DE2705218A1 - Polymere massen fuer die gelenkte freisetzung von wirkstoffen - Google Patents

Polymere massen fuer die gelenkte freisetzung von wirkstoffen

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Robert David Kross
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Description

fatentanwälte B.177
P· Ing. Hans-Jürgen Müller
Ur. rer. nat. Tüomaa Berendt
W Me„d,en 60 Lucile-Grohn-S^i· 3β 270 5218
München, 8. Februar 1977
sch
BUSH BOAKE ALLEN LIMITED, Blackhorse Lane, Walthamstow, London (England)
Polymere Massen für die gelenkte Freisetzung von
Wirkstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf polymere Massen für die gelenkte Freisetzung von Wirkstoffen in ein Medium, in dem sie eine nützliche Funktion ausüben. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung hydroxylhaltiger Polymere als Wirkstoffträger.
Hydrophile synthetische Polymere, die polymerisierte Hydroxyalkylester vinylisch ungesättigter Carbonsäuren enthalten und Wasser absorbieren können, sind bekannt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, daß eine Vielfalt von Wirkstoffen in solchen hydrophilen Polymeren eingeschlos sen werden und in ein Medium abgegeben werden kann, in dem sie zur Ausführung einer nützlichen Funktion be-
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nötigt werden. Solche Systeme sind für das Einführen von Wirkstoffen in wäßrige Medien anwendbar, da diese dazu neigen, das Polymere zum Schwellen zu bringen, wodurch die Wirkstoffabgabe erleichtert wird. Ferner wurde bereits vorgeschlagen, das Polymere wasserlöslich zu machen. Die gelenkte Einführung von Wirkstoffen in andere Medien, z. B. Verdunstung in die Atmosphäre, ist mit diesem Verfahren jedoch bisher nicht durchführbar, da die im Inneren einer Polymermasse eingeschlossenen Wirkstoffe ohne die Zugabe von Wasser oder Lösungsmitteln nicht zur Oberfläche wandern und freigesetzt werden können.
Es wurde festgestellt, daß ein weiter Bereich von Wirkstoffen in hydrophile Kunstharze eingeschlossen und anschließend allmählich, z. B. durch Verdunsten,*mit einer Geschwindigkeit freigesetzt werden kann, die in beträchtlichem Maß vorbestimmbar ist, wenn auch ein geeigneter Lösungsvermittler vorhanden ist.
Nach der Erfindung wird eine Masse vorgesehen, die ein synthetisches hydroxylhaltiges Polymeres aufweist, in dem wenigstens teilweise ein verdunstungsfähiger Wirkstoff und ein Lösungsvermittler gelöst sind.
Mit Lösungsvermittler oder Solubilisiermittel ist eine organische kationische oder nichtionische Verbindung mit hydrophilen und lipophilen Eigenschaften bezeichnet, die mit dem Polymeren verträglich oder in diesem löslich ist und die in höherem Maß als das Polymere mit dem Wirkstoff oder einer Komponente desselben verträglich (z. B.
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besser mischbar, stärker löslich ist oder größeres Auflösungsvermögen hat) ist. Typischerweise ist der Lösungsvermittler ein nichtionisches oder kationisches Tensid oder Hydrotropes.
Die hydroxylhaltigen Polymeren nach der Erfindung sind bevorzugt Polymere vinylisch ungesättigter Carbonester mit hydrophilen Punktionen, z. B. Alkoxy- oder vorzugsweise Hydroxygruppen. Typische Monomere sind Hydroxyäthylacrylat oder bevorzugt Hydroxyäthylmethacrylat und die Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl- und Glycerinester der Acryl- oder Methacrylsäure. Polyoxyalkylierte Derivate der vorgenannten Monomeren sind ebenfalls verwendbar, z. B. Polyoxyäthylenacrylat oder Polyoxypropylen-Glycerinmonomethacrylat, Normalerweise beträgt die Anzahl Oxyalkengruppen bis zu 20, obwohl auch höhere Alkoxylate wirksam sind und für bestimmte spezielle Zwecke bevorzugt werden können. Glycidester ungesättigter Fettsäuren können ebenfalls als Monomere verwendet werden. Maleinsäure- und Fumarsäureester werden nicht bevorzugt verwendet.
Zusätzlich enthält das Momomergemisch bevorzugt aus zwei- oder mehrfach ungesättigten Monomeren bestehende Mittel mit awei oder mehr Vinylfunktionen. Z. B. sind die Diacrylate und Dimethylacrylate von Äthylenglykol oder 1,3-Butenglykol oder 1,6-Hexandiol bifunktionell und können nach der Erfindung verwendet werden, jedoch haben sie keine freie hydrophile Funktion und werden daher weniger bevorzugt als Glycerin- oder Trimethylolpro-
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pandiacrylat und Dimethylacrylat, die ebenfalls zwei Vinylfunktionen haben, oder Hydroxyester von Divinylcarbonsäuren wie Butadien-Dicarbonsäure. Trifunktionelle Gruppen umfassen Glycerin- oder Trimethylolpropantriacrylat und bevorzugt Pentaerythyrittriacrylat, das als Vernetzungsmittel besonders nützlich ist. Vielfach ungesättigte Monomere mit mehr als drei Vinylgruppen, z. B. tetrafunktionelle Mittel wie Pentaerythyrittetraacrylate sind für sehr hohe Steifigkeit verwendbar. Alkoxylierte Derivate von hydroxyhaltigen polyfunktionellen Monomeren und Glycidester sind ebenfalls wirksam.
Das Polymere kann fakultativ einige nichthydroxylische Monomeren wie Äthylmethacrylat oder Isobutylacrylat enthalten. Es kann auch, was jedoch weniger bevorzugt wird, kleine Mengen anderer Vinylmonomeren, z. B. Vinylalkohol, Vinylchlorid und Styrol, enthalten. Im allgemeinen besteht jedoch bei solchen Monomeren die Gefahr, daß zum Auslösen der Polymerisation eine zu hohe Temperatur erforderlich ist, was für die Erfindung nicht geeignet ist. Bevorzugt enthält das Polymere jedoch wenigstens 50 Mol-% Hydroxylgruppen oder, weniger bevorzugt, äquivalente hydrophile Funktionalität, bezogen auf das Monomere, wobei 90 % am meisten bevorzugt ist. Für die Zwecke dieser Erläuterung wird eine Hydroxylgruppe als in bezug auf hydrophile Funktionalität vier Oxyäthylengruppen oder sechs Oxypropylengruppen äquivalent angesehen. Die hydrophile Funktionalität kann in gewissem Maß entsprechend
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dem Wirkstoff geändert werden, wobei weniger hydrophile (d.h. polare) Polymere für stärker lipophile (d.h. weniger polare) Wirkstoffe bevorzugt werden, um eine größere Kompatibilität zu erreichen.
