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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern mittels
organischer Bindemittel und deren Verwendung insbesondere in der
Gießereitechnik.
Insbesondere betrifft die Verwendung das Gebiet der Herstellung
von Gusseisen.
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Gusseisen
ist eine Bezeichnung für
alle Eisenkohlenstofflegierungen mit mehr als 2 Gew.-% Kohlenstoff
und weiteren Legierungselementen, beispielsweise Silizium. Zu diesen
Legierungen gehört
Gusseisen, beispielsweise mit Lamellengraphit, Gusseisen mit Kugelgraphit,
Gusseisen mit Vermiculargraphit, Hartguss und Temperguss. Je nach
dessen chemischer Zusammensetzung und Abkühlungsbedingungen bei der Herstellung
kann das entstehende Gefüge
entweder als Eisen-Graphit-System (stabiles System) bzw. schwarzes Gusseisen
(Grauguss), in dem der überschüssige Kohlenstoff
in Form von Graphit vorkommt oder aber als Eisen-Zementit-System
(metastabiles System) bzw. weißes
Gusseisen, in dem Kohlenstoff in Form von Zementit vorkommt, erstarren.
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Gusseisen
hat mit etwa 1150°C
einen deutlich geringeren Schmelzpunkt als der ebenfalls aus Eisen bestehende
Stahl, es lässt
sich aber wegen des hohen Kohlenstoffgehalts nicht mehr schmieden.
Stattdessen kann es problemlos zu Guss verarbeitet werden. Das bekannteste
Verfahren ist der Guss in einer Form aus Sand.
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Im
Gussstück
können
diese Erstarrungsformen auch gemeinsam auftreten. Die am häufigsten
verwendeten Gusseisensorten sind Gusseisen mit Lamellengraphit (auch
Lamellenguss GYL oder CGL) genannt, indem der Graphit in Form von
dünnen,
unregelmäßigen Plättchen vorliegt.
Diese Lamellen wirken bei Zugbelastung als Kerben, daher ist die
Zugfestigkeit relativ gering. Außerdem ist diese Sorte ziemlich
spröde.
Andererseits verleiht der Lamellargraphit dem Werkstoff eine gute
Wärmeleitfähigkeit
und gute Dämpfungseigenschaften.
Bessere mechanische Eigenschaften hat Gusseisen mit Kugelgraphit
(auch Sphäroguss,
GJS oder CGG) genannt), bei dem der Graphit in mehr oder weniger
kugeliger Form vorliegt. Bei beiden Gussarten ist zur Erzielung
der geforderten mechanischen Eigenschaften eine Grauerstarrung erforderlich,
also die Ausscheidung des Kohlenstoffs in Form von Graphit. Um diese
Grauerstarrung zu gewährleisten,
wird die Schmelze des Gusseisens geimpft.
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Der
Begriff „Impfen
von Gusseisenschmelzen" bezeichnet
die Zugabe keimwirksamer Stoffe, um das Erstarrungsverhalten bzw.
die Gefügeausbildung
im Gussstück
gezielt so zu beeinflussen, dass eine Weißerstarrung, d. h. die Bildung
von Carbid vermieden wird. Die häufigste
Art des Impfens ist nach wie vor die Zugabe des staubfreien, körnigen Impfmittels
beim Umschütten
des Eisens von zum Beispiel einer Behandlungspfanne in eine Gießpfanne.
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Hierbei
ist zwingend erforderlich, dass aufgrund arbeitsmedizinischer und
anwendungstechnischer Gesichtspunkte das körnige Impfmittel staubfrei
vorliegt. Üblicherweise
erhält
man diese staubfreien, körnigen Impfmaterialien
durch Siebung. Die dabei abgetrennten Stäube müssen entsorgt werden oder finden
mit minderer Wertschöpfung
in der Bauindustrie ihren Einsatz. Je nach Wandstärke der
Gussteile ist die vorstehend beschriebene Pfannenimpfung nicht immer
ausreichend. Daher kommt in zunehmendem Maße eine Spätimpfung zur Anwendung, bei
der die Impfung in der Gussform selber erfolgt. Die Impfung als
Gießstrahl-,
Draht- oder Formimpfung ist besonders wirkungsvoll, da sie so gut
wie keinen Abklingeffekt aufweist. Als besonders effektiv hat sich
hierbei die Formimpfung erwiesen, bei der das Eisen durch einen
in das Gusssystem eingebrachten Impfmittelblock, einen sogenannten
Formling, geimpft wird.
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Bei
derartigen Formlingen unterscheidet man im Stand der Technik zwei
Typen:
Zum einen gibt es gegossene Formlinge, die durch Gießen des
geschmolzenen Impfmaterials erhalten werden, zum anderen agglomerierte
Formlinge, die durch Pressen von pulverförmigem Impfmaterial unter Einsatz geringer
Mengen an Bindemittel oder auch ganz ohne Bindemittel erhalten werden.
