JPH03501746A - ポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー組成物 本発明は、成形用途、特に、シーＩ・状成形材料（ＳＭＣ）および粒状成形材料 （ＧＭＣ）の配合成分として有用な増粘架橋性ポリマー組成物に関する。

ＳＭＣ１ｔ多くの用途に用いられており、一般に個々のモールドに適合するよう に比較的堅くてドレープ性のある架橋性ポリマー組成物（必要に応じて充填剤、 細断ガラス繊維およびその他の配合剤を含んでいる）から得られる草様シートを 含んでいる。該シート状材料は圧縮後、加熱されて成形品に成形される。通常、 該組成物の基材ポリマーは遊離の−ＣＯＯＨ基を含む不飽和ポリエステルである 。

以下の表−１に示す代表的な配合処方（こよって調製されるＳＭＣに対して要求 される基本的な特性は次のとおりである。

（１）個々のモールドに適合させるために、容易に裁断することができるように 室温で取扱い易くなければならない。即ち、比較的剥離性が高く、不粘着性でな ければならない。

（２）所定の成形圧力と成形温度下において、シート状材料の全構成成分が、表 −１に示す配合成分の凝離を伴うことな（、モールド内を均一に充填するような 流動性を有していなければならない。

（３）所定の温度下において、成形材料がモールドの隅々まで行き渡った後、不 飽和樹脂成分が架橋して一定形態の成形品を形成しなければならない。表−１の 配合物においては、スチレンによって不飽和ポリエステルは架橋される。

表−１：　ＳＭＣの−的な配合処方 配合成分　配合量（重量％） 本スチレンモノマーに溶解させた 不飽和ポリエステル　２５ ＊収縮抑制剤　５ 本触媒　０．３−０．５ ＊充填剤（例えば、白墨）　４０−５０＊剥離剤　０．４−０．５ 増帖剤　０．２−０．４ ガラス（２５ｍｍ）　２５ ＊印を付した配合成分は、高剪断ミキサーを用いて最初に混合される。

表−１に示したガラス補強剤不含配合物は室温で約２００ポアズ（２０Ｐａｓ） の粘度を有しているが、上記の要件（１）を満たすためには、実用上は、室１で 約１００００ポアズ（１ｋＰａｓ）の粘度が要求される。しかしながらこの粘度 は上記の要件（２）に対しては高すぎる。したがって、これらの要件（１）およ び（２）の両方を満たすためには、次の２つの工程が必要となる： （ｉ）不飽和樹脂は取扱いやすい所望の粘度を得るために室温で増粘しなければ ならない。

（ｉｉ）圧力が加えられる時に流動し易（するために、モールド内に装填された 後、粘度は急激に減少しなければならない。

最初の段階はＳＭＣの「予備増粘」として知られており、この増粘工程は、通常 は不飽和ポリエステル樹脂中に残存するカルボン酸基とＩＩ族金属の酸化物また は水酸化物（代表的にはＭｇ０）との化学反応を利用しておこなう。

表−１に示された組成物を原料とするＳＭＣは、次の４つの基本的な工程に従っ て製造される： （ａ）粒状充填剤と金属の酸化物または水酸化物とを樹脂に高剪断混合する。

（ｂ）得られたペーストをコンベヤー上をシート状態で移動させ、該ペースト上 にロービングから現場細断されるガラス繊維を散布する。

（Ｃ）得られた繊維強化樹脂シートを固めて、混入する空気を押し出す。

（ｄ）成形に先立って予備増粘反応を緩慢に進行させることによってシートの粘 度を増加させる。

一般的には、シートは数日間貯蔵して熟成させる。一般にシートの粘度は予備増 粘の開始から約２日後に所望の値に達する。

この化学反応の効果は、金属錯塩によるポリエステル鎖の架橋によって不安定な 網状構造を形成することである。この反応の架橋度は、樹脂中のカルボン酸基の 濃度によって左右されるので、これのために予備増粘工程は注意深（監視しなけ ればならない。実際上は、粘度の増加速度および最終粘度は予備増粘剤の粒径と 樹脂中食水量に影響される。混合工程（ａ）の間の粘度の増加は、（ｂ）工程に おいて、樹脂による繊維の湿潤化が不十分になる程度にすべきではない。

