DE2530455A1

DE2530455A1 - Verfahren zur entschwefelung von metall-, insbesondere stahlschmelzen, dafuer geeignete zuschlagsformen und deren herstellung

Info

Publication number: DE2530455A1
Application number: DE19752530455
Authority: DE
Inventors: Jun Donald Andrew Irwin; Charles Francis Kloss; Gordon Hunter Madge; Allen Lewis Stone
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1976-02-12
Also published as: GB1233278A; DE1953410B2; BE831644A; FR2280710A1; US4010028A; FR2280710B1; FR2022302A1; GB1509033A; AU8230275A; DE1953410A1; US3768999A; AT315887B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Ver minderung des Schwefelgehalts in Metall-, insb. Stahlschmelzen dardi Zusatz eines Entschwefelungsmittels sowie auf dafür geeignete Zuschlags- bzw. Präparatformen und deren Herstellung. Sie betrifft insbesondere gekörntes Carbid umfassende Formkörper für die Verwendung bei der Raffination von Metallen und Metallegierungen.

Calciumcarbid wird als Entschwefelungsmittel bei der Raffination oder Reinigung von Metallen und Metalllegierungen, insbesondere von Eisen, verwendet, da zu hohe Schwefelgehalte zu spröden Stählen führen. Zur Zeit wird das Calciumcarbid in gekörnter oder gepulverter Form in die Metall- oder Legierungsschmelze eingebracht, indem man in

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einigen Fällen buchstäblich die losen Körner in die geschmolzene Masse einschaufelt. Dieses Verfahren erweist sich jedoch als unbefriedigend, da die der freien Atmosphäre, insbesondere bei hoher Feuchtigkeit, exponierten Körner ihre Wirksamkeit verlieren. Wenn Calciumcarbidkörner der Feuchtigkeit ausgesetzt werden, bilden sich Kalk und Acetylen, wodurch das Calciumcarbid für den beabsichtigten Zweck unbrauchbar wird.

Ein weiteres Problem besteht in der Schwierigkeit der Erzielung der gewünschten Dispersion des gekörnten Materials von relativ geringer Dichte in den geschmolzenen Metallen,deren spezifisches Gewicht relativ hoch 1st. So neigen Calciumcarbidkörner, wenn man sie in loser Form in geschmolzene Metalle einbringt, dazu, an der Oberfläche der Metallschmelze zu schwimmen unter lediglich örtlich begrenzter Anreicherung der Körner, wodurch der gekörnte Zusatz wenig oder unwirksam wird.

Nach einem Versuch zur Erzielung einer geeigneten Dispersion wird gekörntes Calciumcarbid in Stahltrommeln verpackt und auf diese Weise in das Innere der geschmolzenen Masse gebracht, die sich üblicherweise bei einer Temperatur über 1370°C befindet. Beim Schmelzen der Stahltrommeln werden dann die Körner in die geschmolzene Masse hinein freigegeben. Da die Stahltrommeln jedoch rasch schmelzen

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und die Körner plötzlich freigegeben werden, neigen diese dazu, sich weniger in der geschmolzenen Masse zu verteilen als rasch zur Oberfläche aufzusteigen, wo sie sich mit der Schlacke vermischen und somit nur partiell in der Lage sind, den Schwefelgehalt zu vermindern.

Ein weiterer Versuch zur Erzielung einer angemessenen Dispersion besteht im Einblasen von gekörntem oder gepulvertem Calciumcarbid in die unteren Bereiche der geschmolzenen Nasse mit Hilfe von komprimierten Gasen. Diese Technik ist jedoch ebenfalls infolge der Auftriebswirkung der Körner unbefriedigend und auch wegen ihrer Tendenz, die Einlasse durch die sie in die geschmolzene Masse eingeblasen werden, zu verstopfen, was eine häufige Reinigung derselben notwendig macht.

Mittel, mit denen gekörntes oder gepulvertes Calciumcarbid oder andere geeignete Entschwefelungsmittel in geschmolzene Metalle eingeführt werden könnten, so daß eine für die wirksame und wirkungsvolle Entfaltung ihrer beabsichtigten Funktionen geeignete Dispersion erzielt würde, wären somit durchaus erwünscht. Gleichfalls erwünscht wäre eine Vermeidung oder Ausschaltung der Wirkungen von Atmosphären mit hoher Feuchtigkeit auf die Körner von gekörntem oder gepulvertem Calciumcarbid.

Gemäß der Erfindung werden nun diese Probleme gelöst,

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in_dem gekörntes oder gepulvertes Calciumcarbid zu einem zusammenhängenden Feststoff von irgendeiner gewünschten Konfiguration wie in Form von Blöcken gebunden wird, bei dem die Calciumcarbidkömer vor der Einwirkung von Feuchtigkeit geschützt sind und in geschmolzenen Metallen untergetaucht werden können unter Erzielung von gesteuerten und angemessenen Dispersionen der Körner, so daß das Calciumcarbid in die Lage versetzt wird, im geschmolzenen Metall enthaltene Schwefelverunreinigungen wirksam und wirkungsvoll zu beseitigen.

Allgemein wird die Bindung des gekörnten oder pulverförmigen Calciumcarbids zu einer festen selbsttragenden Masse erreicht, indem man das gekörnte oder gepulverte Calciumcarbid mit einem geeigneten Bindemittel oder Kleber innig vermischt, die Mischung in eine Form überführt und in dieser zu einem festen selbsttragenden Gegenstand formt. Der gebundene Calciumcarbidkörper sollte eine ausreichende strukturelle Zuverlässigkeit besitzen, daß er in ein geschmolzenes Metall eingetaucht werden kann und vorzugsweise in der Lage sein, Rotations- und Auftriebskräften zu widerstehen, die bei der Verwendung auftreten. Der Körper sollte auch hohe Temperaturen für eine Zeitdauer aushalten können, die ausreicht, um eine Erosion des Körpers mit kontrollierter Geschwindigkeit unter Freigabe der Körner zu verursachen, so daß diese im geschmolzenen Metall ange messen dispergiert werden und in der Lage sind, ihrer Funk-

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-1-

tion als Entschwefelungsmittel zu genügen.