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Wichtig
ist, dass derartige Formlinge bei einer sogenannten Spätimpfung
zum Einsatz kommen, und sie sich daher gut auflösen sollten, da der Gießvorgang
selbst nur von kurzer Dauer ist. Im Falle agglomerierter Formlinge
wird dieses im Allgemeinen über
die Wahl von Fraktionen des Impfmaterials mit geeigneter Korngrößenverteilung
geregelt. Fraktionen mit kleinerer Korngrößenverteilung lösen sich
schneller. Zudem entstehen umso mehr Graphitkristallisationskeime
und umso feinere Keime, je feiner das Ausgangspulver ist.
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Die
EP 1 463 595 B1 offenbart
Impfpellets zur Spätimpfung
von Gusseisen, bei dem der Massenanteil der zwischen 50 und 250
Mikron großen
Körner
des pulverförmigen
Impfstoffes aus dem das Pellet besteht, zwischen 35 und 60 liegt.
Als Bindemittel wird eine Mischung aus Natriumsilikat und Natriumhyroxid
verwendet. Natriumsilikat wird typischerweise in der Größenordnung
von 0,3 bis 3,0 cm
3 pro 100 g Pulver Impfmaterial verwendet.
Typische Drücke
zum Pressen des Formlings liegen im Bereich von 50 bis 500 MPa.
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Die
DE 103 47 747 A1 beschreibt
die Verwendung von organischen Bindemitteln in einem Verfahren zur
Herstellung von Formkörpern
aus keramischen und oder metallischen Pulvern, bei der ein Formkörper durch
Spritzgießen
zu einem Formteil geformt wird und das Bindersystem nach dem Formen
beim Herstellen ei nes gesinterten Körpers wieder vollständig entfernt
wird. Das Bindersystem beruht auf Polyestern.
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Allgemein
lehrt die
DE 103 47
747 A1 , dass organische Bindemittel nach der Formgebung
aus derartigen Formlingen zur Verwendung als Impfmittel insbesondere
bei der Gusseisenherstellung entfernt werden müssen, um Gussfehler in Form
von Gasblasen zu vermeiden.
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Weiterhin
offenbart die
EP 688746
B1 ein Bindersystem zur Herstellung von Formkörpern aus
metallischen oder keramischen pulverförmigen Partikeln, wobei nach
dem Spritzgießen
zum Formteil, das Bindersystem mittels der Behandlung mit einer
wässrigen
Flüssigkeit
ausgewaschen wird und das so behandelte Formteil anschließend einer
thermischen Behandlung bei hoher Temperatur unterzogen wird, um
den Rest des Bindersystems zu entfernen. Auch die Lehre der
EP 688746 B1 besagt,
dass keine organische Bindemittel in Formlingen zur Verwendung als
Impfmittel bei der Herstellung von Gusseisen vorhanden sein dürfen.
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Der
Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, weitere Formlinge bzw.
staubfreie körnige
Materialien zur Verfügung
zu stellen, die besonders einfach herzustellen sind und für die Impfung
von Gusseisen verwendet werden können.
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Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass zur Herstellung von Formkörpern und
deren Einsatz als Impflinge im Bereich der Gießereitechnik Formlinge auch
mit einem Gehalt an organischem Binder verwendet werden können, ohne
dass die im Stand der Technik geschilderten Nachteile von organischen
Bindemitteln zu beobachten sind.
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Die
der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird somit durch ein Verfahren
zur Herstellung von Formkörpern
aus keramischen und/oder metallischen Pulvern gelöst, wobei
die Pulver mit einem organischen Bindemittel vermischt werden, umfassend
die Schritte
- a) des Herstellens einer fließfähigen homogenen
Mischung aus einem organischen Bindemittel und einem keramischen
oder metallischem Pulver bei einer Temperatur, die oberhalb der
Schmelztemperatur des organischen Bindemittels liegt,
- b) des druckfreien Einbringens der im Schritt a) hergestellten
fließfähigen Mischung
in eine Form,
- c) des druckfreien Erstarrenlassens der fließfähigen Mischung in der Form.
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Im
nachfolgenden werden die Begriffe „Formkörper" und „Formling" synonym verwendet.
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Es
wurde unerwarteterweise gefunden, dass unter Verwendung organischer
Bindemittel Formlinge und staubfreie körnige Materialien für den Einsatz
im Gießereibereich
hergestellt werden können,
insbesondere Formlinge zur späten
Impfung von Gusseisen. Insbesondere wurde gefunden, dass sich derartige
Formlinge besonders gut in einer Gusseisenschmelze kontinuierlich
lösen.
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Überraschenderweise
wurden wider Erwarten keine Gussfehler bei Verwendung der mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen Formlinge, beispielsweise in Form von Gasblasen hervorgerufen
durch abrupten Austritt des organischen Bindemittels bzw. dessen
Zersetzungsprodukte, beobachtet. Ebenso wurde wider Erwarten festgestellt,
dass das Auflösen
der Formlinge nicht schlagartig vonstatten geht. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen Formlinge werden beim Einsatz typischerweise bei Temperaturen von
1400 bis 1500° in
flüssigem
Eisen kontinuierlich, d. h. nicht schlagartig, aufgelöst, so dass
die impfwirksamen Materialien ebenfalls nicht schlagartig freigesetzt
werden. Das Auflösungsverhalten
im Gießstrahl
der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen Formlinge ist hervorragend, obgleich der Zusammenhalt der
Pulver ausschließlich
durch das organische Bindemittel erreicht wird.
