SE406772B - Termoplastiska pressmassor pa poly(oximetylen)-basis samt forfarande for framstellning derav - Google Patents

Description

¿e1so9nes«2 Dessutom är termoplastiska pressmassor av poly(oximetylener) med reducerade specifika viskositeter mellan 0,07 och 2,5 dl.g°1 och kristallitsmältpunkter mellan 140 och 180% kända, vilka innehåller ett oorganiskt groddbildningsmedel i en mängd av 0,0005 till 1,0 viktprocent, räknat på hela blandningen, och vilka kännetecknas av att de vid den isoterma kristallísationen av pressmassan under ett tryck av 1 at vid 150% bildade polyoximetylensfäroliterna uppvisar díametrar mellan 30 och 250/um (jfr österrikisk patentskrift 295 851).

Vidare har blandningar av polyolefiner med eten/vinylacetat-sampoly- merisat, blandningar av poly(vinylklorid) med de nämnda sampolymeri- saten och blandningar av polyeten med eten/akrylester-sampolymerisat ßeskrivits, vid vilka slagsegheten hos de termoplastíska utgångs- materialen ökats genom inblandning av en gummiartad polymer (jfr franska patentet 1 287 912, belgiska patentet 609 574 och amerikanska patentet 2 953 541). På liknande sätt förfar man vid framställning av slagsega polvstyrener, genom att polystyren försättes med polydien- gummi, t.ex. polybutadíen eller butadien/akrylnitril-sampolymerisat, under eller efter polymerisationen (jfr Makromolekulare Chemie 201, p 296 (1967)).

Vid de nämnda polymerblandningarna åstadkommer inarbetningen av en gummielastisk fas i den hårda fasen emellertid en sänkning av hård- heten i jämförelse med det icke slagsega utgångsmaterialet (jfr t.ex. Chem. and Ind. }2§§, p 1399).

. Det är slutligen känt, att man vid polywximetylener) genom inarbet- ning av en andra polymerfas kan uppnå en förbättring av slagsegheten, om man som dispers.fas använder polymerer med glastemperaturer under 9” +30%, och om de dispergerade polymerernas partikelstorlek ligger mel- » lan 0,1 och 5/um (jfr belgiska patentet 734 332). Härvid måste emeller- tid en förlust i hårdhet och styvhet hos därav framställda formkroppar tagas med i beräkningen.

Föremål för uppfinningen är termoplastiska pressmassor, i huvudsak bestående av en blandning av 90,999 till Oüoviktprocent av en linjär poly(oximetylen) och 0,001 till 10 viktprocent av en grenad eller för- nätad poly(oximetylen) och dessutom 0,1idll 10 viktprocent, räknat på _hela blandningen, av en polymer med genomsnittlig molekylvikt av 1000 till 300;O00, vars mjukningstemperatur ligger under kristallitsmält- 3 9 9 1309468-2 punkten för ovannämnda poly(oximetylen), vars glastemperatur utgör Ä80 till ï0fl och som föreligger i blandningen som partiklar med diametrar av 0,1 till Sjum. 9 Föremål för uppfinningen är vidare ett förfarande för framställning av tetmoplastiska pressmassor.på poly(oximetylen)-basis, kännetecknat av att en blandning av 99,999 till 90 viktprocent av en linjär poly- (oximetylen) och 0,001 till 10 viktprocent av en grenad eller förnätad poly(oximetylen) blandas med 0,1 till 10 viktprocent, räknat på hela blandningen, av en polymer med genomsnittlig molekylvikt av 1000 till 300.000, vars mjukningstemperatur ligger under kristallistmältpunkten för ovannämnda poly(oximetylen), vars glastemperatur utgör -80 till 0% och som föreligger i blandningen som partiklar med diametrar av 0,1 till 5/um, samt eventuellt med hrukliga stabilisatorer och den erhåll- na blandningen därefter granulorns vid en temperatur av 150-240%.

Pressmassorna enligt uppfinningen framställs lämpligen så, att de olika komponenterna blandas tillsammans med de vanligen använda oxi- dations~, värme- och ljusstabilisatorerna på en snabbroterande blanda~ re (ca 1000 till 2000 rpm) och därefter i en sprutmaskin bearbetas till granulat vid temperaturer av 150 till 2401, företrädesvis 170-22 %.

Av det sålunda erhållna granulatet erhålles under definierade beting~ elser en film av ca 10lpm tjocklek (jfr exempel), på vilken man med hjälp av ett faskontrastmikroskop kan bestämma partikelstorleken hos den i poly(oximetylenen) dispergerade polymeren. Den dispersa fasens partikelstorlek är beroende av talrika parametrar, exempelvis av arten och koncentrationen av de polymerer, som skall blandas, av blandnings- 'temperaturen, polymerernas smältviskositet och av blandaggregatets beskaffenhet.

Det har därför visat sig vara lämpligt att följa och styra optime- ringen av blandningsbetingelserna beträffande partíkelstorlek medelst den nämnda mikroskopiska tekniken.

De i pressmassorna enligt uppfinningen använda linjära poly(oxime- tylenerna) erhålles med kända förfaranden och utgör homopolymerer av formaldehyd eller trioxan eller sampolymerer av trioxan och minst en med trioxan sampolymeriserbar, monofunktionellt reagerande före» ning.

De enligt uppfinningen använda grenade eller förnätade polyoximetyl- enerna kan erhållas .vzosuss-2 4 a) genom sampolymerisation av trioxan med minst en med trioxan sampolymeriserbar, flerfunktionellt reagerande förening och eventuellt med minst en med trioxan sampolymeriserbar, mono- funktionellt reagerande förening eller b) genom efteråt på en linjär poly(oximetylen) med sido- eller kedjestående, funktionella grupper genomförda förgrenings- eller förnätningsreaktioner eller c) genom sampolymerisation av trioxan med minst en med trioxan sampolymeriserbar, monofunktionellt reagerande förening och en grenad eller förnätad polyeter resp. genom reaktion av en linjär poly(oximetylen) med en grenad eller förnätad polyeter.

Andelen âv linjär poly(oximetylen) i pressmassorna enligt uppfinningen utgör företrädesvis 99,99 till 95 viktprocent, medan andelen av den grenade eller förnätade polyoximetylenen enligt a) och b) företrädes- vis ligger mellan 0,01 och 5 viktprocent. Särdeles goda egenskaper visar pressmassor, som är sammansatta av 99,9 till 98 viktprocent linjär polymer och 0,1 till 2 viktprocent av den grenade eller för- nätade polymeren enligt a) och b).

Pressmassor enligt uppfinningen med grenade eller förnätade poly(oxi- metylener) enligt c) innehåller företrädesvis 99,9 till 96 viktprocent av den linjära poly(oXimetylenen) och 0,1 till 5 viktprocent av den grenade eller förnätade poly(oximetylenen). Särdeles goda egenskaper visar sådana pressmassor enligt uppfinningen med grenade eller förnä- tade polywxlmetylener) enligt a), vilka innehåller 99,5 till 97 vikt- procent av den linjära poly(oximetylenen) och 0,5 till 3 viktprocent av den grenade eller förnätade poly(oximetylenen)..