同時に、条件および濃度は熟成が上述したように適正な時間に達成されるように しなければならない。

普通の増粘過程の欠点は、それが可逆的でないことである。もし予備増粘ペース トが（ｂ）工程において、ガラス繊維へ十分にすばやく添加されなければ、これ らの繊維を十分に湿潤させるには粘度が高くなりすぎるので、バ・ソチ全体が無 駄になる。

ＳＭＣの成形工程においては、不飽和モノマーは触媒の存在下で該モノマー自体 およびポリマーの不飽和結合と反応して、ポリマー鎖が数モノマー単位の長さの 架橋を通して結合した、永久的な共有結合性網状構造が形成される。一般にこの 架橋反応は１００℃以上でおこなわなければならず、これによってＩＩ族金属と ポリエステル樹脂との間に形成された結合は切断される。

この永久的な架橋反応工程においては、樹脂の体積は１０％まで収縮する。この 収縮を抑制しない場合には、成形材料がモールドの寸法通りの成形体を形成しな いだけでなく、成形材料の表面に補強繊維が浮き出して成形体の美観が損われる 。

従来、ポリエステル−スチレンのＳＭＣにおける成形収縮の抑制は、ＳＭＣ配合 物へ、熱可塑性樹脂のスチレン溶液を加えることによってなされていた。通常、 この溶液は約３０重量％の熱可塑性樹脂を含有する。適当な熱可塑性樹脂として は、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリカプロラクトンおよびポリメタクリル 酸メチル等が使用されており、比較的最近になって、ある種のポリブタジェンも 使用されるようになっている。熱可塑性樹脂溶液に対する不飽和ポリエステル樹 脂の一般的な使用量は、重量比で９０：１０〜６０：４０である。

ＳＭＣ配合物の予備増粘に用いるＩＩ族金属の酸化物または水酸化物の代替物と しては、結晶性ポリエステル増結剤が知られている（スコツト・ベーダーによる 英国特許出！１ｉＡ−２１１１１５１３号明細書参照）。このようなポリエステ ルの使用には、熟成が不要で、配合材料を冷却後、すぐに使用できるなどの利点 がある。該英国特許出唾によると、結晶性ポリエステルは、硬化中にビニルモノ マー（例えば、スチレン）との架橋反応にも関与できるように、不飽和であるこ とが好ましい。しかしながら、取扱い易さの観点からは、結晶性ポリエステルを 芳香族ビニルモノマー（例えば、スチレン）に溶解した溶液としてＳＭＣ配合材 料中に混合するのが好ましく、この場合、該ビニルモノマーも架橋反応に関与す る。

該英国特許出願明細書に開示されている結晶性ポリエステルを用いることによっ て、長い熟成時間は不要となるが、成形中の収縮を減少または防ぐために、熱可 塑性樹脂を加えることが必要である。

さらに芳香族とニルモノマーへの結晶性ポリエステルの溶解は、付加的な工程を もたらし、また、該ビニルモノマーの架橋反応への関与によってポリマー鏡開の モノマー架橋の望ましくない増加をもたらす。

本発明の目的は、上述の問題を解決することである。

本発明の第一の観点によれば、架橋性基材樹脂、該基材樹脂を溶解する不飽和モ ノマー、および室温で結晶性の固体であって、該基材樹脂の架橋反応が有意な速 度で進行する温度（Ｔｃ）以下の融点（Ｔｌ）を有する飽和添加樹脂を含有する ポリマー組成物であって、該組成物をＴＩとＴｃ間の温度から、ＴＩと室温間の 温度まで冷却すると、該添加樹脂が、該基材樹脂鎖の間を縫うように通り抜ける 該添加樹脂鎖によって連結された分配微結晶ドメインを形成することによって増 粘網状構造が形成され、該増粘網状構造がＴｃ以下の温度まで加熱されると元の 添加樹脂分子に可逆的に破壊され、該添加樹脂分子が、成形中の該架橋反応によ って形成される永久的な基材樹脂網状構造を膨張させ、これによっで成形後収縮 に対する耐性が付与されることを特徴とするポリマー組成物が提供される。