Der Anteil der zusätzlichen vinylischen Ungesättigtheit aufgrund der Anwesenheit vielfach ungesättigter Monomeren in dem Monomergemisch bestimmt den Vernetzungsgrad der Polymere nach der Erfindung, der entsprechend der Struktur des Polymeren und der erforderlichen Freisetzungsrate des Wirkstoffs gewählt werden kann. Je stärker das Polymere vernetzt ist, desto geringer ist die Beweglichkeit des Wirkstoffs und desto langsamer die Freisetzungsrate. Umgekehrt gilt, je niedriger der Vernetzungsgrad, desto weicher ist das Polymere und desto schneller erfolgt die Freisetzung des Wirkstoffs, lormalerweise sind die Polymeren nach der Erfindung bis zu 20 %t bezogen auf die Anzahl Monomereinheiten (d.h. insgesamt sechs Vinylgruppen für jeweils fünf Mol des Monomeren im Polymerisationsgemisch), vernetzt. Wenn ein sehr weiches Kunstharz benötigt wird, weisen die Polymeren keine Vernetzung auf. Bevorzugt beträgt der Vernetzungsgrad bis zu 10 %. Vernetzung wird durch Einschluß der vielfach ungesättigten Monomeren erreicht; z. B. ergibt eine bifunktionelle Monomereinheit für jeweils vier monofunktionelle Einheiten eine Vernetzung von 20 %.
Der Lösungsvermittler ist jede organische Verbindung, die sowohl hydrophile als auch lipophile Eigenschaften hat. Er muß mit dem Polymeren verträglich sein, z. B. darin bis
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zu v/enigstens 5 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, löslich sein, und muß mit dem Wirkstoff stärker verträglich sein als das Polymere. Bevorzugt hat der Lösungsvermittler ein Molekulargewicht von weniger als 1200, insbesondere v/eniger als 1000.
Der Lösungsverniittler kann ein Tcnsid, bevorzugt ein nichtionisches Tensid sein, z. E. ein Polyalkenoxid wie Polyäthylenoxid oder Polypropylenoxid mit zwischen 2 und Oxyalkeneinheiten oder ein Polyoxyalkenkondensat mit einem Fettalkohol oder Alkylpheriol oder mit einem Glycerin- oder Sorbitester oder ein Polyoxyalkenester einer Fettsäure. Typische Beispiele umfassen Polyoxyäthylenstearat, Polyoxypropylensorbitanmonolaurat, Polyoxyäthylenglycerinmonooleat und l.onylphenoxypolyäthoxyäthanol. Glycerin- und Sorbitfettester selbst sind gleichermaßen nützlich, ebenso wie die anderen üblicherweise verwendeten nichtionischen Tenside, einschließlich Alkylolamine wie Monoäthanolamin oder Dipropanolamin. Manchmal ist es erwünscht, nichtionische Hydrotrope mit niedrigerem Molekulargewicht zu verwenden, z. B. Hydroxyäthylacetat, Methylhydroxyäthylketon, Methylhydroxyäthylather oder Propandiol. Bevorzugt hat der Lösungsvermittler wenigstens eine Hydroxylgruppe und wenigstens eine Alkylgruppe, die vorzugsweise 3-18 und insbesondere 3-10 Kohlenstoffatome aufweist. Der Lösungsvermittler kann zusätzlich z. B. Äther-, Keto-, Ester-, Amid-, Amin-, Aryl- und/oder cycloaliphatische Gruppen aufweisen. Für die meisten Anwendungen wird bevorzugt, daß der Lösungsvermittler hinreichend nichtflüchtig ist, damit er nicht merklich
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aus dem Polymeren verdunstet. Für ganz bestimmte Zwecke kann es jedoch vorteilhaft sein, einen Lösungsvermittler zu verwenden, der leichtflüchtige Stoffe enthält. Es ist häufig vorteilhaft, Gemische von Lösungsvermittlern zu verwenden, und zwar insbesondere Gemische von solchen Lösungsvermittlern mit stark unterschiedlichem hydrophil-lipophilem Gleichgewicht.
Die Wahl des optimalen Lösungsvermittlers hängt von der Art des Wirkstoffs sowie vom hydrophilen oder sonstigen Charakter des Kunstharzes ab. Z. B. kann der Lösungsvermittler entspi-echend seinem hydrophil-lipophilen Gleichgewicht so gewählt werden, daß er mit dem Wirkstoff und dem Polymer kompatibel ist. Bei hoch-lipophilen Wirkstoffen ist es daher erwünscht, stärker lipophile Lösungsvermittler zu verwenden und bevorzugt das Polymere dadurch stärker lipophil zu machen, daß der Anteil von Hydroxylgruppen verringert wird, oder ein Gemisch aus einem relativ lipophilen und einem relativ hydrophilen Lösungsvermittler zu verwenden.
Mchtionische Lösungsvermittler sind zwar am besten geeignet, jedoch ist es manchmal möglich oder sogar vorteilhaft, kationische Tenside oder Hydrotrope wenigstens als Teil des Lösungsvermittlers zu verwenden, z. E. quarternäre Ammoniumsalze oder Imidazoline.
Der Anteil an Lösungsvermittler wird, bevorzugt im Bereich von 4-200 /j, bezogen auf die Monomermenge zur Herstellung des Polymeren, entsprechend den Anforderungen
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des Systems einschließlich der relativen Verträglichkeit des Wirkstoffs und des Polymeren, der Menge des einzuschließenden Wirkstoffs und der Freisetzungsrate des Wirkstoffs gewählt. Größere Mengen Lösungsvermittler tendieren dazu, das Polymere zu erweichen, seine Wirkstoffaufnahmefähigkeit und die Freisetzungsrate des Wirkstoffs zu erhöhen und die Bildung eines klaren Kunstharzes zu erleichtern.
