HU207747B - Process for producing condensed, thermosetted polymere compositions and products foremd with compression - Google Patents
Process for producing condensed, thermosetted polymere compositions and products foremd with compression Download PDFInfo
- Publication number
- HU207747B HU207747B HU891286A HU128688A HU207747B HU 207747 B HU207747 B HU 207747B HU 891286 A HU891286 A HU 891286A HU 128688 A HU128688 A HU 128688A HU 207747 B HU207747 B HU 207747B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- resin
- base resin
- process according
- additive
- temperature
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/06—Unsaturated polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/487—Polyethers containing cyclic groups
- C08G18/4879—Polyethers containing cyclic groups containing aromatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/005—Processes for mixing polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C08L75/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
A találmány tárgya eljárás sűrített, térhálósítható polimerkompozíciók előállítására, amelyek különösen lemez alakú (sheet moduling compounds, SMC) vagy öntött granulátum formájú (granular moduling compounds, GMC) présanyagok előállításához alkalmazhatók.
Az SMC termékek számos területen alkalmazhatók, és általában bőrszerű, a térhálósítható polimert, töltőanyagot, vágott üvegszálat és adott esetben más egyéb adalékanyagot tartalmazó lemezből állnak, amelyek viszonylag merevek vagy lágy esésűek attól függően, hogy milyen formálási eljárással kerülnek feldolgozásra. Ezeket a kompozíciókat sajtolással és melegítéssel alakítják a kívánt formázott termékké. Az alappolimer általában szabad -COOH csoportokat tartalmazó telítetlen poliészter.
Az SMC kompozícióknak, amelyek néhány tipikus összetételét a következő, 1. táblázatban foglaljuk öszsze, általában a következő követelményeket kell kielégíteni:
1. Kezelhetőnek kell lenni, azaz viszonylag ragadósságmentesnek és tapadósságmentesnek kell lenni szobahőmérsékleten, hogy a kívánt formázószerszámban jól formázható legyen,
2. Az előírt sajtolási nyomáson és hőmérsékleten az összes alkotónak folyósnak kell lenni, hogy a szerszámot egyenletesen, szegregálódás nélkül kitöltse.
3. A szerszám sarkainak és éleinek megfelelő kitöltése után térhálósodnia kell az előírt hőmérsékleten az állandó forma elérése érdekében. Az 1. táblázatban jellemzett kompozícióban a telítetlen poliészter a sztirol-komponensen keresztül térhálósodik.
1. táblázat
| Összetevők | Mennyiség/t% |
| ‘Telítetlen poliészter sztirol monomerben oldva | 25 |
| ‘Zsugorodást szabályozó adalékanyag | 5 |
| ‘Katalizátor | 0,3-0,5 |
| ‘Töltőanyag (pl. krétapor) | 40-50 |
| ‘Formaelválasztóanyag | 0,4-0,5 |
| Sűrítőanyag | 0,2-0,4 |
| Üvegadalék (25 mm) | 25 |
A *-gal jelölt komponenseket először összekeverjük, majd a kapott keveréket a többi komponenssel nagy nyíróhatású keverőben homogenizáljuk.
Az 1. táblázat szerinti kompozíció kezdeti viszkozitása környezeti hőmérsékleten az üvegszálerősítés nélkül kb. 20 Pa.s, de az előzőekben az 1. pont alatt említett követelmény kielégítésére a szükséges érték 1 kPa.s kellene hogy legyen. Ez az érték azonban túl sok ahhoz, hogy a 2. pont alatti követelmény kielégíthető legyen. így annak érdekében, hogy mind az 1. pont alatti, mind a 2. pont alatti követelményt kielégíthessük, a következőnek kell eleget tenni:
i) A telítetlen gyantát szobahőmérsékleten olyan sűrűségűre kell beállítani, hogy kezelhető legyen, ii) A viszkozitásnak a szerszámba való helyezés után élesen csökkenni kell hogy az alkalmazott nyomáson a kívánt folyóképességgel rendelkezzen.
Az első lépést az SMC termékeknél ismert „elősűrítési” lépésnek nevezik, és általában azon alapszik, hogy a telítetlen gyantában a karbonsav-csoportokat a periódusos rendszer II csoportjába tartozó fémek oxidjaival vagy hidroxidjaival reagáltatják (általában MgO-dal).
Az 1. táblázat szerinti SMC kompozíció előállítása négy fő lépésből áll:
a) Nagy nyíróhatású keverővei bekeverik a gyantába a töltőanyagokat és a fém-oxidokat és -hiroxidokat;
b) a kapott pasztaszerű anyagban eloszlatják az in situ az előfonatból aprított üvegszálat, a műveletet egy szállítószalagon elhelyezkedő lemezes anyagon végezve;
c) megszilárdítják az üvegszállal erősített lemezt, és eltávolítják az esetlegesen jelen lévő levegőt az erősített gyantalemezről, és
d) hagyják emelkedni a viszkozitást az elősűrítéses reakció lefolytatásával.
Az így kapott lemezeket általában néhány napig még tárolják, ami szükséges ahhoz, hogy a kívánt előérlelés végbemenjen. Általában a lemez a kívánt viszkozitást két nappal az elősűrítés megkezdése után éri el.
A kémiai reakció során egy labilis hálószerkezet alakul ki a poliészter láncnak a komplex fémsókká való térhálósodása révén. E reakció mértéke függ a gyantában lévő karboxilcsoportok mennyiségétől, és általában gondosan figyelemmel kell kísérni a megfelelő elősűrítés elérése érdekében. A gyakorlat szerint a viszkozitás végső növekedésének mértékét befolyásolja az elősűrítéshez alkalmazott anyag részecskemérete, valamint a gyanta víztartalma. Az a) lépésben a sűrűsödés nem szabad, hogy olyan mértékű legyen, hogy az meggátolja a b) lépésben az üvegszálak megfelelő növekedését. Ugyanakkor a reakciókörülményeket és a koncentrációkat úgy kell megválasztani, hogy a sűrűsödés, ill. érlelés elfogadható idő alatt menjen végbe.