Vid grenade eller förnätade poly(oximetylener) med lågt smäïtindexn är det i allmänhet för tillfredsställande groddbildning tillräckligt med mindre mängder än vid poly(oximetylenerna) med högre smältindex.

Med homopolymerer av formaldehyd eller trioxan förstås sådana form- aldehyd- eller trioxan-homopolymerer, vilkas ändstående hydrokyl- grupper stabiliserats mot nedbrytning, exempelvis genom förestringl eller företring.

Vid användning av linjära trioxan-sampolymerer ifrågakommer som sam- monomerek för trioxan cykliska etrar med 3 till 5, företrädesvis 3 ringled och av trioxan olikartade cykliska acetaler med 5 till 11, 7309468-2 företrädesvis 5 till 8 ringled och linjära polyacetaler, vardera i mängder av 0,1 till 20, företrädesvis 0,5 till 10 viktprocent. Bäst lämpar sig sampolymerer av 99 till 95 viktprocent trioxan och 1 till 5 viktprocent av en av den ovannämnda blandkomponenten.

Som cykliska etrar och cykliska acetaler används föreningar med formeln '(1) (I) CH2 - .CR1H - O ~ (CR2H)Z - O L _* YJ i vilken R1 och R2 är lika eller olika och vardera betecknar en väte- atom, en alifatisk alkylgrupp med 1 ~ 6, företrädesvis 1 - 3 kolatomer, som kan innehålla 1 till 3 halogenatomer, företrädesvis kloratomer, eller en fenylgrupp, x antingen är ett helt tal av 1 - 3 och y lika med noll eller x är lika med noll, y ett helt tal av 1 - 3 och z lika *med 2 eller x är lika med noll, y lika med 1 och z ett helt tal av 3 - 6, företrädesvis 3 eller 4, eller i vilken R1 betecknar en alkoxi- metylgrupp med 2 ~ 6, företrädesvis 2 till 4 kolatomer eller en fenoxi- metylgrupp, varvid x är lika med 1 och y lika med noll och R2 har ovan angivna betydelse.

I synnerhet lämpar sig som cykliska etrar och cykliska acetaler före- ningar med formeln (II) (II) CH2 - CRH - O - (CH2)z - O l YJ i vilken R betecknar en väteatom, en alifatisk alkylgrupp med 1 - 6, företrädesvis 1 - 3 kolatomer, som kan innehålla 1 - 3 halogenatomer, företrädesvis kloratomer, eller en fenylgruppf/antingen är ett helt tal av 1 till 3 och y lika med noll eller x är lika med noll, y ett helt tal av 1 ~ 3 och z lika med 2 eller x är lika med noll, y lika med 1 och z ett helt tal av 3 - 6, företrädesvis 3 eller 4, eller i vilken R betecknar en alkoximetylgrupp med 2 ~ 6, företrädesvis 2 - 4 kolatomer eller en fenoximetylgrupp, varvid x är lika med och y lika med noll.

Företrädesvis använder man som cykliska etrar och cykliska acetaler föreningar med formeln (III) (III) cH2 - cH2 _ o ~ (cH2)Z _ 0 L x y _fvso946s-2 i vilken x antingen är ett helt talav 1 - 3 och y lika med noll, eller i vilken x,är lika med noll, y ett helt tal av 1 - 3 och z lika med 2 eller i vilken x är lika med noll, y lika med 1 och z ett helt tal av 3 - 6, företrädesvis 3 eller 4.

Som cykliska etrar lämpar.sig framför allt sådana med 3 ringled, t-ex- etylenoxid, styrenoxid, propylenoxid och epiklorhydrin samt ffenylglycidyleten.

Som cykliska-acetaler lämpar sig framför allt cykliska formaler av alifatiska eller alicykliska u,d>-dioler med 2 - 8, företrädesvis 2 - 4 kolatomer, vilkas kolkedja kan vara avbruten på avstånd av 2 kolatomer av en syreatom, t.ex. glykolformal(1,3-dioxolan), butan- diolformal (1,3-dioxepan) och diglykolformal (1,3,6-trioxokan) samt 4-klormetyl-1,3-dioxolan och hexandiolformal (1,3-dioxonan).

Som linjära polyacetaler lämpar sig såväl homo- eller sampolymerer av de ovan definierade cykliska acetalerna som linjära kondensat av alifatiska eller alícykliska a,ßU-dioler med alifatiska aldehyder eller tioaldehyder, företrädesvis formaldehyd. I synnerhet används homopolymerer av linjära formaler av alifatiska a,0)-dioler med 2 - 8, företrädesvis 2 -,4 kolatomer,_t.ex. polydioxolan, poly(1,3-propan- odiolformal) och poly(1,4-butandiolformal1. ivärdena för den reducerade specifika viskositeten (RSV-värden) på de enligt uppfinningen insatta linjära poly(oximetylenerna) (mätt i butyrolakton, som innehåller 2 viktprocent difenylamin, vid 140% i en koncentration av 0,5 g/100 ml) ligger mellan 0,07 och 2,50 dl.g_l, företrädesvis mellan 0,14 och 1,20 dl.g'1. Kristallitsmältpunkterna .för poly(oximetylenerna) ligger inom området 140 - 180%, deras den- _ siteter ligger mellan 1,38 och 1,45 g.ml-1 (mätt enligt DIN 5§ 479).: De enligt uppfinningen använda linjära, företrädesvis binära eller ternära trioxan-sampolymererna framställs på känt sätt genom poly- merisation av monomererna i närvaro av katjonískt verksamma kata- ,1ysatorer vid temperaturer mellan 0 och 100%, företrädesvis mellan 50 och 90% (jfr t.ex. tysk utläggningsskrift 1 420 283). Som-kata- lysatorer används härvid exempelvis Lewis-syror, t.ex. bortrifluorid och antimonpentafluorid, och komplexföreningar av Lewis-syror, före- trädesvis eterat, t.ex. bortrifluoriddietyleterat och bortrifluorid- -di-tert.-butyleterat. Vidare lämpar sigyæotonsyror, t.ex. perklorsyra, samt saltartade föreningar, t.ex. trifenylmetylhexafluorfosfat, tri- etylbxoniumtetrafluorborat eller acetylperklorat. Polymerisationen kan s' u". ?309lr68-2 ske i massa, suspension eller lösning. För avlägsnande av instabila andelar underkastas sampolymererna lämpligen en termisk eller hydro- lytisk kontrollerad, partíell nedbrytning till primära ändstående al- koholgrupper (jfr t.ex. tyska utläggningsskrifterna 1 445 273 och 1 445 294).