Der Wirkstoff kann jede leichtflüchtige oder verdunstbare Substanz sein, die aus dem Polymeren in die Umgebung abzugeben ist, um eine nützliche Punktion auszuüben. Die Erfindung ist insbesondere bei Duftstoffen, einschließlich natürlicher ätherischer Öle und synthetischer Riechstoffe sowie deren Mischungen, anwendbar. Typische Beispiele von Riechstoffzusammensetzungen, die als Wirkstoff oder, häufiger, als Teil des Wirkstoffs verwendbar sind, sind Derivate von 2,6-Dimethyl-2-Alkoxyoktan-7-ol (vgl. die GB-PS 1 414 458), Vetiver-Öl, Vetiverol, Vetiverylacetat, Guajakholzöl, Guajakholzacetat, Cumarin, Moschusketon, Laurinaldehyd, Benzylacetat, Citronellöl, Dimethylbenzylcarbinol, DimethyIbenzylcarbinylacetat, unverdünnte Rosenessenz, unverdünntes Jasminöl, Jonon, Isononylacetat, Methylphenylacetat, Styrallylacetat, B-Phenyläthanol, Citronellöl, Citronellal, Hydroxycitronellal, Geraniumöl, Geraniol, Linalool, ileroli-Öl, Lavendelöl, Linalylacetat, Patschuliöl, Petitgrainöl, Bergamottöl, Heliotropin, Äthylenbrassylat, Undecylaldehyd, Zimtaldehyd, Benzylsalicylat, Zimtalkohol, Nelkenöl, Lorbeeröl, Muskatnußöl, Pimentöl, Terpineol, Ylang-Ylangöl, BenzyIbenζοat, Sandelholzöl, Muskatellersalbeiöl,
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Araylsalicylat, Labdanumharz, Ilethyljonon, Dihydromyrcenol, Orangenöl, Vanillin, Athylvanillin, Olibanumharz, Ambrettolid, Rhodinol, Mandariiienschalenöl, Iiethylnonylacetaldehyd, Cedrol, Cedrylacetat, Acetylcedren, "Oakmoss", Isovalanon, Eugenol, Isoeugenol, 1edernholzöl, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Amylzimtaldehyd und Hexylzimtaldehyd. Typischerweise umfassen die Wirkstoffe nach der Erfindung wenigstens fünf, üblicherweise wenigstens zehn der vorgenannten und/oder andere Duftverbindungen und -zusammensetzungen.
Alternativ oder zusätzlich kann der Wirkstoff ein leichtflüchtiges Insektizid und/oder ein Insektizides Synergist, z. B. Pyrethrum, oder einen bakterienhemmenden Stoff oder Pheromon oder einen Wirkstoff, der beim Erwärmen verflüchtigt wird, z. E. verflüchtigbare Stoffweichmacher, die sich verflüchtigen, wenn das Harz z. 13. in einem Wäschetrockner erwärmt wird, so daß die im Trockner befindlichen Gewebe weichgemacht werden, enthalten.
Der Anteil des Wirkstoffs liegt zwischen der mindestwirksamen Konzentration, die von je^dem bestimmten Wirkstoff abhängt, und der größten Wirkstoffmenge, die das Kunstharz aufnehmen kann, und zwar in Abhängigkeit von der Verträglichkeit des Wirkstoffs mit dem Polymeren und der Art und Menge des Lösungsvermittlers. Nach der Erfindung ist es möglich, bis zu 200 % einiger Wirk-
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stoffe, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, aufzunehmen. Andere Wirkstoffe sind bereite in so kleinen Kengen wie 100 ppm oder noch geringeren !!engen wirksam. Typischerweise liegt jedoch der Wirkstoffanteil zwischen 2,5 und 100 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, ζ. !π. zwischen 5 und 50 %.
Die Hassen nach der Erfindung enthalten fakultativ Wasser. Die Anwesenheit von wenigstens etwas Wasser ist normalerweise erwünscht als lösungsmittel für das bei der Herstellung des Polymeren verv/endete Katalysatorsystem. Mit einigen Katalysatoren ist es jedoch möglich, im wesentlichen wasserfreie Polymere herzustellen. Die Anwesenheit von Wasser beschleunigt die Verflüchtigung des Wirkstoffs durch Mischverdunstung und ist daher häufig in Mengen bis zur höchsten Aufnahmefähigkeit des Systems, die üblicherweise bis zu ca. 50 Gew.-/S des Polymeren beträgt, erwünscht. Typischerweise liegt die Wassermenge zwischen 1 und 40 0ew.-% des Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Massen können zusätzlich relativ nichtflüchtige Zusätze wie Farbstoffe enthalten. Üblicherweise enthalten die Massen Rückstände des Polymerisationskatalysators oder dessen Abbauprodukte.
Die Polymeren nach der Erfindung werden am besten dadurch zubereitet, daß das Monomere, der Lösungsvermittler und die Wirkstoffe mit etv/a erforderlichem Wasser und vorzugsweise einem Polymerisationskatalysator vermischt werden. Manchmal kann das Gemisch ohne Katalysator
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polyraeiijiert v/crden, ζ. 13. durch Erwärmen oder Stehenlassen des Cemischs v/ährend einer genügend langen Zeitspanne, aber für die meisten praktisch auftretenden .".v/ecke ist die Zugabe eines Katalysators erforderlich. Ein großes Problem, das sich bisher stellte, wenn flüchtige V/irkstoffe Polymeren im Polyr.ierisationsstadiurn zugefügt wurden, besteht darin, daß zum Auslösen der Polymerisation innerhalb einer v/irtschaftlich sumutbarer Zeit üblicherweise erhöhte Temperaturen benötigt werden. Zusammen mit der während der exothermen Polymerisationsreaktion freigesetzten Wärme kann dies in einer vorzeitigen Verflüchtigung von Wirkstoffen oder einem Abbau von wärmeempfindlichem Material resultieren. Ks v/ird nunmehr ein Katalysatorsystem vorgesehen, das bei niedrigeren Temperaturen wirksam ist und das in einigen bevorzugten Fällen bei oder unterhalb Raumtemperatur zufriedenstellend arbeitet, Die Reaktion ist katalysierbar durch freie Radikale oder bevorziigt durch Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel oder insbesondere durch Mischungen derselben, d. h. durch Redox-Katalysatoren. Normalerweise wird die Verwendung organischer Oxidationsmittel bevorzugt, insbesondere organischer Peroxide wie jJenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-Äthylhexanoylperoxy)Hexan, Hexanoylperoxid oder Isobutylperoctoat. Anorganische Peroxide wie Kalium- oder Ammoniunpersulfate sind ebenfalls wirksam, jedoch weniger bevorzugt aufgrund der Bildung anorganischer Rückstände im Polymeren. Ein besonders bevorzugtes anorganisches Oxidationsmittel ist ,jedoch Wasserstoffperoxid, das zur -Bildung von Wasser reduziert wird.
