KR100942443B1

KR100942443B1 - 폴리락트산계 성형체 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100942443B1
Application number: KR1020047013862A
Authority: KR
Inventors: 니시무라히로시; 히오키마사노부
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2002-03-06
Filing date: 2003-03-05
Publication date: 2010-02-17
Also published as: US20050165142A1; EP1484356B1; WO2003074593A1; EP1484356A1; CN1325543C; EP1484356A4; CN1639235A; US7854880B2; AU2003213398A1; KR20040097146A; JP2003253009A; HK1078601A1

Abstract

폴리락트산계 성형체 및 그 제조방법이다. 폴리락트산은, 광학순도가 90℃ 이상임과 아울러 잔존 락티드량이 0.1∼0.6질량%이다. 결정핵제는 1∼25질량%의 범위로 수지 조성물 중에 함유된다. 이 성형체는 20℃/분의 승온조건으로 시차주사형 열량계로 측정하였을 때의 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 중의 결정화에 의해 발생하는 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차 (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)가 25J/g 이상이고, X선 측정에 의한 결정화도가 35% 이상이며, 130℃에서의 결정화 속도가 0.05min^-1이상이다.

Description

폴리락트산계 성형체 및 그 제조방법{POLYLACTIC ACID MOLDING AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 폴리락트산계 성형체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근, 환경보전에 관한 사회적 요구가 높아짐에 따라, 미생물 등에 의해 분해되는 생분해성 폴리머가 주목받고 있다. 생분해성 폴리머의 구체예로서는, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르나, 테레프탈산/1,4부탄디올/아디핀산의 공중합체 등의 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르 등과 같은, 용융 성형 가능한 폴리에스테르가 열거된다. 이들의 지방족 폴리에스테르 중에서도, 자연계에 널리 분포하고, 동식물이나 인간과 가축에 대하여 무해한 폴리락트산은, 융점이 140∼175℃이고, 충분한 내열성을 가짐과 아울러, 비교적 저렴한 열가소성의 생분해성 수지로서 기대되고 있다.

그러나, 폴리락트산을 단지 시트나 용기 등으로 성형하였을 경우는, 성형시의 열이력에 의해 폴리락트산의 결정이 거의 완전히 융해되어버려, 그 결과, 얻어진 성형체는 내열성이 떨어지는 것이 된다.

그래서, 폴리락트산에 내열성을 부여하는 시도가 다수 보고되고 있다. 예를 들면, JP-A-8-193165에는, 락트산계 폴리머에 결정핵제로서 탈크, 실리카, 락트산 칼슘 등을 첨가하고, 사출 성형, 블로우 성형, 압축 성형 등을 행함으로써, 성형체를 얻는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 열처리를 실시하지 않기 때문에, 결정화가 불충분하다는 점에서, 폴리머의 결정화 속도가 느려지므로 생산성이 떨어진다는 문제가 있다. 또한, JP-A-4-220456에는, 폴리L-락티드 등에 결정핵제로서 폴리글리콜산 및 그 유도체를 가함으로써, 결정화 속도를 상승시키는 것에 의해 사출 성형의 사이클 시간을 단축시킴과 아울러, 성형체의 기계적 특성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다.

그러나, 상기 JP-A-8-193165에는, 상기 JP-A-4-220456에 기재된 방법에 의하여 사출 성형에 의해 성형체를 제작하려고 했지만, JP-A-4-220456에 개시되어 있는 바와 같은 금형 온도가 Tg이상의 조건에서는, 성형체가 얻어지지 않았던 결과가 기재되어 있다.

JP-A-11-106628에는, 결정핵제 및 결정화 촉진제로서 왁스를 사용하고, 성형체를 결정화 온도로 열처리하는 방법, 또는 성형체를 결정화 온도로 설정한 금형내에서 일정시간 유지하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 결정핵제로서 사용되는 왁스는, 일반적으로 폴리락트산과의 상용성이 나쁘고, 블리드 아웃되기 때문에, 소량밖에 첨가하지 못하고, 결정핵의 형성에는 불충분하였다.

JP-A-9-25345에는, 결정핵제를 사용하지 않고 내열성과 내충격성을 부여하는 방법으로서, 미연신 시트를 1.5∼5배로 연신함으로써 결정 배향도와 결정화도를 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법으로 얻어진 시트는 연신 시트가 되므로, 성형체를 얻기 위해서 연신 시트를 성형 가공하면, 이 시트를 더욱 연신하 는 것이 된다. 그러나, 한번 연신된 시트는 연신성이 떨어지므로, 딥 드로잉(deep drawing) 성형 등에는 적합하지 않고, 필연적으로 그 용도가 한정된다는 문제가 있다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하여 내열성 및 내충격성이 우수하고, 또한, 양호한 생산성으로 성형가능한 폴리락트산계 성형체를 얻는 것을 목적으로 한다.

이 목적을 달성하기 위해서, 폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분과 결정핵제를 포함하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 성형된 본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 성형체는, 상기 폴리락트산은 광학순도가 90% 이상임과 아울러 잔류락티드량이 0.1∼0.6질량%이고, 상기 결정핵제는 1∼25질량%의 범위로 수지 조성물 중에 포함되어 있고, 상기 성형체는 20℃/분의 승온 조건으로 시차주사형 열량계로 측정하였을 때의 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 중의 결정화에 의해 발생하는 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차(｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)가 25J/g 이상이고, X선 측정에 의한 결정화도가 35% 이상이고, 130℃에서의 결정화 속도가 0.05min^-1 이상이다.

이러한 것에 의하면, 폴리락트산은 결정화 속도가 극히 느린 소재로서 알려져 있지만, 상기한 바와 같이 폴리락트산의 광학순도와 잔류 락티드량을 규제하여 폴리락트산 자체의 결정화(결정화 속도)를 촉진시킴과 아울러, 적절한 양의 결정핵제를 첨가함으로써 성형 후의 폴리락트산의 결정화도를 높임으로써, 내열성이 우수 한 성형체를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 결정핵제는 평균 입경 O.1∼10㎛의 탈크인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 결정핵제의 분산제를 함유하고, 상기 분산제가 지방산아미드인 것이 바람직하다.

이 지방산 아미드는, 에루카산 아미드, 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스올레인산 아미드, 에틸렌비스라우릴산 아미드 중 1종 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리락트산계 성형체는, 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나의 성형 가공에 의해 성형되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 제1의 형태에 있어서의 폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분과 결정핵제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 성형된 폴리락트산계 성형체의 제1의 제조방법은, 폴리락트산의 광학순도가 90% 이상임과 아울러 잔류 락티드량이 0.1∼0.6질량%이고, 상기 결정핵제를 1∼25질량%의 범위로 함유하는 수지조성물을 시트 형상으로 압출하여, 얻어진 시트를 110∼150℃의 온도로 1∼30초간 열처리하고, 그 후에 성형 가공한다.

본 발명의 제1의 형태에 있어서의 폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분과 결정핵제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 성형된 폴리락트산계 성형체의 제2의 제조방법은, 폴리락트산의 광학순도가 90%이상임과 아울러 잔류 락티드량이 0.1∼0.6질량%이고, 상기 결정핵제를 1∼25질량%의 범위로 함유하는 수지 조성 물을 시트 형상으로 압출하여, 얻어진 시트를 성형 가공함과 아울러, 그 때에 동시에 110∼150℃의 온도로 1∼30초간 열처리한다.