Az ismert sűrítő eljárásoknak hátránya, hogy azok nem reverzibilisek. Ha az elősűrített pasztát nem megfelelő gyorsasággal egyesítjük az üvegszállal a b) lépésben, az túl sűrű lesz, az üvegszál nem itatható át kellőképpen, és így az egész sarzs tönkremegy.
Az SMC termékek formázásánál a telítetlen monomerek a katalizátor jelenlétében egymással és a polimer telítetlen kötéseivel reagálnak, és egy állandó kovalens kötésű hálószerkezet alakul ki, amelyben a polimerláncok néhány monomer hosszúságú hidakkal össze vannak kötve. Ezt a térhálósodást általában 100 °C feletti hőmérsékleten végzik, hogy a poliészter és a periódusos rendszer II csoportjába tartozó fémekkel kialakult kötéseket hasíthassák.
A térhálósítási reakció folyamán a gyanta térfogatára vonatkoztatva általában max. 10%-ot zsugorodik, ami nem csak az öntött termékek méretpontosságát csökkenti, hanem a felületüket is kedvezőtlenné teszi
HU 207 747 Β külső megjelenése szempontjából, mivel láthatóvá válik az erősítő üvegszál.
Az említett zsugorodás csökkentésére poliésztersztirol SMC termékek előállításánál a sztirolhoz sztirolban oldott, hőre lágyuló anyagokat adagolnak, így például valamely következő anyagot: polisztirol, poli(vinil-acetát), polikaprolaktám, poli(metil-metakrilát), és az utóbbi időben polibutadiének. A telítetlen poliészterhez viszonyítva a hőre lágyuló polimer oldatát általában (90:10) és (60:40) közötti arányban alkalmazzák.
A periódusos rendszer H csoportjához tartozó fémek oxidjaival és hidroxidjaival elérhető hatáshoz hasonló hatást lehet elérni a 211513 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban közölt eljárás szerint, amelynél kristályos poliésztert alkalmaznak sűrítőszerként. Ennek előnye, hogy érlelési időre nincs szükség és a kompozíció a lehűtés után felhasználásra kész. A szabadalmi leírás szerint előnyös, ha kristályos poliészterként telítetlen poliésztert alkalmaznak, mivel így az részt vesz a vinil-monomerrel (pl. sztirollal) végzett térhálósodási reakcióban is. Előnyös továbbá, hogy a kristályos poliésztert az aromás vinil-monomerben, pl. sztirolban oldják, mielőtt az SMC kompozícióba beépítésre kerülne, ebben az esetben ez a monomer is részt vesz a térhálósodási reakcióban.
Bár a fenti szabadalmi leírásban említett kristályos poliészter alkalmazásával kiküszöbölhető az érlelési idő, a termoplasztikus polimer adagolására mégis csak szükség van a zsugorodás csökkentése érdekében. A kristályos poliészter oldása az aromás vinil-monomerben továbbá egy plusz műveleti lépést jelent, ráadásul részvételük a térhálósodási folyamatban kedvezőtlenül növeli a polimerláncok közötti monomerhidak hosszát.
A találmányunk célja a fenti hátrányok kiküszöbölése.
Ennek megfelelően találmányunk tárgya eljárás sűrített, térhálósítható polimerkompozíciók előállítására lemez, granulátum vagy viszkózus pép formájú présporoknál való alkalmazásra, amelyek alapgyantaként a telítetlen monomerben oldott térhálósító polimert, továbbá töltőanyagokat, üvegszálat és adott esetben más adalékot tartalmaznak oly módon, hogy térhálósítható alapgyanta polimerként telítetlen poliésztert vagy uretán- és akrilcsoportokat tartalmazó oligomereket alkalmazunk, és a besűrítéshez egy kristályos, telített poliészter gyantát mint adalékgyantát a Tm olvadáspontja fölé melegítjük, a kapott ömledékkel az alapgyanta oldatot elkeverjük, a Tm olvadáspont feletti, de az alapgyanta Tc térhálósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten, majd a kapott keveréket a Tm olvadási hőmérséklet alá hűtjük.
A fentiek szerinti eljárásnál a kapott keverék hűtése során képződnek az adalékgyanta-kristályok a keverékben egyenletes eloszlásban, és ez teszi lehetővé, hogy a) a préselésnél sűrűbb kompozíció kerüljön beadagolásra és b) a préselés után kapott tennék utózsugorodás jelentősen lecsökkenjen.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott adalékgyanta olyan, amely a Tm és Tc hőmérsékletek közötti értékről Tc és környezeti hőmérséklet közötti értékre hűtve a keverékben eloszlatva mikrokristályos doméneket képez, amelyek az adalékgyanta láncaihoz egyenként kapcsolódnak, és az alapgyanta láncain átfuződnek, és ily módon egy sűrítő hálószerkezetet képeznek, amely reverzibilisen az eredeti, adalékgyanta molekulává alakítható vissza, ha a hőmérsékletet Tc alá hűtjük, és amely háló az alapgyanta térhálósodása során duzzasztja a térhálósodással kialakult hálót, és ily módon ellenállást alakít ki a formálás utáni zsugorodással szemben.
A találmány vonatkozik továbbá formázott termékek előállítására is a fentiek szerint előállított kompozíciók felhasználásával.