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Das Oxidationsmittel wird bevorzugt in Verbindung mit einem Reduktionsmittel wie l'atriumthiosulfat oder bevorzugt einem organischen Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure oder Araboascorbinsäure (Erythorbinsäure) verwendet. Die beiden letzteren sind besonders v/irksam, und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren, bevorzugt im Zusammenwirken mit einem Oxidationsmittel, insbesondere einem Persulfat oder speziell Wasserstoffperoxid, bildet ein wesentliches Merkmal der Erfindung.
Gemische von Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid können die Polymerisation schnell bei Raumtemperatur auslösen, wodurch ein übermäßiges Erwärmen des Polymeren vermieden wird. Die Katalysatoren können durch die Anwesenheit bestimmter Monomereinheiten, die besonders leicht reagieren und somit als Sekundärinitiatoren wirken, z. B. Pentaerythrit-Triacrylat, unterstützt werden. Ko-Katalysatoren, umfassend Amine und Salze von tTbergangsmetallen wie Kobalt, Eisen, Nickel und Mangan sind ebenfalls brauchbar.
Der Anteil des Polymerisationskatalysators ist nicht kritisch, obwohl größere Anteile kürzere mittlere Kettenlängen erzeugen. In der Praxis genügt es im allgemeinen, nicht mehr als ca. 5 Gew.-% Katalysator, bezogen auf das Gesamtgemisch, und bevorzugt 0,1-2,5 Gew.-% zuzugeben.
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Die Polymerisation erfolgt bevorzugt in einer Schutzgasatmosphäre von ζ. B. COp oder Stickstoff oder unter luftdichten Dichtungsfolien, um eine Polymerisationshemmung an der Oberfläche aufgrund von Sauerstoffeinwirkung zu vermeiden. Das Polymerisationsgemisch ist bevorzugt neutral oder schwach säurebildend in bezug auf Wasser und kann durch Zugabe geringer Mengen einer starken Mineralsäure verbessert werden, insbesondere wenn Ascorbinsäure und Wasserstoffperoxid als Katalysatorsystem verwendet werden. Z. B. können dem Polymerisationsgemisch einige Tropfen irgendeiner Mineralsäure, die den Wirkstoff oder das Polymere nicht nachteilig beeinflußt, zugesetzt werden, wobei am besten Salzsäure zugesetzt wird.
Die Erfindung sieht eine besondere Flexibilität in bezug auf die Wahl des Wirkstoffs, dessen Einbringen, die Freisetzungsrate desselben sowie die physische Art und Gestalt der Zusammensetzung vor. Dies ist besonders wichtig bei leichtflüchtigen Wirkstoffen, deren Eigenschaften zwischen stark lipophil und relativ hydrophil liegen können und die besonders im Fall von Duftstoffen normalerweise komplexe Gemische von Verbindungen sind, deren Affinitäten innerhalb des vorgenannten Bereichs weit auseinandergehen. Der Lösungsvermittler steigert die Kompatibilität des Wirkstoffs mit dem Polymeren und erlaubt es, daß wenigstens ein wesentlicher Teil des Wirkstoffs in Lösung in der Zusammensetzung vorhanden ist. Dadurch wird die Aufnahmefähigkeit des Polymeren
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für den Wirkstoff erhöht, und dieser kann zur Oberfläche des Polymeren v/andern. Außerdem neigt der Lösungsvermittler dazu, die Struktur des Polymeren zu lockern, wodurch die Beweglichkeit des darin enthaltenen Wirkstoffs weiter gesteigert und die Kasse weicher v/ird. Die gesteigerte Beweglichkeit führt zu einer Steigerung der Freisetzungsrate des Wirkstoffs aus der Masse.
Wenn sehr viel Wirkstoff in das Polymere einzubringen ist, ohne die Masse zu stark zu erweichen, kann die Wirkung des Lösungsvermittlers auf die iiärte der Masse durch Erhöhen der Menge des polyfunktionellen Monomeren ausgeglichen werden. Ein hoher Wassergehalt fördert die schnelle Verflüchtigung des Wirkstoffs aufgrund von Mischverdunstung; für ein langsameres Freisetzen werden relativ wenig V/asser und/oder Lösungsvermittler benötigt.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß nutzbare Mengen von Wirkstoffen im wesentlichen vollständig gelöst im Polymeren erhalten werden, wodurch eine klare, durchsichtige Masse erhalten wird, die für Schmuck-Formteile vielseitig verwendbar ist.
Der Wasseranteil beeinflußt die Maßhaltigkeit der Masse. Ein hoher Wasseranteil kann aufgrund von Verdunstung ein Schrumpfen der Masse bewirken. Geringere Wasseranteile ergeben Massen mit besserer Maßhaltigkeit.
Die Erfindung eignet sich besonders zum Herstellen einer Vielzahl parfümierter Artikel, z. B. Parfümkugeln, Raum-
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luftverbesserer, künstliche Blumen od. dgl. ferner ist sie für Fliegentöter sowie Insektenabwehr- und/oder -lockmittel verwendbar, indem Insektizide, Insektenabwehrmittel und/oder Pheromone als Wirkstoff oder Wirkstoffteil zugefügt werden. Die Polymeren können auch zur gelenkten Freisetzung von pharmazeutisch v/irksamen leichtflüchtigen Stoffen verwendet werden.
Alternativ sind die Polymeren dazu verv/endbar, synthetischen Imitationen von i:aturmaterialien wie Holz, Leder, Stoffen, blättern, blumen oder Fischködern durch Verleihen eines authentischen Dufts oder Aromas einen höheren Echtheitsgrad zu verleihen.
Die Polymeren können in Formen gegossen werden, so daß eine Vielzahl von Lutz- oder Schmuckartikeln wie Figurinen od. dgl. erhalten v/ird. Die Polymeren können sichtbare Änderungen erfahren, z. Ii. wenn der Wassergehalt unter einen vorbestimmten Wert sinkt, oder zweifach beschichtete Streifen können Polymeren mit unterschiedlichem Wassergehalt aufweisen, die durch verschieden starke Schrumpfung ihre Form ändern. Der erstgenannte Effekt liefert z. H. eine Anzeige der WirkstoffVerarmung, und der letztgenannte Effekt ist z. Y). für die lter stellung von !Blumen anwendbar, deren Blütenblätter sich beim Stehen öffnen.