本発明のさらに別の観点によれば、飽和添加樹脂をその融点（Ｔ＋ｎ）以上の温 度まで加熱し、該溶融樹脂を、Ｔ１以上の温度であって、基材樹脂の架橋反応が 有意な速度で進行する温度（Ｔｃ）以下の温度に保持した不飽和基材樹脂と不飽 和モイマーとの混合物と混和し、該混和物をＴ−以下の温度まで冷却する工程を 含み、該混和物がＴｒａ以下に冷却されると、該添加樹脂が、該基材樹脂鎖の間 を縫うように通り抜ける該添加樹脂鎖によって連結された微結晶ドメインを形成 することによって増粘網状構造が形成され、該増粘網状構造がＴｃ以下の温度ま で加熱されると元の添加樹脂分子に可逆的に破壊され、該基材樹脂の架橋反応に よって形成される基材樹脂網状構造が、該添加樹脂によって該架橋反応中に膨張 され、これによって成形後収縮に対する耐性が付与されることを特徴とする増粘 樹脂組成物の製法が提供される。

本発明はさらに、本発明の第一の観点による組成物を加熱して基材樹脂の架橋を おこなうことを含む、成形品の製造方法も提供する。

従って、本発明は、ポリマー組成物を増粘させると共に成形後の収縮を付加的な 収縮抑制剤を添加することなく防止または軽減するという二つの機能を有する飽 和添加樹脂を配合したポリマー組成物とその製造方法を提供する。本発明による ポリマー組成物は補強剤を含んでいてもよく、従つてシート状成形材料の配合材 料として特に有用である。しかしながら、本発明による組成物は、予備増粘や耐 収縮特性が要求される他の成形用途においても有用である。一つの例は、本発明 による組成物は耐収縮特性を有するので、成形品のモールド壁からの離反を防ぐ ために必要な高圧力を使用しない射出成形である。他の例は、粒状成形材料（Ｇ ＭＣ）製造のための引抜成形技術におけるものである。この場合、連続的繊維を ダイから引抜き、これをポリマー組成物を用いて被覆するが、該組成物は増粘さ れているので、該繊維からたれることはない。引抜成形物またはそれから製造さ れるレースは粒状体に切断されて貯蔵され、次いでモールド内へ注入または移送 され、該モールド内で架橋して成形品を形成する。

本発明の組成物はドウ成形材料としても使用することができる。

本発明を添付図に基づいてさらに説明する。

第１図は、増粘樹脂組成物の分子構造を示す模式図である。

第２図は、架橋組成物の分子構造を示す模式図である。

増粘効果が発揮されるためには、基材樹脂および添加樹脂は相互に部分的な相溶 性を有していなければならない。即ち、一方ではそれらは真の溶液を形成せず、 他方ではこれらの２種の樹脂には相互にほとんど完全な凝離が起こらない程度の 不溶性がなければならない。樹脂間に特別な水素結合が存在しない樹脂対の場合 には、０゜５〜３．５ＭＰａ”の溶解度パラメーターの差（Δδ）に相当する半 相溶性が好ましい。最適な効果をもたらすより好ましい△δは１゜０〜２，５で ある。

ポリマーに対する溶解度パラメーター（δ）はグループ寄与法（ｇｒ−ｏｕｐ　 ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｍｅｔ、ｈｏｄ）に基づく計算法、例えばスモール によって提案された方法（ビー・エイ・スモール；ポリマーの溶解度に影響を及 ぼすいくつかの要因、ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー、第３巻、 第６１頁、１９５３年）によって決定することができる。ポリマー鎖の種々の部 分に対する”モル引力定数（＋ｃｏｌａｒａｔｔｒａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｓｔａ ｎｔｓ）″（Ｆ、）の値を合計することによって、ポリマー分子の溶解度バラメ ー・ター（δ）の値を決定することができる。

Ｆ、の値は、表から知ることができ、式（１）によって溶解度パラメーターδと 関係づけられる。

ΣＦ。

δ＝−（１） ΣＦ１ 式中、■＝ΣＶえであり、■はポリマーの全体積を示し、Ｖ　（は各グループの 寄与体積を示す。

違う著者によって報告されているグループの寄与の値は著者によって異なってい るので（ディー・ダブリュー・ファン・タレベレンおよびビー・ジェイ・ホフチ ャー共著「ポリマーの特性」、第２版、第８章、エルセビャー、アムステルダム 、１９７６年）、異なった物質を比較するときには、自己矛盾のないセット値を 用いることが必要である。