De enligt uppfinningen använda homopolymererna av formaldehyd eller trioxan framställs likaledes på känt sätt genom katalytisk polyme- risation av monomeren (jfr teex. tysk utläggningsskrift 1 037 705 och tysk patentskrift 1 137 215). vid framställningen av de enligt uppfinningen använda grenade eller förnätade poly(oximetylenerna) enligt a) genom sampolymerisation av trioxan med minst en med trioxan sampolymeriserbar, flerfunktionellt reagerande förening och eventuellt med minst en med trioxan mono- funktionellt reagerande förening används de flerfunktionella före- ningarna i ellmänneti i mängder av 0,01 till s, företrädesvis 0,05 till 2 viktprocent och de monofunktionella föreningarna i allmänhet i mäng- der av 0,1 till 10, företrädesvis 1 till 5 viktpreeent.

Som monofunktionellt reagerande föreningar används de vid framställ- ningen av de enligt uppfinningen använda linjära triOxan-sampolymer- erna nämnda cykliska etrarna, cykliska acetalerna och linjära poly- acetalerna. I Som flerfunktionellt reagerande föreningar används sådana monomera eller oligomera föreningar, som innehåller minst en av de ovannämnda monofunktionella cykliska eter- eller cykliska acetalgrupperingarna och noll, en eller flera linjära acetalgrupperingar, varvid-det to- tala antalet av de nämnda reaktiva cykliska eter-, cykliska acetal- och linjära acetalgrupperna emellertid utgör minst 2. Företrädesvis, används alkylglycidylformaler, polyglykoldiglycidyleter, alkandiol- diglycidyleter och bis(alkantriol)-triformaler.

Med alkylglycidylformaler förstås föreningar med formeln (IV) (IV) R - O - CH2 - O - CH2_- CH - CH2 . \O// i vilken R betecknar en alifatisk alkylgrupp med 1 - 10, företrädes- vis 1 - 5 kolatomer. Särdeles väl lämpar sig alkylglycidylformaler g 7309h-68-2 med ovannämnda formel, i vilken R betecknar en linjär, lägre alifatísk alkylgrupp, t.ex. metylglycidylformal,retylglycidylformal, propyl- ' glycidylformal och butylglycidylformal.

Som polyglykoldiglycidyletrar betecknas föreningar med formeln (V) (V) CH H \2 O - CH - CH2 - O ~ (CH2 - CH2 ~ O)n - CH2 - CH 2 \-C of/ i vilken n utgör ett helt tal av 2 till 5. I synnerhet lämpar sig polyglykoldiglycidyletrar med ovannämnda formel, i vilken n betecknar 2 eller 3, t.ex. dietylenglykol-diglycidyleter och_trietylenglvkol_ -diglycidyleter.

Som alkandioldiglycidyletrar betecknas föreningar med formeln (VI) (vx) (ca _ cu _ ca _ o _ (ca > _ o _ cu - CH _ cn \2// 2 2_w _ 2 2 O ' O' i vilken w betecknar ett helt tal av 2 till 6, företrädesvis 2 till 4.

I synnerhet lämpar sig butandioldiglycidyleter.

Med bis(alkantriol)-triformaler förstås föreningar med en linjär och två cykliska formalgrupper, 1 synnerhet föreningar med formeln (VII) (v11) ouz _ cß'- (ca2)p _ o _ cH2~_ o _ Q\ /(O Q\ /Q gcH2 Ä cuz i vilken p och q vardera betecknar ett helt tal av 3 till 9, före- trädesvis 3 eller 4. Framför allt lämpar sig symmetriska~bis(alkanè triol)-triformaler med ovannämnda formel, i vilken p och q betecknar samma tal, t.ex. bis(1,2,5-pentantríi)-tríformal och företrädesvis bis(1,2,6-hexantriol)-triformall Som flerfunktionellt reagerande.föreningar för framställning av de enligt uppfinningen använda grenade eller förnätade poly(oximety1ener- na) kan även oligomera formaler användas, vilka erhålles genom omsätt- ning av 1 mol av en 1,2,(5-11)~triol med O ~ 1 mol av en a,Q)-diol med en molvikt av 62 till 1000, O - 1 mol av en envärd alkohol med 1 _ 11 kolatomer och 1 mol fonmaldehyd på vardera 2 mol 0H_grupper av reaktionsblandningen (jfr tyska patentet 1 238 889). 73091468-2 Sampolymerisationen av trioxan med de nämnda flerfunktionella och monofunktionella föreningarna sker på det för framställningen av de linjära trioxanwsampolymererna redan angivna sättet. Nedbrytningen av instabila kedjeändar kan i princip ske enligt de för ändgruppsta- biliseringen av trioxan-sampolymerer kända metoderna. Det är emeller- Ktid även möjligt att använda de grenade eller förnätade poly(oxi- metylenerna) utan ytterligare upparbetning i finmalen form direkt som groddbildningsmedel.

En ytterligare möjlighet för framställning av dessa grenade eller förnätade poly(oximety1ener) består i omsättningen av linjära poly(oxi- metylener) med de ovannämnda flerfunktionella föreningarna under an- vändning av katjoniska katalysatorer och företrädesvis under använd- ning av inerta utspädningsmedel, t.ex. tylenklorid.

De enligt uppfinningen använda linjära eller förnätade poly(oximetylen- erna) enligt b) erhålles genom intermolekylär reaktion av linjära poly(oximetylener) med sido- eller kedjestående, funktionella grupper, eventuellt efter kemisk omvandling av dessa grupper till andra funk- tionella grupper och eventuellt i närvaro av bifunktionella förnät- ningsmedel.

De ovannämnda poly(oximetylenerna) med sido- eller kedjestående funk- tionella grupper framställs 9tnom'polymerisation av en blandning av 99,9 till 60, företrädesvis 99,7 till 80 viktprocent trioxan, O till 20, företrädesvis 0,1 till 10 viktprocent av en cyklisk eter med 3 till 5 ringled eller en av trioxan olikartad cyklisk acetal med 5 till 11 ringled eller en linjär polyacetal och 0,1 till 20, företrädesvis 0,2 till 10 viktprocent av minst en med trioxan sampolymeriserbar, flerfunktionell förening. Speciellt goda resultat erhålles, om man använder 1 till 5 viktprocent monofunktionella och 1 till 5 viktpro- cent flerfunktionella föreningar.

För framställning av de linjära, funktionella grupper innehållande poly(oximetylenerna) används som flerfunktionella föreningar monomera föreningar, vilka dels uppvisar en funktionell grupp, som reagerar under polymerisationsbetingelserna, dels har minst en funktionell grupp, som ej reagerar under polymerisationsbetingelserna. I synner- het lämpar sig härför mättade cykliska etrar eller acetaler med aro- matiska eller alifatiska substituenter, som i sin tur uppbär minst ¿ vzoeues-2 10 en sådan, först ej reagerande funktionell grupp, eller minst enkelt omättade cykliska etrar eller acetaler. Företrädesvis används alde- hyd-,hydroxi-, nitro- eller estergrupper eller halogenatomer innehål- lande epoxiföreningar, t.ex. o-, m- och p-glycidoxibensaldehyd, 3-me- tyl-4-glycidoxibensaldehyd, 3-metoxi-4-glycidoxibensalüehyd, p-gly- cidoxi-nitrobensen, 2,4-dínitro-l-glycidoxi-bensen, 1,6-dinitro-2- -glycidoxinaftalen, p-glycidoxibensoesyrametylester, epoxi-metakryl- syrametylester, p-glycidoxikanelsyra-metylester och epiklorhydrin.

