelse anvendes en oxyme-thylenpolymér som inneholder et egnet stabiliseringsmiddel. Slike stabiliseringsmidler er velkjente og er f. eks. beskrevet i U.S. patenter nr.

3 103 499, 3 174 948 og 3 219 623. Stabilisatoren

innføres i oxymetylenpolymeren fortrinnsvis før denne blandes med den gummiaktige polymer.

I forbindelse med sprøyteformnihg av sammensetningene ifølge foreliggende oppfinnelse

har det hittil vist seg at det fåes produkter med

de beste fysikalske egenskaper dersom det benyttes en forholdsvis lav ekstruderingstemperatur, dvs. temperaturen i sylinderen hvor formblan-dingen smeltes og hvorfra den tvinges inn i formen hvis vegger har en meget lavere temperatur. Ekstruderingstemperaturen bør således være 10—20°C under deri optimale ekstruderingstemperatur for den gummifrie oxymetylenpoly-mer.

Eksempel 1.

En vilkårlig oxymethylen-oxyethylencopoly-mer inneholdende ca. 2 pst. innskutte oxyethy-lengrupper ble behandlet for å fjerne ustabile oxymethylengrupper ved endene av polymerkje-dene, som beskrevet i U.S. patent nr. 3 219 623. Copolymeren ble så blandet med 0,1 pst. cyano-guanidin og 0,5 pst. 2,2'-methylen-bis-(4-methyl-6-tertiær butylfenol) og formet til pellets. 95 deler av disse pellets med en smelteindeks av ca. 9 ble blandet med 5 deler av en gummiaktig butadien-acrylnitrilcopolymer med et co-polymerisert acrylnitrilinnhold av 23 pst., en glassovergangstemperatur (Tg) av —58°C, en Mooney viskositet (ML-2 ved 100°C) av 50—60 og en egenvekt av 0,96 («Paracril AJ»), Blandingen ble utført i en «Banbury»-mølle (en innelukket blander med to rotorer) hvor bestanddelene ble malt sammen under et stempeltrykk av 2,8 kg/ cm2 og ved en temperatur av 165—170°C. Møl-lens hastighet ble avpasset, f. eks. til 116 om-dreininger pr. minutt, for å opprettholde denne temperatur. Malingen ble fortsatt i 30 minutter etter at temperaturen av 165°C var blitt nådd. Det varme produkt ble flatpresset, delt opp i strimler, malt til spon etter avkjøling og så sprøyteformet for fremstilling av tavler med en størrelse av 7,6 x 7,6 x 0,25 cm. Under sprøyte-formingen hadde smeltesylinderen og munnstyk-ket en temperatur av 230—245°C, og dysen hadde en temperatur av 115°C.

Tavlene ble utsatt for en pil-fallprøve for å måle slagseigheten. Det ble benyttet en pil med en vekt av 3,4 kg og en halvkuleformet slag-spiss med en diameter av 25,4 mm. Pilen var av rustfritt stål og ble sluppet ned på tavlens overflate fra forskjellige høyder inntil tavlen sprakk. Resultatene representerer produktet av pilens vekt og den høyde hvorfra den ble sluppet. Tavlen sprakk ved 5,11 m-kg mens derimot en sprøyteformet tavle av samme oxymethylencopolymer, men uten den tilsatte gummiaktige copolymer, sprakk ved en belastning av 1,38 m-kg.

Etter sprøyteformingen ble blandingen un-dersøkt under et mikroskop ved å fjerne et lite stykke av ca. 1 mm<2> overflate med et barberblad, hvorpå det fjernede stykke ble smeltet på et varmt mikroskopglass. Smeiten ble så lett sam-menpresset med et dekkglass, og materialet ble undersøkt i varm tilstand med gjennomsluppet lys og ved en forstørrelse av 250—500 x. Det viste seg at gummien var godt dispergert og at partiklene hadde en diameter av 1—5 |x. Det var svært få partikler med en diameter av 10 [x eller derover tilstede.

Eksempel 2.

Eksempel 1 ble gjentatt, bortsett fra at før blandingen i «Banbury»-blanderen ble en 50/50 forsats fremstilt ved å elte den gummiaktige polymer på en ikke oppvarmet mølle og ved gradvis tilsetning av en tilsvarende mengde flak av den stabiliserte oxymethylenpolymer i løpet av 15 minutter. Denne forsats ble så grovt oppdelt og tilført «Banbury»-blanderen sammen med ytterligere stabilisert oxymethylencopolymer i en vektmengde som var 9 ganger større enn forsatsens og blandet i denne ved 165— 171°C i 30 minutter. Lignende resultat ble oppnådd.

Ved mikroskopisk undersøkelse av tverrsnitt av den sprøyteformede tavle ifølge eksempel 1 med polarisert lys og en forstørrelse av 350—

500 x, viste disse seg å ha et meget finkornet «hud»-lag med en gjennomsnittlig tykkelse av ca. 110 \ i og et under overflaten forekommende lag av forlengede små kuler nærmest formet som kometer, idet mellomrommet mellom disse lag besto av symmetriske små kuler. Sprøyte-formede tavler av andre blandinger av oxymethylenpolymeren og gummi hadde «hud»-lag med en tykkelse av godt over 50 jx, som regel minst ca. 80 \ i tykke. Den sprøyteformede, gummifrie, stabiliserte oxymethylencopolymer hadde derimot et «hud»-lag med en gjennomsnittlig tykkelse av bare 10 eller 15 jx.