In manchen Fällen kann es möglich sein, das Polymere nach der WirkstoffVerarmung wieder mit Wirkstoff zu be-
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schicken, indem es diesen adsorbiert. Die Freisetzungsrate des Wirkstoffs kann auch durch periodisches "Kachfüllen" des Kunstharzes mit Wasser gelenkt werden.
Ferner ist es möglich, Feuchtigkeitsaufnahmemittel (z. B. Glycerin) oder zerfließEche Salze (z. B. Calciumchlorid) in die Systeme einzubauen, so daß beim Absinken des Wassergehalts unter einen kritischen Punkt in einer Umgebung mit geringem Feuchtigkeitsgehalt die Masse Feuchtigkeit aus der Umgebung absorbieren kann, wenn deren relative Feuchtigkeit wieder ansteigt, wodurch verstärkt Wirkstoff freigesetzt wird. Eine solche Eigenschaft ist z. B. in Badezimmern, die starken Luftfeuchtigkeitsgehaltsänderungen unterliegen, besonders vorteilhaft. V/enn es außerdem erwünscht ist, daß das Erzeugnis gleichzeitig mit dem Freisetzen von Wirkstoff eine auffällige physische Änderung erfährt (d. h. durch Schrumpfen), können die Lösungsvermittler mit niedrigem Molekulargewicht verwendet werden, die zusammen mit dem V/irkstoff und dem Wasser während der Verwendung des Erzeugnisses abziehen.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung .
Beispiel I
Selbsthaftende Scheibe
81,4 mg Ascorbinsäure wurde mit 12,5 ml Hydroxyäthyl-
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methacrylat, 9,8 ml Folyäthylenglycol (Jjolekulargewicht 400) und 1,5 ml Rosenölkonzentrat vermischt. 0,125 g Kaliumpersulfat wurde getrennt in 6 ml Wasser gelöst, dann wurden die beiden Lösungen schnell vermischt. Die Flüssigkeit wurde in ein zylindrisches Gefäß bis zu einer lohe von 6,35 mm gegossen und bei einem Druck von 177,8 Torr und einer Temperatur von 25 0G in eine Unterdruckkammer gegeben. Iiach 30 min wurde die polymerisierte Scheibe, enthaltend 5 % Rosenöl, entnommen. Sie war klar, farblos und hatte eine haftende Oberfläche.
jjeispiel Il Kichthaftende Scheibe
40,7 mg Erythorbinsäure wurde mit 12,5 ml Hydroxypropylmethacrylat, 9,8 ml Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 400) und 7,1 ml Rosenöl in einem Eisbad gemischt. 62,5 mg Kaliumpersulfat wurde getrennt mit 6 ml Wasser vermischt und in einem Eisbad gekühlt. Dann wurden beide Lösungen gemischt. Eine zylindrische Platte wurde auf 0 C vorgekühlt und das flüssige Gemisch zu einer Höhe von 6,35 mm hineingegossen. Die Platte wurde unter einer CO^-Atmosphäre in ein Eisbad gegeben und nach 1 h entnommen; es wurde eine nichthaftende Scheibe mit einem Gehalt von 20 % Rosenöl erhalten.
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Beispiel III Selbsthaftende Scheibe
40,7 mg d-Araboascorbinsäure wurde mit 9,8 ml Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 600), 6,2 ml Kydroxyäthylmethacrylat, 6,2 ml Glycidmethacrylat und 3,1 ml eines gemischten lilumenduftöls vermischt und im Eisbad gekühlt. Ein vorgekühltes Gemisch aus 62,5 mg Kaliunipersulfat in 6,0 ml Wasser wurde zugesetzt, und die
Mischung wurde in vorgekühlte zylindrische Gefäße bis zu einer Möhe von 3,17 mm gegossen. Die Gefäße wurden unter einer schwach sauerstoff-stickstoff-angereicherten Atmosphäre in ein Eisbad gegeben und 45 min gehärtet. Die erhaltenen Scheiben waren klar, haftend und enthielten 10 % des Duftöls.
Beispiel IV
Selbsthaftende i'olie
0,107 g Ascorbinsäure, 12 ml Wasser, 25 ml Hydroxyäthylmethacrylat, 19,6 ml Polyäthylenglycol (Molekulargewicht 400) und 0,25 ml 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-Äthylhexanolperoxy)Hexan als Initiator wurden gemischt und unter Rühren auf 50 0C erwärmt, bis das Gemisch dickflüssig wurde. 6,3 ml Pineöl wurden eingerührt und
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das Gemisch in eine viereckige Form bis zu einer Höhe von 6,35 nun gegossen und bei Raumtemperatur unter einer CO^-Atmosphäre zum Erstarren gebracht, räch 1 h v/urde die gehärtete Folie, enthaltend 10 5S Pineöl, entfernt und zwischen zwei Blatt Schutnpapier gelegt.
Beispiel V Selbsthaftender Streifen
0,43 g Brythorbinclvure, 100 ml Wasser, 100 ml vydroxypropylnethacrylat, 7ß,5 ml Polyäthylenglycol (riolekulargewicht 400), 10 ml destilliertes Speerminzöl und 1 ml UV-Katalysator "Trigonal 14" vairden bis zu einer Föne von 6,55 mm in eine viereckige Platte gegossen und in einer schwach sauerstoff-stickstoff-angereicherten Atmosphäre mit langwelligem UV-Licht bei Raumtemperatur bestrahlt. Lach 4 h wurde die Folie, enthaltend 3,5 % Aromastoff, entnommen, in Streifen von 25,4 mm Breite geschnitten, zwischen Polyäthylenstreifen von 25,4 mm Breite und einer Dicke von 1 Mil gelegt und auf einen Klebebandspender gewickelt.
Beispiel VI
Der Vorgang entsprechend Beispiel II wurde wiederholt, wobei anstelle des Rosenöls 7,1 ml Citronellöl verwendet wurde. Es wurde eine nichthaftende Scheibe er-
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halten, die als Insektenabwehrmittel verwendbar war.
Beispiel VII
begossene Ente
80 ml Hydroxyäthylmethacrylat, 80 ml Konylphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophil-lipophiles C-leich^gewichtsverhältnis 8,8), 5 ml Athylenglycoldimethacrylat und 10 ml Zimtaldehyd wurden mit 418 mg Ascorbinsäure, die in 5 ml Wasser gelöst war, vermischt und in 320 mg Ammoniumpersulfat, das in 15 ml V/asser gelöst war, eingerührt; 1 Tropfen braune Wasserfarbe wurde zugesetzt und das Gemisch in eine zweiteilige Gipsform in Form einer Ente gegossen. Das Gefäß wurde mit einer luftundurchlässigen Kunststoffolie abgedeckt und 30 min zum Aushärten stehengelassen. Das durchsichtig-hellbraune Erzeugnis enthielt 5 % gelösten Duftstoff.