Som omättade cykliska acekaler används i synnerhet enkelt omättade cykliska formaler med mer än 6, företrädesvis 7 och 8 ringled, t.ex. 1,3-dioxa-cyklohepten-(5), eller cykliska formaler med icke-ringståen- de dubbelbindningar och 5 till 11, företrädesvis 5 till 8 ringled, t.ex. 4-vinyldioxolan-1,3 och 5-vinyl-1,3-dioxa-cyklohexan.

Som omättade cykliska etrar används i synnerhet cykliska etrar med 3 till 5 ringled och en icke-ringstående dubbelbindning, t.ex. buta- dienmonoxid, dicyklopentadienmonoxid och vinylcyklohexenoxid (l-vi- nyl-3,4-epoxicyklohexan). I Polymerisationen sker på känt sätt genom polymerisation av monomerer- na i närvaro av katjoniskt verksamma katalysatorer vid temperaturer mellan 0 och 100%, företrädesvis mellan 50 och 90% (jfr t.ex. brittis- ka patentskriften 1 146 649, tysk Offenlegungs-skrift 1 595 705, tysk Offenlegungs-skrift 1 595 668, tysk utläggningsskrift 1 199 504 och tysk patentskrift 1 175 882). Nedbrytningen av instabila kedjeändar_ kan i princip ske enligt de.för ändgruppstabiliseringen av trioxan- sampolymerer kända metoderna.

Omvandlingen av deilinjära'poly(oximetylenerna) med sido- eller kedje- stående funktionella grupper till grenade eller förnätade poly(oxi- metylener), eventuellt efter kemisk ändring av de funktionella grupper- na, antingen genom direkt reaktion av de funktionella grupperna med ' varandra eller genom omsättning med bifunktionella förnätningsmedel.

Omvandlingen genomförsti lösning, i suspension eller företrädesvis i smälta. Som lösningsmedel tjänar inerta polära lösningsmedel, t.ex. bensylalkoho1,iklorbensen, dimetylformamid och X'-butyrolakton. Som suspensionsmedel lämpar sig inerta alifatiska, alicykliska eller aro- matiska kolväten med 6 till 18 kolatomer, tlex. hexan, cyklohexan och toluen.' Förnätningen företas vid temperaturer mellan 50 och 230%. Företrädes- 7309468-2 11 vis ligger temperaturen i lösningar mellan 110 och 170%, i suspension mellan 50 och 170% och i smältan mellan 150 och 230%.

Väl lämpade är likaledes strålkemiskt inducerade omsättningar (jfr tyska utläggningsskrifterna 1 089 969 och 1 301 102).

Polybximetylener), som innehåller aldehydgrupper, förenas med varand- ra företrädesvis genom kondensation med bifunktionellt verksamma för- nätningsmedel, i synnerhet med hydrazin, tereftalsyradihydrazid, semi- karbazid, dicyandiamid, karbamid, tiokarbamid, tioacetamid, ammoniak, aceton, alífatiska och aromatiska diaminer, t.ex. hexametylendiamin och fenylendiamin, och diisocyanater, t.ex. 4,4'-diixocyanatodifenyl- metan (jfr t.ex. tysk utläggningsskrift 1 301 105). Eventuellt är när- varon av basiska katalysatorer, t.eX- piperidin, lämplig.

Poly(oximetylener) med sidostående nitrogrupper överförs först enligt kända metoder till sådana med sidostâende aminogrupper. Genom förbind- ning av dessa aminogrupper med lämpliga bifunktionella agentier såsom dialdehyder (t.ex. tereftaldialdehyd, glyoxal, glutardialdehyd), di- isocyanater (t.ex. hexan-1,6-diisocyanat, tduylendiisocyanat, naf- talendiisocyanat-(1,5) och 4,4'-diisocyanatdifenylmetan) eller di- karbonsyraanhydrider (t.ex. maleinsyraanhydrid, bärnstenssyraanhydrid, ftalsyraanhydrid) erhålles grenade eller förnätade poly(oximetylener).

Poly(oximetylener) med sidostående estergrupper förenas med varandra efter överföring av estergrupperna till fria karboxylgrupper (jfr brittiska patentskriften 1 191 505) med bifunktionellt verksamma för- nätníngsmedel, i synnerhet omsatta med diisocyanater,-diaminer (t.ex. fenylendiamin, hexametylendiamin), dioler (t.ex. butandiol-(1,4)), hydrazin eller dihydrazider; en direkt omsättning av de oförtvålade estergrupperna med dioler, t.ex. butandiol-(1,4), företrädesvis i när- varo av basiska omestringskatalysatorer, t.ex. natripmhydroxid, är likaledes möjlig.

Po1y(oximety1ener) med sidostående hydroxylgrupper, som exempelvis erhålles genom sampolymerisation av tripxan med epiklorhydrin och ut- byte av kloratomerna mot hydroxylqrupper genom omsättning av polymerer- na med alkallhydroxldlöunlngar vid förhöjda Lempuraturer, lörenas med varandra med hjälp av bifunktionellt verkande förnätningsmedel, t.ex. med díisocyanat, dikarbonsyraanhydrider, dikarbonsyraestrar eller di- keten. 7309l§68~-2 Poly(oximetylener) med sidostående halogenatomer, företrädesvis klor- atomer, omvandlas till grenade eller förnätade poly(oximetylener) ge- nom direkt omsättning av de sidostående halogenatomerna med alkali- salterna av organiska föreningar med minst två svagt surt reagerande grupper per molekyl, företrädesvis med bisfenoler, t.ex. 4,4'-dihydro- xi-difenyl-dimetyl-metan eller 4,4'-dihydroxi-difenyl-metan.

Linjära poly(oximetylener) med kedjeståënde eller sidostående dubbel- bindningar omvandlas exempelvis genom omsättning med svavel eller 2-merkaptobenstiazol, företrädesvis í smältan, till grenade eller för- nätade poly(oximetylener).

Vidare kan poly(oximetylener) med olikartade reaktiva grupper omsättas med varandra, sålunda exempelvis-sådana, som innehåller aldehydgrupper, med sådana, som uppvisar aminogrupper för att man skall komma fram till förnätade produkter.