Nachfolgend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben; es zeigen:

Fig. 1 eine Diagonalaufsicht auf einen Block,wie er in Beispiel 3 verwendet wird. Dieser hat im wesentlichen die Gestalt eines abgeschnittenen Würfels mit einer senkrecht zur Standfläche und durch das Zentrum des Blocks gehenden Bohrung von kreisförmigem Querschnitt. Die Oberseite des Blocks hat kreuzartig angeordnete herausragende Flächenteile. Auf der Unterseite sind Aussparungen oder Vertiefungen von entsprechender Gestalt und Größe vorgesehen, in welche die vorstehenden Flächenteile eines benachbarten oder nachfolgenden Blocks eingesetzt werden können. Die Bohrung bietet die Möglichkeit der Festlegung von Blöcken um eine Tragwelle bzw. einen Schaft.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt durch eine Anordnung von in geschmolzenen Stahl eintauchenden gebundenen Calciumcarbidblöcken von der Seite: Ein Tiegel 1 enthält geschmolzenen Stahl 2, in den eine Graphitwelle 3 eintaucht, die am oberen Ende mit Rotationsantriebsmitteln fest verbunden ist, die einen Schaft 4 und einen Motor 5 aufweisen. Um die Graphitwelle herum ist eine Anordnung von acht aufgestapelten ineinandergreifenden bzw. verblockten gebundenen Calciumcarbidblöcken 6 angefügt, die am unteren Ende durch eine mit Gewinde versehene Graphit-Blockhaltekappe abgesichert ist, die fest, jedoch lösbar, an das untere Ende der Graphitwelle angefügt ist. Ein durch

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eine senkrecht zur Achse der Anordnung verlaufende Bohrung im obersten Block und der Graphitwelle eingesetzter Graphitzapfen 8 bildet ein Mittel)mit dem die Anordnung beim Eintauchen in den geschmolzenen Stahl an Ort und Stelle gehalten werden kann.

Die Korn- oder Pulvergröße des Calciumcarbids ist im Rahmen der Erfindung für das Verfahren zur Bindung der Körner nicht kritisch, und Calciumcarbid mit einer Korngröße bis zu dem, was für Grubenlampen bekannt ist, ist geeignet. Calciumcarbidkömer mit einer Korngröße von Reis oder darunter, hat sich als angemessen für die Handhabung und zur Erzielung einer guten Mischung mit und Kohäsion gegenüber einem geeigneten Bindemittel zur Erzeugung gebundener CaI-ciumcarbidkörper erwiesen. Für eine sichere Handhabung von Calciumcarbid sollte die "Chemical Safety Data Sheet SD-23", veröffentlicht von der Manufacturing Chemists Association (1967) sowie das Bulletin der Occupational Safety and Health Administration, Bd.36, Nr. 105, Teil II, Abschnitt 1910.252 beachtet werden.

Bindemittel; die in Gegenwart des Calciumcarbids vernetzte Polymere umfassen, werden gegenüber nichtvernetzten polymeren Bindern bevorzugt, da sie ihre strukturelle Konfiguration unter den auftretenden extremen Bedingungen besser aufrechtzuerhalten vermögen. Unter die erste Kategorie fallen Polymere wie solche auf der Basis von Polyurethanpräpolymeren und "one-shot"- bzw. ein-

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stufige Systeme, Polyester, phenolische und Epoxyharze sowie härtbare flüssige Gummi, wie sie von Styrol-Butadien-Copolymeren, Äthylen-Propylen-nicht-kon^ugiertes Di en-Terpolymeren, Polybutadien, Isobutylen-Dien-Copolymeren und Polysulfid-Polymeren herleitbar sind.

Unter die nicht-vernetzt en Systeme, d.h. solche Polymere, die nicht weiter zur Bildung eines dreidimensionalen Netzwerkes behandelt werden, fallen die oben erwähnten Polymeren mit der Ausnahme der flüssigen Gummi, und zu diesen gehören auch Polymere wie Poly(vinylchlorid), Poly(acrylnitril-styrol), gewisse Polyamide, Polyacrylate und dergleichen. Nach Wunsch kann die Mischung von Calciumcarbid und Polymerem erhalten werden, indem man die Polymeren als Schmelze anwendet, vorausgesetzt, daß die Erweichungs- und/oder Mischtemperatur nicht zur Zersetzung des Polymeren führt; diese Polymeren können auch als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel angewandt werden, was eine Abtrennung des Lösungsmittels während oder nach dem Vermischen der Bestandteile nötig macht.

Die bevorzugten Bindemittel sind die oben genannten Polymeren auf Urethanbasis, die entweder in der Präpolymerform mit zugesetzten Härtungs- oder Vernetzungsmitteln oder in Form eines einstufigen Systems angewandt werden können.

Typisch für die Polyurethan-präpolymeren,die angewandt

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werden können, sind solche, wie sie als Reaktionsprodukte von Polyethern mit Hydroxylenden, üblicherweise Diolen (und/oder höheren Polyolen wie Triolen), vorzugsweise PoIyalkylenätherglykolen (zweckmäßigerweise solchen mit einem Molekulargewicht von etwa 500 oder weniger bis 6000 oder mehr) wie Polyäthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol und dergleichen, mit einer zumindest annähernd äquivalenten Menge eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Diisocyanate erhalten werden. Zu geeigneten Polyisocyanaten gehören Toluoldiisocyanate (TDI) wie 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat und Mischungen der beiden Isomeren. Rohe Mischungen, die im Handel erhältlich sind, sind ebenfalls brauchbar. Andere geeignete Polyisocyanate sind Methylenbis-(4-phenylisocyanat) (MDl), Methylen-bis-(4-cyclohexylisocyanat), Hexamethylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1^-Cyclopentylendiisocyanat, dimeres saures Diisocyanat, p-Phenylendiisocyanat sowie rohe und polymere handelsübliche Mischungen von solchen Polyisocyanaten. Geeignete PolySther und aromatische Diisocyanate ebenso wie die daraus erhaltenen Präpolymeren sind in solchen US-PSen wie 2 957 852; 3 257 261; 3 284 539 und 3 351 608 sowie in den oben zitierten Veröffentlichungen angegeben.

