DE2316940A1

DE2316940A1 - Ester von phenyl-indan

Info

Publication number: DE2316940A1
Application number: DE2316940A
Authority: DE
Inventors: Elihu J Aronoff; Kewal Singh Dhami
Original assignee: International Standard Electric Corp
Current assignee: International Standard Electric Corp
Priority date: 1972-04-11
Filing date: 1973-04-04
Publication date: 1973-10-18
Also published as: ATA317773A; FR2179881A1; DE2316940B2; JPS4913159A; GB1367870A; IT981870B; DE2316940C3; BR7302608D0; AT327181B; NL7304681A; CA1005067A; BE798046A; AU5408373A; IN139362B; CH592043A5; US3763222A; FR2179881B1

Description

Patentanwalt Dipl. Phys. Leo T h u

7000 Stuttgart-Feuerbach Postfach 135

E.J. Aronoff et al 1-1

INTERNATIONAL STÄNDARD ELECTRIC CORPORATION, New York

Ester von Phenyl-indan

Die Priorität der Anmeldung Nr. 243 052 vom 11. 4. 1972 in den Vereinigten Staaten von Amerika wird beansprucht.

Die Erfindung betrifft neue Ester von Phenyl-indan mit der Strukturformel:

C-

^H3^{C CH}3

26. März 1973 Dr.Rl/ra

109842/1222

ORlGfNAL INSPECTED

E. J. Aronoff et al 1-1

in der K_r B, C_f D_r E oder F Wasserstoff-, Carboxyallyl- oder Carboxymethallylreste sein können_r und in der einer der Reste A, B oder C und einer der Reste D_r E oder F eine Carboxyallyl- oder Carboxymethallylgruppe ist.

Beispielgebend für besonders bevorzugte Verbindungen dieser Erfindung sind solche mit der folgenden Strukturformelt

R₁ O

I¹ il

CH₂=C-CH₂-O-C-

^R2

-0-CH₂-C

H₃C CH₃

in der R. und R- unabhängig entweder ein Wasserstoff- oder ein Methylrest sind.

Wir haben gefunden, daß diese Verbindungen ausgezeichnete Eigenschaften als Weichmacher und Vernetzer für eine Vielzahl von Polymeren besitzen, speziell für Hochtemperaturverfahren geeignete Fluorkohlenstoff-Homopolymere und Copolymere wie Äthylen-Tetrafluoräthylen -Copolymer , Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer,. Polyvinylidenfluorid-Homopolymer, Tetrafluoräthylen-Vinylidenf luorid-Copolymer, ' Tetraf luoräthy len-Hexaf luorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer und dergleichen. Es hat sich gezeigt, daß die neuen Verbindungen besonders als vernetzende Zusätze geeignet sind, die in den vernetzten Produkten die Beständigkeit gegen Verformung bei erhöhter Temperatur fördern. Die Verbindungen zeigen auch sehr nützliche Weichmachereigenschaften bei der Verarbeitung der Polymermischungen.

3098A2/122 2

Die neuen Verbindungen können hergestellt werden, indem man als Vorstufe Phenyl-indan-dicarbonsäure, wie z. B. eine 1, l_r S-Trimethyl-S-carboxy-S- (p-carboxyphenyl)-indan-dicarbonsäure_r mit Thionylchlorid zum entsprechenden Diacylchlorid reagieren läßt, und dieses Diacylchlorid mit Allylalkohol, Methallylalkohol oder einer Mischung von Allyl- und Methallylalkohol reagieren läßt. Die als Vorstufe dienenden Dicarbonsäuren sind bekannt und werden aus dem entsprechenden Tetramethyl-3-tolyl-indan durch katalytische Luftoxydation in einem Verfahren hergestellt, ähnlich dem, das in einem Artikel von P. Towle und H. Baldwin in Hydrocarbon Processing 43 (11) (1964) beschrieben wird.