A találmány szerinti eljárással tehát olyan polimer kompozíciók állíthatók elő, amelyekben az alkalmazott telített adalékgyanta kettős szerepet lát el, azaz biztosítja a polimer kompozíció sűrítését, és megelőzi vagy csökkenti a formázás utáni zsugorodást gátló adalékanyagok alkalmazása nélkül. A találmány szerinti eljárással előállított polimer kompozíció tartalmazhat még erősítő anyagokat, és így az ilyen keverékek különösen alkalmasak lemez alakú termékek előállítására. Ezek a kompozíciók azonban alkalmasak más olyan termékek formázásához is, amelyeknél az elősűrítés vagy zsugorodás gátlása szükséges. így például alkalmazhatók a nagy nyomású formázásnál is, ahol a találmány szerinti eljárással nyert kompozíciók azon tulajdonsága révén, hogy a kapott termékek zsugorodása elkerülhető, a nagy nyomás alkalmazása kiküszöbölhető. A másik terület az impregnációs módszer, amelynél granulált termékeket állítunk elő folyamatos szálkötegnek a polimer kompozícióval való impregnálásával, mivel itt a sűrű kompozíció miatt elkerülhető, hogy az a szálról lecseppenjen. Az így nyert impregnált köteget ezután darabolással granuláljuk, tároljuk, majd a kívánt szerszámba juttatva térhálósítással hozzuk létre a kívánt terméket. A találmány szerinti eljárással előállított kompozíciót sűrű, viszkózus présanyagok előállításához is alkalmazhatjuk (dough moulding compounds).
Az 1. ábrán a találmány szerinti eljárással nyert sűrített gyantakompozíció molekuláris szerkezetét mutatjuk be.
A 2. ábrán a térhálósított kompozíció molekulaszerkezetét mutatjuk be.
Ahhoz, hogy a kívánt sűrítőhatás bekövetkezzen, az alapgyantának és az adalékgyantának csak annyira kell kompatíbilisnek lenni, hogy ne képezzenek valódi oldatot, de az inkompatibilitásuk révén a két gyantakomponens szegregációja ne következzen be. Ez azt jelenti, hogy a szemikompatibilitás feleljen meg egy olyan oldhatósági differenciának (Δδ), amelynek értéke MPa1/2 egységben kifejezve 0,5 és 3,5 között, előnyösen 1,0 és 2,5 között van.
A polimer δ oldhatósági jellemzőjét P. A. Small csoporthatáson alapuló számítási módszere alapján határozhatjuk meg (P, A. Small, Somé Factors Affecting the Solubility of Polymers. Journal of Applied Chemistry, 3, 61. old. 1953). Ha a „moláris vonzási kons3
HU 207 747 Β tarts” (F2) értékeit a polimerlánc különböző helyeinek megfelelően összegezzük, becsülhető a molekula δ oldhatósági jellemzője.
Az Fj értékek táblázatokból nyerhetők, és az oldhatósági értékhez való viszonyát a következő egyenlettel fejezhetjük ld:
. Fr ahol V = ZVj a polimer teljes térfogatát és V; az egyes csoportok térfogatát jelenti.
A csoportok hozzájárulásának - a csoporthatásnak - értéke az egyes szerzők szerint különböző (D. W. Van Krevelen & P. J. Hoftyzer, Properties of Polimers, 2. kiadás, 8. fejezet, Elsevier, Amsterdam, 1976) és ezért az egyes anyagok megítélésénél igen fontos, hogy egyértelműen definiált értéket használjunk.
Olyan esetben, amikor az alapgyanta különböző funkciós csoportokat tartalmaz, az alapgyanta oldhatósági paraméterét az egyes funkciós csoportok súlyozott átlaga adja, és az adalékgyantát ennek megfelelően választjuk meg. Ahol azonban az alapgyanta különböző funkciós csoportokból álló blokkokat tartalmaz, és ezek az átlagos oligomer lánc tekintélyes részét képezik, a találmány értelmében több adalékgyantát kell alkalmazni, amelyek mindegyike az alapgyanta egyegy hosszú blokkjának felel meg.
Ha az alapgyanta olyan csoportokat tartalmaz, amelyek szívesen lépnek reakcióba az adalékgyantával, az oldhatósági paraméter kritériumot általánosíthatjuk egy olyanra, amely részleges kompatibilitást igényel az alapgyanta és az adalékgyanta között, hasonlóan ahhoz, amit nem-specifikus egymásra hatás esetén az oldhatósági paraméter tartománynál (Δδ) meghatároztunk. Az oldhatósági paraméter-különbséggel jellemzett, a részleges kompatibilitásra vonatkozó követelmény biztosítja, hogy a Tm hőmérséklet feletti hőmérsékletről (az adalékgyanta kristályos olvadáspontja) való hűtésnél, az adalékgyanta kristályosodási folyamata - amely Tm hőmérsékletnél kezdődik - gátolva van, és az alapgyanta molekulaláncának jelenléte miatt kényszerítve van, hogy (1.1. ábra) az adalékgyanta 1) csak részlegesen kristályosodjon ki, és (2) szétosztott kristályos 1 domének formájában kristályosodjon, amelyek a (2) adalékgyanta láncaihoz kapcsolódnak, amely láncok a (3) alapgyanta láncain átfűződnek. Az ilyen krisztallitok jellemzően a környezeti hőmérséklet és Tm közötti hőmérséklet-tartományban, általában 815 °C-kal Tm alatt képződnek.