Die Polyole vom Polyestertyp sind dem Fachmann durchaus bekannt und müssen hier nicht weiter beschrieben werden. Es

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ist klar, daß zu ihnen aus einem Glykol (z.B. Äthylen- und/oder Propylenglykol) und einer gesättigten Dicarbonsäure (z.B. Adipinsäure) erzeugte Polyester mit verlängerter Kette gehören. Als nicht-einschränkende Beispiele sind etwa Poly(äthylenadipat)glykol, Poly(propylenadipat)glykol, Poly(butylenadipat)-glykol, Poly(caprolacton)glykol, PoIy-(äthylenadipatphthalat)glykol und Poly(neopentylsebacat)-glykol zu nennen. Trialkohole wie Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan können bei der Polyesterpräparation mit enthalten sein. Polyesterpolyole mit einer Funktionalität von drei oder mehr (z.B. Glyceride von 12-Hydroxystearinsäure) sind ebenfalls brauchbar. Zu geeigneten Polyesterpolyolen gehören solche, die durch Umsetzung von irgendeiner der nachfolgend unter den Kettenverlängerera genannten Verbindungen mit solchen Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Malonsäure, Haieinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure und Hetsäure erhältlich sind; Säureanhydride und Säurehalogenide dieser Säuren können auch angewandt werden.

Die Härtungs- oder Veraetzungsmitteli die mit diesen Polyurethan-präpolymeren angewandt werden können, sind dem Fachmann gut bekannt und enthalten typischerweise aktive Wasserstoffatome, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. Beispiele für solche Härtungsmittel sind organische Diamine (z.B. aromatische Amine wie ρ,ρ'-Diaminodi-

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phenylmethan, p-Phenylendiamin, aliphatische Amine wie Hexamethylendiamin, Tetramethylendiamin), Aminophenole (p-Aminophenol, m-Aminophenol), Aminoalkohole (Äthanolamin, p-Aminobenzylalkohol), Diole oder Triole (z.B. 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan) und in einigen Fällen kann zusätzliches Diisocyanat verwendet werden. Zur Unterstützung der Härtung können auch unterschiedliche katalytische oder Promotor-Substanzen wie Adipinsäure, Zinnkomplexe (z.B. Dibutylzinndilaurat) oder tertiäre Amine angewandt werden. Zusätzlich können Kettenverlängerer zur Verlängerung der Polymerkettenlänge beigefügt sein. Zu geeigneten Kettenverlängerern gehören niedermolekulare Polyole, speziell Diole oder Triole, beispielsweise 1,4-Butandiol, Hydrochinon-bis-(2-hydroxyäthyl)-äther, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol ,· Dipropylenglykol, Hexylenglykol, 2-Methyl-2-äthyl-1,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,2-Dimethyl-1,2-cyclopentandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2-Dimethyl-i,2-cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrlt, Mannit, Sorbit, Methylglucosid und dergleichen sowie solche, wie sie typischerweise in einstufigen Systemen verwendet werden, wie sie in den ÜS-PSen 3 233 025i 3 620 905 und 3 718 622 angegeben sind.

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Thermoplastische Polyurethanpolymersysteme können ebenfalls benutzt werden. Im allgemeinen benutzen diese Systeme die gleichen Typen von Polyurethan-präpolymeren, Härtungs- bzw. Vernetzungsmitteln, Verlängerern und anderen Komponenten,wie sie oben beschrieben sind. Typische thermoplastische Polyurethanpolymersysteme sind in "Polyurethane Technology" von Bruins, Interscience Publishers, Seiten 198-200? "Modern Plastics Encyclopedia", Seite 289 (1968); "Rubber Chemistry and Technology" Bd. *£>, Seite 742, Schollenberger u.a. (1962) und in den US-PSen 3 462 326 und 3 678 129 angegeben und auch im Handel unter den Bezeichnungen "Estane","Texir 480-A" und "Roylar E-9" verfügbar.

Wie weiter oben erwähnt wurde, können auch andere Systeme angewandt werden (z.B. Polymere, Harze, flüssige Gummi und dergleichen) und, soweit geeignet, können diese Systeme auch Härtungs- oder Vernetzungsmittel umfassen.

Unabhängig von dem Typ des angewandten Klebers oder Bindemittels ist es kritisch bzw. von ausschlaggebender Wichtigkeit, daß ein solcher bzw. solches verwendet wird, der bzw. das kein Wasser umfaßt bzw. nicht unter Bildung von Wasser reagiert, da Wasser leicht mit Calciumcarbid reagiert.

Die angewandte Bindemittelmenge wird etwas von Fak-

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toren wie der Korngröße des Calciumcarbids, der für die Handhabung gewünschten Festigkeit des gebundenen Körpers aus gekörntem Calciumcarbid, der gewünschten Dispergierungsgeschwindigkeit, wenn das gebundene Calciumcarbid in geschmolzene Metalle eingetaucht wird und dem Typ des benutzten Bindemittels abhängen. Wenn das Bindemittel das oben beschriebene bevorzugte Polyurethanpolymere ist, liegt die als befriedigend für die Verwendung mit Calciumcarbldkörnern befundene Menge, die eine gewöhnlich als für Grubenlampen bekannte oder geringere Größe besitzen, im allgemeinen bei etwa 5 bis 100 Teilen pro 100 Teile gekörntes Calciumcarbid, vorzugsweise etwa 5 bis 50 Teilen pro 100 Teile gekörntes Calciumcarbid und insbesondere bei etwa 10 bis 25 Teilen pro 100 Teile gekörntes Calciumcarbid. Es wurde somit gefunden, daß gekörntes Calciumcarbid zu Formkörpern beispielsweise in Blockform verbunden werden kann, die für ein Eintauchen in geschmolzenes Metall geeignet sind und eine allmähliche Freigabe des Calciumcarbids bei Abbau bzw. Zerstörung des Bindemittels gestatten, woraus eine wirksamere Verminderung des Schwefelgehalts im Metall resultiert. Vermutlich geht die erhöhte Wirksamkeit auf die bessere Verteilung von Calciumcarbidteilchen im geschmolzenen Metall zurück.