본 발명에 의하면, 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나에 의해 성형 가공하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 성형체에 의하면, 특정한 폴리락트산에 결정핵제를 소정량만 배합한 시트로 이루어지는 성형체로 함으로써, 수지 조성물의 결정화 속도의 촉진이 실현될 수 있고, 20℃/분의 승온 조건으로 시차 주사형 열량계로 측정하였을 때의 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 중의 결정화에 의해 발생하는 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차(｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)가 25J/g 이상이고, X선 측정에 의한 결정화도가 35% 이상이고, 130℃에서의 결정화 속도가 0.05min^-1이상인 내열성이 우수한 성형체로 할 수 있다.

또한, 본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 성형체의 제조방법에 의하면, 특정한 폴리락트산에 결정핵제를 소정량만 배합한 수지 조성물로 시트를 형성하고, 시트를 성형 가공하기 전 또는 성형 가공과 동시에 특정한 조건 하에서 열처리를 실시함으로써, 본 발명의 폴리락트산계 성형체를 용이하게 실현할 수 있다.

얻어진 폴리락트산계 성형체는, 내열성이 필요로 되는 용기, 예를 들면, 도시락용 트레이, 사발, 접시, 컵 등의 식기용도에 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 여름철의 창고 보관 중이나 운반 중에 있어서도 변형되지 않기 때문에, 뚜껑재료나 건축재료, 보드, 문구, 케이스, 캐리어 테이프, 선불 카드, IC 카드 등의 카드류, FRP, 각종 용기 등 여러가지 용도에도 적용할 수 있다. 또한, 생분해성을 갖는 폴리락트산을 주체로 하기 때문에, 사용 후에 폐기된 경우라도 자연 환경 하에 축적될 경우가 없고, 자연 환경이나 야생 동물에 대한 환경 부하를 경감시킬 수 있다.

폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 성형된 본 발명의 제2의 목표인 폴리락트산계 성형체는, 광학순도 95%이상의 결정성 폴리락트산 수지(A)와, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르(B)와, 평균 입경 1∼8㎛인 탈크(C)를 구성 성분으로 하고, (A)와 (B)의 혼합비가 (A)/(B)=97/3∼80/20질량%이고, 또한, (C)의 혼합비가 조성물 전체량에 대하여 1∼30질량%인 시트로 이루어지고, 20℃/min의 승온 조건으로 시차주사형 열량계로 측정하였을 때의 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차인 결정화 지표가 (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)≥ 25J/g이고, 130℃에서의 결정화 속도가 0.010min^-1이상이고, 두께 500㎛에 관한 낙구 높이가 20cm 이상인 낙구 충격성을 갖는다.

본 발명의 폴리락트산계 성형체는, 시트에 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나를 실시하여 얻어진 것이 바람직하다.

폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 성형된 본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 성형체의 제조방법은, 광학순도 95%이상의 결정성 폴리락트산계 수지(A)와, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 방향 족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르(B)와, 평균 입경 1∼8㎛인 탈크(C)를, (A)와 (B)의 혼합비가 (A)/(B)=97/3∼80/20질량%, (C)의 혼합비가 조성물 전체량에 대하여 1∼30질량%가 되도록 배합한 수지 조성물을 압출 성형에 의해 시트 형상으로 한 후, 처리 온도 110∼150℃ 및 처리 시간 1∼30초로 열처리함과 아울러 성형을 행한다.

본 발명에 의하면, 시트를 열처리하고, 그 후에 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나에 의해 성형하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의하면, 시트를 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나에 의해 성형하면서, 동시에 성형 금형내에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

따라서, 본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 성형체에 의하면, 광학순도를 엄밀하게 조정한 폴리락트산과 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 방향족·지방족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르와 탈크를 소정의 혼합 범위로 하여 시트 형상물을 형성하고, 이 시트 형상물을 진공 성형으로 대표되는 일반적인 성형법에 의하여 성형할 때, 예를 들면, 성형 전 또는 성형 중의 금형내에서 소정의 조건으로 열처리하면, 얻어지는 생분해성의 용기의 열적 성질은, (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)≥ 25J/g가 되고, 결정화 속도가 0.010min^-1이상이 되고, 또한, 두께 500㎛에 관한 낙구 높이가 20cm이상이 되어, 종래의 폴리락트산에 의한 성형체로는 불가능하였던 열탕에도 견딜 수 있는 내열성과 내충격성을 겸비한 것으로 할 수 있다.

이러한 본 발명의 폴리락트산계 성형체는, 내열성과 내충격성이 필요로 되는 용기, 예를 들면 도시락용 트레이, 사발, 접시, 컵 등에 바람직하게 사용할 수 있는 것 이외에, 여름철의 창고 보관 중이나 운반 중에 있어서도 변형되지 않았으므로, 뚜껑재료나 건축재료, 보드, 문구, 케이스, 캐리어테이프, 선불 카드, IC 카드 등의 카드류, FRP 등 여러가지 용도에도 적용할 수 있다.

본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 성형체는, 특정한 폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분과 특정한 비율로 배합된 결정핵제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 형성될 필요가 있다.

본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 성형체는, 특정한 폴리락트산과 특정한 지방족-방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르가 특정한 비율로 배합된 후에, 결정핵제가 특정한 비율로 배합된 수지 조성물로 이루어지는 시트로 형성될 필요가 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 결정성 폴리락트산 수지는, 광학순도가 90% 이상(제1의 형태) 또는 95% 이상(제2의 형태)인 것이 필요하다.

폴리락트산의 모노머에는 2종의 광학 활성체, 즉 D-락트산 및 L-락트산이 존재한다. 현재, 공업적으로 대량으로, 또한 저렴하게 생산되고 있는 것은 L-락트산이고, 폴리락트산에 있어서도 L-락트산에서 유래하는 L-폴리락트산(PLLA)이 일반적으로 사용되고 있다. 폴리락트산의 결정성은 L-락트산 또는 D-락트산의 함유율에 의해 변화되고, 예를 들면, 락트산 모노머의 광학순도 L을 하기의 식1로서 규정하 였을 경우, L이 클수록, 즉, 광학순도가 높게 될수록 결정성이 증가한다.

광학순도=｜M(L)-M(D)｜…(식 1)

단, M(L)은 폴리락트산 수지를 구성하는 전체 락트산 단위에 대하여 L-락트산 단위의 몰, M(D)는 폴리락트산 수지를 구성하는 전체 락트산 단위에 대한 D-락트산 단위의 몰%로서, M(L)+M(D)=100이다.

구체적으로 설명하면, 제1의 형태에 있어서 광학순도가 90% 이상인 것은, 예를 들면, 폴리락트산 중의 D체 함유율이 5몰%이하인 것에 해당한다. 이러한 폴리락트산으로서는, 폴리L-락트산, L-락트산과 D-락트산의 공중합체인 폴리DL-락트산, 또는 이들의 혼합체를 열거할 수 있다.

일반적으로, 광학순도 100%, 예를 들면 100% L-락트산 성분으로 이루어지는 모노머로부터 PLLA를 중합하였을 경우라도, 중합이나 그 후의 용융 성형에 있어서의 열이력에 의해 부분적으로 모노머의 라세미화가 일어나기 때문에, 공업적으로 이용되는 PLLA의 광학순도는 98%부근이 상한이라고 말해지고 있다. 따라서, 이것이 폴리락트산 중에서 실용적으로는 가장 고결정성의 조성이다. 그러나, 이러한 고순도의 L-락트산 성분으로 이루어지는 PLLA에 있어서도, 그 결정화 속도는 비교적 늦고, 냉각 결정화 과정에 있어서의 과냉각성이 매우 높다.

한편, 최종적으로 얻어지는 폴리락트산계 성형체에 내열성을 부여하는데는, 폴리락트산 자체의 결정화(결정화 속도)를 촉진시키는 것에 더해, 성형 후의 폴리락트산의 결정화도를 향상시킬 필요가 있다. 이를 위해서는, 폴리락트산 자체가 고결정성으로 이루어질 수 있는 능력을 갖고 있는 것이 필요하다. 그것을 위해서는, 본 발명의 제1의 형태에 있어서는 상기한 바와 같이 광학순도가 90% 이상인 폴리락트산 수지인 것이 필요하고, 바람직하게는 96% 이상이다. 또한, 본 발명의 제2의 목표에 있어서는, 상기한 바와 같이 광학순도가 95% 이상인 폴리락트산 수지인 것이 필요하고, 바람직하게는 96% 이상이다. 광학순도가 90% 미만(제1의 형태) 또는 95% 미만(제2의 형태)의 폴리락트산 수지로는, 폴리락트산 자체의 결정성이 저하하고, 결정핵제로서의 탈크의 첨가를 행하거나 열처리를 실시하여도 충분히 결정화되지 않아 소요의 내열성이 얻어지지 않는다.

특히, 실질적인 강도나 내구성을 얻기 위해서는, 폴리락트산으로서, 비교적 고분자량의 중합체, 목표로서는 중량평균분자량이 10만 이상, 바람직하게는 15만∼30만의 중합체를 사용하는 것이 좋다. 보다 바람직하게는 16만∼20만이다. 폴리락트산의 중량평균분자량이 15만 미만이면, 용융 점도가 지나치게 낮고, 얻어진 시트는 기계적 특성이 떨어지는 것이 되고, 중량평균분자량이 30만을 초과하면 용융 점도가 지나치게 높게 되어 용융 압출이 곤란하게 된다.

일반적으로 폴리락트산 수지에 존재하는 락티드는, 양이 지나치게 많으면 폴리락트산의 가수분해를 촉진하는 결과가 되는 경우가 알려져 있지만, 저분자량의 락티드는 고분자량의 폴리락트산 보다도 결정화되기 쉽고, 이 락티드의 결정화가 기폭제가 되어서 폴리락트산의 결정화를 촉진시킨다. 그래서, 폴리락트산에 함유되는 락티드를 적당량으로 규정하는 것은, 결정화의 촉진과 내열성 부여라고 하는 목적에는 유효한 항목이 된다. 요컨대, 본 발명의 제1의 형태에 의하면, 잔류 락티드량은 수지 전체에 대하여 0.1∼0.6질량%의 범위에 있는 것이 필요하고, 0.1∼0.4질 량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 제2의 형태에 의하면, 잔류 락티드량은 수지의 전체에 대하여 0.1∼0.6질량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼0.4질량%의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 잔류 락티드량이 0.1질량% 미만으로는, 폴리락트산의 결정화를 촉진하는 기폭제로서는 양이 지나치게 적어서 역할을 완수하기가 어려워진다. 또한, O.6질량%를 초과하면, 가수분해를 촉진하는 작용이 강해진다.

본 발명의 제2의 형태에 기초하여, 폴리락트산계 성형체의 내열성뿐만 아니라, 내충격성도 각별히 향상시키기 위해서는, 0℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는, 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르가, 구성 성분으로서 필수이다.

이 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르는, 유리 전이 온도가 O℃ 이하이므로, 상온에 있어서도 유연성을 갖고 있다. 이러한 성분이 폴리락트산 수지 중에 분산되는 것은, 고무를 분산시키는 경우와 동일하게 외부 충격을 흡수하는 기능이 있다. 즉, 충격성의 개선에 기여하는 것이다. 이 성분의 구체예로서는, 구성 성분으로서 적어도 지방족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산, 및 지방족 디올을 갖는 공중합 폴리에스테르인 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르가 열거된다. 또는, 적어도 지방족 디카르복실산, 지방족 디올로 이루어지는 지방족 폴리에스테르가 열거된다. 또는, 환상 모노머인 ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 지방족 폴리에스테르가 열거된다.

지방족 디카르복실산으로서는, 숙신산, 아디핀산, 수베린산, 세바신산, 도데 칸이산 등이 열거된다. 방향족 디카르복실산으로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등이 열거된다. 지방족 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등이 열거된다. 그리고 (B)성분은, 상기 각 구성 성분을 적어도 1종 이상 선택하고, 중축합하여 얻어진다. 필요에 따라서, 이소시아네이트나 산무수물, 에폭시 화합물, 유기과산화물 등을 사용하고, 구조상 점프업 및 장쇄분기를 가지게 할 수도 있다.

본 발명의 제2의 형태에 있어서는, 광학순도 95% 이상의 결정성 폴리락트산계 수지를 (A)성분으로 하고, 또한, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 방향족·지방족공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르를 (B)성분으로 했을 때에, 이들 (A)성분과 (B)성분의 혼합비가 (A)/(B)=97/3∼80/20질량%인 것이 필요하고, 바람직하게는 (A)/(B)=97/3∼85/15질량%이고, 더욱 바람직하게는 (A)/(B)=95/5∼85/15질량%이다. (B)성분의 혼합비가 3질량%미만이면, 외부 충격을 전부 흡수할 수 없어 내충격성이 떨어지는 것이 된다. 한편, (B)성분의 혼합비가 20질량%을 초과하면, 내충격성은 현저하게 개선되지만, 폴리락트산 자체의 결정화를 방해하는 결과가 되어, 내열성이 떨어지는 것이 된다. 또한, 동시에 결정화 속도 자체도 늦어지기 때문에, 실제 생산에 있어서의 성형 사이클에 시간을 필요로 하여, 생산성이 뒤떨어진다.

또한, 본 발명의 제1의 형태에 있어서도, 필요에 따라서, 지방족 폴리에스테르, 지방족-방향족 공중합 폴리에스테르, 폴리에스테르 카보네이트 등의 다른 수지성분을, 폴리락트산의 특성을 손상시키지 않는 범위로 함유하고 있어도 좋다.

본 발명의 제1의 형태에 있어서는, 수지 조성물 중에 있어서 결정핵제가 1∼25질량%의 범위로 함유되어 있을 필요가 있다. 결정핵제의 첨가량이 1질량% 미만이면, 결정핵제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없게 되고, 결정핵제의 첨가량이 25질량%를 초과하면, 결정핵제의 함유량이 지나치게 많아져서 성형품이 부서지기 쉽게 되는 등 물성에 악영향을 준다. 따라서, 결정핵제의 첨가량은 수지 조성물 중에 1∼20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1∼15질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.

결정핵제의 평균 입경은, O.1∼1O㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 O.1㎛ 미만이면, 분산 불량이나 ２차 응집을 발생시켜 결정핵제로서의 효과가 충분히 얻어지지 않게 되고, 평균 입경이 10㎛를 초과하면, 시트화될 때에 시트 물성에 악영향을 주고, 결과적으로 성형체의 물성에 악영향을 미치는 것이 된다.

결정핵제는 특히 한정되지 않지만, 탈크, 스멕타이트, 버미큐라이트(vermiculite), 팽윤성 불소 운모 등으로 대표되는 층상 규산염 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 탈크는, 폴리락트산에 대하여 가장 결정화 효율이 높은 무기물질이기 때문에 결정핵제로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 탈크는 매우 저렴하고, 또한, 자연계에 존재하는 무기물질이기 때문에, 공업적으로도 유리해서 지구환경에도 부하를 주지 않으므로 바람직하다.

본 발명의 제2의 형태에 있어서는, 결정화를 촉진시키기 위해, 상술한 바와 같이 폴리락트산 수지 자체를 최적화하는 것에 더해, 결정핵제로서 탈크의 존재가 필수이다.

본 발명의 제2의 형태에 있어서의 결정핵제로서의 탈크는, 평균 입경이 1∼8㎛이고, 바람직하게는 1∼5㎛이다. 수많은 결정핵제 중, 탈크는 폴리락트산에 대하여 가장 결정화 효율이 높은 무기물질이기 때문에 결정핵제로서 최적일뿐만 아니라, 매우 저렴하고, 또한, 자연계에 존재하는 무기물질이기 때문에 공업적으로도 유리하고, 또한 지구환경에 부하를 주지 않는다. 이 탈크의 평균 입경이 1㎛ 미만이면, 분산 불량이나 2차 응집을 발생시켜 결정핵제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 이 때문에 얻어지는 성형체의 내열성이 불충분하게 된다. 평균 입경이 8㎛를 초과하면, 탈크는 결정핵제로서 작용하는 것 이외에 성형체에 있어서의 결점이 되고, 이 때문에 얻어지는 성형체의 물성이나 표면 상태에 악영향을 미친다.

탈크의 함유량은 조성물 전체량에 대하여, 1∼30질량%이고, 바람직하게는 5∼20질량%, 더욱 바람직하게는 10∼15질량%이다. 1질량% 미만으로는, 함유량이 너무 적어 결정핵이 소량밖에 생성되지 않고, 결정핵제로서의 효과를 충분히 발휘할 수 없고, 따라서 성형체의 내열성이 불충분하게 된다. 30질량%을 초과하면, 함유량이 지나치게 많아져서, 성형체가 부서지기 쉽게 되는 등 물성에 악영향을 미친다.

시트를 형성하는 수지 조성물에는, 결정핵제를 좋은 효율로 분산시키기 위해서, 분산제를 사용해도 좋다. 분산제로서는, 폴리락트산과의 상용성이 우수하고, 결정핵제와의 적셔지는 성질에도 우수한 것이 바람직하다. 이러한 물질로서는, 에루카산 아미드, 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스올레인산 아미드, 에틸렌비스라우릴산 아미드 등의 지방산 아미드 중에서 1종 이상을 선택하는 것이, 폴리락트산계 성형체의 결정성을 좋은 효율로 높인다는 점에서 중요하다.

본 발명에 있어서는, 결정핵제에 의한 결정화 속도를 보다 촉진하기 위해서, 필요에 따라 유기 과산화물 등의 가교제 및 가교 조제를 병용하고, 수지 조성물에 매우 가벼운 정도의 가교를 실시하는 것도 가능하다.

가교제의 구체예로서는, n-부틸-4,4-비스-t-부틸퍼옥시바릴레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-t-부틸퍼옥시헥신-3 등의 유기과산화물, 무수프탈산, 무수말레인산, 트리메틸아디핀산, 무수트리멜리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 등의 다가 카르복실산, 포름산 리튬, 나트륨메톡시드, 프로피온산 칼륨, 마그네슘에톡시드 등의 금속착체, 비스페놀A형 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르 등의 에폭시 화합물, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 등이 열거된다.

가교 조제의 구체예로서는, 트리메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 노르말부틸메타크릴레이트, 히드록시프로필모노메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트 등이 열거된다.

본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 성형체는, 상술한 바와 같이 특정한 폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분과 특정한 비율로 배합된 결정핵제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 형성될 필요가 있다. 본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 성형체는, 상술한 바와 같이, 특정한 폴리락트산과 특정한 지방족-방향족 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르가 특정한 비율로 배합된 후에, 결정핵제가 특정한 비율로 배합된 수지 조성물로 이루어지는 시트로 형성될 필요가 있다.

어느 쪽의 형태의 성형체이어도, 결정화 지표로서의 20℃/min의 승온 조건으로 시차주사형 열량계로 측정하였을 때의 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차가 (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)≥ 25J/g이 될 필요가 있다. 바람직하게는, (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)≥ 29J/g이다. 이와 같이 (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)≥ 25J/g으로 하기 위해서는, 상술한 바와 같이 사용하는 폴리락트산 광학순도, 잔류 락티드량, 결정핵제(탈크)의 평균 입경 및 그 첨가량을 각각 최적화함과 아울러, 후술하는 열처리를 실시하는 것이 필요하다.

(｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)가 25J/g 미만인 경우는, 충분하게 결정화되지 않고, 예를 들면, 성형된 용기에 열탕(90℃)을 부었을 경우에 통상의 폴리락트산으로부터 얻어지는 용기에서는 용기가 열변형되어 내열성이 불충분하다. 그러나, 25J/g 이상으로는 그와 같은 현상은 발생하지 않는다.

본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 성형체에 있어서는, 상기한 바와 같이 (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)≥ 25J/g이 되는 것에 더해, 동시에 X선 측정에 의한 결정화도가 35%이상이고, 또한 130℃에서의 결정화 속도가 0.05min^-1이상인 것이 필요하다.

X선 측정에 의한 결정화도가 35% 이상이도록 하기 위해서는, 상술한 바와 같이 사용하는 폴리락트산의 광학순도, 잔류 락티드량, 결정핵제(탈크)의 평균 입경 및 그 첨가량을 각각 최적화함과 아울러 후술하는 열처리를 실시하는 것이 필요하다.

130℃에서의 결정화 속도가 0.05min^-1이상이 되도록 하기 위해서는, 광학순도가 90%이상이면서 잔류 락티드량이 0.1∼0.6질량%의 결정성 폴리락트산을 사용함과 아울러, 이것에 평균 입경이 0.1∼10㎛의 결정핵제를 조성물 전체량에 대하여 1∼30질량% 혼합한 시트를 형성하고, 이 시트를 110∼150℃의 온도로 1∼30초간 열처리하는 것이 필요하다.

제1의 형태에 의하면, 상기의 3개의 조건을 모두 충족시킬 경우에만, 성형체가 제1의 형태에 있어서의 내열성을 갖는데 필요한 만큼, 폴리락트산이 충분히 결정화되어 있다고 할 수 있다. 따라서, 제1의 형태에 있어서, 적어도 어느 하나의 조건을 충족시키지 못할 경우에는, 폴리락트산이 충분히 결정화되지 않은 성형체로 되기 때문에, 얻어진 성형체는 내열성이 떨어지는 것이 된다.

본 발명의 제2의 형태에 있어서, 성형체를 제조할 때에는, 열처리가 필수조건이 된다. 그런데, 공업적으로는 열처리에 장시간 들이는 것은 불가능하다. 한편, 폴리락트산은 결정화 속도가 매우 느린 소재로서 알려져 있다. 따라서, 공업적인 성형 사이클에 적응할 수 있는 만큼의 결정화 속도를 부여하는 것이 필요로 된다. 제2의 형태로는, 폴리락트산의 조성이나 결정핵제나 열처리 조건을 세부까지 최적 화시킴으로써, 소요의 성형체를 공업적으로 생산할 수 있다. 제2의 형태인 성형체는, 130℃에서의 결정화 속도가 0.010min^-1이상인 것이 필요하고, 0.015min^-1이상인 것이 바람직하다. 130℃에서의 결정화 속도가 0.01Omin^-1미만이면, 결정화 속도가 느려져 통상의 성형 사이클에 부적당한 것 이외에, 결정화가 불충분하게 되어, 내열성이 떨어지는 것이 된다. 이 제2의 형태에 있어서, 130℃에서의 결정화 속도가 0.01Omin^-1이상이 되도록 하기 위해서는, 사용하는 폴리락트산의 광학순도의 최적화, 탈크의 평균 입경이나 혼합비의 최적화, 및 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르와 폴리락트산의 혼합비의 최적화를 행한 후에, 후술과 같이 처리 온도 110∼150℃, 처리 시간 1∼30초의 열처리를 행하는 것이 필요하다.

본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 성형체에 있어서는, 두께 500㎛에 관한 낙구 높이가 20cm 이상인 낙구 충격성을 갖고 있는 것이 필요하다. 여기서 두께 500㎛에 관한 낙구 높이란, 두께 500㎛의 시트로 형성된 상자 형상의 성형체를 엎어놓은 상태로 함으로써 그 저부를 상면으로 하여 수평으로 설치하고, 이것에 300g의 쇠구슬을 5cm 마다의 다른 높이로부터 복수회 낙하시켰을 경우에, [(2회에 1회의 비율로 깨진 높이)-5]cm를 말한다.

두께 500㎛에 관한 낙구 높이가 20cm 미만이면, 성형체의 운반시에 외부충격이 가해졌을 경우 등에 있어서, 깨어짐이 생기거나 금이 갈 가능성이 있다. 따라서, 두께 500㎛에 관한 낙구 높이가 30cm이상인 것이 바람직하다.

두께 500㎛에 관한 낙구 높이가 20cm 이상인 낙구 충격성을 갖도록 하기 위해서는, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르를, 광학순도 95% 이상인 결정성 폴리락트산 수지에 대하여 3질량%이상 혼합시키는 것이 필요하다.

다음에, 본 발명의 성형체의 분자량 유지율에 대해서 설명한다. 여기서, 분자량 유지율이란, 성형체를 50℃, 90% RH의 항온항습기내에 30일간 방치하는 분해 가속 시험 후의 중량평균분자량(Mw)을 방치 전의 중량평균분자량으로 나눈 값의 백분율 값을 말한다. 생분해성을 갖는 폴리락트산계 수지 제품은, 통상, 시트나 성형품의 보관 또는 사용 중에는 분해가 극력 진행되지 않고, 이것에 대하여 사용후는 빠르게 분해되는 것이 바람직하다. 이 때문에, 상기의 분해 가속 시험의 조건하에 있어서, 분자량 유지율이 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 분자량 유지율이 60% 미만인 것은, 분해 속도가 빠른 것을 의미하고, 창고 보관 중 등에 있어서 분해가 진행되고, 실제 사용에 견딜 수 없을 우려가 있으므로, 바람직하지 않다.

성형체를 형성하는 수지 조성물 중에는, 필요에 따라서, 가소제, 자외선 방지제, 광안정제, 흐림 방지제, 안개 방지제, 대전 방지제, 난연제, 착색 방지제, 산화 방지제, 충전재, 안료 등을 수지 조성물의 특성을 손상하지 않는 범위로 첨가해도 좋다.

다음에, 본 발명의 제1의 형태인 폴리락트산계 성형체의 제조방법에 대해서 설명한다.

우선, 광학순도 90% 이상인 잔류 락티드량이 0.1∼0.6질량%의 폴리락트산 수지, 결정핵제 및 필요에 따라서 분산제를 혼합하고, 이것을 용융한 후에 시트화한다. 시트화의 방법은, 특히 한정되지 않고, 예를 들면, T다이법, 인플레이션법, 칼렌다법 등이 열거된다. 그 중에서도, T다이를 사용해서 용융 혼련하여 압출하는 T다이법이 바람직하다. T다이법에 의해 제조하는 경우에는, 예를 들면, 원료를 1축 압출기 또는 2축 압출기의 압출기 호퍼에 공급하고; 압출기를 예를 들면, 실린더 온도 180∼230℃, T다이 온도 200∼230℃로 가열하고; 용융 혼련하여 압출하고; 30∼50℃의 온도 범위로 설정된 캐스트 롤로 냉각하여, 두께 150∼500㎛ 정도의 미연신 시트를 얻는다. 이 미연신 시트의 두께는, 특히 한정되는 것은 아니고, 용도나 요구 성능이나 가격 등에 의하여 적당히 설정하면 좋다.

얻어진 시트는 성형 가공에 의해 성형체가 되지만, 상술의 소요의 열특성을 갖는 성형체를 얻기 위해서는, 특정의 조성을 갖는 폴리락트산계 수지 조성물을 사용할 뿐만 아니라, 시트를 성형 가공하기 전, 또는 시트를 성형 가공할 때에 동시에, 특정 조건 하에서의 열처리를 실시해서 성형 후의 폴리락트산의 결정화도를 향상시킬 필요가 있다.

구체적으로는, 열처리시의 온도를, 실질적으로 가장 폴리락트산이 결정화되기 쉬운 온도인 110∼150℃의 범위로 할 필요가 있다. 열처리 온도가 110℃ 미만이면, 폴리락트산의 충분한 결정화가 진행되지 않게 되고, 열처리 온도가 150℃를 초과하면 폴리락트산의 결정화 온도가 극단적으로 느려짐과 아울러, 폴리락트산의 융점에 가깝기 때문에 결정이 융해되어버려, 결과적으로 결정화가 불충분하게 된다. 따라서, 열처리 온도는 125∼150℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, 125∼145℃의 범위인 것이 특히 바람직하다.

또한, 열처리 시간은 실질적으로 생산 사이클에 적용할 수 있으며, 게다가 과부족 없이 결정화할 수 있는 시간인 1∼30초의 범위로 할 필요가 있다. 열처리 시간이 1초 미만이면 폴리락트산이 결정화에 필요로 하는 시간이 부족하게 되고, 열처리 시간이 30초를 초과하면 실질적인 생산 사이클에 적응되지 않게 되고, 공업적으로 바람직하지 않는 경우가 발생하게 된다. 따라서, 열처리 시간은 3∼30초의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3∼20초의 범위인 것이 특히 바람직하다.

시트의 성형 가공 방법은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나의 성형 가공법이 바람직하다.

이러한 폴리락트산계 성형체의 제조방법에 의하면, 20℃/분의 승온 조건으로 시차주사형 열량계에서 측정한 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차가 25J/g 이상이고, X선 측정에 있어서의 결정화도가 35%이상이고, 130℃에서의 결정화 속도가 0.05min^-1이상이면, 본 발명의 제1의 형태에 근거하여 열특성을 갖는 내열성이 우수한 성형체를, 실제 생산의 생산 사이클로 공업적으로 성형할 수 있다.

다음에, 본 발명의 제2의 형태인 폴리락트산계 성형체의 제조방법에 관해서 설명한다.

우선, 광학순도 95% 이상인 폴리락트산 수지(A), 유리 전이 온도가 O℃ 이하 인 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르(B), 탈크(C) 및 필요에 따라서 분산제를, 소정량으로 배합한다. 이 경우, 미리 2축 혼련 압출기로 전량 컴파운드하여도 좋고, (A)와 (C)만 컴파운드하고 (B)를 드라이블렌드하여도 좋다. 또한, 모두 드라이블렌드하여도 좋다. 그 후, T다이를 장비한 1축 압출기 또는 2축 압출기로 용융 혼련하여 그 T다이로부터 압출하고, 30∼50℃의 온도범위로 설정된 캐스트 롤로 미연신 시트를 성형한다. 시트의 두께는, 사용 목적에 의해 적당히 선택할 수 있지만, 통상은 200∼750㎛가 바람직하다.

그 다음에, 연속 또는 별도의 공정으로 상기 미연신 시트를 하기의 조건으로 열처리하고, 그 후에, 프레스 성형, 진공 성형, 압공 성형 또는 진공압공 성형 중 어느 하나를 선택하여 목적의 성형물을 얻는다. 또는, 미연신 시트를 상기 성형법중 어느 하나를 선택하여 성형할 때, 금형내에서 열처리하면서 성형하여도 좋다.