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Ein
weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
dass die Formgebung der fließfähigen Mischung
aus Bindemittel und Pulver vorzugsweise durch druckfreies Einbringen
in eine Form durchgeführt
werden kann, also ohne aufwendige Werkzeuge für beispielsweise Spritzguss
etc. Das Einbringen in die Form kann durch einfaches Gießen der
fließfähigen Mischung
erfolgen. Natürlich
ist auch das Einbringen unter Ausübung von externem Druck möglich, aber
für die
Erzielung der wesentlichen vorteilhaften Eigenschaften der mittels
des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhaltenen Formkörper
nicht nötig.
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Im
Falle der Herstellung staubfreier Pulver erfolgt die Formgebung
beispielsweise über
das Auftropfen der fließfähigen Mischung
auf ein dem Fachmann bekanntes Kühlband.
Dabei entstehen Tropfen, Pellets, etc. mit einer Größe von ca.
0,3–5
mm, deren Geometrie variabel ist.
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Der
Begriff „Form" wird vorliegend
also dahingehend verstanden, dass damit jedes Mittel, das zur Formgebung
der fließfähigen Mischung
in der Lage ist, gemeint ist.
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Weiter
reicht es für
die Zwecke der vorliegenden Erfindung überraschenderweise völlig aus,
dass die Masse in der Gussform langsam erstarrt bzw. aushärtet, ohne
dass ein äußerer Druck,
wie er bei den agglomerierten Formlingen des Standes der Technik
erforderlich ist, ausgeübt
werden muss. Es erübrigt
sich somit das Pressen der Formlinge zur Formgebung ebenso wie eine
sich daran anschließende
thermische und/oder chemische Nachbehandlung, wie beispielsweise
das Entfernen des Bindersystems. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren
mit einem geringeren Energie- und Formaufwand als bislang im Stand
der Technik üblich
durchgeführt
werden und der Einsatz teurer Maschinen und Presswerkzeuge ist daher
entbehrlich.
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Typische
Impfmaterialien, die in Form metallischer oder keramischer Pulver
vorliegen und die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden
können,
umfassen üblicherweise
entweder Elemente wie Silizium, Mangan, Schwefel, Wismut, Barium,
Strontium, Zirkon, Aluminium, Calcium, Magnesium, Cer und Eisen
bzw. deren Oxide, Nitride, Carbide etc im Falle keramischer Materialien. Überraschenderweise
können
im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls Zinn und Kupfer bzw.
deren keramische Verbindungen verwendet werden, die bisher im Stand
der Technik noch nicht für
den Einsatz bei der Spätimpfung
verwendet konnten, sondern nur durch Umschütten von einer Behandlungspfanne
in die Gießpfanne,
insbesondere im Falle von Kupfer, zugegeben werden konnten. In weiteren
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung sind Zinn und Kupfer auch als Legierungszusätze einsetzbar.
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Die
Bindemittel zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren zeichnen sich
dadurch aus, dass sie eine für
die Anwendung im Gießereibereich
ausreichende chemische und mechanische Beständigkeit aufweisen und dass
sie, falls sie Schmelzkleber sind, Schmelzpunkte oberhalb der üblichen
Lagerungs- und Transporttemperaturen der Formlinge bzw. der staubfreien
körnigen
Materialien aufweisen, das heißt
im Allgemeinen deutlich oberhalb der Raumtemperatur, bevorzugt oberhalb
von mindestens 40°C,
noch bevorzugter oberhalb von 50°C,
so dass ein dauerhafter Verbund und eine Formstabilität der Formlinge
nach dem Erstarrenlassen gewährleistet
ist.
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Es
ist bevorzugt, dass die Temperatur in Schritt a) auf eine Temperatur
mindestens 10%, bevorzugt mindestens 15% unterhalb der Zersetzungstemperatur
bzw. der unteren Grenze des Zersetzungstemperaturbereichs des Bindemittels
eingestellt wird.
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Bindemittel,
die erfindungsgemäß eingesetzt
und die sowohl für
die Herstellung von Formlingen, wie auch zur Herstellung staubfreier
körniger
Bindemittel gebundener Materialien verwendet werden können, sind insbesondere
thermoplastische Polymere (Thermoplasten) wie Polyester, Polyetter,
insbesondere Polyalkylenpolyole und deren Derivate, Polyamide, Polyethylenwachse
und oxidierte Polyethylenwachse und Duroplaste.
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Duroplastische
Bindemittel sind in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ebenfalls gut geeignet, beispielsweise Einkomponentensysteme wie
thermisch härtbare
Harze, beispielsweise Phenolformaldehydharze, Melaminformaldehydharze,
Harnstoffformaldehydharze, oxidativ trocknende Harze wie beispielsweise
Alkydharze, radikalisch härtende
Harze (beispielsweise ungesättigte
Polyesterharze) sowie sauer bzw. basisch härtbare Harze wie Phenolformaldehydharze
und Furanharze.
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Es
ist weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ebenso möglich, dass
als Bindemittel ein Mehrkomponentensystem verwendet wird, da damit
eine Vielzahl von Bindersystemen in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können.