基材樹脂が異なった官能基を併有する場合には、基材樹脂の溶解度パラメーター としては個々の官能基の値の加重平均値を採用し、この値に応じて添加樹脂の種 類を選択する。しかしながら、基材樹脂が、平均オリゴマー鎖長の事実的な部分 を構成する異なった官能基のブロックを含むときには、本発明においては、基材 樹脂の各々長いブロックの種類に対応する複数の添加樹脂を使用する。

基材樹脂が添加樹脂と特別な相互作用する基を含む場合には、溶解度パラメータ ーの基準は、特別な相互作用のない場合に対して定義される溶解度パラメーター の差（△δ）によって限定される値に相当する基材樹脂と添加樹脂との間の部分 的相溶性を必要とする溶解度パラメーターが基準とされる。溶解度パラメーター の差によって表される部分的相溶性に関する基準要件によって次のことが保証さ れる。即ち、′ｌ″ｍ（添加剤結晶の融点）以上の温度から冷却したときに、Ｔ ｍにおいて生じ始める添加樹脂の結晶化は、基材樹脂の分子鎖の存在によって妨 げられて抑制されるので、第１図に示すように、添加樹脂は（ｉ）一部分におい てのみ、（ｉｆ）微結晶でない添加樹脂の分子鎖（２）によって結合された分配 微結晶ドメイン（１）の形態で結晶化する。この場合、添加樹脂の分子鎖（２） は基材樹脂（３）の分子鎖を縫うように通り抜けている。この微結晶が主に形成 される温度は室温とＴｍの間、典型的にはＴｒｎより８−１５℃以下である。

このようにして達成される基材樹脂の増粘度は、（ａ）添加樹脂の使用量、（ｂ ）不溶性の程度、（ｃ）Ｔｏ以上の温度からの組成物の冷却速度による。一般に 、（ａ）および（ｂ）を増加させると、組成物中の２種の樹脂の有意な凝離が得 られる限界まで長期の結晶化度を増加することによって達成される増粘度が増加 する。一般に冷却速度を高めると、短期の増粘度が低下し、これによって長期の 結晶化度はわずかな影響を受けるだけである。また、これによって、増粘組成物 の長期の取扱適性に影響を与えることなく、強化繊維を効率よく湿潤させること ができる。前述のように、網状構造は、微結晶網状構造の結節（ｎｏｄｅｓ）が 冷却により生成する温度よりもいくらか高い温度まで組成物を加熱することによ って可逆的に形成させることができ、これによって、従来の増粘組成物において は関係しなかった過程をさらに抑制することができる。

本発明は、増粘組成物が最終製品へ成形される段階、即ち、造形グイもしくはモ ールド内において増粘組成物を基材樹脂の架橋温度Ｔｃまで圧縮加熱した後で基 材樹脂の分子鎖およびモノマー分子が結合して永久的な網状構造を形成する段階 において、重要な利点をもたらす。この網状構造を第２図に示す。この場合、基 材樹脂（３）は不飽和モノマーから誘導されるブリッジ（４）を介して架橋され る。

添加樹脂は基材樹脂と部分的な相溶性しかなく、このために飽和は架橋反応中に は起こらないので前者は後者を含む網状構造に自動的な膨潤圧を及ぼす（第２図 養魚）。この膨潤圧によって、特別な収縮抑制剤が加えろれる従来の配合組成物 （表１）において問題となる架橋基材樹脂の冷却による収縮は防止される。本発 明によってもたらされる収縮抑制度は、基材樹脂鎖（３）の間にブリッジ（４） を形成するモノマーの量および組成物中の添加樹脂の含有量によって調整するこ とができる。添加樹脂の割合は本発明組成物に要求される増粘特性によってもあ る程度左右されるが、本発明は所望の収縮抑制を達成するために十分な制御パラ メーターを提供する。

さらに、架橋反応は、不飽和ポリエステル樹脂がＩＩ族金属の酸化物または水酸 化物を用いて増粘される場合よりも低い温度でおこなうことができる。

上述のように、本発明においては、基材樹脂のほかに添加樹脂を必要とする。こ の場合、増粘網状構造（第１図）が十分に形成されるためには一定の最小平均鎖 長ユニットが必要であり、また、Ｔｍにおける溶融後に基材樹脂と容易に混合で きるためには一定の最大平均鎖長ユニットが必要である。添加樹脂の典型的な最 大鎖長ユニ・ット数は８〜２０であり、典型的な最大鎖長ユニｙ）数は２０〜４ ０であるが、本発明においてはこの範囲外でも用いることができる。