Wahlweise können diese neuen Verbindungen durch andere Methoden hergestellt werden, eingeschlossen die direkte Veresterung, katalysierte Veresterung oder Umesterung von gesättigten Estern. Außerdem können die Verbindungen aus Phenyl-indan-dinitril oder Dialdehyd oder ähnlichen Zwischenstufen auf bekannte Weise hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen:

Beispiel I

Ein geeignetes Reaktionsgefäß, versehen mit einem Thermometer und einem Rückflußkühler, wurde mit 80 Gramm (0,19 Mol) 1 f 1, 3— Trimethy l-S-carboxy-ß- (p-carboxyphenyl)-indan und 74 Gramm (0,62 Mol) Thionylchlorid beschickt. Die vorgelegte Masse wurde vorsichtig bis zum Lösen erhitzt und dann über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Der Überschuß an Thionylchlorid wurde zunächst bei Atmosphärendruck und zuletzt an der Absaug-

- 4 Ί09842/12 22

pumpe abdestilliert. Dann wurden 66 Gramm (1,14 Mol) Allylalkohol zugegeben und das Reaktionsgemisch über Nacht zum Rückfluß erhitzt. Der überschuss 'an Allylalkohol wurde abgezogen und die zurückbleibende,- geschmolzene Masse mehrmals mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser aufgeschlemmt. Nach dem Sammeln und Trocknen auf der Nutsche wurde der resultierende gepulverte Kuchen bei HO im Ofen getrocknet und ergab 73 Gramm (58 % der Theorie) eines gelbbraunen Pulvers vom Schmelzpunkt 82-84° C. Das resultierende Produkt wurde dann aus Äthanol umkristallisiert und ergab ein leicht gelbbraun gefärbtes Produkt, das durch Infrarotspektroskopie als Dially!ester von 1,1,S-Trimethyl-S-carboxy-B-ip-carboxyphenyD-indan, Schmelzpunkt 84° C, identifiziert wuri
rate eines Abtastcalorimeters)»

B e i s ρ i e 1 Il

punkt 84° C, identifiziert wurde (bei 5° C/Minute Steigerungs-

Gemäß dem Verfahren aus.Beispiel I wurden 50 Gramm (0,155 Mol) von 1,1,3-Ti:imethyl-5-carboxy-3- (p-carboxyphenyl) -indan und 50 ml (0,68 Mol) Thionylchlorid acht Stunden lang unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zum Rückfluß erhitzt= Der Überschuß an Thionylchlorid wurde bei Ätmosphärendruck und schließlich im Vakuum entfernt. 35 ml (0,71 Mol) Methally!alkohol wurden dem •Diacylchlorid zugesetzt. Nachdem die Mischung zwei Stunden lang zum Rückfluß erhitzt worden war, wurde sie in Wasser gegossen und anschließend nacheinander mit verdünnter wäßriger Natriumearbonatlösung und Wasser gewaschen. Die Mischung wurde dann unter vermindertem Druck destilliert und 40 Gramm eines tief strohfarbenen Produktes bei 245-46° C/0,7 Torr gesammelt. Das Produkt wurde gekühlt und ergab eine viskose Lösung, die nicht leicht zu kristallisieren war. Das Produkt wurde durch Infrarotspektroskopie als der Dimethally!ester von l,l,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan identifiziert.

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Beispiel III

Nach dem Verfahren von Beispiel I wurden 50 Gramm 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan und 50 Gramm Thionylchlorid zur Reaktion gebracht und das resultierende Reaktionsprodukt mit einer Mischung von 24 Gramm (0,35 Mol) Methallylalkohol und 20 Gramm (0,35 Mol) Allylalkohol behandelt. Isoliert nach der Methode aus Beispiel II resultierten 38 Gramm (58,5 % Ausbeute) einer strohfarbenen Flüssigkeit mit Siedepunkt 238-45° C/0,7 Torr.

Die NMR-Spektroskopie des resultierenden Produktes in Tetrachlorkohlenstofflösung zeigte die Anwesenheit von im wesentlichen equimolaren Mengen von Allyl- und Methallylgruppen, und zeigte somit, daß das Produkt ein gemischter Allyl-Methallyl-diester von 1,1,S-Trimethyl-S-carboxy-S-(p-carboxyphenyl)-indan ist.

Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen besonders nützliche Eigenschaften als Zusätze besitzen, die das Vernetzen von Polymeren bei chemischer Aktivierung oder Strah- · lungsaktivierung beschleunigen. Die thermoanalytische Prüfung hat gezeigt, daß diese Verbindungen im Vergleich zu den bislang als Vernetzungsbeschleuniger benutzten Acryl-, Methacryl- und Allylverbindungen eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine sehr geringe Flüchtigkeit besitzen. Darüber hinaus besitzen die vorliegenden Erfindungen Lösungs- oder Weichmachereigenschaften, die sie für eine Vielzahl von Polymersystenen verträglich machen. Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymere und Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymere sind z. B. bekannt dafür, daß sie eine ungewöhnlich hohe chemische Beständigkeit besitzen und dazu neigen, Weichmacher oder Lösungsmittel abzustoßen, die in sie eingearbeitet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die

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Ester der vorliegenden Erfindung mit den fluorierten Copolyme- ren ganz verträglich sind, was im Hinblick auf das oben Gesagte, daß nämlich diese Copolymere eine hohe Beständigkeit gegenüber Solvatisierung und Quellung besitzen, überraschend ist. Es wurde in der Tat gefunden, daß z. B. durch Einarbeiten der Dially!ester der vorliegenden Erfindung in diese Copolymere die Extrusion bei wesentlich niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann. In Übereinstimmung damit ist die folgende Tabelle aufgeführt, um die durch das Einarbeiten des Diallylester von 1,l,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl/ indan in verschiedene Polymermischungen erreichte Verringerung des Drehmoments zu zeigen, verglichen mit den Drehmomentwerten, die erreicht werden, wenn keine Zusätze vorhanden sind oder wenn die üblichen vernetzenden Zusätze (z. B. Triallylcyanurat) den Polymermischungen zugesetzt werden:

Tabelle

Polymer- Monomer einge- Misch- +_Drehmome-_nt

.■ ■* arbextet in dze _„ kammer „. .

mischung Polymer mischung ^Monomer (⁰C) Temp, Metergramm

Äthylen-Tetrafluoräthylenkein - 300 900 Copolymer

" Diallylester von

carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan

Triallylcyanurat 5 300 1100

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Äthylen-Chlor -

trifluoräthylen- kein - 260 1660

Copolymer

" Diallylester von

1,1,3-TrImBUIyI-S- ₅
carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan

" Triallylcyanurat 5 260 1660

Polyvinyliden-

fluorid-Homo- kein - 290 1950

polymer

" Diallylester von

l,l,3-Trimethyl-5- _g
carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan

" Triallylcyanurat 5 290 1950

+ Diese Versuche wurden in einem "Brabender-Mischer" durchgeführt, wobei in jedem Fall eine Gesamtmenge von 7O Gramm eingesetzt wurde und die angegebenen Temperaturen bei einer Seher-Rate von 8O rpm benutzt wurden.

Man erkennt aus den Daten, daß gemäß der Verträglichkeit des
Diallylesters der vorliegenden Erfindung in der Polymermischung sich eine wesentliche Verringerung des Drehmoments ergibt, während der nichtverträgliche Zusatz nach dem Stand der Technik
diesen Effekt nicht zeigt.

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Diese Verringerung des Drehmoments zeigt an, daß die Polymermischungen,-die den Diallylester der vorliegenden Erfindung enthalten, bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden können, um z. B. zusammenhängende dünnwandige Ziehprofile zu ergeben oder bei gleichen Temperaturen zu wesentlich dünneren Ziehprofilen zu führen, verglichen mit Mischungen, die den Verhetzer Triallylcyanurat enthalten.