Framställningen av de enligt uppfinningen använda grenade eller för- nätade poly(oximetylenerna) enligt c) består i polymerisationen av trioxan med grenade.e1ler förnätade polyetrar, eventuellt i närvaro- av minst en för sampolymerisation med trioxan känd förening. Härvid används för polymerisationen blandningar av 99,99 till 50, företrädes- vis 99,8 till 70 viktprocent trioxan och 0 till 20, företrädesvis 0,1 till 10 av minst en för sampolymerisationen med trioxan känd förening f och 0,01 till 30, företrädesvis 0,1 till 20 viktprocent av en grenad a eller förnätad polyeter. De bästa resultaten uppnår man med 98,5 till 85 viktprocent trioxan, 1 till 5 viktprocent av minst en för sampoly- merisationen med trioxan känd förening och 0,5 till 10 viktprocent av en grenad eller förnätadepolyeter.

Som grenade eller förnätade polyetrar används sampolymerer av minst en, företrädesvis tvâ, monofunktionellt reagerande cyklíska etrar med 3 till 5 ringled och en bifunktionellt reagerande cyklisk eter, dvs. .en alifatisk eller alicyklisk förening, som innehåller två ringeter- grupperingar och som uppvisar 3 till 5, företrädesvis 3 eller 4 ring- led.

Härvid tjänar som monofunküonellt reagerande cykliska-etrar företrädes- vis föreningar med formeln (VIII) (VIII) C142- cRR'-- (GHz) X- ~o J 73091168-2 13 i vilken R och R' är lika eller olika och vardera betecknar en väte- atom, en alifatisk alkylgrupp med 1 till 6, företrädesvis 1 till 3 kolatomer, som kan innehålla 1 - 3 halogenatomer, företrädesvis klor- atomer, eller en fenylgrupp och x är 0,1 eller 2. Som exempel kan nämnas etylenoxíd, propylenoxid, isobutylenoxid, epiklorhydrin,_oxa- cyklobutan, 3;3-bis(klormetyl)-oxacyklobutan och tetrahydrofuran.

Som bifunktionellt reagerande cykliska etrar används i synnerhet diglycidyletrar av a,Q)-dioler med 2 - 8, företrädesvis 2 - 4 kol- atomer, vilkas kolkedja kan vara avbruten av en syreatom på avstånd av 2 kolatomer, eller diglycidyletrar av bisfenoler, eller tvâ gånger med en oxacyklobutylgrupp substituerade alifatiska eller alicykliska kolväten med 1 - 6 kolatomer. Som exempel kan nämnas 1,3-propandiol- -diglycidyleter, 1,4-butandio1-diglycidyleter, glykoldiglycidyleter, diglykoldiglycidyleter, triglykoldiglycidyleter, 4,4'-bis-glycidoxi- fenyl-dimetyl-metan, 1,2-bis(3-oxacyklobutyl)-etan, 1,4-bis(3-oxacyk- lobutyl »butan och 2 , s-dioxa-dispiro-[a , 2 , 3 , zjduodekan.

Andelen av de monofunktionellt reagerande cykliska etrarna utgör i allmänhet 99,99 till 98, företrädesvis 99,95 till 99 viktprocent, medan andelen av den bifunktionellt reagerande cykliska etern ligger mellan 0,01 och 2, företrädesvis mellan 0,05 och 1 viktprocent.

De grenade eller förnätade polyetrarna framställs i allmänhet enligt kända metoder genom sampolymerisation av monomererna med hjälp av katjoniska.eller anjoniska initiatorer. Polyetrarna kan emflllertid även erhållas genom senare ympning eller kondensation av linjära poly- etrar.

Sampolymerisationen av trioxan med de beskrivna grenade eller för- nätade polyetrarna och eventuellt med minst en för sampolymerisatio- nen med trioxan känd förening sker på det för framställningen av de 'linjära trioxan-sampolymererna redan angivna sättet.

Det är vidare möjligt att uppnå en inbyggnad av grenade eller för- nätade polyetrar i linjära poly(oximetylener), genom att man blandar polyetrar och poly(oxímetylener) med varandra, företrädesvis i när- varo av ett lösningsmedel för polyeter, t.ex. cyklohexan eller metylen- klorid, och omsätter med användning av katjoniskt verksamma katalysa- torer vid temperaturer emellan O och 100%, företrädesvis 50 och 90%.

Avlägsnandet av instabila andelar resp. den kemiska stabiliseringen 7309lr68~2 ' M av ändstående hydroxylgrupper sker i enlighet med vad som beskrivits OVan.

De enligt uppfinningen använda grenade eller förnätade poly(oxi- metylenerna) uppvisar smältíndex iz av 0 - 50 g/10 min, företrädesvis O - 10 g/10 min (mätt enligt DIN 53 735 vid en temperatur av 19WC och en belastning av 2,16 kg). Angivandet av en undre gräns för i2 lika med noll innebär, att de enligt uppfinningen använda förnätade poly(oximetylenerna) över en bestämd förnätningsgrad ej längre är smältbara eller lösliga, att sålunda en karakterisering över smältin- dex eller RSV-värden ej är möjlig. Speciellt lämpar sig grenade eller förnätade poly(oximetylener) med smältindex ip av 0,1 till 5 g/10 min. $om ytterligare, modifierande komponent i pressmassan enligt uppfin- ningen lämpar sig polymerer, vilkas mjukningstemperatur ligger under kristallitsmältpunkten för den aktuella poly(oximetylenen) och före- trädesvis utgör +50 till +160%, och vilkas glastemperatur ligger inom området från -80 till 0%.

Man använder framför allt homo- och sampolymerer av olefiniskt omät- tade föreningar med formeln R 1 Hc=c// 2 \ R2 i vilken R1 betecknar en väteatom eller en metylgrupp och RQ en väte- _atom, en karboxylgrupp, en alkylkarboxígrupp med 7 - 10, företrädes- vis ? - 5 kolatomer, en acyloxígrupp med 3 - 5, företrädesvis 7 eller 3 kolatomer, eller en vínylgrupp. som exempel kan nämnas: 1. , Homo- och sampolymerer av 1-olefiner, t.ex. polyeten. Eten/propen- -sampolymerer, eten/akrylsyraester-sampolymerer, eten/metakryl- syraester-sampolymerer, eten/akrylsyra-sampolymerer. Särdeles lämpliga är polyeten samt sampolymerer av eten och vinylacetat och sampolymerer av eten och akrylsyraestrar med 4-- 12, före- trädesvis 4-- 7 kolatomer, i vilka víktandelen av eten utgör 40 :in 90, företrädesvis so :in ao procent. 2. Homo- och sampolymerer av 1,3-diener med 4 eller 5 kolatomer, t.ex. polyßutadien, polyisopren, butadien/styren-sampolymerer, butadien/akrylnitril-sampolymerer. ,_,., 7309468-2 3. Homo- och sampolymerer av vinylestrar, t.ex. po1y(viny1acetat), poly(vinylpropíOnat) och poly(viny1butyrat). 4. Homo- och sampolymerer av akryl- och metakrylsyraestrar, t.ex. poly(ety1akrylat), poly(butylakrylat), poly(butylmetakrylat), poly(hexylmetakrylat), poly(?-etylhexylmetakrylat) och poly- (oktylmetakrylat).