使用してもよい基材樹脂の例としては、不飽和な酸無水物もしくは二塩基酸く例 えば、無水マレイン酸またはフマル酸）とジオール（例えば、エチレングリコー ルまたはジエチレングリコール）との縮合生成物から誘導される不飽和ポリエス テル樹脂が挙げられる。

このような樹脂に用いられる不飽和溶媒としては、ビニルモノマー、例えばスチ レンが挙げられる。

基材樹脂としては常套の不飽和ポリエステル−スチレン樹脂を使用してもよく、 該基材樹脂は、エステル基およびウレタン基を有しかつ次式で示される末端基を 有しているオリゴマーを含有していてＲＯ０１（ ｌ　ＩＩ　ＩＩ　Ｉ ＣＨ！＝Ｃ−Ｃ−０−（ＣＨＩ）、−０−Ｃ−Ｎ一式中、ＲはＨまたはＣＨｓで あり、Ｘは１０より小さい整数、好ましくは１〜３の整数である。

オリゴマーの好ましい数平均分子量は１５００−３０００である。

オリゴマーはビス−フェノールおよび酸化アルキレンから誘導される主鎖（ｂａ ｃｋｂｏｎｅ）を有していてもよい。主鎖は次の構造を有してい上記の型のオリ ゴマーは、本発明の組成物中に配合する場合には、不飽和モノマー（例えば、メ タクリル酸メチルのようなアクリル酸エステル）中に溶解してもよい。この種の 一船的な基材樹脂の例としては、インペリアル・ケミカル・インダストリーズ社 から「ＭＯＤＡＲＪの商品名で販売されているものが挙げられる。

オリゴマーは常套のフリーラジカル触媒を用いて架橋してもよい。

このようなウレタンアクリレート基材樹脂を使用することによって、不飽和ポリ エステル樹脂を基材とする配合物の場合に比べて、耐薬品性、最終用途諷変、耐 火特性（ｆｉｒｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｅｅ）および成形サイクル数を改善する ことができる。さらに、不飽和ポリエステルに比ベララフリレー）　（ｕｒａｃ ｒｙｌａｔｅ）の粘度が低いので、配合物中の強化ガラス繊維とのぬれ接触がよ り効果的におこなわれ、力学的特性が改良される。ウラクリレートは末端カルボ ン酸残基もペンダント状のカルボン酸残基も有していないので、金属酸化物を用 いる常套法によっては予備増粘することができず、従来はＳＭＣの製造原料とし ては利用されていなかった。

上記オリゴマーと不飽和ポリエステルと併用する好ましい添加樹脂としては、飽 和ポリエステル、例えば数平均分子量１５００−３０００、例えば約２０００、 を有するポリエチレンアジベー）（ＰＥＡ）およびポリへキサメチレンアジペー ト（ＰＨＭＡ）が例示される。両者は比較的低価格であることから、増粘樹脂と して特に適している。

本発明の組成物に用いられる基材樹脂に対する添加樹脂の配合量は要求される増 粘度によって左右され、添加樹脂の量が多いほどより大きな増粘度が得られる。

添加樹脂の適当な配合量は、例えば、基材樹脂の２Ｏ−４０ｉｌ量％である。

本発明の組成物は、添加樹脂を溶融させた後、該溶融樹脂を、基材樹脂をそのモ ノマー溶媒に溶解させた溶液と混合することによって調製してもよい。この場合 、該基材樹脂溶液の温度は、添加樹脂の融点（Ｔｍ）以上にする。該組成物はＴ ｌ１１以下に冷却すると増粘するのでポリマー組成物用補強剤は、該組成物によ る十分なぬれを保証するために、該組成物がＴｓ以下に冷却される前に混ぜるべ きである。

添加樹脂を溶融物として基材樹脂と混合することの利点は、添加樹脂の溶解段重 が不要となる点である。さらに、添加樹脂用の不飽和溶媒が不要となるので、最 終硬化製品における基材樹脂の分子鎖間の架橋結合の長さは不利に長（ならない 。