Zur Erzielung der erfindungsgemäßen Gegenstände von verbundenen bzw. durch Bindemittel zusammengehaltenen CaI-

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ciumcarbidkörnern werden diese gründlich mit dem Bindemittel gemischt, bis eine innige Vermischung erhalten wird. Dieses Vermischen kann durch irgendwelche geeignetenmechanischen Mittel erreicht werden wie mit einem Hobart-Mischer, einem Schneckenförderer oder einem Innenmischer wie einem Mischer vom Banbury-Typ und es sollte vorzugsweise derart sein, daß die Calciumcarbidkörner vollständig von Bindemittel benetzt sind. Da Feuchtigkeit für Calciumcarbid außerordentlich schädlich ist, sollte der Mischvorgang in einer feuchtigkeitsfreien Atmosphäre oder einer Atmosphäre mit niedriger Feuchtigkeit stattfinden.

Nach dem Vermischen wird die Mischung in eine geeignete Form überführt und das Bindemittel je nach Typ des verwendeten Bindemittels härten- oder verfestigengelassen. Wenn das Bindemittel vom bevorzugten Typ auf Polyurethanbasis ist, kann die Härtung bei Zimmertemperatur erfolgen oder die Form in einen bei einer Temperatur von bis zu etwa 93°C gehaltenen Ofen gebracht werden, um die Härtungszeit zu vermindern. Bei Verfestigung oder Härtung des Bindemittels wird eine feste,"integrale" bzw. in sich zusammenhängende Masse von gebundenen Calciumcarbidkörnern mit der Gestalt und Größe der Form erhalten, in welche die Mischung gebracht wurde.

Der gebundene Calciumcarbidkörper kann dann für die Verwendung aus der Form entfernt werden. Wenn der gebundene

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Calciumcarbidkörper noch einige Stunden lang nicht gebraucht werden soll, sollte er gegen einen Angriff durch atmosphärische Feuchtigkeit von der Oberfläche her geschützt werden. Obgleich die Wirkung von atmosphärischer Feuchtigkeit gering ist, könnte sie über längere Zeiten hinweg bedeutsam werden. Der gebundene Calciumcarbidkörper kann vor atmosphärischer Feuchtigkeit leicht geschützt werden, indem man ihn in eine geeignete feuchtigkeitsundurchlässige Kunststoffolie wie eine Folie oder ein Film aus Polystyrol, Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen einwickelt bzw. damit umhüllt. Alternativ kann der gebundene Körper durch Aufsprühen einer Lösung von z.B. geeignetem Kunststoff auf die Oberflächen oder durch Tauchen in eine solche Lösung geschützt werden. Eine solche Umhüllung kann vor der Formung des gebundenen Körpers als Futter oder Auskleidung in die Form eingebracht werden. Die Umhüllung dient einem doppelten Zweck, und zwar als Trennmittel und als Feuchtigkeitsschutzfilm nach Entfernung des umhüllten Gegenstandes aus der Form.

Die benutzten Formen können aus irgendwelchen dienlichen Materialien wie Holz, Metall, Keramik, Kunststoff (z.B. Poly(vinylChlorid), Polystyrol, Polyäthylen, PoIypropylenO und dergleichen hergestellt werden. Die bei einer bevorzugten Ausführungsart benutzten Formen sind aus Metallen oder Kunststoff. Der gebundene Calciumcarbidkörper wird nach der Verfestigung oder Härtung des Bindemittels

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in der Form belassen und diese dient zum einen als Schutz des gebundenen Körpers gegen atmosphärische Feuchtigkeit und zum anderen als bequemer Behälter für Handhabung und Versand. Ferner muß der gebundene Körper, wenn er gebrauchsfertig ist, nicht aus der Form entnommen werden, da diese beim Untertauchen in geschmolzenes Metall schmilzt und den gebundenen Calciumcarbidkörper dadurch freigibt bzw. dem Metall darbietet.

Obgleich Formen von beliebiger Größe und Gestalt für die Verfestigung oder Härtung der Calciumcarbidkornmasse zu einem festen in sich zusammenhängenden Körper verwendet werden können, sollte die Gestalt des Gegenstandes vorzugsweise derart sein, daß sie die Umwälzung des geschmolzenen Metalls bei Rotation des in die geschmolzene Metallmasse eintauchenden Gegenstandes fördert oder erhöht. Senkrecht zur Rotationsachse sollte der Formkörper daher vorzugsweise einen nicht-kreisförmigen Querschnitt haben und beispielsweise einen Querschnitt in Form eines Quadrats, Rechtecks, einer Hantel, eines Sterns, Polygons und dergleichen haben. Die Rotation des Formkörpers erfolgt üblicherweise durch Anfügen des Formkörpers an geeignete Rotationsmittel beispielsweise eine Graphit- oder Keramikwelle, die auch als Vorrichtung zum Eintauchen und Aufrechterhalten des Formkörpers in dem geschmolzenen Metall dient.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können

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auch andere Materialien, die der Reinigung oder Zulegierung dienen, in den gebundenen Calciumcarbidkörper eingebaut werden, wie z.B. Kalkstein oder Magnesium. So ist beispielsweise Magnesium ein typischerweise während der Stahlerzeugung benutztes Metall, das jedoch wegen seiner relativ geringen Dichte schwierig in der geschmolzenen Masse zu verteilen bzw. dispergieren ist. Wenn das Magnesium oder irgendein anderes gewünschtes Metall in gepulverter oder Kornform vorgesehen wird, kann es bequem mit den Calciumcarbidkörnern gemischt werden und diese Mischung kann dann weiter mit dem Bindemittel gemischt und die gesamte Mischung, wie oben beschrieben, verfestigt oder gehärtet werden. Auf diese Weise können solche Materialien der geschmolzenen Metallmasse glatt und leicht zugesetzt werden.

Beim Eintauchen in eine geschmolzene Metallmasse erfolgt eine allmähliche Erosion des gebundenen Calciumcarbidkörpers von den Oberflächen her nach innen zum Zentrum hin unter relativ langsamer Freigabe der Calciumcarbidkörner in die geschmolzene Masse hinein, so daß diese Körner wirksam und wirkungsvoll für eine Entschwefelung des geschmolzenen Metall; sorgen können. Wenn im gebundenen Körper, wie oben beschriebe] ein Legierungszusatz enthalten ist, so wird dieser ebenfalls in ähnlicher Weise in das geschmolzene Metall hinein entlassen.