Som modífierande blandkomponent används vidare polyetrar och poly- estrar. Med polyetrar förstås homo- och sampolymerer av cykliska etrar, t.ex. poly(etylenoxid), poly(propylenoxid), poly(3,3-dimetyl- oxetan). Särdeles lämpliga är etylenoxid/propylenoxid-sampolymerer samt poly(tetrahydrofuran).

Med polyestrar förstås föreningar av tvåbasiska karbonsyror och díoler; väl lämpade är framför allt polyestrar av linjära, alifatiska dikarbonsyror med 4 - 12 kolatomer och 1,w-dioler med 2 - 8, före- trädesvis 2 - 4 kolatomer, t.ex. sebacinsyra/etylenglykol-polyester, sebacinsyra/butandiol-polyester.

Molekylvikterna hos de polymera blandkomponenterna kan variera inom vida gränser. Lämpliga är produkter med en molekylvikt av 1000 - 300 000; speciellt goda resultat uppnås med blandkomponenter, som har molekylvikter av 5000 till 150 000 (viskosimetríska molekyl- viktmedel).

Koncentrationen av tillsatta polymerer utgör 0,1 - 10, företrädesvis 0,1 - 5 viktprocent, räknat på hela blandningen; särskilt goda resul- tat uppnås med blandningar, som innehåller 0,3 - 3 viktprocent av den díspergerade polymeren.

Diametrarna hos den tillsatta (dispersa) fasens partiklar ligger inom omrâdet från 0,1 till 5/pm, företrädesvis 0,1 - Blpm; särskilt fördel- aktiga är polymerer med partikeldiametrar av 0,2 - 2/um.

Pressmassorna enligt uppfinningen kan vid blandningen av de olika kom- ponenterna försättas med stabilisatorer mot inflytande av värme, syre och ljus. Som värmestabilisatorer lämpar sig exempelvis polyamíder, amider av flerbasiska karhonsyror, amidíner, hydrazíner, karbamider, poly(N-vinyllaktamer) och jordalkalisalter av karbonsyror. Som oxida- tionsstabílisatorer används fenoler, i synnerhet bisfenoler, och aro- "~ vzoeues-2 16 matiska aminer, medan a-hydroxibensofenon- och bensotriazolderivat utgör goda ljusstabilisatorer. Stabilisatorerna används i mängder av totalt 0,1 - 10, företrädesvis 0,5 ~ 5 viktprocent, räknat på den totala blandningen.

Genom närvaron av grenade eller förnätade poly(oximetylener) samt av ytterligare tillsatta polymerer sker tydligen dels en groddbild- ning av pressmassan enligt uppfinningen, som visar sig en förminsk- ning av sfäroliterna, dels en förbättring av de mekaniska egenskaper- na hos formkroppar, framställda av pressmassan enligt uppfinningen.

Exempelvis iakttas - vid bibehållande av kultryckhårdheten - en ök- ning av torsionsstyvheten gentemot en icke modifierad linjär poly(oxi- metylen) (jfr tabellen). En följd av groddbildningen är en ökning av kristallisationshastigheten, som möjliggör en ökning av bearbetnings- hastigheten. Denna snabbare bearbetbarhet gör sig i synnerhet märk- bar i kortare cykeltider vid formsprutningen och i snävare toleran- ser hos formsprutade delar.

Pressmassorna enligt uppfinningen kan krossas mekaniskt, t.ex. genom Sönderhackníng eller malning, till granulat, snitsel, flingor eller pulver och bearbetas termoplastiskt, t.ex. genom formsprutning eller strängpressning. De lämpar sig som tekniskt material för framställning av halvfabrikat och färdigdelar såsom formkroppar, t.ex. tackor, sta- var, plattor, filmer, band, rör och slangar, samt hushållsarbeten, t.ex. skålar och bägare, och dimensionsstabila och mâtthållande maskin- delar, t.ex. kåpor, kugghjul, lagerdelar och styrelement.

Exempel Växlande mängder av olika komponenter av pressmassan enligt uppfinning- en blandas intimt tillsammans med 0,5 viktprocent bís(2-hydroxi-3+tërt- butyl-5-metyl-fenyl)-metan och 0,1 viktprocent dicyandiamid samt homo- geniseras i en sprutmaskin med en skruv vid 200%. Uppehållstiden i sprutmaskinens cylinder utgör ca 4 minuter. Partikelstorleksdiametern hos den modifierande komponenten inställes genom variation av sträng- sprutningsbetingelserna, t,ex. massatemperaturen eller skruvens varv- tal. ' Av de erhållna produkterna framställs en film av ca 10/um tjocklek genom påsmältning av pressmassan mellan två glasplattor vid 180% under ett tryck av 200 kp.cm"2 och anslutande kristallisation vid 150% under 7309468-2 .l 7 atmosfärstryck. En undersökning av denna film i polarisationsmikro- skop medger bestämningen av den genomsnittliga sfärolitstorleken hos poly(oximetylenen), medan en undersökning av filmen med faskontrast- mikroskopet möjliggör bestämningen av partikelstorlekarna hos den modifierande komponenten.

Av de erhållna produkterna sprutas dessutom plattor med dimensionerna 60 x 60 x 2 mm vid en massatemperatur av 200% och en formtemperatur av 80%, vilka för provning av slagsegheten underkastas ett fallprov.

För detta ändamål utsättes en på en ram spänd platta för en slagpå- känning därigenom, att man låter en fallhammare av bestämd vikt, vars pâstötande del är utformad som ett halvklot med en diameter av 2 cm, falla från olika höjder friktionsfritt styrd vinkelrätt mot plattan.

Som mått för slagsegheten anges den höjd, vid vilken 50% av plattorna förstörs (genomsnittsvärde från 40 fallförsök). ~ Kultryckhårdheten mätes enligt VDE 0302 vid en belastningstid av 10 sekunder på sprutade provkroppar. Torsionsstyvheten mätes på 2 mm pressplattor enligt DIN 53 447 vid en temperatur av 120% och en be- lastníngstid av 60 sekunder. Smältindex i2 mätes enligt DIN 53 735 vid 190% under en belastning av 2,16 kg. Den reducerade specifika viskositeten (= RSV-värde q red) mätes på en lösning av den aktuella polymeren i X'-butyrolakton, som innehåller 2 viktprocent difenylamin, vid 140% i en koncentration av 0,5 g/100 ml.

För karakterisering av pressmassorna enligt uppfinningen anges i föl- jande tabell vardera andelen och den kemiska sammansättningen av den linjära.poly(oximetylenen), den grenade eller,förnätade poly(oxime- tylenen) och den modifierande blandkomponenten, de enstaka komponen- ternas smältviskositet eller deras molekylvikt eller deras reducerade specifika viskositeten, glastemperaturen och partikeldiametern hos den dispergerade blandkomponenten, sfärolitstorleken hos poly(oxi- metylenen), kultrvckhårdheten, torsionsstyvheten och fallhöjden.