前述のように、本発明の組成物は、（＋）常套の添加剤、即ち、充填剤やガラス 繊維等と混合した後、加熱増粘させることによって、常用されるシート状材料を 製造するためのＳＭＣ，および（ｉｉ）引抜成形レース（ｐｕｌｔｒｕｄｅｄ　 １ａｃｅ）のような繊維物質（例えば、ガラス繊維）の１またはそれ以上の連続 ストランドと混合した後、短い長さのグラニ１−ル（ｇｒａｎｕｌｅ）に切断さ れる粒状成形組成物（ＧＭＣ）の配合材料として特に適している。

本発明はＳＭＣに関して、従来から常用されている樹脂に比べていくつかの利点 をもたらす。例えば、従来から常用されているポリエステル樹脂は、１■族金属 の酸化物と反応して増粘効果をもたらす遊離の一〇〇〇Ｈ基を有していなければ ならず、これらの樹脂はこのような構造を有する樹脂として製造しなければなら ない。これに対して、本発明においては添加樹脂の使用によって増粘効果を発揮 させるので、基材樹脂には遊離のカルボキシル基は不要となり、基材樹脂の製法 は特に限定的ではない。このため、成形品の最終特性に有利な影響を及ぼすヒド ロキシル僅の高い基材樹脂の使用が可能となるが、Ｉｆ族金属によって増粘する 樹脂の場合には高ヒドロキシル価の樹脂は使用できない。該増粘反応は、従来法 の増粘反応に２日またはそれ以上の時間を必要としたことに比較すれば事実上瞬 間的であり、さらに可逆的である。

この可逆性に起因して、繊維が樹脂組成物によって十分にぬらされない場合には 、微結晶の一部または全部が溶融するまで組成物を再加熱した後、冷却しさえす ればよい。

本発明による組成物はほとんど瞬間的に増粘されて、架橋後は収縮せず、このよ うな特性はグラニユールの製造およびモールド中における該グラニユールの成形 にとって特に有利である。この増粘特性に起因して、グラニ１−ルを最初の場所 において引抜成形したレースをグラニユールに切断することが可能となる。一方 、成形品の非収縮特性に起因して、低圧力下での成形を安価なモールドを用いて おこなうことが可能となる。

本発明を以下の実施例によって説明する。

叉施ヨユ 基材樹脂としてウラクリレート樹脂（即ち、上記式１の末端基を有するオリゴマ ー）を使用し、添加樹脂として飽和ポリエステルを用いることによってＳＭＣ配 合物を調製した。

飽和ポリエステルとしては数平均分子量２０００の市販のポリエチレンアジペー ）　（Ｐ　Ｅ　Ａ）を用いた。ＳＭＣの配合処方を以下の表（ａ）　（ｂ）　（ ｃ） メタクリル酸メチルモノマー　２９．４　２５，７　２２．０に溶解したウラク リレート樹脂 充填剤　３６．４　：（６゜４　３６．４（炭化水素） トリボノックス（ＴＲＩＧＯＮＯＸ）　０．８　０．８　０．８（触媒） ステアリン酸亜鉛　１．１　１．１　１．１（離型剤） ポリエチレンアジベー）　、　７．３　１１．０　１４．７ガラスマツト　２５ ，０　２５．０　２５．０ＰＥＡは融点が約５０℃で、室温で固体であるので、 溶融した後、ウラクリレート樹脂／充填剤混合物と混和し、得られた混合物をホ 。

トチ−プルを用いてこの温度に保持された適量の細断ストランドガラスマット上 へ塗布した。このようにして製造されたＳＭＣはポリテンシートとセロファンシ ートの間において室温まで冷却した。

ＰＥＡを選択した理由は、その溶解度パラメーター［２０（ＭＰａ）””］とウ ラクリレートの溶解度パラメーター１：２０　、７　（Ｍ　Ｐ　ａ）　”］の差 が規定の範囲内にあることである。