Az alapgyanta ily módon elérhető sűrűsödése függ a) az adalékgyanta mennyiségétől, b) az inkompatibilitás terjedelmétől, c) a Tm hőmérsékletről való hűtés sebességétől. Általában a) és b) növelésével nő a hosszidejű kristályos állapottal elért sűrűség egészen addig az értékig, amíg a kompozíció két gyantájának szegregációja bekövetkezik. A hűtés sebességének növelésével várható, hogy a rövid-idejű sűrűsödés csökken és ez csak csekély hatással van a kapott hosszúidejű kristályos állapotra. Ez a jelen lévő erősítő szálak hatásosabb nedvesítését teszi lehetővé anélkül, hogy hosszabb távon a besűrűsödött kompozíció kezelhetőségét befolyásolná. Mint már jeleztük, a hálóképzési folyamat reverzibilis, ha azon hőmérséklet fölé melegítjük, ahol hűtéshez a háló kristályos csomópontjai kialakultak. Ez az eljárás egy további szabályozását teszi lehetővé, amely az ismert, sűrített készítmények esetében nem áll fent.
A találmány szerinti megoldás igen fontos előnye annál a lépésnél, amikor a sűrített kompozíciót a végső formába öntjük, hogy formában végzett nyomás és az alapgyanta Tc térhálósodási hőmérsékletén végzett hőkezelése után az alapgyanta láncai és a monomer molekulák egy állandó hálót alakítanak ki. Egy ilyen hálót mutatunk be a 2. ábrán, ahol a (3) alapgyanta a telítetlen monomerből származó (4) hidakon keresztül térhálósodon. Mivel az adalékgyanta részlegesen kompatíbilis az alapgyantával (de telítettsége miatt nem vesz részt a térhálósodási reakcióban), egy duzzadást nyomást fejt ki ez utóbbit tartalmazó hálóra (2. ábra), és ez a nyomás akadályozza a (3) térhálósított alapgyanta hűtésre bekövetkező zsugorodását, amely zsugorodás kiküszöbölésére az ismert megoldásoknál zsugorodást szabályozó adalékanyagokat kell alkalmazni (1. 1. táblázat), A találmány szerinti eljárással létrehozott zsugorodás-szabályzás mértékét a (4) hidat képező monomerek mennyiségével, valamint a kompozícióban alkalmazott adalékgyanta mennyiségével szabályozhatjuk. Azt tapasztaltuk, hogy az adalékgyanta mennyiségét részben a kívánt sűrűsödési jellemzők határozzák meg, de a találmány szerinti eljárás elegendő lehetőséget biztosít a zsugorodás kívánt mértékű szabályozására is.
Lehetőség van továbbá arra is, hogy a térhálósodási reakciót alacsonyabb hőmérsékleten végezzük, mint amikor a telítetlen poliészter-gyantákat a periódusos rendszer II. csoportjába tartozó fémek oxidjaival vagy hidroxidjaival sűrítjük.
Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti eljárásnál szükséges, hogy mind az adalékgyanta, mind az alapgyanta minden lánca bizonyos minimális átlagos számú egységet tartalmazzon a megfelelő sűrítő hálózat kialakulásához (1. ábra), és bizonyos maximális átlagos számú egységet annak biztosítására, hogy az adalékgyanta elkeverése a Tm hőmérsékleten való megolvadás után elvégezhető legyen. Az adalékgyanta-lánc egységeinek tipikus minimális száma 8-20, a tipikus maximális száma 20-40 közötti érték lehet, bár a találmány értelmében eljárhatunk ezektől eltérő tartományokban is.
A találmány szerinti eljárásnál alapgyantaként például telítetlen savanhidridekből vagy dikarbonsavakból (pl. maleinsavanhidridből vagy fumársavból) és diótokból, így például etilén-glikolból vagy di(etilén-glikolból) nyert telítetlen poliésztergyantát alkalmazhatunk.
Ilyen gyantáknál telítetlen oldószerként például vinil-monomereket, így például sztirolt alkalmazunk.
Az ismert telítetlen poliészter-sztirol alapgyantákon kívül olyan alapgyantákat is alkalmazhatunk, amelyek
HU 207 747 Β észter- vagy uretáncsoportot tartalmazó oligomerek és végcsoportjai a következő (I) általános képletnek felelnek meg:
R O OH
I II II I
CH2=C-C-O-(CH2)X-O- C-N- (I) amely képletben R jelentése hidrogénatom vagy metiicsoport és x értéke 10-nél kisebb szám, előnyösen 1-3 közötti szám.
Az oligomer átlagos molekulatömege 1500-3000. Az oligomer tartalmazhat egy bisz-fenolból és egy alkilén-oxidból származtatott „gerinccsoportot” (vázcsoportot) is, amelynek képlete a következő:
CH3 amely képletben n értéke 1-15, előnyösen 3-10.
A fenti oligomereket a találmány szerinti eljárásnál alkalmazhatjuk telítetlen monomerben (pl. akrilátokban, így pl. metil-metakrilátban) oldva. Ilyen alapgyanta például az Imperial Chemical Industries MODAR márkanevű terméke.
Az oligomereket ismert szabadgyökös katalizátorok alkalmazásával térhálósítjuk.
Az említett uretán-akrilát típusú alapgyanták alkalmazása révén várható a kémiai ellenállóképesség, a felhasználhatósági hőmérséklet, tűzállóság, öntési ciklusidő növekedése a telítetlen poliésztergyanták ismert értékeihez képest. Továbbá, az urakrilátok alacsonyabb viszkozitása az erősítőszálak jobb nedvesítését eredményezheti, ami viszont a mechanikai tulajdonságok javulását jelentheti. Végül meg kell jegyezni, hogy mivel az urakrilátok sem terminális, sem láncról leágazó karbonsavcsoportot nem tartalmaznak, az ismert fém-oxidos eljárással nem elősűríthetők és így az ilyen SMC gyártásból ki vannak zárva.