Beispielhaft für die ausgezeichneten mechanischen und Alterungseigenschaften der vernetzten Polymermischungen, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten, sind die folgenden;

Beispiel IV

Eine Polymermischung wurde hergestellt, indem Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer mit 3 Gew.% Diallylester von 1,1,S-Trimethyl-S-carboxy-S-(p-carboxyphenyl)-indan, hergestellt nach dem Verfahren in Beispiel I, und 1 Gew.% Magnesiumoxyd im pulvrigen Zustand gemischt wurden. Die Mischung wurde dann bei 250° C formgepreßt und einer Bestrahlung mit einer Dosis von 1O.1O J/kg in einem 1,5 MeV Elektronenstrahlbeschleuniger unterworfen, um eine vernetzte Polymermischung zu ergeben, welche die folgenden mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur (ungefähr 25° C) und bei erhöhter Temperatur (250° C) zeigt:

Bei 25° C

Reißfestigkeit 447 kg/cm²

Dehnung (25,4 cm Dehnung/min) 250 %

Bei 250° C

Reißfestigkeit 23,8 kg/cm²

Dehnung (25,4 cm Dehnung/min) 263 % . Heißmodul* 43 %

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+ Der Heißmodultest zeigt die prozentuale Dehnung eines Probestreifens von vernetztem Polymer nach Erhitzen der Polymermischung über dem Schmelzpunkt der unvernetzten Polymermischung,

2
Anlegen einer Belastung von 3_r5 kg/cm an die vernetzte Mischung, während sie oberhalb ihres Schmelzpunktes sich befindet, und nachträgliches Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur.

Beispiel V

Eine Probe der durch Bestrahlung vernetzten Mischung aus Beispiel IV und eine Vergleichsprobe Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer (ohne Zusatz), die ebenfalls einer Bestrahlung mit

4
einer Dosis von 10.10 J/kg unterworfen worden war, wurden bei 200° gealtert und die Reißfestigkeit und Dehnung nach Abkühlen auf Raumtemperatur (ca. 25° C) geprüft. Die Ergebnisse dieses Tests, die die überlegenen Alterungseigenschaften zeigen, welche die Polymermischungen besitzen, die einen Diallylester der vorliegenden Erfindung enthalten, waren wie folgt:

Tabelle II

Monomer eingearbeitet in Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer

Bestrahlungsdosis

ίο. ίο⁴

AlterungsZeitraum (Std.)

24

72

168

kein

10 Reißfestigkeit 444 371 316 (kg/cm2)

291

Diallylester von 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(pcarboxyphenyl)-indan

10

447 381 384

391

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- 10 -

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Monomer eingearbeitet in Äthylen-Chlortrifluoräthylen-Copolymer

Bes trahlungs ·

dosis

10.10⁴ J/kg

Test

Alterungszeitraum (Std.) 0 24 72 168

kein 10

Diallylester von 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-10 carboxyphenyl)-indan

Dehnung bei

25,4 cm 350

Dehnung/min (%)

342

396

329

250 242

233 221

Beispiel VI

Eine Polymermischung wurde durch Auswalzen eines Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymers auf einer ungeheizten "Zweiwalzenmühle hergestellt, wobei 4 Gew.% Diallylester von 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan und 1 Gew. % Magnesiumoxyd in das Copolymer eingewalzt wurden. Die Platte wurde von der Mühle entfernt und in schmale Abschnitte zerschnitten. Die resultierenden Abschnitte wurden bei 250° zwischen Ferrotyp-Platten, die

15 cm große Anpassungslöcher besitzen, formgepreßt, um eine Reihe 88,9 χ 10 cm große Tafeln zu erzeugen. Diese Tafeln wur-

4 4
den mit Dosen von 5.10 und 10.10 J/kg in einem 1,5 MeV Elektronenstrahlbeschleuniger bestrahlt, um vernetzte P ο Iy mer mi schlingen herzustellen, die bei Raumtemperatur (ca. 25° C) und bei erhöhter Temperatur (250° C) die folgenden mechanischen Eigenschaften besitzen:

- 11 -

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Tabelle III

Dosis

(10.ΙΟ⁴ J/kg) Γ C)

Temp.	Reißfestig	Dehnung	Heißmodul
° C)	keit	(% bei	(% bei 25O° C,
	(kg/cm²)	25,4 cm	3,5 kg/cm
		Dehnunq/min)
25	61,2	388	_
200	6-rX	95	13Ο
25	65,1	292	-
200	5,3	74	72

5 5

10 10

Zusätzlich wurden die durch Bestrahlung vernetzten Mischungen nach, dem Verfahren des Beispiels V auf ihre Alterungseigenschaften geprüft. Das Ergebnis dieser Versuche lautet wie folgt:

TabellelV

Bestrahlungs-

dosis«

(LO. 10

Test

Alterungsdauer (Tage) 1 3 5 7 15

5 10

IO

Reißfestigkeit (kg/cm^ 63,6 65,1 61,5 48,5 36,5 " 53,3 50,0 43,0 45,8 37,4

Dehnung (% bei 25,4 cm
Dehnung/min)

369 350 325 325 390

Um die Brauchbarkeit vernetzter Polymermischungen, welche

- 12 -

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weichmachende und vernetzende Mittel der vorliegenden Erfindung enthalten, zum Isolieren von Drähten zu zeigen, wird das folgende Beispiel aufgeführt:

Beispiel VII

Eine Probe aus reinem Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer und zwei zusätzliche Proben aus Äthylen-Tetrafluoräthylen-Copolymer sowie 3,5 Gew.% und 5 Gew.% Diallyl-1,1,3-trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan wurden durch ein Pulvermischverfahren nach Beispiel IV hergestellt. Die drei resultierenden pulverförmigen Probenzusammensetzungen wurden dann zur Ausbildung von Strängen durch einen Extruder mit einer Kopftemperatur von 277 geschickt. Die Stränge wurden dann geschnitzelt und die Schnitzel auf die Oberfläche eines mit einer 5.08 * 10 m Zinnschicht

überzogenen Kupferdrahtes extrudiert. Die Extrüdierbedingungen für die Drahtisolierung lauten wie folgt:

Monomer eingearbeitet Temperatur ( C)

in Äthylen-Tetrafluor- Gewicht Zylinderzonen Stempel Kopf

äthylen-Copolymer (%) 12 3

kein - 305 315 315 365 376

Diallylester von

l,l,3-Trimethyl-5- . . » _ ' ^ T₁^ W* carboxy-3-(p-carboxy- ³'^{5 295 295 295 315 365} phenyl)-indan

¹¹ 5,0 282 282 282 305 333

Die drei isolierten Drähte wurden dann der Bestrahlung mit energiereichen Elektronen eines 1,0 MEV Resonanzstrahltransformers unterworfen. Die resultierenden isolierten Drähte mit der durch

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Bestrahlung vernetzten Beschichtung wurden dann getempert und anschließend geprüft, um ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften zu bestimmen. Das Ergebnis dieser Prüfung ist in der folgenden Tabelle dargelegt!

- 14 -

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Es liegt auf der Hand, daß viele Mcxiifikationen und Variationen der Erfindung, wie sie hier dargelegt ist, durchgeführt werden können, ohne daß vom Inhalt und Umfang der Erfindung abgewichen wird. Deshalb sollten nur die in den folgenden Ansprüchen dargelegten Beschränkungen auferlegt werden.

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Claims

E.J. Aronoff et al 1-1

23169A0

PATENTANSPRÜCHE

Ester von Phenyl-indan mit der Strukturformel:

H₃C CH₃

in der A, B, C, D_r E oder FiCarboxyallyl- oder Carboxymethallylreste sein können, und in der einer der Reste A, B oder C und einer der Reste D_? E oder F eine Carboxyallyl- oder Carboxynrethally!gruppe ist»
2. Ester von Phenyl-indan nach Anspruch 1 mit der Struktur-' formel:

R, O I¹ J CH₂ = C-CH₂-O-C-

H₃C CH₃

-CH₂-C
3. Ester von Phenyl-indan nach Anspruch 2, in dem sowohl R. als auch R2 ein Wasserstoffrest istο
4. Ester von Phenyl-indan nach Anspruch 2_f in dem sowohl R₁ als auch R„ ein Methylrest ist.

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3Ö^:9 8

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5. Ester von Phenyl-indan nach Anspruch 2, in dem R ein
Wasserstoffrest und R₂ ein Methylrest ist.
6. Verwendung der Ester nach den vorhergehenden Ansprüchen als Weichmacher und Vernetzer bei Homopolymeren wie
Polyvinylidenfluorid und bei Copolymeren, bestehend aus Äthylen-Tetrafluoräthylen, Äthylen-Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen-Vinylidenfluorid, Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Tetraf luorpropy len .

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