ＰＥＡをウラクリレート樹脂に添加することによって、約１ポアズ（０，ＩＰａ ｍ）の粘度を有する該樹脂は、室温で１０００００ポアズ（１０ｋＰａｓ）の粘 度を有する順応性のある粘着性シートに変化した。予期したとおり、添加剤の使 用量を変化させた場合、樹脂への添加剤の割合が多いほど、より堅いシートが得 られた。検討したいずれの場合においても、十分な予備増粘効果が得られた。Ｐ ＥＡよりも幾分小さな溶解度パラメーターを有するために、基材樹脂に対する非 相溶性がより高いポリへキサメチレンアジペート添加樹脂でＰＥＡを置き換えた 場合、前述のように、増粘効果が高まるか、または添加樹脂の量をより少なくす ると同程度の増粘効果が得られた。

一般に、増粘されたシートの粘着性は、非相溶性を本発明に規定する限度まで高 めてゆ（につれて減少することも判明した。

ウラクリレート樹脂へのＰＥＡの添加によって、架橋樹脂網状構造の形成の間の 収縮が防止される。これは、ＰＥＡとウラクリレートとの溶解度パラメーターが 類似しているので、溶融したＰＥＡが反応温度（約１４０℃）において網状構造 を膨張させることに起因する。室温まで冷却してゆくと、網状構造はＰＥＡの結 晶化を妨害するので、膨張圧が保持され、これによって収縮圧が相殺される。こ のような現象は実際に確認されており、例えば、表−２の配合処方において、小 さな正味の膨張が冷却に際して見られた。

寒塵烈又 さらに本発明の基本的な概念を検討するために、ＰＥＡまたはＰＨＭＡを、ＳＭ Ｃの製造に通常用いられている標準的な不飽和ポリエステルに一定の割合で加え た（表−３参照）。不飽和ポリエステルとＰＥＡまたはＰＨＭＡの溶解度パラメ ーターの差はそれぞれ２および２．３であり、これらの差は、本発明で規定され る好ましい範囲内にあるが、実施例１の場合よりも大きい。

ポリエステル−スチレン　３２ 充填剤（炭化水素）３０ トリボノックス　０．８ ステアリン酸亜鉛　２．２ ＰＥＡまたはＰＨＭＡ　１０ ガラスマツト　２５ 得られたシートは、（ａ）実施例１（ウラクリレート樹脂）よりも非常に堅（、 （ｂ）期待されたとおり、ＰＨＭＡを配合した場合は、ＰＥＡを配合した場合に 比べて、剛性が高く、粘着性は低かった。

従って、本発明はシート成形材料（ＳＭＣ）の製造において特定の利点をもたら す新規な一群の増粘性成形組成物を提供する。しかしながら、本発明はこの一群 の組成物に限定されるものではな（、可逆的増粘段階および／または硬化後収縮 に対する耐性を必要とする他の方法および組成物にも適用できる。

大部１１ 基材樹脂として実施例１において用いたウラクリレート樹脂を用い、基材樹脂の 溶解度パラメーター（δ＝２０．７）に対して好ましい範囲の限界にある溶解度 パラメーター（δ）２４ＭＰａ””を有する飽和ポリアミドワックス（ＰＡＷ） を添加樹脂として用いてＳＭＣ配合物を製造した。表−４にその配合処方を示す 。

ウラクリレート−メタクリル酸メチル　２２充填剤（炭化水素）３６ トリボノックス　０．８ ステアリン酸亜鉛　１．２ ＰＡＷ　１５ ガラスマツト　２５ 得られたシートは、添加樹脂の量が全く同じである表−２（実施例１）の（ｃ） 欄に挙げた組成物から生成されたものに一般的に類似した力学的特性を示した。