Beispiel VIII
Der Vorgang entsprechend dem Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,25 ml Äthylenglycoldimethylacrylat dem Hydroxypropylraethacrylatmonomeren zugesetzt wurde. Das erhaltene Produkt hatte eine festere Struktur und eine langsamere Freisetzungsrate als das Produkt nach Beispiel II, und zwar aufgrund der zusätzlichen Vernetzung.
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Beispiel IX F obi le aus Buntglas
53,6 g Ilydroxypropylrrethacrylat, 26,1 g Alley lphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht "M), 5,4 g Pentaerythyrit-Triacrylat, 10 g Erdbeeraronaöl und ein Tropfen einer öllöslichen roten Farbe wurden mit 1,3 g einer warmen 5O:5O-Lösung von Ascorbinsäure in V/asser gemischt, dann wurden 0,3 g 35/'»-Wasserstoffperoxid und schließlich 0,2 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt und das i.emisch in eine Warmform mit einer Tiefe von 4,76 mm, die einen Ketallrahmeneinsats in Form einer Erdbeere enthielt, gegossen. Die Form wurde dann mit einer luftundurchlässigen Kunststoffolie bedeckt und 5 min ausgehärtet. Das gehärtete Produkt, das weniger als 1 % Feuchtigkeit enthielt, war ein aufhängbares, von dem Metallrahmen umgebenes durchsichtiges rotes Mobile, das das Aussehen und das Aroma einer Erdbeere hatte. Während die 10 % Duftöl sich langsam während mehrerer Monate verflüchtigten, wies das Produkt keine Sprungstellen oder erkennbares Schrumpfen von Polymerwerkstoff vom Metallrahmen weg auf, was bei einem Produkt mit wesentlich höherem Wassergehalt (mehr als ca. 5 /j) der Fall gewesen wäre.
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Zb
Beispiel X Eine Anzeige lieferndes Polymeres
24 ml Hydroxypropylmethacrylat, 7 ml Nonylphenoxypolyäthanol (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht 12,5), 3 ml Pentaerythrit-Triacrylat, 5,8 ml Rosenduftöl, 1 ml H %-Lösung von Kobaltchloridhexahydrat, 13 ml Wasser und 2,5 ml einer 23 % wäßrigen Lösung von Ascorbinsäure wurden schnell in 1,3 ml 3 % Wasserstoffperoxid und 0,1 ml konzentrierter Salzsäure gemischt, in eine Petri-Schale gegossen und in eine Stickstoffkammer gegeben. Das erhaltene rosa Produkt enthielt 10 % Duftstoff und 30 % Wasser. Bei der Mischverdunstung von Wasser und Duftstoff über einen gewissen Zeitraum erreichten die Wasser- und Duftstoffgehalte einen Verarmungspunkt (bei ca. 5 % Wassergehalt), bei dem die Scheibe hellblau wurde (durch das Entwässern öes Kobaltsalzes).
Beispiel XI Gegossene Kirschen
264 ml Hydroxyäthylmethacrylat, 168 ml eines PoIyoxyäthylen(10)-Polyarylphenols, 6 ml Äthylenglycoldimethacrylat und 65 ml Kirschenduftöl wurden vermischt, Diesem Gemisch wurde eine Lösung aus 1,1 g Erythorbin-
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säure in 24 ml Wasser, gefolgt von 0,85 g Ammoniumpersulfat in 120 ml Wasser, das roten Farbstoff enthielt, zugesetzt, und das Gemisch wurde schnell in kugelige Glasformen mit einer Aufnahmefähigkeit von ca. 40 ml gegossen. Kunststoffstiele mit einer Länge von 2,54 mm wurden zur Hälfte in jede Flüssigkeit eingeführt. Die Formen wurden in eine sauerstofffreie COp-Atmosphäre gegeben und 30 min gehärtet. Die klaren gegossenen Kirschen enthielten 10 % Kirschenaroma und 22 % Wasser.
Beispiel XII Doppelseitig beschichteter Stern
12,5 ml 1 [ydroxyathylmethacrylat, 9,8 ml Konylphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht 13,0), 0,25 ml Pentaerythrit-Tetracrylat und 14,8 ml Geißblattaroma-ül wurden mit 0,13 g Ascorbinsäure, die in 2 ml Wasser gelöst war, vermischt und dann mit 0,1 g Amrnoniumpersulfat, das in 10,0 ml Wasser gelöst war, und mit 1 Tropfen grüner Wasserfarbe verrührt. Kine Sternform wurde zur Hälfte mit dem Gemisch gefüllt und unbedeckt 20 min gehärtet. Darauf wurde folgendes Gemisch gegossen: 12,5 ml llydroxyäthylmethacrylat, (),8 ml iJonylphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht 13,0), 0,13 ml Kthylenglycoldimethacrylat, 14,8 ml Geißblattöl, 0,13 g Ascorbinsäure, die in 2 ml
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Wasser gelöst war, 0,1 g Ammoniumpersulfat, das in 20 ml Wasser gelöst war, und ein Tropfen grüne Wasserfarbe. Das Geraisch wurde mit Polyvinylidenchlorid bedeckt und gehärtet. Der doppelschichtige Stern rollte sich nach der Entnahme aus der Form mit der Zeit langsam auf, indem das Aromaöl und das Wasser langsam während mehrerer Wochen unterschiedlich stark verdunsteten. Die eine Seite des Sterns enthielt 30 % Aromaöl und 24 % Wasser und die andere 25 % Öl und 37 % Wasser.
Beispiel XlII Schrumpfende Scheibe
25 ml liydroxyäthylmethacrylat, 9,8 ml 2-Methoxyäthanol, 8,4 ml Propylenglycol, 7,6 ml 2-IIydroxyäthylacetat, 0,25 ml Athylenglycoldimethacrylat und 19 ml Rosenölaroma wurden vermischt. Eine Lösung aus 0,13 g Ascorbinsäure in 1 ml Wasser, gefolgt von 0,1 g Ammoniumpersulfat in 2 ml Wasser, wurde durch Rühren zugesetzt, das Gemisch in eine Schale gegossen und mit einer luftundurchlässigen Polyvinylidenchloridfolie für die Dauer von 1 h bedeckt. Die Scheibe enthielt 25 % Aromaöl und insgesamt 42 % leichtflüchtige Aromaölträger (einschließlich Wasser), die mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten verdunsteten. Die drei organischen Träger waren durch lipophile und hydrophile Funktionalität gekennzeichnet.