Eksempel 3.

Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at det som gummiaktig materiale ble benyttet en copolymer av en acrylatester og klorethylvinylether med en egenvekt av ca. 1,1 («Hycar 4021»). To

forskjellige mengder av denne gummiaktige polymer ble benyttet, henholdsvis 5 pst. og 15 pst. av den samlede sammensetning. Den målte duk-tilitet ved høye deformeringshastigheter tydet

på at i hvert tilfelle hadde produktet en større slagseighet og større forlengelse ved brudd enn kontrollprøven.

Eksempel 4.

Eksempel 2 ble gjentatt, bortsett fra at det som gummiaktig materiale ble benyttet en acryl-atcopolymer («Thiacryl 44») med en egenvekt av 1,08 og en Mooney-viskositet ved 100°C av 50 (39 ved 146°C). To forskjellige mengder av denne gummiaktige polymer ble benyttet: henholdsvis 5 pst. og 10 pst. av den samlede sammensetning. I hvert tilfelle hadde produktet en større slagseighet og større forlengelse ved brudd enn kontrollprøven.

Eksempel 5.

Blandinger ble fremstilt av den stabiliserte oxymethylencopolymer ifølge eksempel 1 og en gummiaktig butadien-acrylnitrilcopolymer inneholdende 28 pst., istedenfor 23 pst., acrylnitril og med en Tg av — 40°C, en Mooney-viskositet

(ML-2 ved 100°C) av 80—90 og en egenvekt av

0,97 («paracril B»). Det ble anvendt 5 pst. og 10 pst. av det gummiaktige materiale. Sprøytefor-mede tavler av disse blandinger var betrakte-lig seigere enn den gummifrie kontrollprøve. Lignende resultat ble oppnådd med en butadien-acrylnitrilcopolymer inneholdende en noe lavere mengde acrylnitril enn «Paracril B» og med en Mooney-viskositet (ML-2 ved 100°C) av 80-—90 («Paracril ALT»). Sammensetningen inneholdende 5 pst. gummiaktig polymer hadde en langt større strekkfasthet enn sammensetningen inneholdende 10 pst. gummiaktig polymer.

Eksempel 6.

Sammensetningen ifølge eksempel 1 ble trykkformet til et 1,524 mm tykt ark av hvilket en strimmel med en bredde av 6,4 mm ble ut-skåret, og strimmelen ble så underkastet en bøyningsprøve ved værelsetemperatur ved å bøye strimmelen dobbelt først i én retning og så i den annen med en hastighet av én bøyning pr. sek. inntil strimmelen sviktet som følge av at den sprakk eller ble revet opp. Svikten fant sted etter 30 perioder. En lignende prøve av oxy-methylencopolymeren, men uten den gummiaktige polymer, sviktet etter 10 perioder mens typiske, kommersielle ABS-polymerer sviktet etter 1—3 perioder. Ved en lignende bøyeprøve ved anvendelse av formede ASTM-Type I strekk-staver sviktet sammensetningen ifølge eksempel 1 etter 450 perioder mens copolymeren alene sviktet etter 20 perioder og en typisk kommersiell ABS-polymer sviktet etter 2 perioder. Ver-dier for sammensetningene inneholdende 10 pst. istedenfor 5 pst. gummiaktig copolymer var ennu høyere.

Eksempel 7.

En forgrenet terpolymer av trioxan, ca. 2 pst. ethylenoxyd og ca. 0,05 pst. av diglycidyletheren av tetramethylenglycol ble behandlet for å fjerne ustabile oxymethylenendegrupper og stabilisert som beskrevet i eksempel 1. 95 deler av produktet som hadde en smelteindeks av 1, ble blandet og ekstrudert ved en temperatur av ca. 204 °C med 5 deler , av den gummiaktige copolymer ifølge eksempel 1. Den ekstruderte blanding som hadde en smelteindeks av 0,64, ble så sprøy-teformet til en tavle som beskrevet i eksempel 1. Den ved hjelp av pil-fallprøve fastslåtte slagseighet for tavlen var meget høyere enn slagseigheten for en tilsvarende tavle fremstilt fra terpolymeren, men uten tilsetning av gummien.

I beskrivelsen og kravene er alle forhold

vektforhold dersom intet annet er nevnt.

Claims (4)

1. Sammensetning på basis av en fast oxymethylenpolymer, karakterisert ved at den inneholder et polymermateriale med en glassovergangstemperatur under 0°C i en mengde av inntil ca. 20 pst. av den samlede vekt av oxymethylenpolymeren og det gummiaktige polymermateriale.

2. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at partikler av et gummiaktig polymermateriale med en gjennomsnittlig par-tikkelstørrelse under 20 \. i er dispergert i oxymethylenpolymeren.

3. Sammensetning ifølge krav 1, karakterisert ved at oxymethylenpolymeren er et hårdt, termoplastisk, vannuoppløselig materiale inneholdende minst 95 pst. oxymethylengrupper, idet det gummiaktige materiale omfat-ter en vannuoppløselig og hexanuoppløselig gummiaktig polymer med en hydrocarbonpoly-merkjede og utstikkende nitril- eller carboxyl-syreegenskaper.

4. Sammensetning ifølge krav 3, karakterisert ved at den vannuoppløselige gummi-polymer er en butadienacrylnitrilcopolymer som er til stede i en mengde av inntil ca. 10 pst.