実施例１および３を考慮するならば、本発明は好ましい溶解度パラメーターの範 囲（Δδ）の上下限においても有効であることが明らかである。

国際調査報告 −、２１．１＾、ａｂｅａｍ　Ｐ（Ｔ／α８８Ｂ／口ｌｌｌ

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．架橋性基材樹脂、該基材樹脂を溶解する不飽和モノマー、および室温で結晶 性の固体であって、該基材樹脂の架橋反応が有意な速度で進行する温度（Ｔｃ） 以下の融点（Ｔｍ）を有する飽和添加樹脂を含有するポリマー組成物であって、 該組成物をＴｍとＴｃ間の温度から、Ｔｍと室温間の温度まで冷却すると、該添 加樹脂が、該基材樹脂鎖の間を縫うように通り抜ける核添加樹脂鎖によって連結 された分配機結晶ドメインを形成することによって増粘網状構造が形成され、該 増粘網状構造がＴｃ以下の温度まで加熱されると元の添加樹脂分子に可逆的に破 壊され、該添加樹脂分子が、成形中の該架橋反応によって形成される永久的な基 材樹脂網状構造を膨張させ、これによって成形後収縮に対する耐性が付与される ことを特徴とするポリマー組成物。
2. ２．基材樹脂および添加樹脂が０．５〜３．５ＭＰａ１／２の範囲の溶解度パラ メーターの差を有している請求項１記載のポリマー組成物。
3. ３．溶解度パラメーターの差が１．０〜２．５ＭＰａ１／２の範囲である請求項 ２記載のポリマー組成物。
4. ４．基材樹脂が不飽和ポリエステル樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の ポリマー組成物。
5. ５．基材樹脂を溶解する単量体溶媒がビニルモノマーである請求項４に記載のポ リマー組成物。
6. ６．ビニルモノマーがスチレンである請求項５に記載のポリマー組成物。
7. ７．基材樹脂がウレタン結合およびアクリル基を含むオリゴマーである請求項１ 〜３のいずれかに記載のポリマー組成物。
8. ８．オリゴマーが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、ｘは１０より小さい整数、好ましくは１〜 ３の整数である。） で表わされる末端基を有している請求項７に記載のポリマー組成物。
9. ９．オリゴマーが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）で表わされる主鎖を有している請求 項７または８に記載のポリマー組成物。
10. １０．オリゴマーの数平均分子量が１５００〜３０００である請求項７〜９のい ずれかに記載のポリマー組成物。
11. １１．単量体溶媒がアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルである請求 項１〜１０のいずれかに記載のポリマー組成物。
12. １２．添加樹脂が８〜４０の繰り返し単位を有している請求項１〜１１のいずれ かに記載のポリマー組成物。
13. １３．添加樹脂が飽和ポリエステルである請求項１〜１２のいずれかに記載のポ リエステル組成物。
14. １４．ポリエステルがポリエチレンアジベートまたはポリへキサメチレンアジベ ートである請求項１３に記載のポリマー組成物。
15. １５．添加樹脂の数平均分子量が１５００〜３０００、例えば、約２０００であ る請求項１２〜１４のいずれかに記載のポリマー組成物。
16. １６．添加樹脂の配合量が基材樹脂の２０〜４０重量％である請求項１〜１５の いずれかに記載のポリマー組成物。
17. １７．フリーラジカル触媒を含有する請求項１〜１６のいずれかに記載のポリマ ー組成物。
18. １８．補強剤を含有する請求項１〜１７のいずれかに記載のポリマー組成物。
19. １９．請求項１８に記載のポリマー組成物を含有するシート状成形材料。
20. ２０．請求項１８に記載のポリマー組成物のグラニュールを含有する粒状成形材 料。
21. ２１．請求項１８に記載のポリマー組成物のドウを含有する成形材料。
22. ２２．飽和添加樹脂をその融点（Ｔｍ）以上の温度まで加熱し、該溶融樹脂を、 Ｔｍ以上の温度であって、基材樹脂の架橋反応が有意な速度で進行する温度（Ｔ ｃ）以下の温度に保持した不飽和基材樹脂と不飽和モノマーとの混合物と混和し 、該混和物を下ｍ以下の温度まで冷却する工程を含み、該混和物がＴｍ以下に冷 却されると、該添加樹脂が、該基材樹脂鎖の間を縫うように通り抜ける該添加樹 脂鎖によって連結された微結晶ドメインを形成することによって増粘網状構造が 形成され、該増粘網状構造がＴｃ以下の温度まで加熱されると元の添加樹脂分子 に可逆的に破壊され、該基材樹脂の架橋反応によって形成される基材樹脂網状構 造が、該添加樹脂によって該架橋反応中に膨張され、これによって成形後収縮に 対する耐性が付与されることを特徴とする増粘樹脂組成物の製法。
23. ２３．請求項１〜１８のいずれかに記載のポリマー組成物の製造に用いる請求項 ２２に記載の方法。
24. ２４．請求項１〜２１のいずれかに記載の組成物を加熱することによって、基材 樹脂の架橋をおこなうことを特徴とする製品の成形法。
25. ２５．請求項２４に記載の方法によって製造される成形品。