본 발명에 있어서, 상술한 바와 같은 수지, 결정핵제 등 세밀한 부분까지 최적화를 실시한 후에 열처리를 실시하는 경우의 조건으로서, 처리온도 110∼150℃ 및 처리시간 1∼30초로 실시하는 것이 필요하다. 상기의 처리온도 110∼150℃는, 실질적으로 가장 폴리락트산이 결정화되기 쉬운 온도이다. 또한, 처리시간 1∼30초는, 실질적으로 생산 사이클에 적용할 수 있으며, 게다가 과부족 없이 결정화할 수 있는 시간이다. 처리 온도가 110℃ 미만에서는 결정화가 충분하게 진행되지 않고, 반대로 150℃를 초과하면 결정화 속도가 극단적으로 느려지게 되어 결과적으로 결정화가 불충분하게 된다. 또한, 처리 시간이 1초 미만에서는 결정화에 필요로 하는 시간이 충분하지 않고, 30초를 초과하면 실질적인 성형 사이클에 적응되지 않아 공 업적인 생산에는 바람직하지 않은 경우가 발생한다.

(실시예)

다음에, 본 발명의 실시예를, 비교예와 함께 설명한다.

이하의 실시예, 비교예에 있어서의 각종 물성값의 측정은 이하와 같다.

(1)결정 융해 열량 ΔHm과 승온 결정화 열량 ΔHc

파킨엘마사 제품 Pyrisl DSC를 사용하고, 성형품 중의 10mg을 시험 시료로 하고, 승온 속도 20℃/min으로 승온하였을 때, 발열측에 나타나는 피크의 합계 열량을 승온 결정화 열량 ΔHc로 하고, 흡열측에 나타나는 피크의 합계 열량을 결정 융해 열량 ΔHm으로 하였다.

(2)X선 측정에 의한 결정화도

측정 대상의 성형품을 분말화하여, X선 회절장치(리가쿠덴키고교 가부시키가이샤 제품, RAD-rB)를 사용하여 WAXD 반사 분말법에 의해 측정하고, 다중 피크 분리법에 의한 적분 강도비로부터 구하였다.

(3)결정화 속도

파킨엘마사 제품 Pyrisl DSC를 사용하고, 20℃부터 200℃까지 500℃/min으로 승온 후, 5분간 유지하고, 또한 130℃까지 -500℃/min으로 급냉하고, 그 후에 결정화가 종료될 때까지 측정하였다. 그 후, 결정화 분율이 0.5가 될 때까지의 시간의 역수에 결정화 분율 0.5를 곱한 값을 결정화 속도로 하였다.

(4)내열성

단발간접가열 진공성형기 및 금형 CT데리칸 15-11(아루밀 제품)을 사용하고, 시트로부터 세로 150mm, 가로 110mm, 깊이 20mm의 용기를 성형하고, 이 용기에 90℃의 열탕을 붓고, 5분 후에 용기의 변형을 육안으로 관찰하여, 전혀 변형이 없는 경우를 내열성 양호로 하여 ○로 평가하고, 조금이라도 변형이 확인되었을 경우를 내열성 약간 불량으로 하여 △로 평가하고, 현저하게 변형되었을 경우를 내열성 불량으로 하여 ×로 평가하였다.

(5)분자량 유지율

시료를 50℃, 90% RH의 항온항습기내에 30일간 방치한 후의 중량평균분자량(Mw)을, 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌을 표준물질로 하여, THF용액 중의 폴리락트산을 Styragel HR컬럼과 Ultra styragel 컬럼 및 검출기로서 굴절률계를 사용하여 측정하고, 하기 식에 의해 유지율을 계산하였다.

Mw 유지율(%)=(30일 후의 Mw/방치 전의 Mw)×100

이 분자량 유지율은, 가수 분해의 지표가 되는 것이며, 분자량 유지율이 낮을수록 가수분해가 진행되고 있다고 할 수 있는 것이다.

(6)내충격성

두께 500㎛의 시트로 형성된 열처리 후의 상자 형상의 성형체를 뒤집은 상태로 함으로써 그 저부를 상면으로 하여 수평으로 설치하고, 이것에 300g의 쇠구슬을 5cm 마다 다른 높이로부터 수직으로 낙하시켜(2회에 1회의 비율로 깨짐이 발생된 때의 높이-5cm)를 낙구 높이로 하여, 내충격성의 평가를 행하였다.

실시예1

광학순도가 97.6%, 잔류 락티드량이 0.2질량%, 중량평균분자량 20만의 폴리 락트산(카길·다우사 제품: 네이쳐웍스) 84질량%와, 결정핵제로서 평균입경이 2.75㎛의 탈크(하야시카세이 제품, MW HS-T) 15질량%와 분산제로서 에루카산 아미드(니폰유지사 제품, 알플로우 P10) 1질량%를 사용하고, 2축 혼련 압출기(니폰세이코우쇼사 제품, 모델번호 TEX 44α)를 사용하여 용융 혼련하고, 압출온도 230℃로 폴리락트산 컴파운드 원료를 제작했다. 이어서, 이 폴리락트산 컴파운드 원료를 폭100Omm의 T다이를 장착한 스크류 지름 90mm의 단축 압출기를 사용하고, 압출온도215℃로 용융 압출하고, 40℃로 설정된 캐스트 롤에 밀착시켜서 두께 350㎛의 미연신 시트를 얻었다. 얻어진 시트에 단발간접가열 진공성형기와 알루미늄제의 금형(CT데리칸 15-11)을 적용하고, 진공 성형에 의해, 세로 150mm, 가로 110mm, 깊이 20mm의 성형체로서의 용기를 제작하였다. 또한, 진공 성형시에 금형내 온도를 140℃로 하고, 5초간의 열처리를 실시하였다.

얻어진 성형체의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

실시예 2

광학순도가 92.0%, 잔류 락티드량이 0.2질량%, 중량평균분자량이 19만의 폴리락트산(카길·다우사 제품: 네이쳐웍스)을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 미연신 시트를 형성하고, 또한 성형체로서의 용기를 얻었다. 또한, 진공 성형시에 금형내 온도를 125℃로 하고, 15초간의 열처리를 실시하였다.

얻어진 성형체의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

실시예 3

광학순도가 97.8%, 잔류 락티드량이 0.4질량%, 중량평균분자량이 20만의 폴리락트산(카길·다우사제: 네이쳐웍스)을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형체로서의 용기를 제작하였다.

얻어진 성형체의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

실시예 4

결정핵제로서의 탈크의 함량을 1질량%로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

실시예 5, 6

진공 성형시에 동시에 행하는 열처리를 위한 금형내 온도와 열처리 시간을 표 1에 나타내도록 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

실시예 7

미연신 시트에 미리 140℃에서 7초간의 열처리를 실시하고, 이 열처리 후에 금형내 온도를 125℃로 하고, 처리시간을 1초로 하여 진공성형을 행하였다. 그리고 그 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

실시예 1∼6에서 얻어진 성형체로서의 용기는, 모두 D체 함유율과 잔류 락티드량이 본 발명의 범위내인 폴리락트산을 사용하고, 결정핵제의 배합비율이 본 발명의 범위내인 수지 조성물을 사용하여 시트를 형성하고, 이 시트에 성형 가공을 행함과 동시에 본 발명의 범위내의 온도 및 시간으로 열처리가 실시되었기 때문에 결정성이 양호하고, 내열성이 우수한 것이었다. 실시예 7은, 시트에 성형 가공을 행함과 동시에 열처리를 행하는 것 대신에, 성형 가공 전의 시트에 본 발명의 범위내의 온도 및 시간으로 열처리를 실시한 후에 진공 성형을 행하였기 때문에, 얻어진 성형체는 결정성이 좋고, 내열성이 우수한 것이었다.

비교예 1

결정핵제로서의 탈크를 첨가하지 않았다. 그 이외는 실제로 실시예 1과 동일하게 하여, 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 용기의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

비교예 2

결정핵제로서의 탈크의 첨가량을, 본 발명의 범위 보다도 많은 40질량%로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 용기의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

비교예 3

광학순도가 본 발명의 범위 보다도 낮은 80.0%이고, 잔류 락티드량이 0.2질량%이고, 중량평균분자량이 20만인 폴리락트산(카길·다우사 제품: 네이쳐웍스)을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 용기의 물성 등을 표1에 나타낸다.

비교예 4

광학순도가 97.6%이며, 잔류 락티드량이 본 발명의 범위 보다도 많은 1.0질량%이고, 중량평균분자량이 20만인 폴리락트산(카길·다우사 제품: 네이쳐웍스)을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형체로서의 용기를 제작하였다.

얻어진 용기의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

비교예 5

열처리 온도를 본 발명의 범위 보다도 낮게 110℃로 하고, 열처리 시간을 본 발명의 범위 보다도 길게 6O초로 하였다. 그리고 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 성형체로서의 용기를 제작하였다.

얻어진 용기의 물성 등을 표 1에 나타낸다.

비교예 1은, 시트를 형성하는 수지 조성물에 결정핵제를 첨가하지 않았기 때문에, 결정화 속도의 촉진을 꾀할 수 없어, 생산성이 뒤떨어지는 것이었다. 또한, 얻어진 용기는 결정화가 불충분하기 때문에, 열탕을 부으면, 그 순간 변형되는, 내열성이 떨어지는 것이었다.

비교예 2는, 결정핵제의 첨가량이 지나치게 많았기 때문에, 제작된 시트가 부서지기 쉽게 되고, 시트의 성형 가공 중이나 얻어진 용기에 깨어짐이 발생되기 쉬운 것이었다. 또한, 얻어진 용기는, 실제 사용을 견딜 수 있을 만한 내열성을 갖는 것이 아니었다.

비교예 3은, 폴리락트산의 광학순도가 본 발명의 범위 보다도 낮았기 때문에, 폴리락트산의 결정성이 낮게 되고, 결정핵제를 첨가하거나 열처리 조건을 적절한 범위로 하여도 폴리락트산의 결정화를 촉진할 수 없고, 성형체는 얻어지지만, 금형에 융착하여 생산성이 뒤떨어지는 것이 되었다. 또한, 결정성이 불충분했기 때문에 얻어진 용기는 내열성이 뒤떨어지는 것이었다.

비교예 4는, 폴리락트산의 잔류 락티드량이 본 발명의 범위 보다도 많았기 때문에, 결정화는 촉진되지만, 분자량 유지율이 낮은 것으로부터도 명확한 바와 같이, 락티드에 의한 가수분해와 열분해가 촉진되고, 이 때문에 성형품은 매우 부서지기 쉬운 것으로서, 실제 사용시에 문제가 있었다.

비교예 5는, 열처리 온도가 본 발명의 범위 보다도 낮았기 때문에, 열처리 시간을 본 발명의 범위 보다도 길게 하였지만, 결정화가 불충분하고, 내열성이 뒤떨어지는 것이었다.

실시예 8

결정성 폴리락트산(A)(광학순도 97.2%, 잔류 락티드량 0.2질량%, 중량평균분 자량 20만, 카길·다우사 제품: 네이쳐웍스)와, 유리 전이 온도 0℃이하의 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르(B)(유리 전이 온도 -30℃, BASF사 제품: 에코프렉스F)를, (A)/(B)=90/10질량%의 비율로 배합하고, 또한, 평균입경 2.75㎛의 탈크(하야시 카세이사 제품: MW HS-T)를 조성물 전체량에 대하여 10질량% 배합하였다. 그리고, 2축 혼련 압출기(니폰세이코우쇼사 제품, 모델 번호 TEX44α)를 사용하여, 용융 혼련하고, 압출온도 230℃로 폴리락트산 컴파운드 원료를 제작하였다.

다음에, 이 폴리락트산 컴파운드 원료를, 폭 1000mm의 T다이를 장착한 스크류 지름 90mm의 단축 압출기를 사용하고, 압출온도 215℃로 용융 압출하고, 40℃로 설정된 캐스트 롤로 두께 500㎛의 미연신 시트를 성형하였다.

또한, 단발간접가열 진공성형기 및 금형 CT데리칸 15-11(알루미늄 제품)을 사용하고, 이 시트를 세로 150mm, 가로 110 mm, 깊이 20mm로 진공성형하여, 성형체로서의 용기를 제작하였다. 이 진공성형할 때에, 금형 내를 140℃, 유지 시간 5초로 함으로써, 열처리를 실시하였다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 9

결정성 폴리락트산(A)로서 폴리락트산(광학순도 96.0%, 잔류 락티드량=0.4질량%, 중량평균분자량 19만, 카길·다우사 제품: 네이쳐웍스)을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형한 성형체로서의 용기를 얻었다. 이 진공성형할 때에, 금형내를 120℃, 유지시간 15초로 열처리하였다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 10

결정성 폴리락트산(A)/유리 전이 온도 0℃ 이하의 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르(B)=85/15질량%로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형한 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 11

탈크(C)를 조성물 전체량에 대하여 15질량% 혼합하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형한 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 12

평균입경 4.1㎛의 탈크(C)(하야시카세이사 제품 MICRON WHITE #5000A)를 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형 된 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 13

유리 전이 온도가 0℃ 이하인 지방족 폴리에스테르(B)(유리 전이 온도 -30℃, 쇼와하이폴리머사 제품: 비오레놀 3001)를 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공 성형한 성형체로서의 용기를 얻었다다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 14

금형 내에서의 열처리 조건을, 표 2에 나타낸 바와 같이, 온도 150℃, 유지 시간 3초로 변경하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형된 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 15

결정성 폴리락트산(A)/유리 전이 온도 0℃ 이하의 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르(B)=95/5질량%로 하였다. 또한, 금형내에서의 열처리 온도조건을, 표 2에 나타낸 바와 같이, 온도 130℃, 유지 시간 20초로 변경하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형된 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 16

실시예 8과 동일하게 하여 얻은 시트 형상물에, 140℃, 10초간의 열처리를 실시하였다. 그리고, 그 후에, 단발간접가열 진공성형기 및 금형 CT 데리칸 15-11(알루미늄 제품)을 사용하고, 세로 150mm, 가로 110mm, 깊이 20mm로 진공성형하여 성형체로서의 용기를 제작하였다. 이 진공성형할 때의, 금형 내를 125℃, 성형사이클을 1초로 하였다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 6

탈크를 사용하지 않았다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형된 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 7

탈크의 함량을 40질량%로 변경하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형된 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 8

폴리락트산(A)으로서 폴리락트산(광학순도 80.0%, 잔류 락티드량=0.5질량%, 중량평균분자량 20만, 카길·다우사 제품: 네이쳐웍스)을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형된 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 9

유리 전이 온도 0℃ 이하의 폴리에스테르(B)를 사용하지 않고, 실시예 8과 동일한 결정성 폴리락트산(A)과 탈크(C)만을 사용하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형된 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 10

결정성 폴리락트산(A)과 유리 전이 온도 0℃ 이하의 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르(B)의 혼합비를 (A)/(B)=70/30질량%로 하였다. 그리고, 그 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 미연신 시트 및 진공성형된 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 11

실시예 8과 동일하게 하여 제작된 미연신 시트에 실시예 8과 동일한 성형기를 적용하였지만, 그 열처리 조건을 변경하여, 금형내에서 160℃, 5초간 열처리하였다. 이어서, 실시예 8과 동일하게 하여 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

비교예 12

실시예 8과 동일하게 하여 제작된 미연신 시트에 실시예 8과 동일한 성형기를 적용하였지만, 그 열처리 조건을 변경하여, 금형내에서 10O℃, 1분간 열처리하였다. 이어서, 실시예 8과 동일하게 하여 성형체로서의 용기를 얻었다.