Exemplen A till F är jämförelseförsök. ^m\ßmv o.H H.o HHH :om H.m o>.o on\oH.Qemm w ^N\mmV o.H o.H HH som oßß «@.o om\oH.@emm m Û . . . o>.o oQ\owmmwmW. H o.H >>_o H som H m 26k SBS |\m.>mv mm: . o.H wo.o |om\oH.aemw o.m m>,o H om\oH nemm_ H umuwfläumum ^m.o\ .ummfluwë wmšâ måm . _ ß »Ldäowwß m.o Ho.0 |ou\oH.@smm m m mm o w :wvHme H N umumflänmum “ mHuwE ~.o\w.H\wmv z um - h mwnm . . > >Ho@fi&Ms m Hßo N.o |om\oH.asmm m w vmwío lv ;muH @_ HH ^m\>mH: 1 1 H“m o>.o om\oH.aamw.. m ww\æmv 1 . | ø.m m>.o om\oH.asmm Hm ^m\>mv | | H.m o>.Q oa\oa.Qsww a ~N\w@V | 1 O. Z 3 . o owBH. Qeå. Q ^~\mmv , 1 1 o.m m>.o om\oH.msmm m umuwH>uwUm OL .ummHuwE - |>HoQmE0: æ | I må mw.o lfišsmflfløëuom < .MW ACHE oH\mV mmwwMHwW ^=He mwmww ^H|wmwm» wwwwmwmw 3% ^&mmww% lwwmïw |øm%%mm luflmåm |>mm Icmëämm .nl cmH>ßwe«xo>HoQ vm»w=uww H@HHw uøcøuw cwH>»msHxo>Hon HmHcHH .xm AJMm 7309468-2 19 ^m\ßmv m5 må >H :om wåm oïo onioaåwemm m 3.3 ^m\æmV ß n l®«.fl\w®v MÜQÜ ß ß . o w w o :omšïaemm ø m m» o omša namn , w 23.3 Éåšå ämm 832 oÄ OJ .ómäßàsøm oäm ïño onïoæåemm ß ÉÉ 3%; šnšflš Gås. oïm., fifinwåï 3.323 ÖwwMvÛQ/v Xwflfifi ÜCHEMQWW XÜUCH ÜUMW> UCMCHMWW vmcmz nfiwsm lässmw nfiwew .åmm :cmesmm cwfiäuwšflxoëfioa Umuwchmw uwflfiw Umcwnw cmffimëflxnšfioa .ummcflq .xm . wUTHOM Admmïwü 20 7309468--2 ofi mdfl Oom omflfi ^ow\omo2< omwfi m mIm.o mwl ooo om I Icwflvmuzn .asmm w uflxo ß maa oom omwfl Qowfi m mIm.o ßwl ooo om I I:wH>uw>H0m m Aomxoæo ma mwfi oom ommfi owmfl m mIm.o oßl ooo om I om\O4.aEmm Q ^mm\mwv øcfl> am omm oom owwfl oflwfl m mlmßo mal I wm .Icwuw.QEmm m . cmuflmøhflæc mw mßfl oow omfiw oflwfl N Nlw o mßl ooo ow I Imuuwu>fiom w ^^mm\mwo Nm oow oom omflm oowfi m mIm.o ofli I ma Icmuw.QEmm a mßw omfl oow ommfl owmfi m mIm.o omI I w.w :mH>vmE>H0m m ^Nm\wwv mcfi> mflv oßm oom oomfi ommfl m NIw.o mal I dm |:muw.aEmm m we oom . flmw ofl oom .ommfl owwfi I I I I I I 0 Na oom mfim ofi oom oæmfi owwfi I I I I I I U mfi oøm flmm ofi oom owmfl omwfi I I I I I I m mfl oom www ofi oom ooow, owwfi I I I I I I < \ :S . 251 v fie ^Es\V ^Euv uxH> ANIEU @Mß zwfl Aäv o«\mo xwfl www: Iums ^ Eu.mxo Iuums ^finxfl>o Iuouwflmx .mama uxH> xmucfi ^&uxH>o Inoumßflfl Iflflmm Iam: ~wwc>>»m |¥u>wß vmcmz Iflßumm Immflo IH>xwHoz Ipfimem m:fi:»»wmcmssmm Ioummw umcmømmmfim Imcoflwuos Ififlz _ ucwconëox mvcmuwwmfiuoz .xm . .wpuow qqmm 7309468-2 ^»mH>u . lxmumëflwxwc 1 Nfi øßfl QQN owwfl Qowfi m m|m.o om| ooo ofifi 1 |fl>»w|~v>Hom m 2 mfi ßmfi omm owwfl owwfi mwo m|m.o oæ| ooø om | :wH>@me>Ho@ w mv owfi Qom íomwfl owwfl w.o m|m.o own ooo ow 1 cwfl>Mws>Hom ß \ Amy . ^E:\v Acfië Asuv »¥H> ^~|su mm» xwfi ^æv o«\mv ^s:\v www: |umE A Eu.Qxv xwumc ^fi»¥«>v |~o»wHwx .ßemß »xfi> xwwcfl ^æuxfi>V xmfluoßwpfifi uflfimm |Em: ~mw=>>»w |xu>m» wmcmz :Mumma |wmHw |fi>zwHoz nwfimem m:H:»»ww=meemm IOHW%W ßflflmümmmfiw IwCOfiwHOH IÜDM UCÜCOQEÖM ÜÜCÜQÜHUOÉ :XW .WUMOM dJHm ~: 7309468-2 22 I tabellen användes följande förkortningar: Samp. = sampolymer Vina = vinylacetat TO = 1,3-trioxan EA = etylakrylat EO = etylenoxid BDGE = 1,4-butandíoldiglycidyleter DO = 1,3-dioxolan MGF = metylglycidylformal PO = propylenoxid AN = akrylnitril De grenade eller förnätade poly(oximetylenerna) PQM I, POM II, POM III och POM IV framställs på följande sätt.

POM I.

En blandning av 1000 g trioxan, 20 g etylenoxid och 30 g o-glycidoxi- -kanelsyrametylester försättes med 35 ml av en katalysatorlösning av 1 _ volymdel BF3-dibutyl-di-n-butyleterat i 40 volymdelar cyklohexan. Bland- ningen polymeriseras i ett slutet kärl med en skikttjocklek av 0,8 cm i ett termokonstant bad av 70%Å Eolymerisatíonstiden utgör 30 minuter.

Det erhållna polymerblocket males och behandlas 30 minuter vid 150% för avlägsnande av de instabila ändstående halvacetalgrupperna och restmono- mererna i bensylalkohol, som innehåller 1 viktprocent trietanolamin. Ef- teraysvalnandet avsugs polymeren, urkokas flera gånger med metanol och torkas vid 50 - 70% under reducerat tryck. Ubytet av polymer utgör 670 g, polymerens RSV-värde är 0,78 dl.g_1 och i2-värdet 1,27 g/10 min.