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lach vollständiger Verdunstung aller leichtflüchtigen restandteile schrumpfte die Scheibe auf ein Drittel ihrer ursprünglichen (röße.
Beispiel XlV Duftender, .'iandpflegemittel in Schwamm
10 ml '!ydroxypropylmethacrylat, 5 ml lionylphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophil-lipophiles ( leichgewicht 8,8), 0,25 ml Pentaerythrityltriacrylat, 2,4 ml i^eißblattaromaöl, 5 ml Isopropylmyristat und 0,9 ml einer 23 V" wäßrigen Lösung von Ascorbinsäure wurden mit 0,1 ml 31' Q,'' Wasserstoffperoxid und 0,5 ml konzentrierter Salzsäure vermischt, in eine Petri-Schale mit einem Durchmesser von 88,9 mm gegossen und mit einer undurchlässigen Polyvinylidenchloridfolie bedeckt. Die Scheibe enthielt 10 % Aromaöl und 21 % Isopropylmyristatöl; sie wurde in Streifen mit einer ^.röße von 12,7 x 25,4 mm geschnitten und in Schlitze in der Witte von liaushaltsschwämneri (aus ; ellulose oder Polynrethanschaum) eingesetzt. Pci der benutzung der dann nassen Schwämme wird ein angenehmes Aroma sov/ie das hautpflegende Cl Isopropylmyristat freigesetzt.
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Beispiel XV Gegossene Seifenschale
57 ml iydroxypropylmethacrylat, 26 ml j.onylphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophil-lipophiler, Gleichgewicht 12,5), 2,7 nil Pentaerythrit-Triacrylat und 11 ml !■'liederduftöl wurden mit 4,4 ml einer 23 % wäßriger Lösung von Ascorbinsäure vermischt und mit einein Tropfen wäßriger Kristallviolettlösung und 0,48 ml 35 % Wasserstoffperoxid verrührt, 5 Tropfen konzentrierte Salzsäure wurden schnell zugesetzt, das Gemisch wurde in eine Seifenschalenform gegossen und mit Polyvinylidenchloridfolie bedeckt. Lach 10 min Polymerisation und Abkühlen war das erhaltene Produkt optisch klar und hart und zeigte willkürlich verteilte innere Risse, die aus dem relativ hohen Vernetzungsgrad resultieren. Es enthielt 2,4 % Wasser und 11 % Aromaöl. Bei Verwendung als Seifenschale bewirkt überschüssiges Wasser von benutzter Seife eine teilweise Hydration der Seifenschale, und die folgende Verdunstung absorbierter Feuchtigkeit beschleunigt die Freisetzung des Fliederdufts über die normale Verdunstungsrate hinaus.
Beispiel XVI Luftfeuchtigkeitsempfindliche Scheibe
25 ml iiydroxyäthylmethacrylat, 20 ml ionylphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht
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12,5), 0,5 ml Äthylenglycoldimethacrylat, 14,2 ml Lavendelöl und 1 g o-Calciumchlorid (wasserfrei) in 8 ml Wasser wurden vermischt mit 0,13 g Ascorbinsäure, die in 2 ml V/asser gelöst war, sowie mit 0,1 g Airirnoniunpersulfat in 2 ml Wasser und einem Tropfen Violettfarbe; das Gemisch wurde in eine ^lumen-Warmform gegossen und mit einer luftundurchlässigen Polyvinylidenchloridfolie bedeckt. Das Produkt sprach auf relative Luftfeuchtigkeit seiner Umgebung an. Nachdem ein Teil der darin enthaltenen Feuchtigkeit zusammen mit den gelösten 20 '/> Aronaöl ko-destilliert war, erreichte das Produkt eine ;.usammensetzung, bei der es bei relativen Feuchtigkeitsgehalten der Umgebung über ca. 35-40 % Peuchtigkeit aus der Ui.agebunr aufnahm, die dann bei sinkender Peuchtigkeit mit Aroiraöl zusammen destillierte, so daß die normale Verdunstungsrate des Aroinaöls beschleunigt wurde. Dieser "i''euchtigkeitspumpeffekt" wiederholte sich während der wirksamen Lebensdauer des Produkts.
Beispiel XVII
Gegossenes Eichenblatt
16 ml Hydroxypropylmethacrylat, 3 rcl Octylphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophi 1-lipophiIes (ileichrewicht 12), 1 nl Pentaerythritoltriacrylat und 2,42 ml eines geschützten Arornaöls wurden mit einer Lösung aus 300 nip Ascorbinsäure in 1 ml Wasser und dann mit 1 ml 3 '>j V/asser-
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stoffperoxid, 1 'i'ropfen grüner Wasserfarbe und schließlich einem Tropfen konzentrierter Salzsäure vermischt, verrührt und in eine blattförmige V/armform (mit einer Dicke von 6,35 mm) gegossen, mit einer luftundurchlässigen Polyvinylidenchloridfolie bedeckt und gehärtet. Das Produkt wurde nach 5 min aus der l'Orm genommen: es v/ar durchsichtig und steif, enthielt 10 % Aroma und 8 % V/asser und wurde in einen restell als -.immerOdoriermittel aufgestellt.
Beispiel XVIlI Gegossenes Küken
65 ml :!ydroxyäthylmethacrylat, 67 ml lonylphenoxypolyäthoxyäthanol (hydrophil-lipophiles Gleichgewicht 12,5), 3,1 ml Äthylenglycoldimethacrylat und 37,5 ml Rosenduftöl mit 340 mg Ascorbinsäure, die in 2,6 ml V/asser gelöst war, wurden mit 260 mg Arcmoniumpersulfat, das in 12 ml Wasser gelöst war, vermischt, in eine Kükenform aus Silikongummi gegossen, mit einer Polyvinylidenchloridfolie mit einer Dicke von 1 KiI bedeckt und 20 mir; gehärtet. Das Produkt v/ar ein massives durchsichtiges Küken, das 20 /ό Rosenduftöl enthielt.
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Claims (9)

27US218 Patentansprüche
1. Polymere Masse, mit einem Polymeren "aus wenigstens einem hydroxylhaltigen Ester einer vinylisch ungesättigten Carbonsäure und einem leichtflüchtigen oder verflüchtigbaren Wirkstoff,
dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff v/enigstens teilweise in Lösung in der Ilasse vorhanden ist in Anwesenheit eines Lösungsvermittlers, der mit dem Polymeren kompatibel und mit v/enigstens einem Teil des V/irkstoffs stärker als das Polymere kompatibel ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein nichtionisches organisches Tensid oder Ilydrotropes wie Polyoxyäthylen oder ein PoIyoxyäthylenkondensat mit einem Fettalkohol oder Alkylphenol oder mit einem Glycerin- oder Sorbitester oder einer Fettsäure ist, und daß sein Anteil im Bereich von 4-200 %, bezogen auf die zur Zubereitung des Polymeren verwendete Honomermenge, liegt.
3. Masse nach einen der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff einen Duftstoff und/oder ein Insektizid enthält.
flU9M : ' ' I)/, 10
ORIGINAL INSPECTED
-rf- 2701)218
4. Kasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Zubereitung des Polymeren verwendete Monomere einen kleinen Anteil Pentaerythritoltriacrylat oder -trimethacrylat enthält.
5. Verfahren zur Zubereitung von Massen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, v/obei ein Gemisch aus vinylisch ungesättigten Estern von Carbonsäure in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators polymerisiert wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Anwesenheit eines Wirkstoffs und eines Lösungsvermittlers durchgeführt v/ird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator ein Peroxid und ein Reduziermittel verv/endet v/erden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Peroxid Wasserstoffperoxid verwendet wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Katalysator Ascorbinsäure oder Araboascorbinr;äure verv/endet werden.
H U : / C) L '! Π
9. ]>uftfreisetsende Eormgegenstände, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Masse nach Anspruch 1 gegossen sind.
8 0 9 8 ;> 2 / 0 U 3 0
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SE (1) SE421531B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0061701A2 (de) * 1981-03-23 1982-10-06 Wickhen Products, Inc. Festes, in eine Matrix eingeschlossenes, die Haut geschmeidig machendes und Feuchtigkeit spendendes Mittel sowie dessen Verwendung
US4664847A (en) * 1979-10-23 1987-05-12 Hydro Optics, Inc. Polymer compositions containing entrapped volatile ingredients
DE4416672A1 (de) * 1994-05-11 1995-11-16 Grillmayer Juergen Duftender Gegenstand

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0011924A1 (de) * 1978-10-23 1980-06-11 BUSH BOAKE ALLEN Limited Polymere Duftmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4320873A (en) * 1979-05-21 1982-03-23 S. C. Johnson & Son, Inc. Controlled release air freshener using an absorbent generator
IT1129711B (it) * 1980-01-23 1986-06-11 Montedison Spa Formulazioni solide contenenti ferormoni
US4880617A (en) * 1981-03-23 1989-11-14 Dow Corning Corporation Lattice-entrapped composition
US4724240A (en) * 1981-03-23 1988-02-09 Wickhen Products, Inc. Lattice-entrapped emollient-moisturizer composition
USRE33429E (en) * 1981-03-23 1990-11-06 Dow Corning Corporation Lattice-entrapped emollient-moisturizer composition
US4729190A (en) * 1983-10-27 1988-03-08 Ciba-Geigy Corporation Membrane-forming polymeric systems
US4855127A (en) * 1986-07-07 1989-08-08 Dow Corning Corporation Lattice-entrapped composition
CA2037282C (en) * 1990-04-02 1997-01-28 Nuno M. Rei Microbicides immobilized in water-soluble thermoplastic polymeric resins and aqueous dispersions of microbicides prepared therefrom
CN116829643A (zh) * 2021-06-21 2023-09-29 积水化学工业株式会社 （甲基）丙烯酸系树脂组合物、无机微粒分散浆料组合物以及无机微粒分散成形物

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE735240A (de) * 1967-07-05 1969-12-29
GB1205769A (en) * 1966-07-26 1970-09-16 Nat Patent Dev Corp Polymer compositions containing flavouring or fragrance agents
US3567118A (en) * 1968-09-05 1971-03-02 Nat Patent Dev Corp Entrapped essences in dry composite fiber base products giving a strong fragrance when wet in water
DE2304065A1 (de) * 1972-02-02 1973-10-25 Nat Patent Dev Corp Pasten aus in organischen loesungsmitteln loeslichen hydroxyalkylacrylat-, hydroxyalkylmethacrylat - und aehnlichen polymerisaten
DE2608533A1 (de) * 1975-03-03 1976-09-30 Airwick Ag Verfahren zur herstellung eines festen diffusionssystems zur abgabe eines den geruch der luft verbessernden mittels, sowie damit erhaltene systeme

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GR34006B (el) * 1966-07-26 1968-03-06 National Patent Development Corporation Υδροφιλα πολυμερη, ειδη και μεθοδοι παρασκευης αυτων.
US3655129A (en) * 1968-07-17 1972-04-11 Ppg Industries Inc Slow release films and methods of making same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1205769A (en) * 1966-07-26 1970-09-16 Nat Patent Dev Corp Polymer compositions containing flavouring or fragrance agents
BE735240A (de) * 1967-07-05 1969-12-29
US3567118A (en) * 1968-09-05 1971-03-02 Nat Patent Dev Corp Entrapped essences in dry composite fiber base products giving a strong fragrance when wet in water
DE2304065A1 (de) * 1972-02-02 1973-10-25 Nat Patent Dev Corp Pasten aus in organischen loesungsmitteln loeslichen hydroxyalkylacrylat-, hydroxyalkylmethacrylat - und aehnlichen polymerisaten
DE2608533A1 (de) * 1975-03-03 1976-09-30 Airwick Ag Verfahren zur herstellung eines festen diffusionssystems zur abgabe eines den geruch der luft verbessernden mittels, sowie damit erhaltene systeme

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4664847A (en) * 1979-10-23 1987-05-12 Hydro Optics, Inc. Polymer compositions containing entrapped volatile ingredients
EP0061701A2 (de) * 1981-03-23 1982-10-06 Wickhen Products, Inc. Festes, in eine Matrix eingeschlossenes, die Haut geschmeidig machendes und Feuchtigkeit spendendes Mittel sowie dessen Verwendung
EP0061701A3 (en) * 1981-03-23 1983-07-06 Wickhen Products, Inc. A solid entrapped emollient-moisturizer composition and the use thereof
DE4416672A1 (de) * 1994-05-11 1995-11-16 Grillmayer Juergen Duftender Gegenstand

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