A fentiek szerinti oligomerekkel és telítetlen poliészterekkel együttesen alkalmazható adalékgyanták körébe tartoznak pl. a telített poliészterek, így például a polietilén-adipát (PEA) és polihexametilén-adipát (ΡΗΜΑ), amelyek átlagos molekulatömege 15003000, előnyösen pl. 2000. Mindkét anyag különösen előnyösen alkalmas sűrítőgyantaként való alkalmazásra olcsóságuk miatt.
Az adalékgyantának az alapgyantához viszonyított mennyisége függ a sűrítés kívánt mértékétől, minél nagyobb az adalékgyanta mennyisége, annál nagyobb a sűrűsödés. Előnyösen általában 20-40 tömeg% adalékgyantát alkalmazunk az alapgyanta tömegeire számolva.
A találmány szerinti eljárásnál úgy járunk el, hogy az adalékgyantát megolvasztjuk, majd a kapott ömledéket elkeverjük a monomer oldószerben oldott alapgyantával, amely oldat hőmérséklete az adalékgyanta Tm olvadáspontja feletti érték. A kompozíció sűrűsödése a Tm hőmérséklet alá való hűtéskor következik be, és természetesen amennyiben erősítőszálakat is alkalmazni kívánunk, azokat a megfelelő nedvesítés érdekében a Tm hőmérséklet alá történő hűtés előtt kell bekeverni.
Az, hogy az adalékgyantát ömledék formájában alkalmazzuk igen előnyös, mivel így az adalékgyanta külön oldási művelete elmaradhat. Továbbá nincs szükség külön, telítetlen oldószerre az adalékgyantához, és az alapgyanta láncai közötti keresztkötések hossza (a végső, kikeményített termékben) kedvezőtlenül nem nő tovább.
Mint azt már korábban is említettük, a találmány szerinti eljárással nyert kompozíciók különösen alkalmasak i) SMC termékek előállítására, amelynél a kompozíciókat még az ismert adalékanyagokkal, így pl. töltőanyagokkal, üvegszállal is elkeverjük, majd hőkezeléssel sűrítjük a lemez alakú termékek előállítására; és ii) granulátum készítmények (GMC) előállítására, amelynél a kompozíciót egy vagy több folyamatos szálasanyagköteggel (pl. üvegszálköteggel) kombináljuk, majd az így átitatott köteget rövid darabokra (granulátumokká) vágjuk.
A találmány szerinti eljárás több előnyt biztosít az SMC termékeknek az ismert módon alkalmazott gyanták felhasználásával nyert termékekhez viszonyítva. így pl. az ismert eljárásoknál a poliésztergyanták szabad -COOH csoportokat kell hogy tartalmazzanak a fémoxidokkal való reakció érdekében, és ezért ezeket a gyantákat ennek megfelelően kell gyártani. Ezzel szemben a találmány szerinti megoldásnál a kívánt sűrítés érdekében nem szükséges a szabad karboxilcsoportok jelenléte, és ez lehetőséget ad nagy hidroxil-számú alapgyanták felhasználására, ami viszont kedvezően befolyásolja a préseit termékek végső tulajdonságait. Ez utóbbira a periódusos rendszer Π. csoportjába tartozó fémek oxidjaival végzett sűrítés esetén nincs lehetőség. További előny, hogy a találmány szerinti eljárásnál a sűrűsödés rögtön végbemegy, míg az ismert eljárásoknál ez két vagy több napot igényel, ráadásul a folyamat reverzibilis.
Ez a reverzibilitás azt jelenti, hogy ha például a szálasanyag nedvesítése nem volt megfelelő, elegendő a kompozíciót ismételten felmelegíteni (néhány vagy az összes krisztallit megolvasztására), majd ismételten lehűteni.
A közel azonnali sűrűsödés és a nulla zsugorodás különösen előnyös granulátumok előállításánál és az ezt követő préseléssel történő formázásnál. A sűrűsödés lehetővé teszi, hogy a granulátumokat a lecseppenő részről levágjuk, a zéró zsugorodás pedig azt jelenti, hogy a formázást alacsony nyomáson végezzük, ami viszont olcsóbb eljárást jelent.
A találmány szerinti eljárást a következő példákkal közelebbről illusztráljuk.
1. példa
Urakrilát gyantából [(I) általános képletű terminális csoportot tartalmazó oligomer] mint alapgyantából és telített poliészterből mint adalékgyantából kiindulva SMC készítményt állítunk elő.
A telített poliészter kereskedelmi termék, 2000 átlagos molekulatömegű polietilén-adipát (PEA). A követ5
HU 207 747 Β kező 2. táblázatban összefoglaljuk az SMC termékek összetételét.
2. táblázat
Polietilén-adipát alapú SMC készítmények
| Összetevők | t% | ||
| a) | b) | c) | |
| Metil-metakrilát monomerben oldott urakrilát gyanta | 29,4 | 25,7 | 22,0 |
| Töltőanyag (Hydrocarb) | 36,4 | 36,4 | 36,4 |
| Trigonox (katalizátor) | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Cink-sztearát (formaeiválasztó) | ül | 1,1 | 1,1 |
| Polietilén-adipát | 7,3 | 11,0 | 14,7 |
| Üvegpaplan | 25,0 | 25,0 | 25,0 |
Miután a PEA környezeti hőmérsékleten szilárd (op.: -50 °C), először megolvasztjuk, az ömledéket az uraikilát gyanta/töltőanyag kombinációval elkeverjük, a kapott keveréket a kívánt mennyiségű vágott üvegpaplanra permetezzük, amelyet meleg lemez segítségével a fenti hőmérsékleten tartunk. Az így kapott SMC készítményt ezután politén és cellofán lemezek között környezeti hőmérsékletre hűtjük.