얻어진 성형체의 모든 물성을 표 2에 나타낸다.

실시예 8∼15에서 얻어진 성형체로서의 용기는, 열탕을 부어도 전혀 변형되지 않고, 내열성이 우수한 것이었다. 또한, 내충격성도 우수하였다.

실시예 16도, 광학순도가 본 발명의 범위내인 폴리락트산을 사용하고, 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르와 탈크의 혼합 비율이 본 발명의 범위내인 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하고, 그 시트를 본 발명의 범위내의 온도 및 시간으로 열처리를 실시한 후에 성형한 것이기 때문에, 얻어진 성형체는 결정성이 좋고, 내열성이 우수한 것이었다.

비교예 6은, 탈크를 전혀 사용하지 않았기 때문에 열처리된 용기의 결정화가 불충분하고, 열탕을 부었을 때에 그 순간 변형되어버렸다.

비교예 7은, 탈크의 첨가량이 지나치게 많았기 때문에, 용기자체가 부서지기 쉽고, 성형 중 또는 성형 후에 있어서의 용기의 깨어짐이 관찰되었다.

비교예 8은, 폴리락트산의 광학순도가 낮았기 때문에, 열처리나 결정핵제를 첨가함으로서 결정화를 촉진하여도, 폴리락트산의 결정화가 불충분하고, 내열성이 떨어지는 용기이었다.

비교예 9는, 실시예 1∼7과 동일하게 유리 전이 온도 0℃이하의 폴리에스테르(B)를 사용하지 않았기 때문에, 낙구 높이가 낮고, 실시예 8∼16의 성형체에 비하여, 내충격성이 충분하다고는 말할 수 없는 것이었다.

비교예 10은, 유리 전이 온도 0℃ 이하의 폴리에스테르(B)의 배합량이 지나치게 많았기 때문에, 내충격성이 우수하였으나, 결정화 속도가 현저하게 느리고, 이 때문에 성형 사이클 시간을 필요로 하게 되어 공업적인 생산의 관점에서 문제이었다.

비교예 11은, 금형내에서의 열처리 온도가 160℃로 높고, 폴리락트산의 융점부근에 있었기 때문에, 결정핵이 융해되어버리고, 이 때문에 얻어진 용기는 충분히 결정화되어 있지 않고, 따라서 내열성이 떨어진 것이었다.

비교예 12는, 금형내에서의 열처리 시간이 100℃로 폴리락트산 분자가 결정화하는데 필요로 하는 온도까지 상승하고 있지 않고, 처리시간을 길게 하여도 결정화가 불충분하고, 이 때문에 (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)이 90J/g으로 밖에 되지 않고, 내열성이 떨어지는 용기만 얻어졌다.

Claims

폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분과 결정핵제를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 성형된 폴리락트산계 성형체로서,

상기 폴리락트산은 광학순도가 90%이상임과 아울러 잔류 락티드량이 0.1∼0.6질량%이고,

상기 결정핵제는 1∼25질량%의 범위로 수지 조성물 중에 함유되어 있고,

상기 성형체는, 20℃/분의 승온 조건으로 시차주사형 열량계로 측정하였을 때의 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 중의 결정화에 의해 발생하는 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차 (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)가 25J/g 이상이고, X선 측정에 의한 결정화도가 35%이상이며, 130℃에서의 결정화 속도가 0.05min^-1이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체.
제 1항에 있어서, 결정핵제는 평균 입경 O.1∼1O㎛의 탈크인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 결정핵제의 분산제를 함유하고, 상기 분산제가 지방산 아미드인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체.
제 3항에 있어서, 지방산 아미드가 에루카산 아미드, 스테아린산 아미드, 올레인산 아미드, 에틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스올레인산 아미드, 에틸렌비스라우릴산 아미드 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체.
제 1항에 있어서, 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나의 성형 가공에 의해 성형되는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체.
제 1항의 폴리락트산계 성형체의 제조방법으로서,

폴리락트산의 광학순도가 90%이상임과 아울러 잔류 락티드량이 0.1∼0.6질량%이고, 또한 상기 결정핵제를 1∼25질량%의 범위로 함유하는 수지 조성물을 시트 형상으로 압출하는 단계;

얻어진 시트에 110∼150℃의 온도로 1∼30초간 열처리하는 단계; 및

그 후에 성형 가공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체의 제조방법.
제 1항의 폴리락트산계 성형체의 제조방법으로서,

폴리락트산의 광학순도가 90%이상임과 아울러 잔류 락티드량이 0.1∼0.6질량%이고, 또한 상기 결정핵제를 1∼25질량%의 범위로 함유하는 수지 조성물을 시트 형상으로 압출하는 단계; 및

얻어진 시트를 성형 가공함과 아울러, 그 때에 동시에 110∼150℃의 온도로 1∼30초간 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체의 제조방법.
제 6항 또는 제 7항에 있어서, 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나에 의해 성형 가공하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체의 제조방법.
폴리락트산을 주체로 하는 수지 성분을 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 시트로 성형된 폴리락트산계 성형체로서,

광학순도 95%이상의 결정성 폴리락트산 수지(A), 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르(B), 및 평균 입경 1∼8㎛의 탈크(C)를 구성 성분으로 하고, (A)와 (B)의 혼합비가 (A)/(B)=97/3∼80/20질량%이고, 또한, (C)의 혼합비가 조성물 전체량에 대하여 1∼30질량%인 시트로 이루어지고,

20℃/min의 승온 조건으로 시차주사형 열량계로 측정하였을 때의 결정 융해 열량 ΔHm의 절대값과 승온 결정화 열량 ΔHc의 절대값의 차인 결정화 지표가 (｜ΔHm｜- ｜ΔHc｜)≥25J/g이고,

130℃에서의 결정화 속도가 0.010min^-1이상이며,

두께 500㎛에 관한 낙구 높이가 20cm 이상인 낙구 충격성을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체.
제 9항에 있어서, 시트에 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나를 실시하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체.
제 9항의 폴리락트산계 성형체의 제조방법으로서,

광학순도 95% 이상의 결정성 폴리락트산계 수지(A), 유리 전이 온도가 0℃이하인 방향족·지방족 공중합 폴리에스테르 또는 지방족 폴리에스테르(B), 및 평균 입경 1∼8㎛의 탈크(C)를, (A)와 (B)의 혼합비가 (A)/(B)=97/3∼80/20질량%, (C)의 혼합비가 조성물 전체량에 대하여 1∼30질량%가 되도록 배합한 수지 조성물을 압출성형에 의해 시트 형상으로 한 후, 처리온도 110∼150℃ 및 처리시간 1∼30초로 열처리함과 동시에 성형을 행하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체의 제조방법.
제 11항에 있어서, 시트를 열처리하고, 그 후에 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 폴리락 트산계 성형체의 제조방법.
제 11항에 있어서, 시트를 진공 성형, 압공 성형, 진공압공 성형, 프레스 성형 중 어느 하나에 의해 성형하면서, 동시에 성형 금형내에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 성형체의 제조방법.