Därefter males den erhållna polymeren och underkastas en 10 timmars be- strålning med en Xenon-provlampa. Därefter kan ett RSV-värde ej längre mätas, eftersom polymeren endast är löslig till en ringa andel i butyro- lakton. Smältindex i2 utgör 0,77 9/10 min.

POM II 10 g av en sampolymer av 1000 g trioxan, 20 g etylenoxid och 50 g p-g1yci- doxibensaldehyd behandlas i 350 ml bensylalkohol 30 minuter vid 120% med 0,3 ml av en 80-viktproc. hydrazinhydratlösning. Polymerens smält- index ändrar sig därigenom från iz = 156 g/10 min till í2 = 1,0g/10 min.

POM III En blandning av 900 g trioxan och 100 g epiklorhydrin polymeriseras, så- som beskrivs för POM I, med användning av 5 g av en blandning av 20 vo- lymdelar cyklohexan och 1 volymdel bortrifluorid-di-n-butyleterat. Det erhållna polymerblocket males, och pulvret urkokas 30 min i metanol. Ef- ter avsugning och torkning vid 50% under kväve erhålles ett polymerpul- ver med ett RSV-värde av 0,64 dl.g'1 och en klorhalt av 4,1 viktprocent, 7309468-2 23 -100 g av denna polymer omröres 2 timmar vid 155% med 100 g kaliumhydroxid, '17OO g vatten och 3300 g metanol i en autoklav under kväve. Den efter av- svalnandet kvarblivande massan males och urkokas flera gånger med metanol.

Efter torkningen vid 50% i kväveström kvarstannar 60 g av ett svagt gulaktigt pulver, vars infrarödspektrum uppvisar tydliga hydroxylband. 25 g av denna hydroxylgrupphaltiga polymer smältes tillsammans med 125 mg 7 bis(2-hydroxi-3-tert.butyl-5-metyl-fenyl)~metan och 25 mg dicyandiamid vid 190% under kväve i en Brabender-plastograf. Efter tillsättning av 200 mg 1,4-diazabicyklo-E2,2,2]oktan tilldoseras i små portioner inom loppet av 5 minuter-totalt 500 mg 4,4'-diisocyanatdifenylmetan. Massans smältviskositet stiger härvid kraftigt. Efter ytterligare 5 minuter lå- ter man massan kallna. Produktens i2-värde utgör 0,1 g/10 min; en vis- kositetsmätning är ej möjlig på grund av polymerens olöslighet i butyro- lakton.

POM IV En blandning av 95 g trioxan och 5 g p-glycidoxinitrobensen försättes med 0,7 ml av en katalysatorlösning av 1 volymdel BF3-dibutyleterat i 40 volymdelar cyklohexan som katalysator samt polymeriseras och upparbetas, ' såsom beskrivs för POM I, men med den skillnaden, att polymerisations- tiden utgör 60 minuter. Det tvättade och torkade polymerpulvret löses vid 120 - 130% i 2 liter bensylalkohol, som försatts med 50 ml av en 80-vikt- proc. vattenhaltig hydrazinhydratlösning, och försättes, sedan lösning ägt rum, med spår av Raney-nickel. Reaktionsblandningen hålles 30 minuter vid 120 - 130%. Efter avsvalnandet avsugs polymeren, urkokas med metanol och torkas vid 50 - 70% under reducerat tryck. Utbytet av aminogrupphal- tiga polymerer utgör 77 g, dess smältindex är 15,7 g/10 min. 25 g av polymeren påsmältes tillsammans med 200 mg 1,4-diazabicyklo- [2,2,2]oktan vid 190%. Inom loppet av 3 minuter tillsättes i små portio- ner 300 mg 4,4'-diisocyanatdifenylmetan. Smältans viskositet stiger här- vid kraftigt. Efter ytterligare 3 minuter avslutas omsättningen. En mät- ning av RSV-värdet är ej längre möjlig på grund av den höga förnätnings- graden. iz-värdet utgör 0,5 g/10 min. av. .'12 73U9h68i-2 24 ,ExemEel 10 och 11 En blandning av 99 víktprocent av en trioxan/etylenoxid-sampolymer (98/2), som uppvisar ett RSV-värde av 0,64 dl/g och ett smältindex av 7,0 g/10 min, och 1 viktprocent POM II blandas intimt med vardera 3 viktprocent, räknat på den ovannämnda blandningen, av en polyetylenoxid samt 0,5 viktprocent bis(2-hydroxi-3-t.butyl-5-metyl- -fenyl)-metan och 0,1 viktprocent dicyandiamid. Den erhållna bland- ningen homogeniseras i en enskruvssprutmaskin vid 200%, varvid uppe- hållstiden i sprutmaskínens cylinder utgör ca 4 min.

På de erhållna produkterna mäts partikelstorlekarna, de genomsnitt- liga sfärolitstorlekarna (SG), kultryckshårdheten (KDH), slagseg- heten (fallhöjd med en fallhammare av 200 g vikt) och torsionsstyv- heten (TS) enligt exemplen 1 - 9.

Exem- ,Polyetylenoxid V KDH TSV |Fall- SG pel Molekylê Glastemp. Partikel (kp-cm_2)(kp°cm_2)höjd (/Um) vikt (%) storlek _ (cm) (/um) 10 10 000 _67 0,5-5_ 1420 1470 I 190 10 11 280 000 -65 0,5-5 1410 1470 170 15

Claims (2)

,g t 7309468-2 PATENTKRAV

1. Termoplastiska pressmassor, k ä n n e t e c k n a d e av att de i huvudsak består av en blandning av 99,999 till 90 viktprocent av en linjär poly(oximetylen) och 0,001 till 10 viktprocent av en grenad eller förnätad poly(oximetylen) och dessutom 0,1 till 10 viktprocent, räknat på hela blandningen, av en polymer med genom- snittlig molekylvikt av 1000 till 300 000, vars mjukningstemperatur ligger under kristallitsmältpunkten för ovannämnda poly(oximetylen), vars glastemperatur utgör -80 till Om och som fiöreligger i blandning- en som partiklar med diametrar av 0,1 till 5/pm.

2. Förfarande för framställning av termoplastiska pressmassor på po1y(oximetylen)-basis enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att en blandning av 99,999 till 90 viktprocent av en linjär poly(oxi- metylen) och 0,001 till 10 viktprocent av en grenad eller förnätad poly(oximetylen) blandas med 0,1 till 10 viktprocent, räknat på hela blandningen, av en polymer med genomsnittlig molekylvikt av 1000 till 300 000, vars mjukningstemperatur ligger under kristallitsmält- punkten för ovannämnda poly(oximetylen), vars glastemperatur utgör -80 till 0% och som föreligger i blandningen som partiklar med diametrar av 0,1 till 5/um, samt eventuellt med brukliga stabilisa- torer och den erhållna blandningen därefter granuleras vid en tempe- ratur av 150 - 240%. ÅNFÖRDA PUBLIKATIONER: Storbritannien 1 252 204