A PEA-t azért választottuk, mivel oldhatósági paramétere 20 (MPa)1/2, ami az urakrilátra becsült értéktől [20,7 (MPa)1/2j az előírt mértékben különbözik.
A ΡΕΑ-nak az urakriláttal való kombinációja azt eredményezte, hogy a 0,1 Pa.s viszkozitású gyanta összefüggő, de képlékeny, kb. 10 kPa.s viszkozitású (környezeti hőmérsékleten) lemezzé alakult. Mivel várható volt, az alkalmazott tartományokon túl minél nagyobb volt az adalékgyanta mennyisége, annál merevebb lett a kapott lemez. Minden esetben megfelelő elősűrítést értünk el. Ha a PEA-t polihexametilén-adipáttal helyettesítettük (a ΡΗΜΑ oldhatósági paramétere valamivel alacsonyabb), növeltük az alapgyantával szembeni inkompatibilitást és így nagyobb sűrítőhatást értünk el, vagy másképpen, ugyanazt a sűrítőhatást biztosítottuk kevesebb adalékgyantával. Általában kimondható, hogy a besűrített lemez tapadósága nagyobb inkompatibilitásnál csökken (egészen a találmány értelmében előírt alsó határig).
A PEA gyanta és az urakrilát gyanta kombinációja ellene dolgozik a térhálósított gyantaháló képződése során bekövetkező zsugorodásnak. Ez abból adódik, hogy PEA és urakrilát oldhatósági paraméterei hasonlóak, ami azt eredményezi, hogy az olvadt PEAD a reakció hőmérsékletén (kb. 140 °C) duzzasztja a hálót. Szobahőmérsékletre való lehűtésnél a háló megakadályozza a PEA kristályosodását, így fent tartja a duzzadást, ami viszont ellensúlyozza a zsugorodási nyomást.
Általában ez a helyzet a 2. táblázatban bemutatott összetételnél, hűtésnél kismértékű nettó expanziót tapasztaltunk.
2. példa
Telítetlen poliészter gyantához meghatározott arányban PEA és ΡΗΜΑ gyantát adagoltunk. (1. 3. táblázat). Az oldhatósági paraméter különbségeket 2 és 2,3 értékre becsültük, ami az előnyös intervallumon belül van, de nagyobb mint amit az 1, példánál alkalmaztunk.
3. táblázat
| Anyag | t% |
| Poliészter-sztirol | 32 |
| Töltőanyag (Hydrocarb) | 30 |
| Trigonox | 0,8 |
| Cink-sztearát | 2,2 |
| PEA vagy ΡΗΜΑ | 10 |
| Üvegpaplan | 25 |
A kapott lemezek a) merevebbek voltak, mint az 1. példa szerintiek (urakrilát gyanta) és b) a ΡΗΜΑ merevebb volt, mint a PEA, de kevésbé tapadós.
A találmány szerinti eljárással új típusú, besűríthető, présanyag-kompozíciók állíthatók elő, amelyek igen előnyösen alkalmazhatók lemez alakú présporok (SMC) előállításánál. A találmány szerinti eljárást azonban nem csupán ilyen termékek előállításánál alkalmazhatjuk, hanem más olyan esetekben is, amikor reverzibilis sűrítési lépés és/vagy a kikeményítés utáni zsugorodással szembeni ellenállás szükséges,
3. példa
SMC terméket állítunk elő az 1. példa szerinti urakrilát gyanta mint alapgyanta és telített poliamid viasz (PAW) mint adalékgyanta alkalmazásával. A PAW becsült oldhatósági paramétere (δ) MPa!/2, amely az előnyös intervallum felső határának felel meg, és túl van az alapgyanta 5 = 20,7 értékén. A 4. táblázatban összefoglaljuk az alkalmazott összetételt.
4. táblázat
| Anyagok | t% |
| Urakrilát-mcti 1-metakri lát | 22 |
| Töltőanyag (Hydrocarbon) | 36 |
| Trigonox | 0,8 |
| Cink-sztearát | 1,2 |
| PAW | 15 |
| Üvegpaplan | 25 |
A kapott lemezek mechanikai tulajdonságai hasonlók voltak a 2. példa 2. táblázat c) oszlopa szerinti készítményéhez, ahol az adalékgyantát azonos mennyiségben alkalmaztuk. Az 1. és 3. példát is figyelembe
HU 207 747 Β véve megállapíthatjuk, hogy a találmány szerinti eljárás az előnyös oldhatósági paraméter intervallum (Δδ) mindkét szélső értékénél hatásos.
Claims (17)
1. Eljárás sűrített, térhálósítható polimerkompozíciók előállítására lemez, granulátum vagy viszkózus pép formájú présporoknál való alkalmazásra, amelyek alapgyantaként a telítetlen monomerben oldott térhálósítható polimert, továbbá töltőanyagokat, üvegszálat és adott esetben más adalékot tartalmaznak, azzal jellemezve, hogy térhálósítható alapgyanta polimerként telítetlen poliésztert vagy uretán- és akrilcsoportokat tartalmazó oligomereket alkalmazunk, és a besűrítéshez egy kristályos, telített poliészter gyantát mint adalékgyantát a Tm olvadáspontja fölé melegítjük, a kapott ömledékkel az alapgyanta oldatot eleverjük a Tm olvadáspont feletti, de az alapgyanta Tc térhálósodási hőmérséklete alatti hőmérsékleten, majd a kapott keveréket a Tm olvadási hőmérséklet alá hűtjük, és olyan alapgyantát és adalékgyantát alkalmazunk, amelyeknél az oldhatósági paraméterek különbsége 0,5-3,5 MPaI/2 közötti érték.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan alapgyantát és adalékgyantát alkalmazunk, amelyeknél az oldhatósági paraméterek különbsége 1,0-2,5 MPa1/2 közötti érték.