Eine wirksame Entschwefelung von geschmolzenen Metal-

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len tritt auf, wenn der Schwefelgehalt'auf einen akzeptablen Konzentrationsbereich vermindert worden ist. Im Falle von Stahl liegt ein akzeptabler Schwefelgehalt beispielsweise bei etwa 0,001 bis 0,030 %. Normalerweise hat geschmolzener Stahl einen Schwefelgehalt von etwa 0,040 bis 0,060 %, so daß eine wirksame Entschwefelung von geschmolzenem Stahl bedeutet, daß dieser Gehalt um 25 % bis mehr als 95 % vermindert werden muß. Für Spezialstähle
ist ein Schwefelgehalt von weniger als 0,008 % sehr bevorzugt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, bei denen die Herstellung der Bindemittel mit
handelsüblichen Bestandteilen erfolgt, mit der Ausnahme
des flüssigen Äthylen-Propylen-Kautschuks.

Beispiel 1 - Herstellung von Polyurethanpräpolymerem

Zur Herstellung eines Polyurethanpräpolymeren wurden in einer 208 1 Stahltrommel 37 Gew.-teile Tolylendiisocyanat (80/20 Mischung der 2,4-und 2,6-Isomeren) und 100
Teile propoxyliertes Glycerin (Molekulargewicht: ca.3000, Funktionalität etwa gleich 3) vermischt. Die Reaktionsmischung wurde etwa 4 Stunden lang durch eine von einem
Luftmotor angetriebene Rührschraube (Durchmesser etwa
17,8 cm) gerührt, während welcher Zeit die Temperatur der Mischung allmählich auf etwa maximal 60°C anstieg. An-

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schließend wurde das Präpolymere (insgesamt etwa 182 kg) mit trockenem Stickstoff abgedeckt und 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen zur Sicherstellung einer vollständigen Reaktion. Das resultierende Präpolymere enthielt 10 Gew.% freie NCO-Gruppen.

Beispiel 2 - Herstellung von gebundenem Calciumcarbid

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines selbsttragenden Körpers mit Calciumcarbidkörnern und einem Polyurethanbindemittel unter Anwendung der folgenden Rezeptur, enthaltend 25,6 % CaCg-Gewicht:

Bestandteil	(D	Menge («)
Calciumcarbid	Beispiel 1	1500
Präpolymeres von	(2)	450
Vernetzungsmittel	(3)	67,5
Katalysator	(4)	4,5
Methylenchlorid	45

(1) »Mesh-Größe¹« - 6 (ca. 3 mm 0); Produkt von Union Carbide Corp.

(2) Alkoxyliertes Diäthylentriamin, 0H#« 475, Molekulargewicht ca. 590, Funktionalität ca. 5

(3) N,N' ,N¹ -Tris-1dimethylaminopropyl]sym-hexahydrotriazin

(4) Verarbeitungshilfe

Bei der Anwendung der vorstehenden Bestandteile wurden

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zunächst die Calciumcarbidkörner in einen bei niedriger Geschwindigkeit (d.h. etwa 50 bis 100 Upm) betriebenen 3,8 1 Hobart-Mischer gegeben. Die restlichen Bestandteile wurden dann langsam in der oben angegebenen Reihenfolge über eine Zeitdauer von 1,5 Minuten hinweg zum Mischer zugesetzt. Die Mischung wurde dann weitere 4 Minuten lang gerührt, woraufhin die Mischung unter Stampfen bzw. Nachstopfen in zwei Rohrformen überführt wurde. Die Rohrformen umfaßten Polyvinylchloridrohre von je 7»62 cm Durchmesser und 610 cm Länge. Die Mischung wurde 2 Stunden lang innerhalb der Rohrformen in einem bei 65⁰C gehaltenen Warmluftofen gehärtet, woraufhin die erhaltenen festen Körper von gebundenen Calciumcarbidkörnern aus den Rohrformen entnommen wurden. Ein gebundener bzw. durch Bindemittel zusammengehaltener Körper wurde in eine Polyäthylenfolie eingewickelt, um einen Angriff durch atmosphärische Feuchtigkeit von der Oberfläche her zu verhindern, während der andere Körper über Nacht der Atmosphäre ausgesetzt wurde. (Der vorstehend erwähnte ungeschützte und der Atmosphäre ausgesetzte gebundene Körper zeigte eine wesentliche Beeinträchtigung der Oberfläche, die vermutlich durch Feuchtigkeitsangriff aus der Atmosphäre verursacht worden war. Dieser Körper wurde für die Prüfung in geschmolzenem Stahl nicht zugelassen.)

Unmittelbar vor der Verwendung wurde die Polyäthylen-

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folie entfernt und der geformte Körper in geschmolzenen Stahl von einer Temperatur von etwa 1370⁰C getaucht. Dabei unterlag der gebundene Calciumcarbidkörper einer allmählichen Erosion im wesentlichen unter Aufrechterhaltung seiner Gestalt und Festigkeit während dieser Erosion. Eine vollständige Erosion des Bindemittels und damit verbundene Freigabe der Körner erfolgte über eine Zeitdauer von mehr als 3 Minuten. Der Schwefelgehalt des geschmolzenen Stahls wurde beachtlich vermindert.

Beispiel 3

Acht gebundene Calciumcarbidblöcke von je etwa 45,4 kg Gewicht wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 angegeben erhalten, nur daß zwei Hobart-Mischerchargen für die Herstellung jedes Blockes verwendet wurden. Jede Charge wurde nach folgender Rezeptur erhalten:

Bestandteil Menge (g)

Calciumcarbid von Beispiel 2 Präpolymer von Beispiel 1 Vernetzungsmittel von Beispiel 2 Katalysator von Beispiel 2 Methylenchlorid

22 710

(% Bindemittel : 19 Gew.%)

18	500
3	350
	500
	25
	335

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2 5 3 O 4 b b.

Eine geeignete Form wurde mit zwei Chargen gefüllt, die etwa 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gehärtet wurden unter Erzielung eines Blockes mit einer Gestalt gemäß Fig. 1. Nach der Härtung wurden die Körper aus der Form entnommen und mit Polyäthylenfolie umhüllt.

Die acht ineinandergreifenden Blöcke wurden aufeinanderfolgend auf eine Graphitwelle aufgeschoben und durch geeignete Haltemittel (siehe Fig. 2) an Ort und Stelle festgelegt. Anschließend wurden die so montierten Blöcke in geschmolzenen Stahl getaucht, wobei die Block-Welle-Anordnung mit etwa 60 Upm in Rotation versetzt wurde.

Bei Berührung der Oberfläche und Eintauchen in den in einem Tiegel gehaltenen geschmolzenen Stahl (200 t) wurde eine beträchtliche Funkenevolution beobachtet, die nach etwa 15 Minuten Eintauchen der Blöcke nachließ, was einen vollständigen Zerfall der Blöcke unter Freigabe des Calciumcarbids in den geschmolzenen Stahl anzeigte.

Die Analyse ergab, daß der Schwefelgehalt des Stahls (ursprünglich bei 0,042 %) wirksam auf etwa 0,030 96 vermindert worden war. Diese 29 %ige Verminderung wird normalerweise mit der zumindest zweifachen Menge (ca. 1000 kg) Calciumcarbid unter Anwendung bekannter Methoden erreicht.

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Beispiel 4

Die nachfolgend aufgeführten Bestandteile wurden in einen die angegebene Menge Calciumcarbid enthaltenden Papiernapf gegeben. Die Materlallen wurden gründlich gerührt, bis eine im wesentlichen einheitliche Mischung erhalten wurde. Bei Verwendung sehr flüchtiger Lösungsmittel wurde die Masse derselben durch einfaches Abdampfen unter atmosphärischem Druck und bei Zimmertemperatur entfernt. Irgendwelche Spuren von restlichen Lösungsmitteln wurden anschließend ausgetrieben, indem die Proben über Nacht in einen Vakuumofen bei etwa 100⁰C und 5 Torr gegeben wurden.

In einigen Fällen wurden Portionen der Calciumcarbid/ Polymermischung in Formen zur Erzielung hanteiförmiger Proben für Zugprüfungen und/oder rechteckiger Proben für Schlagprüfungen überführt.

Probe Nr. 1

Die folgenden Materialien wurden in einem 454 g Napf gemischt:

Bestandteil Menge

Calciumcarbid von Beispiel 2 625 Präpolymeres von Beispiel 1 112

Vernetzungsmittel von Beispiel 1
(67,5 Teile)

Katalysator von Beispiel 1 ]> oo ■* * (4,5 Teile) ' ²⁹'³

Methylenchlorid (45 Teile)

* vorgemischte Härtungsmischung

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Nach gründlichem Vermischen war das Polymere nach 2 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur praktisch vollständig gehärtet. Das resultierende gebundene Calciumcarbid wurde dann bezüglich der physikalischen Eigenschaften überprüft; die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.

Probe Nr. 2

Diese-Probe enthielt die gleichen Bestandteile und wurde in der gleichen Weise wie Probe 1 hergestellt, nur daß die Mengen, wie nachfolgend gezeigt, vermindert wurden:

Bestandteil	Menge (g)
gekörntes Calciumcarbid	100,0
Präpolymeres	19,9
Härtungsmischung von Probe 1	5,1

Probe Nr. 3

Bei dieser Probe wurde ein einstufiges Polyurethansystem als Bindemittel verwendet. Das einstufige Polyurethansystem wurde in Gegenwart der Calciumcarbidkörner durch Umsetzung von Toluoldiisocyanat (TDI), Polytetramethylenätherglykol (PTMG, Molekulargewicht: 1000), 1,4-Butandiol und einem Katalysator erhalten.

Bestandteil Menge (g)

Calciumcarbid von Beisp. 2 100,0 PTMG 15,8

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1,4-Butandiol 1,4

TDI von Beispiel 1 7,8

Katalysator (Dibutylzinndilaurat) 0,05

Das gekörnte Calciumcarbid wurde dazu zunächst mit den Polyolen und dem Katalysator vermischt. Anschließend wurde das TDI unter weiterem Mischen zugesetzt und die gesamte Reaktionsmischung 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften des polyurethangebundenen Calciumcarbids sind in Tabelle I wiedergegeben.

Probe Nr. 4

Als Bindemittel wurde ein Epoxypräpolymeres (Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin und Bisphenol A) mit einem Molekulargewicht von 380 und einer Viskosität von etwa 130 Poise verwendet. Das Epoxypräpolymere und ein Härtungsmittel für dieses, Triäthylentetramin (TETA), wurden in Mengen von 20,0 Teilen bzw. 2,4 Teilen kombiniert unter Bildung einer Bindemittel/Härter-Mlschung und dann unter Rühren zu den Calciumcarbidkörnern in einem Papiernapf zugesetzt.

Bestandteil Menge (g)

Calciumcarbid von Beisp. 2 38,0 Bindemittel-Härtungsmischung 7,2

Die CaC^-Bindemittelmischung wurde etwa 7 Stunden lang bei Zimmertemperatur gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I wiedergegeben.

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Probe Nr. 5

Ein phenolisches Harz in gepulverter Form wurde für diese Probe als Bindemittel verwendet. Das phenolische Harz war vom Novolak-Typ (Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit überschüssigem Phenol) mit einem Molekulargewicht von etwa 1300 und enthielt eine wirksame Menge eines Härters, Hexamethylentetramin (HEXA). Während des Vermischens wurde Kalk zur Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit zugesetzt, obwohl dies nicht wesentlich ist.

Bestandteil

gekörntes Calciumcarbid von Beispiel 2 .

Phenolisches Harz + HEXA
Furfurol (Lösungsmittel)
Kalk ,

Das gekörnte Calciumcarbid wurde zunächst mit dem Furfurol angefeuchtet und die Mischung von Harz und Härter dann zugesetzt. Das Vermischen aller Bestandteile wurde fortgesetzt, bis eine einheitliche Mischung erhalten war. Die Mischung wurde in eine Form für Schlagtestproben unter Stampfen bzw. Nachstopfen überführt, in der sie 18 Stunden lang bei 60⁰C gehärtet wurde. Die physikalischen Eigenschaften zeigt Tabelle I.