Als Beispiele derartiger Zweikomponentensysteme sind beispielsweise
Polyetherpolyol/Polyisocyanat, Polyesterpolyol/Polyisocyanat und
Epoxid/Polyaminsysteme erfindungsgemäß verwendbar.
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Bevorzugt
sind Einkomponentensysteme, da sie einfacher zu handhaben sind und
ebenfalls kostengünstiger
sind.
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In
noch weiteren vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden thermoplastische Bindemittel bevorzugt, da typischerweise
die mit Duroplasten gebundenen Formlinge nicht mehr zu recyceln
sind, was bei thermoplastisch gebundenen Formlingen möglich ist.
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Außerdem weisen
thermoplastische Bindemittel den Vorteil auf, dass keine Verarbeitungszeiten
beachtet werden müssen,
wie sie beispielsweise bei duroplastischen Zweikomponentensystemen
auftreten. Weiter wurde beobachtet, dass die thermoplastisch gebundenen
Formlinge im Vergleich mit Duroplasten ein besonders gutes Auflösungsverhalten
zeigen.
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Bei
der Verwendung von Thermoplasten als Bindemittel lassen sich eventuelle
Rückstände während des
Herstellungsprozesses problemlos lösen, beispielsweise im Falle
von Polyalkylenpolyolen kann dies sogar mit Wasser geschehen.
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In
bevorzugten Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt
c) die Mischung einer Temperaturbehandlung, nämlich Abkühlen oder Erwärmen, unterzogen,
um insbesondere im Falle thermohärtbarer
Bindersysteme einen besonders transportstabilen Formling ohne Abrieb
zu erhalten.
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In
noch weiteren bevorzugten Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist das Bindemittel ein Polyalkylenpolyolderivat, das mit reaktiven
Gruppen, die eine Quervernetzung ermöglichen, funktionalisiert ist.
Insbesondere ist dann vorteilhaft, dass in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens
eine Vernetzungsreaktion durchgeführt wird, um auch hier einen
besonders formstabilen und abriebfesten Formkörper zu erhalten. Je nach funktioneller
Gruppe kann die Vernetzungsreaktion dabei mittels Erwärmen und/oder
Bestrahlen durchgeführt
werden.
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Wie
schon ausgeführt
sind Polyalkylenpolyole geeigneter Molmasse und deren Derivate,
sowie entsprechende Kunstharze basierend auf Polyalkylenpolyolen
und/oder deren Derivate im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
besonders gut geeignet. Dies ist bedingt durch ihren polaren Charakter,
was eine hervorragende Verklebung ermöglicht und ebenfalls eine hohe
mechanische Festigkeit sowie eine gute Abriebbeständigkeit.
Außerdem
weisen sie auch ein hervorragendes Auflöseverhalten von mit ihnen verklebten
Impflingen bzw. staubfreien körnigen
Materialien auf, was auf die im Bindemittel enthaltenen Sauerstoffgruppen
zurückgeführt wird.
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Es
wird angenommen, dass der im Bindemittel enthaltene gebundene Sauerstoff
insbesondere von beispielsweise Hydroxylgruppen, Estergruppen, Ethergruppen,
Ketogruppen und Carboxylgruppen durch Reaktion mit den im Impfling
vorhandenen Nebengruppenelementen bzw. Alkali- und Erdalkalimetallen
Kristallisationskeime aus den entsprechenden oxidierten Metallen,
für den
in der Schmelze enthaltenen Kohlenstoff bildet und so den für diese
Reaktion typischerweise verwendeten in Form von Eisenoxiden und
Manganoxiden in der Schmelze enthaltenen Sauerstoff wirkungsvoll
ergänzt.
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Besonders
bevorzugt wird als Bindemittel ein Polyalkylenpolyol und/oder Polyalkylenpolyol-Derivat verwendet,
wobei letzteres beispielsweise durch Umsetzung von multifunktionellen
Polyalkylenpolyolen und/oder Polyalkylenpolyol-Derivaten beispielsweise
mit Carbonsäuren
und Isocyanaten erhalten wird. Neben Hydroxylgruppen können im
Fall von Polyalkylenpolyol-Derivaten als reaktive funktionelle Gruppen
grundsätzlich
alle weiteren vernetzbaren Gruppen in Frage kommen, beispielsweise
Amino- oder Thiolgruppen.
Erfindungsgemäß besonders
gut geeignete Polyalkylenpolyole und Polyalkylenpolyol-Derivate
sind beispielsweise Polyethylenglykole, Polyethylenglykolmonoether
und -poly ether, Polyethylenglykolmonoester und -polyester sowie
deren Schwefel und Stickstoffanaloga.
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Besonders
bevorzugt sind auch mit ein- und mehrbasigen Carbonsäuren funktionalisierte
Polyalkylenpolyole bzw. deren Derivate als erfindungsgemäß verwendbaren
Bindersysteme. Die Carbonsäuren
gehen dabei mit Polyetherpolyolen eine Kondensationsreaktion ein.
Die einbasigen Carbonsäuren
weisen in der Regel 6 bis 30 Kohlenstoffatome pro Molekül auf und
können
sowohl aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Carbonsäuren sein.