3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alapgyantaként telítetlen poliésztergyantát alkalmazunk.
4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az alapgyanta monomer oldószereként vinil-monomert alkalmazunk.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vinil monomerként sztirolt alkalmazunk.
6. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alapgyantaként uretán kötéseket és akrilcsoportokat tartalmazó oligomert alkalmazunk.
7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (I) általános képletű
R 0 OH
I II II I
CH2=C-C-O-(CH2)X-O- C-N- (I)
- a képletben R jelentése hidrogénatom vagy metilcsoport és x értéke 10 alatti, előnyösen 1-3 közötti szám terminális csoportot tartalmazó oligomert alkalmazunk.
8. A 6. vagy 7. igénypontok szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy (H) általános képletű
CH3 a képletben n értéke 1-15, előnyösen 3-10 vázcsoportot tartalmazó oligomert alkalmazunk.
9. A 6-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1500-3000 közötti átlagos molekulatömegű oligomert alkalmazunk.
10. A 6-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy monomer oldószerként akrilátot vagy metakrilátot alkalmazunk.
11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 8-40 ismétlődő egységet tartalmazó adalékgyantát alkalmazunk.
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy poliésztergyantaként polietilén-adipátot vagy polihexametilén-adipátot alkalmazunk.
13. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy 1500-3000 közötti, előnyösen 2000 átlagos molekulatömegű adalékgyantát alkalmazunk.
14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az adalékgyantát alkalmazunk az alapgyantára számított 20-40 t%-ban alkalmazzuk.
15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy szabad gyökös katalizátort is alkalmazunk.
16. Az 1-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kompozícióban még erősítőanyagot is alkalmazunk.
17. Eljárás préseléssel formázott térhálósított termékek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely, az 1. igénypont szerint előállított sűrített kompozíciót ismert módon préseljük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB878730153A GB8730153D0 (en) | 1987-12-24 | 1987-12-24 | Polymer compositions |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU891286D0 HU891286D0 (en) | 1991-03-28 |
| HUT55817A HUT55817A (en) | 1991-06-28 |
| HU207747B true HU207747B (en) | 1993-05-28 |
Family
ID=10629057
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU891286A HU207747B (en) | 1987-12-24 | 1988-12-23 | Process for producing condensed, thermosetted polymere compositions and products foremd with compression |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5496873A (hu) |
| EP (1) | EP0396625B1 (hu) |
| JP (2) | JP2851336B2 (hu) |
| AT (1) | ATE166375T1 (hu) |
| AU (1) | AU635201B2 (hu) |
| BR (1) | BR8807866A (hu) |
| CA (1) | CA1331815C (hu) |
| DE (1) | DE3856190T2 (hu) |
| FI (1) | FI903107A0 (hu) |
| GB (1) | GB8730153D0 (hu) |
| HU (1) | HU207747B (hu) |
| WO (1) | WO1989006258A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA889637B (hu) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8819563D0 (en) * | 1988-08-17 | 1988-09-21 | Scott Bader Co | Thickened moulding compositions |
| DE4114249A1 (de) * | 1991-05-02 | 1992-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von schwundfreien formteilen aus ungesaettigten polyesterharzen |
| FR2749008B1 (fr) * | 1996-05-23 | 1998-06-26 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Procede continu de fabrication sans solvant de produits pyrotechniques composites thermodurcissables |
| JPH11256043A (ja) | 1998-01-16 | 1999-09-21 | Landec Corp | 架橋性樹脂のための低収縮剤 |
| DE19814039A1 (de) * | 1998-03-30 | 1999-10-07 | Koegel Fahrzeugwerke Ag | Sandwichelemente aus Kunststoff-Deckschichten und einem Kern zur Herstellung mobiler, temperaturgeführter Container |
| DE10054714B4 (de) * | 2000-11-04 | 2005-09-15 | Siegfried Rebhan | Verfahren zum Abdichten eines Kabels oder Kabelsatzes an/in einem Kabeldurchführungselement sowie ein Kabeldurchführungselement |
| KR100679361B1 (ko) * | 2001-01-25 | 2007-02-05 | 산요가세이고교 가부시키가이샤 | 경화성 수지재료로된 경화성 필름 및 절연체 |
| KR101373436B1 (ko) * | 2010-05-28 | 2014-03-13 | 주식회사 엘지화학 | 용융 가공용 수지 혼합물, 펠렛 및 이를 이용한 수지 성형품의 제조 방법 |
| KR101679714B1 (ko) * | 2013-09-02 | 2016-11-25 | 주식회사 엘지화학 | 고분자의 팽윤 현상 평가 지수를 계산하는 방법 및 이를 이용한 시스템 |
| FR3039549B1 (fr) * | 2015-07-27 | 2019-05-24 | A Et A - Mader | Procede de fabrication d'un agent anti-retrait pour le moulage d'un polyester insature en presence d'un diluant reactif, agent anti-retrait susceptible d'etre obtenu par ledit procede de fabrication |