Menge	(ft)	8
76,	O
13,	2
3,	3
1,

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■ 253045b

Probe Nr. 6

Das bei dieser Probe verwendete Bindemittel war ein flüssiger Styrol-öutadien-Kautschuk (SBR) mit einem 75/25 Butadien/Styrol-Gewichtsverhältnis, einer Viskosität von 225 Poise (3O°C) und einer Hydroxylzahl von 0,65. Der Härter (Br-Harz) für diesen SBR war vom phenolischen Typ mit einem Molekulargewicht von etwa 500 und etwa 29 % Brom, bekannt als "CRJ-328" von der Schenectady Chemical Company. Es wurde eine Polymer/Härter-Mischung mit flüssigem SBR (67 Teile), Br-Harz (20 Teile) und Zinkoxid (13 Teile) hergestellt.

Bestandteil Menge (g)

gekörntes Calciumcarbid 100,0

Polymer/Härter-Mischung 25,0

Dann erfolgte die Mischung der Bestandteile.

Probe Nr. 7

Für diese Probe wurde ein flüssiges Äthylen-Propylennicht-konjugiertes Dien-Terpolymeres (EPDM) (Äthylen » 59%, Propylen = 35%, 5-Äthyliden-2-norbornen - 6 Gew.%) mit einer Viskosität von etwa 1500 Poise als Bindemittel verwendet. Ein solches Terpolymeres kann nach den in der US-PS 3 819 592 (vom 25.6.1974) angegebenen Verfahrensweisen glatt hergestellt werden, auf welche Patentschrift hier besonders

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Bezug genommen wird (siehe insbesondere Beispiel 31). Eine Bindemittel/Härter-Mischung wurde mit dem flüssigen EPDM (16,75 Teile), dem Br-Harz (5 Teile) und Zinkoxid (3,25 Teile) wie oben bei Probe 6 hergestellt.

Bestandteil Menge (g)

gekörntes Calciumcarbid 100,0 Bindemittel-Härtungsmischung 25,0

Dann erfolgte die Mischung der Bestandteile.

Probe Nr. 8

Bei dieser Probe wurde eine 20 %ige Lösung eines Polyurethanzements als Bindemittel verwendet. Das (0,5 Gew.%) freie NCO-Gruppen enthaltende Urethanpolymere wurde aus Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) (131 Teile), PTMG (247 Teile), 1,4-Butandiol (22 Teile), einer Mischung von primären Alkoholen mit einem mittleren Molekulargewicht von 207 (2,1 Teile) und Dibutylzinndilaurat (Katalysator; 0,4 Teile) hergestellt. Das Polyurethanpolymere (50 Teile) wurde in einer 70/30 (Gewicht) Mischung von Tetrahydrofuran/ Cyclohexanon (200 Teile) zur Bildung des Bindemittelzements gelöst. Zu 100 g Calciumcarbidkörnern (Mesh-Größe » 6; etwa 3 ma 0) in einem 113,4 g Napf wurden 62,5 g des Zements hinzugegeben, wobei die Mischung heftig gerührt wurde. Das Lösungsmittel wurde dann entfernt. Die bei den gebundenen Calciumcarbidkörper ermittelten physikalischen Eigen-

509887/073 C-

schäften sind in Tabelle I wiedergegeben.

Probe Nr. 9

Bestandteile und Präparation waren die gleichen wie für Probe 8, nur daß die Menge Urethanzementmischung auf 25 g herabgesetzt wurde.

Probe Nr.10

Bei dieser Probe wurde als Bindemittel ein Zement mit einer 30 #igen Lösung eines Styrol (75 %)-Acrylnitril (2590-Copolymeren (SAN) in Aceton mit einer Intrinsic-Viskosität (I.V.) von etwa 0,85 (in Methyläthylketon bei 30⁰C) verwendet.

Bestandteil	Menge (g)
gekörntes Calciumcarbid	100,0
SAN-Harzzement	27,0

Die Bestandteile wurden dann zusammengemischt.

Die physikalische Prüfung der Proben 1 bis 10 wurde unternommen, um ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber physikalischen Beanspruchungen zu ermitteln, die während ihrer Überführung vom Fertigungsort zum Platz der tatsächlichen Verwendung (z.B. Stahlwerk) auftreten. Die Proben 1 und 2 basierten im wesentlichen auf dem gleichen Polyurethansystem

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wie in den Beispielen 2 und 3 und sie hatten die gleichen physikalischen Eigenschaften dieser Körper, die mit Erfolg bei der Verminderung des Schwefelgehalts in geschmolzenem Stahl verwendet wurden. Die Proben 3 bis 10 zeigen im wesentlichen ähnliche Zug- und Schlagfestigkeit wie die Proben 1 und 2. Zusätzlich zu den in ihren Ergebnissen in Tabelle I aufgeführten Prüfungen wurden die einzelnen Probekörper aus einer Höhe von etwa 137 cm auf einen Betonboden fallengelassen, um ihre physikalische Widerstandsfähigkeit zu ermitteln. In allen Fällen behielten die gebundenen Calciumcarbidkörper ihre Originalgestalt bei, ohne zu zerplatzen und ohne andere Beschädigung der strukturellen Unversehrtheit wie einen . Verlust an Teilchen.

Die Zug- bzw. Reißfestigkeitsergebnisse wurden unter Verwendung von 20,3 cm Standardprüfkörpern in Hantelgestalt in einer ^wInstron-Prüfmaschine" mit einer Ziehgeschwindigkeit von 0,54 cm/min erhalten. Die Schlagfestigkeitsmessungen erfolgten nach der ASTM D250-72a Methode, jedoch ohne Einkerbung der Proben. Die Kohäsion der Blöcke wurde als "gut" beurteilt, wenn von einer relativ glatten Oberfläche ohne Anstrengung keine Calciumcarbidteilchen entfernt werden konnten und als "leidlich", wenn einige Teilchen durch Reiben der Oberfläche verschoben werden konnten.

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	Probe Nr.	TABELLE I	Form	Menge (pph CaCo)	gebundenem	gekörnten	Calciumcarbid	( .42	₎	I
	1	Physikalische Eigenschaften von Proben aus	Präpolymeres	21	Kohäsion	Zugfesti (kg/cm2		( 1.4	)	VjJ O I
	2	Bindemittel	Präpolymeres	23	gut	8,5		( .57	!
	3 4	Urethan	1-stufig Präpolymer	25 19	gut	18,4	gkeit Schlagfestigkeit ) (kg-m) (ft.lbs	( -	)
	5	Urethan	Präpolymer	17	gut gut	42,9	0,058	( .96	)
αϊ ο to	6	Urethan Epoxid	f1.Polymeres	22	gut	-	0,19	( 1.23	)
887	7	phenolis ehes Harz	fl.Polymeres	22	gut	5,3	0,079	( .85	)
/07	8	flüssiger SBR	Zement	13	gut	3,2	-	( .85	)
ο	9	flüssiges EPDM	Zement	5	gut	-	0,13	( .34	>
	10	Urethan	Zement	8	gut	-	0,17		[530455
		Urethan			leidlich	-	0,12
		SAN-Harz				0,12
					0,047

Wie aus den Ergebnissen von Tabelle I folgt, zeigen die erfindungsgemäßen gebundenen Calciumcarbidkörper bei jedem Typ von benutztem Bindemittel ausreichende physikalische Eigenschaften, so daß sie ohne weiteres und leicht gehandhabt und für die Verminderung von Schwefel in geschmolzenem Metall verwendet werden können.

Zur Einführung der gebundenen Calciumcarbidkörper in eine geschmolzene Metallmasse können unterschiedliche Methoden und Mittel angewandt werden; wie beispielsweise ein Graphitoder Keramikkolben, mit dem die Körper unter die Oberfläche des geschmolzenen Metalls vorzugsweise unter geeigneter Umwälzung des geschmolzenen Metalls mit Hilfe von beispielsweise geeigneten Rührstangen oder -schaufeln geschoben werden können.

Ein weiteres Verfahren zur Einführung der gebundenen Calciumcarbidkörper gemäß der Erfindung in geschmolzene Metalle besteht in der Verwendung von Graphitstäben oder -wellen. Für diesen Zweck kann beispielsweise das gekörnte Calciumcarbid zu rechteckigen Blöcken mit Hilfe von Formen verbunden werden, die eine Umfangslippe an einen Ende der Blöcke bilden und einen gekerbten oder gezahnten Vorsprung am anderen. Die einzelnen Blöcke können dann eine durch ihr Zentrum gehende Längsbohrung haben, so daß die Blöcke auf Graphitstäbe oder -elektroden aufgefädelt und darauf ineinandergreifend (der Vorsprung des einen Blockes in die

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Umfangslippe am Ende des Nachbarblockes) aufgestapelt werden können. Der Graphitstab dient somit als Blockachse und beim Eintauchen in eine geschmolzene Metallmasse kann der Stab oder die Welle zur Umwälzung der geschmolzenen Masse in Rotation versetzt werden. Da bzw.nenn die EOöcke mit bzw. auf der Welle ineinandergreifend bzw. verblockt angeordnet sind, machen sie die Rotationsbewegung der Welle mit.

Nach Wunsch, kann das Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehalts in dem geschmolzenen Metall für eine weitere Verminderung mehrere Male wiederholt werden oder andere Mittel wie das Einblasen von Luft oder Sauerstoff durch das geschmolzene Metall angewandt werden.

Selbstverständlich können Typ und Größe der Formen, das Mischverfahren und der Typ der Bindemittel nach Wunsch für spezielle Bedingungen verändert und abgewandelt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Verminderung des Schwefelgehalts in geschmolzenen Metallen, insbesondere Stahl, durch Zugabe eines Entschwefelungsmittels, dadurch gekennzeichnet , daß man das Entschwefelungsmittel in Kornform mit einem polymeren Bindemittel zu einem Formkörper verbunden einbringt.

2. Für die Verminderung des Schwefelgehalts in geschmolzenem Stahl brauchbare Formkörper, gekennzeichnet durch ein gekörntes Entschwefelungsmittel und ein polymeres Bindemittel .

3. Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel durch gekörntes Calciumcarbid gebildet wird.

4. Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß

das Bindemittel ein veraetztes Polymeres aus der Gruppe der PoIyuretbane,Polyester,]J2aiolLsc±ien Harze, Epoxyharze, Styrol-Butadien-Copolymeren, Polybutadiene, Äthylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymeren, Isobutylen-Dien-Copolymeren und Polysulfid-polymeren ist.

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5. Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel ein nicht-vernetztes Polymeres aus der Gruppe Polyurethan, Polyester, phenolisches Harz, Epoxyharz, Poly(vinylchlorid), Poly(styrol-acrylnitril), Polyamid und Polyacrylat ist.

6. Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Konzentration von 5 bis 100 Teilen pro 100 Teile Entschwefelungsmittel (jeweils in Gewicht) anwesend ist.

7. Körper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Bindemittel vernetztes Polyurethan ist.

8. Körper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polyurethan von einem Polyurethanpräpolymeren mit bis zu 10 Gew.% an nicht-umgesetzten Isocyanatgruppen, einem Vernetzungsmittel und ggf. einem Katalysator erhalten worden ist.

9. Körper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Konzentration von 5 bis 50 Teilen pro 100 Teile Entschwefelungsmittel anwesend ist.

10. KSrper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das gekörnte Calciumcarbid eine Korngröße wie in Gruben-

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lampen oder geringer hat.

11. Körper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpolymere ein Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate , eines Polyalkylenätherpolyols, eines Vernetzungsmittels und eines Katalysators ist, wobei das Reaktionsprodukt in einer Konzentration von 5 bis 50 Teilen

pro 100 Teile gekörnten Calciumcarbids mit einer "Mesh-Größe" von 6 (etwa 3 mm 0) vorhanden ist.

12. Körper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanpolymere das Reaktionsprodukt eines Polyisocyanate, eines Polyesterpolyols, eines Vernetzungsmittels und eines Katalysators ist.

13. Körper nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine
wasserundurchlässige Hülle.

14. Körper nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Hülle die für die Formung des Körpers verwendete Form umfaßt.

15. Körper nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die zusätzliche Anwesenheit von Reinigungsoder Zulegierungszuschlägen für das geschmolzene Metall.

16. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach

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einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Entschwefelungsmittel mit einem polymeren Bindemittel mischt, die Mischung in eine Form einbringt und in dieser Form in einen festen, selbsttragenden Körper umwandelt bzw« umwandeln läßt.

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