Beispiele für
derartige erfindungsgemäß verwendbare
Säuren
sind Isodecansäure, Isooctansäure, Cyclohexansäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure und
langkettige Carbonsäuren,
wie natürlich
vorkommende gesättigte
und ungesättigte
Fettsäuren
und deren Modifikationen. Bevorzugte, aber nicht einschränkende Beispiele
für ungesättigte Fettsäuren sind Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure usw.
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Beispiele
für natürlich vorkommende
gesättigte
Carbon- oder Fettsäuren
sind Palmitin- und/oder Stearinsäure
oder hydrierte Modifikationen natürlicher ungesättigter
Fett- oder Ölsäuren. Weitere
erfindungsgemäß verwendbare
Carbonsäuren
sind beispielsweise Rizinusölfettsäure oder
hydrolysierte epoxidierte Fettsäuren,
die neben der Carboxylgruppe noch zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe
enthalten.
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Ebenfalls
können
Dicarbonsäuren
oder Carbonsäureanhydride
verwendet werden, die typischerweise 4 bis 10 Kohlenstoffatome pro
Molekül
aufweisen, wobei diese ebenfalls aliphatische, cycloaliphatische
und aromatische Dicarbonsäuren
sein können.
Geeignete Beispiele für
derartige Säuren
sind beispielsweise Maleinsäure,
Fumarsäure,
Terephthalsäure,
Isophthalsäure,
Adipinsäure,
Glutarsäure,
Azelainsäure
und o-Phthalsäure
bzw. deren Anhydride.
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Die
Veresterung der Polyalkylenpolyole bzw. der Polyalkylenpolyol-Derviate
mit den jeweiligen. Säurekomponenten
erfolgt in der Regel im Temperaturbereich von 180°C bis 260°C. Das dabei
entstehende Reaktionswasser kann beispielsweise durch azeotrope
Destillation oder vakuumunterstützte
Destillation entfernt werden.
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Weitere
erfindungsgemäß verwendbare
Komponenten sind beispielsweise Polyisocyanate, die mit den Polyalkylenpolyolen
und Polyalkylenpolyol-Derivate Additionsreaktionen eingehen können. Typische
Polyisocyanate weisen im Allgemeinen aliphatische oder aromatische
bzw. heterocyclische Strukturelemente mit mindestens zwei Isocyanatgruppen
in einem Molekül
auf bzw. deren Oligomere bzw. Polymere.
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Nicht
einschränkende
Beispiele für
erfindungsgemäße geeignete
Polyisocyanate sind: Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 3-Phenyl-2-ethylendiisocyanat,
1,5-Naphthalindiisocyanat,
Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxy-1,3-diphenyldiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenyldiisocyanat,
Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat, 4-Brom-1,3-phenyldiisocyanat,
4-Ethoxy-1,3-phenyldiisocyanat, 2,4'-Diisocyanatdiphenylether, 5,6-Dimethyl-1,3-phenyldiisocyanat,
2,4-Dimethyl-1,3-phenyldiisocyanat,
4,4-Diisocyanatodiphenylether, 4,6-Dimethyl-1,3-phenyldiisocyanat,
9,10-Anthracendiisocyanat, 2,4,6-Toluoltriisocyanat, 2,4,4'-Triisocyanatodiphenlether,
1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI),
1,10-Decamethylendiisocyanat,
1,3-Cyclo-hexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat),
Xyloldiisocyanat, 1-Isocyanato-3-methylisocyanato-3,5,5-trimethylcyclohexan
(Isophorondiisocyanat, IPDI), 1,3-Bis(isocyanato-1-methylethyl)benzol
(m-TMXDI), 1,4-Bis(isocyanato-1-methylethyl)benzol (p-TMXDI).
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Natürlich können neben
den Monomeren auch entsprechende Oligomere oder Präpolymere,
d. h. Verbindungen, die nach Reaktion der entsprechenden Diisocyanatverbindungen
bei einem entsprechenden Überschuss
an Isocyanatgruppen mit Polyolen wie Ethylglykol, Propylglykol,
Neopentylglykol, Hexandiol, Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol
erhält,
verwendet werden.
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Die
endgültige
Geometrie des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Formkörpers kann
beispielsweise durch eine anschließende mechanische Behandlung
erhalten werden. Dabei kann der Formkörper in jede beliebige geometrische
Form gebracht werden.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
erlaubt ebenfalls die frei wählbare
Zusammensetzung der einzusetzenden Materialien bzw. deren Korngrößenverteilung
sowie durch die einfachen zur Verfügung stehenden Form und ebenfalls
die freie Wählbarkeit
der Größen, Gewichte
und Geometrien der Formlinge, die dadurch an die jeweiligen speziellen
Gegebenheiten beispielsweise in Bezug auf Gießzeiten, Gießgewichte,
etc. einfach angepasst werden können.
Typische Formen für
Formlinge sind beispielsweise Prismen, Quader, Kreiszylinder, Pyramiden,
Pyramidenstümpfe,
Kreiskegel, Kegelstümpfe,
Prismatoide, Kugeln, Tetraeder, Würfel, Oktaeder, Dodekaeder,
Ikosaeder und weitere beliebig geformte Körper. Die erhaltenen gegossenen
Formkörper
können
ggf. auch nach dem Aushärten
mechanisch bearbeitet werden, um die gewünschte Form zu erhalten.
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Somit
wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch Formkörper gelöst, die
durch das erfindungsgemäße Verfahren
herstellbar sind, insbesondere auch Formkörper in Form staubfreier Körner. Wie vorstehend
geschildert finden erfindungsgemäße Formkörper bzw.
staubfreie körnige
Mischungen daraus bestehend bevorzugt Verwendung als Impfmittel
bei der Herstellung von Gusseisen.
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Nachfolgend
wird die Erfindung anhand von nicht einschränkend zu verstehenden Beispielen
näher erläutert:
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Beispiel 1
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Herstellung von Mischungen aus Polyethylenglykol
und pulvrigem Impfmaterial
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Als
pulverförmiges
Impfmaterial fand VP 216 (SKW Gießerei GmbH) mit einer Korngrößenverteilung von
0 bis 0,2 mm und von 0 bis 1,6 mm Verwendung. Als Mischer wurde
der doppelwandige, mit Dampf beheizbare Vertikal-Zweiwellenmischer
HM 10 (1595) (Abmessungen: L = 1300 mm × B = 900 mm × H = 2000 mm,
Gewicht: 300 kg) der Firma Ruberg-Mischtechnik GmbH + Co. KG verwendet.
Das VP 216 mit der gewählten
Korngrößenverteilung
wurde im Mischer auf 100°C
erhitzt. Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 8000
g/mol mit einer Viskosität
von 800 mPa·s
bei 100°C
und einem Schmelzpunkt von 62°C
(Pluriol E 8000, BASF AG) wurde bei etwa 80°C aufgeschmolzen und dann in
aufgeschmolzener Form zu der 100°C
warmen Pulvermischung gegeben. In einer alternativen Ausführungsform
kann das Polyethylenglykol direkt in fester Form zugegeben werden.
Anschließend
wurden das Polyethylenglykol und Pulvermischung bei 100°C intensiv
vermischt, um eine homogene fließfähige Mischung zu ergeben.
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Beispiel 2
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Herstellung von Impflingen und Biegestäben aus
Polyethylenglykol und pulvrigem Impfmaterial; Bestimmung der Biegefestigkeit
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Eine
Mischung gemäß Beispiel
1 wurde in eine Vorlage gegeben, die entsprechend Hohlräume zum Erhalt
der gewünschten
Form aufwies. Sobald das Gemisch in die Hohlräume eingebracht war, ließ man das Gemisch
in der Vorlage mindestens zwei Minuten bei Raumtemperatur abkühlen. Nach
dem mindestens zweiminütigem Abkühlen ließen sich
die fertigen Impflinge in einfacher Weise entnehmen.
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Im
Falle, dass die Gussform Biegestäbe
ergab, wurde deren Biegefestigkeit bestimmt.
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Die
dem Biegestabformkasten entnommenen Biegestäbe wiesen die Maße 17,5
cm × 3,5
cm × 3,5
cm auf, wobei die Enden, auf dem letzten Zentimeter abgerundet waren.
Die Biegefestigkeit [N/cm
2] der Biegestäbe wurde
mittels der "Universal
Strength Machine Type PF 6" der
Firma DISA Industrie AG ermittelt. Tabelle 1 zeigt hierbei die erhaltenen
Ergebnisse: Tabelle 1: Biegefestigkeit von Impflingen:
| Impfling | Gehalt
an Polyethylenglykol [%] | Biegefestigkeit
[N/cm2] |
| VP
216 (0–0,2
mm) | 3 | 40–50 |
| VP
216 (0–0,2
mm) | 5 | 90–100 |
| VP
216 (0–1,6
mm) | 3 | 40–50 |
| VP
216 (0–1,6
mm) | 4 | 60–70 |
| VP
216 (0–1,6
mm) | 5 | 90–100 |
| VP
216 (0–1,6
mm) | 6 | 110–120 |
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Wie
Tabelle 1 zu entnehmen ist, stieg die Biegefestigkeit erwartungsgemäß mit zunehmendem
Gehalt an Bindemittel an.
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Es
erwies sich, dass keine signifikanten Unterschiede in der Biegefestigkeit
zwischen der feinen (0–0,2 mm)
und der gro ben (0–1,6
mm) Körnung
vorhanden sind, jedoch war bei gleichem Gehalt an Polyethylenglykol
die Abriebfestigkeit bei der groben Körnung besser.
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Beispiel 3
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Impfen mit Polyethylenglykol gebundenen
Impflingen; Wirksamkeit der Impflinge
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Die
Impflinge waren aus dem Impfmaterial VP 216 (Teilchengrößenverteilungen:
0 bis 0,2 mm bzw. 0 bis 1,6 mm) und aus Polyethylenglykol mit einem
mittleren Molgewicht von 8000 g/mol zusammengesetzt.
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Als
Referenzimpfling diente der gegossene Impfling Germalloy K 15 der
Firma SKW Gießerei
GmbH sowie ein agglomerierter Impfling (nachfolgend AI genannt),
gemäß dem Stand
der Technik.
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Alle
Impflinge wiesen eine Masse von ca. 20 g auf. Der gegossene Impfling
wies die höchste
Dichte auf.
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Alle
Impflinge wurden in das Einflusssystem der Gießform vor der Gießform gelegt.
Dann wurde diese Form mit flüssigem
Eisen bei einer Temperatur von ca. 1350–1420°C beschickt. Als Filter wurden
Filter der Firma Fa. Hoffmann Ceramic mit den Abmessungen 55 mm × 55 mm × 12 mm
und einem Lochdurchmesser von 2,9 mm verwendet.
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Als
Basiseisen wurde der Werkstoff GJS 400 verwendet. Diesem wurde beim
Abstich in die Behandlungspfanne noch Inogen 75 (Fe/Si) der Firma
SKW Gießerei
GmbH zugegeben und anschließend
0,04 m Draht M 33309 (40 g Mg/m, 37 g Si/m, 0,6 g seltene Erden/m)
der Firma SKW Gießerei
GmbH pro kg Eisen bei einer Geschwindigkeit von 23 m/min. zugeführt. Nach
der Magnesiumbehandlung wurde diese Schmelze in die Gießpfanne
gegeben und zwar ohne Zugabe von Impfmittel gegen dem üblichen
Verfahren des Standes der Technik, um später den Einfluss der erfindungsgemäß erhaltenen
mit Bindemittel gebundenen Impflinge untersuchen zu können. Tabelle 2 zeigt eine Zusammensetzung des
behandelten Basiseisens: Tabelle 2: Zusammensetzung des Basiseisens
| Probenentnahme | Gehalt an
Bestandteilen [%] |
| C | Si | Mn | P | S | Cu | Mg | Ti |
| vor
der Behandlung | 3,8 | 2,0 | 0,1 | 0,04 | 0,05 | 0,05 | 0,002 | 0,02 |
| nach
der Behandlung | 3,7 | 2,5 | 0,1 | 0,05 | 0,01 | 0,05 | 0,04 | 0,02 |
-
Bei
Gießbeginn
wies das flüssige
Eisen eine Temperatur von ca. 1400°C auf. Über jeweils 13 bis 14 Sekunden
wurde in die Gussform gegossen.
-
In
der Gussform wurde das flüssige
Eisen in den Trichter gegeben und floss über den so genannten mittleren
Kanal in die Seitenbereiche der Form.
-
Nach
Erstarren des gegossenen Eisens wurden zwecks Untersuchung der Weißeinstrahlung
die sich am Gussstück
befindlichen Keilproben in der Mitte auseinandergeschlagen und das
Bruchbild beurteilt.
-
Zur
Ermittlung der Anzahl und Größe der Keime
fand ein Stufenkeil Verwendung. Hierzu wurde aus dem Stufenkeil
ein Stück
aus der 10 mm Platte herausgetrennt. Die mikroskopische Untersuchung
der Schliffe lieferte die Anzahl und Größe der Keime in der jeweiligen
Probe.
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Die
Versuche zur Untersuchung der Auflösung der Impflinge und der
jeweiligen Weißeinstrahlung
zeigten, dass sich die Impflinge mit zunehmendem Gehalt an Bindemittel
schlechter auflösten.
Die Impflinge aus Germalloy K 15 und AI lösten sich komplett auf. Bindemittel
gebundene Impflinge mit der feineren Körnung (0–0,2 mm) lösten sich deutlich schlechter
auf als die mit der grober Körnung
(0–1,6
mm).
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Bei
beiden Bindemitteln gebundenen Impflingen fand sich ebenso wie bei
Germalloy K 15 und dem AI Impfling keine Gasblasen.
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Trotz
der nicht 100 eigen Auflösung
der mit Polyethylenglykol gebundenen Impflinge wiesen sie eine vergleichbar
niedrige oder sogar niedrigere Weißeinstrahlung als die Referenzimpflinge
Germalloy K 15 und AI auf.
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Insbesondere
zeigte sich bei der Untersuchung des Schliffs der einzelnen Proben,
dass die Anzahl und Größe der Keime
bei Verwendung gebundener und gegossener Impflinge nahezu identisch
ist. So liegt die Anzahl bei 250–300 Kugeln/mm2 und
der Kugeldurchmesser bei ca. 20–25 μm.
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Beides
wurde auch für
den Ferritanteil beobachtet, der bei allen mit den verschiedenen
Impflingen erhaltenen Produkten bei 75–80 lag und der Zementitanteil
in sämtlichen
Proben gegen 0 tendierte.
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Der
Impfling AI schnitt hierbei von sämtlich beobachteten Impflingen
am schlechtesten ab.
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So
lag der Ferritanteil bei dem Impfling AI bei lediglich 30%, der
Zementitanteil bei ca. 10–15%
und es wurden lediglich 80–100
Kugeln/mm2 mit einem Kugeldurchmesser von
ca. 35–50
mm beobachtet.
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Die
Ergebnisse zur Untersuchung der Auflösung der Impflinge und der
jeweiligen Weißeinstrahlung sind
nachfolgend in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3: Ergebnisse der Auflösung der
Impflinge
| Impfling | Gehalt
an Polyethylenglykol [%] | gelöster Anteil
[%] | Weißeinstrahlung
[mm] |
| Germalloy
K 15 | - | 100 | ca.
17 |
| AI | | ca.
100 | ca.
24 |
| VP
216
(0–0,2
mm) | 5 | ca.
30 | ca.
20 |
| VP
216
(0–0,2
mm) | 3 | ca.
40 | ca.
24 |
| VP
216
(0–1,6
mm) | 6 | ca.
60 | ca.
18 |
| VP
216
(0–1,6
mm) | 5 | ca.
70 | ca.
19 |
| VP
216
(0–1,6
mm) | 4 | ca.
80 | ca.
30 |
| VP
216
(0–1,6
mm) | 3 | ca.
90 | komplett |
-
Beispiel 4
-
Herstellung von Mischungen aus pulvrigem
Impfmaterial und einer Polyol-/Polyisocyanatmischung
-
Wie
unter Beispiel 1 wurde als pulverförmiges Impfmaterial VP 216
und als Mischer der Vertikal-Zweiwellenmischer HM 10 (1595) verwendet.
-
Das
VP 216 mit der jeweiligen Korngrößenverteilung
wie in Beispiel 1 beschrieben wurde im Mischer bei Raumtemperatur
vorgelegt.
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Die
Polyolkomponente Askocure 4093 Teil 1 (Hersteller: Ashland Südchemie
Kernfest GmbH) und die Härterkomponente,
das Polyisocyanat Askocure 4096 Teil 2 (Hersteller: Ashland Südchemie
Kernfest GmbH) wurden zur Pulvermischung VP 216 gegeben und intensiv
mit dieser vermischt.
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Beispiel 5
-
Herstellung von Impflingen und Biegestäben aus
einer Polyol-/Polyisocyanatmischung und pulvrigem Impfmaterial;
Bestimmung der Biegefestigkeit
-
Eine
gemäß Beispiel
4 erhaltene Mischung wurde in eine Vorlage gegeben. Anschließend wurde
20 Sekunden lang ein an Triethylamin gesättigter Luftstrom durch die
Mischung geleitet, um sie auszuhärten.
-
Nach
der Aushärtung
wurden die fertigen Impflinge aus der Gussform entnommen.
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Falls
Biegestäbe
erhalten wurden, wurden wie unter Beispiel 2 die Biegefestigkeit
bestimmt, wie es in Tabelle 4 gezeigt ist: Tabelle 4: Biegefestigkeit der Biegstäbe gemäße Beispiel
5
| Impfling | Gehalt [%]
an Askocure | Biegefestigkeit [N/cm2] |
| 4093
Teil 1 | 4096
Teil 2 |
| VP
216
(0–0,2
mm) | 1 | 1 | nicht
messbar |
| VP
216
(0–0,2
mm) | 2,5 | 2,5 | 110-120 |
| VP
216
(0–0,2
mm) | 5 | 5 | 140–150 |
-
Wie
in Beispiel 2 stieg auch hier wie erwartet die Biegefestigkeit mit
zunehmendem Gehalt an Bindemittel an.
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Beispiel 6
-
Impfen mit mit einer Polyol-/Polyisocyanatmischung
gebundenen Impflingen; Wirksamkeit der Impflinge
-
Die
Impflinge bestanden aus dem Impfmaterial VP 216 (Teilchengrößenverteilungen:
0 bis 0,2 mm bzw. 0 bis 1,6 mm) und aus ausgehärtetem Bindemittel (Polyolkomponente
Askocure 4093 Teil 1 und dem Polyisocyanat Askocure 4096 Teil 2).
-
Wie
unter Beispiel 3 wurden die Impflinge in das Einflusssystem einer
Gießform
vor einem Filter der Fa. Hoffmann Ceramic gelegt.
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Dann
wurde diese Form mit flüssigem
Eisen (ca. 1350–1420°C) beschickt.
Als Basiseisen wurde wiederum der Werkstoff GJS 400 verwendet, der
analog wie in Beispiel 3 behandelt wurde.
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Bei
Gießbeginn
wies das flüssige
Eisen eine Temperatur von ca. 1400°C auf und es wurde wiederum jeweils über 13 bis
14 Sekunden in die Gussform gegossen. Die Ergebnisse sind nachfolgend
in Tabelle 5 zusammengefasst: Tabelle 5: Auflösung erfindungsgemäßer Impflinge
| Impfling | Gehalt [%]
an Askocure | gelöster
Anteil [%] | Weißeinstrahlung [mm] |
| 4093
Teil 1 | 4096 Teil 2 |
| VP
216
(0–0,2
mm) | 2,5 | 2,5 | ca.
20 | ca.
40 |
| VP
216
(0–0,2
mm) | 5 | 5 | < 5 | komplett |
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Auch
hier zeigte sich, dass sich die Impflinge mit zunehmendem Gehalt
an Bindemittel schlechter auflösen.
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Im
Gegensatz zu den nur mit Polyethylenglykol gebundenen Impflingen
wiesen jedoch die Impflinge eine höhere Weißeinstrahlung als die Referenzimpflinge
Germalloy K 15 und AI auf.
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Bei
keinem der Impflinge in Beispiel 6 wurden Gasblasen im erstarrten
Gusseisen beobachtet.