| CN105566619A (zh) * | 2016-03-02 | 2016-05-11 | 永悦科技股份有限公司 | 一种新型高效触变型船用树脂的合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1279387A (en) * | 1969-12-15 | 1972-06-28 | Koppers Co Inc | Improvements in or relating to unsaturated polyester resin compositions |
| CA935588A (en) * | 1970-11-30 | 1973-10-16 | R. Comstock Lowell | Polyester compositions |
| JPS49110788A (hu) * | 1973-02-23 | 1974-10-22 | ||
| US3994853A (en) * | 1974-04-09 | 1976-11-30 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Tack free polymerizable polyester compositions |
| JPS5885605A (ja) * | 1981-11-17 | 1983-05-23 | Pioneer Electronic Corp | 中間周波増幅回路 |
| DE3279104D1 (en) * | 1981-12-03 | 1988-11-17 | Scott Bader Co | Thickened moulding compositions |
| GB8629895D0 (en) * | 1986-12-15 | 1987-01-28 | Scott Bader Co | Thickened moulding compositions |
-
1987
- 1987-12-24 GB GB878730153A patent/GB8730153D0/en active Pending
-
1988
- 1988-12-23 CA CA000586973A patent/CA1331815C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 HU HU891286A patent/HU207747B/hu not_active IP Right Cessation
- 1988-12-23 JP JP1502195A patent/JP2851336B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-23 DE DE3856190T patent/DE3856190T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-12-23 EP EP89902347A patent/EP0396625B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-23 WO PCT/GB1988/001148 patent/WO1989006258A1/en active IP Right Grant
- 1988-12-23 AU AU30628/89A patent/AU635201B2/en not_active Ceased
- 1988-12-23 BR BR888807866A patent/BR8807866A/pt not_active Application Discontinuation
- 1988-12-23 AT AT89902347T patent/ATE166375T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-27 ZA ZA889637A patent/ZA889637B/xx unknown
-
1990
- 1990-06-20 FI FI903107A patent/FI903107A0/fi not_active Application Discontinuation
-
1994
- 1994-08-19 US US08/293,084 patent/US5496873A/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-03 JP JP10021906A patent/JP2926033B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI903107A0 (fi) | 1990-06-20 |
| WO1989006258A1 (en) | 1989-07-13 |
| GB8730153D0 (en) | 1988-02-03 |
| HUT55817A (en) | 1991-06-28 |
| HU891286D0 (en) | 1991-03-28 |
| BR8807866A (pt) | 1990-09-25 |
| US5496873A (en) | 1996-03-05 |
| ATE166375T1 (de) | 1998-06-15 |
| JP2926033B2 (ja) | 1999-07-28 |
| EP0396625B1 (en) | 1998-05-20 |
| AU635201B2 (en) | 1993-03-18 |
| CA1331815C (en) | 1994-08-30 |
| JPH03501746A (ja) | 1991-04-18 |
| DE3856190D1 (de) | 1998-06-25 |
| EP0396625A1 (en) | 1990-11-14 |
| AU3062889A (en) | 1989-08-01 |
| DE3856190T2 (de) | 1998-11-05 |
| JPH10306217A (ja) | 1998-11-17 |
| JP2851336B2 (ja) | 1999-01-27 |
| ZA889637B (en) | 1989-11-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3959209A (en) | Curable solid polyester resins | |
| HU207747B (en) | Process for producing condensed, thermosetted polymere compositions and products foremd with compression | |
| US4141929A (en) | Unidirectional sheet molding composition and process of preparing same | |
| US5216073A (en) | Thermoset LCP blends | |
| US4783511A (en) | Process for preparing moulded bodies from modified thermoplastic polyamides | |
| MXPA05011220A (es) | Redes polimericas. | |
| US5004778A (en) | Process for the preparation of ultrastretchable polymer material, ultrastretchable material, as well as a process for the manufacture of objects | |
| JP2931039B2 (ja) | 可逆ポリマーゲルバインダー用組成とそれを用いた造形品の製造方法 | |
| US3557049A (en) | Reactive mixtures of thermoplastic vinyl chloride polymers with reactive plasticizers | |
| CN111040138A (zh) | 一种基于挤出技术的聚己内酯支架材料的制备方法 | |
| DE102004010160A1 (de) | Polymerpulver mit Copolymer, Verwendung in einem formgebenden Verfahren mit fokussiertem Energieeintrag und Formkörper, hergestellt aus diesem Polymerpulver | |
| KR0127637B1 (ko) | 개선된 폴리케톤 중합체 조성물 및 그러한 조성물의 제조방법 | |
| JPS6189811A (ja) | 異方性溶融相形成性、溶融加工性ポリマーからの改良ペレツトの製法 | |
| KR101666044B1 (ko) | 콘크리트박리제 기능을 가진 거푸집코팅제 조성물 및 그 제조방법 | |
| US5516819A (en) | Polymer compositions | |
| WO2022164298A1 (ko) | 고형화된 조성물과 그 제조 방법 | |
| CA1070881A (en) | Low pressure molding compounds | |
| JP3642672B2 (ja) | 成形用ポリアミド樹脂組成物ペレット | |
| EP0783026B1 (de) | Monomerfreie Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze | |
| US2607756A (en) | Polyesters stabilized with 1-arylazo-naphthol sulfonic acids | |
| Bush et al. | Networks as the basis of pre-thickening SMC | |
| KR20140073089A (ko) | 콘크리트박리제 기능을 가진 거푸집코팅제 조성물 및 그 제조방법 | |
| JPH11256043A (ja) | 架橋性樹脂のための低収縮剤 | |
| CN1043863C (zh) | 用聚氨酯泡沫体生产涂料薄膜－防水聚氨酯胶片的方法 | |
| JPH0881272A (ja) | セラミツク材料のための結合剤、熱的に加工可能な材料および無機焼結成形物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SCOTT BADER CO. LTD., WELLINBOROUGH, GB |
|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |