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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz,
welche in öffentlichen
Einrichtungen, wie Krankenhaus, in Inneneinrichtungen, wie Wohnung, Toilette,
Umkleideraum, Schuhschrank, Kommode, Schrank, Speicher und Keller,
in Fahrzeugen, wie Auto, Zug und Flugzeug, und für Einrichtungen im Freien,
wie Garten, Dach, Straße,
Aschentonnenhaus, Kompostkasten, Obstgarten und Gewächshaus
verwendet wird.
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Diese Anmeldung basiert auf der in
Japan eingereichten Patentanmeldung Nr. Hei 9-234492 und der in
den USA eingereichten, vorläufigen
Patentanmeldung Seriennr. 60/077099.
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Stand der
Technik
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Gewöhnlich sind Parfüm, Deodorants,
Insektenschutzmittel, Pestizide, Insektenspray und dergleichen in
der Regel ein flüssiges
Produkt und dementsprechend werden sie in einer Flasche gehalten
und die Flasche wird zum Gebrauch geöffnet, so daß die flüchtige Substanz
als ein aktiver Inhaltsstoff entweichen oder die Flüssigkeit
versprüht
oder atomisiert werden kann. Wird jedoch das flüssige Produkt, welches in einer
Flasche gehalten wird, offen stehengelassen, kann die Flasche umfallen
und die Umgebung kontaminieren, im Fall des Sprühens benötigt selbiges eine lange Zeit
und die Wirkung hält
nicht lange an, was nachteilig ist. Um diese Probleme zu lösen, wurde
ein Verfahren entwickelt, eine flüchtige Substanz an einen anorganischen
porösen Träger, wie
Kieselgel, oder einen schwammartigen Harzträger zu adsorbieren, und ein Verfahren
zum Einkneten einer flüchtigen
Substanz in ein Harz. Durch diese Verfahren wird das Problem des
Verspritzens der Inhalte beim Umfallen des Gefäßes gelöst. Entsprechend dieser Verfahren
verändert
sich jedoch das Volumen des Trägers
oder des Harzes selber nicht, sogar wenn die Menge der flüchtigen
Substanz durch Verdampfen abnimmt, und die Beschaffenheit ist die
gleiche wie zu Beginn der Verwendung, und daher ist die Abnahme
der Wirkung oder der Zeitpunkt der Veränderung schwierig zu bestimmen.
Da außerdem
die flüchtige
Substanz von der Oberfläche
des Trägers
oder dergleichen freigesetzt wird und sich das Volumen des Trägers nicht
verändert,
trocknet die Oberfläche
aus, was im Laufe der Zeit hinsichtlich der Dauer des Leistungsvermögens der langsamen
Freisetzung problematisch ist.
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In den letzten Jahren wurde als Technik
zum Lösen
der Nachteile dieser herkömmlichen
Verfahren ein Verfahren entwickelt, welches eine Gelzusammensetzung
verwendet. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, welches eine
Gelzusammensetzüng
verwendet, die unter Verwendung einer Substanz hergestellt wird,
die eine flüchtige
Substanz oder eine Lösung,
welche eine flüchtige
Substanz enthält,
absorbieren und gelieren kann. In diesem Fall verringert sich das
Volumen des Gels entsprechend der Abnahme der flüchtigen Substanz durch Freisetzung
und dementsprechend wird die Abnahme der Wirkung oder der Zeitpunkt
zum Austausch auf einen Blick ersichtlich, und zudem kann die langsame
Freisetzung der flüchtigen
Substanz weiter erfolgen.
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Herkömmliche transparente oder undurchsichtige
Gelzusammensetzungen verwenden als Geliermittel im allgemeinen eine
natürliche
Polymerverbindung, wie Carrageenan, Natriumalginat, Gellan Gum,
Agar, Gelatine und Chitosan, oder eine syntheti sche Polymerverbindung,
wie Urethanverbindungen, eine Vinylalkoholverbindung und eine Acrylverbindung.
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Ist jedoch die natürliche Polymerverbindung,
wie Carrageenan und Agar, einmal unter Erhitzen bei hoher Temperatur
gelöst
und unter Kühlen
geliert, wobei eine Gelzusammensetzung geformt wird, und da hier die
Geliertemperatur hoch ist, zum Beispiel im Falle eines Gelduftstoffes,
muß das
Parfüm
als flüchtige
Substanz bei einer Temperatur zugegeben werden, welche höher als
die Geliertemperatur ist. Als Ergebnis verflüchtigt sich ein Teil der Parfüminhaltsstoffe,
wobei sich ein Gleichgewicht einstellt, welches sich von der ursprünglichen
Parfümzusammensetzung
unterscheidet, wodurch sich ein Problem eines unangenehmen Gefühls ergibt,
welches dem Duftstoff unvorteilhaft anhaftet. Außerdem muß zum Verhindern der Synärese oder zum
Verbessern der Gelstärke
ein weiterer Inhaltsstoff zugegeben werden, wodurch sich das Problem
der Verringerung der Transparenz ergibt. Eine Lösung, welche eine große Menge
eines oberflächenaktiven
Mittels oder eines Lösungsmittels
für eine
flüchtige
Substanz, wie Alkohol, enthält,
weist außerdem
ein Problem dahingehend auf, daß sich
beim Gelieren der Lösung
die Gelstärke
verringert oder die Lösung
nicht gelieren läßt. Daher
ergibt sich ein Problem dahingehend, daß eine Lösung, welche einen flüchtigen
Inhaltsstoff in hoher Konzentration enthält, nicht geliert werden kann.
Bei solchen Verwendungen, wo die Möglichkeit besteht, daß die Gelzusammensetzung
eine Temperatur von 50°C
oder höher
erreicht, wie bei einem Duftstoff für Automobile oder dergleichen,
oder ein Insektenschutzmittel, Pestizid oder Insektenspray, welche
im Freien unter direktem Sonnenlicht verwendet werden, wird die
Gelstärke
unvorteilhaft verringert, wobei Synärese auftritt. Ebenso müssen die
Zerstörung
aufgrund von Fäulnis
im Laufe der Zeit, die Bildung von Schimmel und die Problematik
der Witterungsbeständigkeit,
welche nach wie vor existiert, gelöst werden. Der hier verwendete
Ausdruck "Synärese" bedeutet, daß sich eine
in dem Gel absorbierte Flüssigkeit
von der Oberfläche
des Gels oder zwischen dem Gel und dem Gefäß absondert. Ist die Synäresemenge
groß kann
die Flüssigkeit
unvorteilhaft ausfließen,
wobei eine Kontamination der Umgebung erfolgt.
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Das Japanische Patent 2,562,913 offenbart
eine Gelzusammensetzung, welche als Geliermittel ein natürliches
Polysaccharid, wie Gellan Gum, verwendet. Das Geliermittel hat,
verglichen mit Agar, eine niedrige Geliertemperatur und daher kann
der flüchtige
Inhaltsstoff bei einer niedrigen Temperatur zugegeben werden. Jedoch
muß dieses
Geliermittel zum Lösen
auf 90°C
oder höher
erhitzt werden, und die Vorgehensweise ist dahingehend umständlich,
daß die
flüchtige
Substanz nach Abkühlen
der Lösung
auf etwa 50°C
zugegeben wird. Außerdem
ist dieses Geliermittel eine natürliche
Zusammensetzung und daher ergibt sich das Problem der Fäulnis.
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Andererseits ist die synthetische
Polymerverbindung auf der Grundlage von Urethan, Vinylalkohol oder
Acryl dahingehend nachteilig, daß die Formhaltestabilität oder Dauerhaftigkeit
minderwertig ist, daß sie durch
den Parfüminhaltsstoff
vollständig
angegriffen wird und eine unzureichende Transparenz aufweist. Zum Beispiel
offenbart JP-A-6-206811 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet "eine ungeprüfte veröffentlichte
Japanische Patentanmeldung")
ein Verfahren zum Umsetzen eines Isobutylen/Maleinsäureanhydrids
mit einem Vernetzungsmittel, um ein Wasserabsorptionsmittel in dem
Gefäß und einen
Gelduftstoff, dem ein Parfüm
zugegeben ist, herzustellen. Da es sich jedoch um eine Carbonsäureverbindung
handelt, ist das Absorptionsvermögen
eines Parfüminhaltsstoffes
und die Wasserhaltestabilität
nicht notwendigerweise befriedigend und ein Synäresephänomen kann unvorteilhaft im
Laufe der Zeit auftreten. JP-A-9-66095 offenbart einen Gelduftstoff,
welcher ein kationisches Verdickungsmittel verwendet, das aber insofern
problematisch ist, als, da das Verdickungsmittel kationisch ist,
der Effekt oder die Eigenschaft der langsamen Freisetzung gehemmt ist,
wenn die flüchtige
Substanz, das oberflächenaktive
Mittel oder das verwendete Additiv anionisch oder kationisch ist.
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JP-A-7-75666 offenbart einen Gelduftstoff,
welcher durch Aufbringen eines Parfüms auf hydrophobe Kieselgelteilchen
und Dispergieren der Teilchen in einem Gel hergestellt wird, so
daß der
Nachteil herkömmlicher
Geliermittel, worin die enthaltene Menge der flüchtigen Substanz eingeschränkt ist,
umgangen wird. Jedoch sind die Transparenz und auch das Design unzureichend.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Als Ergebnis umfassender Untersuchungen
zur Lösung
der oben beschriebenen Probleme stellt die vorliegende Erfindung
eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz,
welche dahingehend vorteilhaft ist, daß die Gelzusammensetzung bei
Raumtemperatur hergestellt werden kann, und eine Lösung bereit,
welche ein oberflächenaktives
Mittel zum Dispergieren und Lösen
der flüchtigen
Substanz enthält
und, falls erwünscht,
kann ein Alkohol durch Flüssigabsorption
geliert werden, wobei die Gelzusammensetzung ausgezeichnete Lichtstabilität aufweist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft
die folgenden Punkte:
- 1) Eine Gelzusammensetzung
mit langsamer Freisetzung für
eine flüchtige
Substanz, welche eine flüchtige Substanz,
ein vernetztes Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids,
ein oberflächenaktives
Mittel und Wasser enthält.
- 2) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
nach obigem Punkt 1, welche ferner einen Alkohol enthält.
- 3) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
nach obigem Punkt 1 oder 2, wobei das vernetzte Harz auf der Grundlage
eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinylformamid,
vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinylacetamid, vernetzten
Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinyl-N-methylacetamid und vernetzten Harzen
auf der Grundlage von Poly-N-vinyl-α-pyrrolidon besteht.
- 4) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
nach obigem Punkt 3, wobei das vernetzte Harz auf Grundlage eines
Poly-N-vinylcarbonsäureamids
ein vernetztes Harz auf der Grundlage von Poly-N-vinylacetamid ist.
- 5) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
nach obigem Punkt 4, wobei das vernetzte Harz auf Grundlage eines
Poly-N-vinylcarbonsäureamids
ein vernetztes N-Vinylacetamidhomopolymer ist.
- 6) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
nach einem der obigen Punkte 1 bis 5, wobei die flüchtige Substanz
aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Parfüms,
Deodorants, Insektenschutzmitteln, Pestiziden und Abwehrmitteln
besteht.
- 7) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
nach einem der obigen Punkte 1 bis 6, welche 0,1 bis 40 Gew.-Teile
einer flüchtigen
Substanz, 1 bis 10 Gew.-Teile eines vernetzten Harzes auf der Grundlage
einer Poly-N-vinylcarbonsäure,
0,1 bis 15 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels, 15 bis
98,8 Gew.-Teile Wasser und 0 bis 60 Gew.-Teile eines Alkohols enthält.
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Es wird eine Gelzusammensetzung mit
langsamer Freisetzung für
eine flüchtige
Substanz bereitgestellt, welche eine flüchtige Substanz, ein vernetztes
Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids, ein oberflächenaktives
Mittel, Wasser und, falls erwünscht,
einen Alkohol umfaßt.
Diese Gelzusammensetzung kann bei Raumtemperatur hergestellt werden
und das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids
kann durch Flüssigabsorption
einer Lösung,
welche ein oberflächenaktives
Mittel zum Dispergieren und Lösen
der flüchtigen
Substanz und, falls erwünscht,
einen Alkohol enthält,
gelieren. Dementsprechend kann eine Gelzusammensetzung bereitgestellt
werden, welche ausgezeichnete Lichtstabilität und die Fähigkeit der langsamen Freisetzung
der flüchtigen
Substanz aufweist.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das vernetzte Harz auf der Grundlage
eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids
zur erfindungsgemäßen Verwendung
kann durch Polymerisieren eines N-Vinylcarbonsäureamids alleine, wie N-Vinylformamid,
N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid
oder N-Vinyl-α-pyrrolidon,
oder durch Polymerisieren des N-Vinylcarbonsäureamids mit einem Monomer,
welches damit in Gegenwart eines Vernetzungsmittels mit zwei oder mehreren
polymerisierbaren Doppelbindungen copolymerisierbar ist, erhalten
werden. Ein vernetztes Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids
wird aufgrund der Alterungsstabilität und des Alkoholabsorptionsvermögens verwendet,
wobei ein vernetztes N-Vinylacetamidhomopolymer stärker bevorzugt
ist.
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Beispiele des mit dem N-Vinylcarbonsäureamid
copolymerisierten Monomers umfassen Monomere auf der Grundlage der
(Meth)acrylsäure,
wie (Meth)acrylsäure
(und ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon), Methyl(meth)acrylat,
Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat;
2-Ethylhexyl(meth)acrylat,
Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat,
2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Polyoxyalkylenglykolmono(meth)acrylat,
Monomere
auf der Grundlage von (Meth)acrylamid, wie (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid,
N-Methylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylamid-2-methylsulfonsäure (und
ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon) und N-Isopropyl(meth)acrylamid,
Monomere
auf der Grundlage eines Vinylesters, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat
und Vinylvalerat,
Monomere auf der Grundlage von Styrol, wie
Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol,
p-Methoxystyrol, m-Chlorstyrol und Vinylpyridin,
Monomere auf
der Grundlage eines Vinylethers, wie Methylvinylether, Butylvinylether
und Vinylbenzylether,
Monomere auf der Grundlage einer Dicarbonsäure, wie
Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäure
(und ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon), Fumarsäure (und
ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon), Maleinsäuredimethylester
und Fumarsäurediethylester,
Monomere
auf der Grundlage eines Allyls, wie Allylalkohol, Allylphenylether
und Allylacetat, und
Monomere, wie (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid,
Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol.
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Die für das Ammoniumsalz verwendeten
Amine umfassen Ammoniak, Alkylamine, wie Triethylamin, Diethylamin
und Dibutylmonomethylamin, OH-Gruppen enthaltende organische Amine,
wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin,
N-Methylethanolamin und Dimethylaminopropanolamin, und cyclische
organische Amine, wie Morpholin.
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Zwei oder mehrere der oben beschriebenen
Monomere können
in Kombination copolymerisiert werden.
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Das Verhältnis des verwendeten copolymerisierbaren
Monomers liegt geeigneterweise in einem Bereich, in dem die erfindungsgemäße Aufgabe
und das erfindungsgemäße Vermögen nicht
beeinträchtigt
werden, und liegt im allgemeinen bei 60 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise
40 Gew.-% oder weniger.
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Durch Verwenden eines vernetzten
Harzes auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids kann
sogar eine Lösung,
welche ein oberflächenaktives
Mittel zum Dispergieren und Lösen
einer flüchtigen Substanz
und, falls erwünscht,
einen Alkohol enthält,
einfach durch Flüssigabsorption
geliert werden. Da außerdem
das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids
die Flüssigabsorption
verschiedener Lö sungen
bei Raumtemperatur beeinflußt,
kann die Gelzusammensetzung bei Raumtemperatur hergestellt und die
flüchtige
Substanz kann daran gehindert werden, sich während der Herstellung der Gelzusammensetzung
zu verflüchtigen.
Außerdem
weist die Gelzusammensetzung eine gute Transparenz und ausgezeichnete
Lichtstabilität
auf und verringert im Laufe der Zeit durch Lagerung oder längerer Verwendung kaum
ihr Leistungsvermögen,
wie Synärese.
Weiterhin setzt die erfindungsgemäße Gelzusammensetzung mit langsamer
Freisetzung für
eine flüchtige
Substanz die einmal absorbierte Lösung nicht so einfach bei wiederholten
Einfrieren und Auftauen frei und eignet sich daher für die Verwendung
als Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
in einer kalten Umgebung.
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Die zuzugebende Menge des vernetzten
Harzes auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids
variiert in Abhängigkeit
von der für
die Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
benötigte
Härte,
liegt aber gewöhnlich
zwischen 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Gew.-%.
Beträgt
die zugegebene Menge weniger als 1 Gew.-%, tritt im Laufe der Zeit
Synärese
aus dem Gel auf, wohingegen bei Übersteigen
von 10 Gew.-% das Gel extrem hart wird, wobei eine schlechte Verarbeitbarkeit
beim Einfüllen
der Zusammensetzung in ein Gefäß gegeben
ist, und die Menge des Rückstands
nach Verwendung und Freisetzen der flüchtigen Substanz vergrößert sich
unvorteilhaft. Das allgemein verwendete vernetzte Harz hat eine
Größe von 0,1
um bis 10 mm und die Form eines Pulvers, Korns, Granulats, Pellets,
Kugel, Plättchens,
Riegels oder Blattes. Diese werden aber in Abhängigkeit des Verwendungszwecks
und des Designs der Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung
für eine
flüchtige
Substanz passend ausgewählt.
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Das vernetzte Harz auf der Grundlage
eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids
wird unter Verwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt, zum
Beispiel das wäßrige Lösung-Polymerisationsverfahren,
das Umkehrphasensuspensions-Polymerisationsverfahren
und das Fällungs-Abscheidungs-Polymerisationsverfahren.
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Die erfindungsgemäß verwendete flüchtige Substanz
ist eine Substanz, welche bei Raumtemperatur verdunstet, wie Parfüm, Deodorant,
Insektenvernichtungsmittel, Pestizid und Abwehrmittel, und eines
oder mehrere davon werden verwendet. Die verwendete Menge der flüchtigen
Substanz kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art der Verwendung
und der Form der Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
gewählt
werden. Sie beträgt
aber im allgemeinen zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,5 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Beträgt die verwendete
Menge weniger als 0,1 Gew.-%, ist die freigesetzte Menge der flüchtigen
Substanz gering und daher kann die gewünschte Funktion der Zusammensetzung,
welche die flüchtige
Substanz enthält,
nicht hervorgebracht werden. Übersteigt
sie 40 Gew.-%, wird
der Gelzustand zerstört
und außerdem
kann die flüchtige
Substanz nicht langsam freigesetzt werden und verdampft im Überschuß, wobei
die Wirkung zu sehr intensiviert wird. Im Falle der erfindungsgemäßen Gelzusammensetzung
mit langsamer Freisetzung für
eine flüchtige
Substanz kann die enthaltene Menge der flüchtigen Substanz deutlich erhöht werden,
ohne verschiedene physikalische Eigenschaften des Gels, verglichen
mit dem Fall, in dem ein herkömmliches
Geliermittel verwendet wird, zu beeinträchtigen. Dementsprechend kann
eine eine flüchtige
Substanz enthaltende Gelzusammensetzung mit hoher Konzentration
hergestellt werden, und somit kann ein Produkt mit deutlich verringerter
Größe hergestellt werden,
während ihre
Leistungsfähigkeit
gleich derer der herkömmlichen
Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz ist.
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Beispiele des Parfüms zur erfindungsgemäßen Verwendung
als flüchtige
Substanz umfassen ein Citrusaroma, wie Orange, Zitrone, Limone und
Grapefruit, ein Fruchtaroma, wie Ananas, Banane, Apfel, Aprikose,
Beeren, Kirsche und Pfirsich, ein Nahrungsmittelaroma, wie Kokosnuß, Vanille
oder Minze, ein Blumenaroma, wie Rose, Jasmin, Olivenduft, Gardenie,
Maiglöckchen,
süße Erbsen,
Flieder, Freesie, Hyazinthe und Alpenveilchen, Kohlenwasserstoffe,
wie Limonen, α-Pinen, β-Pinen, p-Cymen, γ-Terpinen,
3-Caren, Myrcen, Ocimen, p-Menthan und 1-p-Menthenol, Alkohole und Alkoholester
davon, wie Linalool, Citronellol, Geraniol, Benzylalkohol und β-Phenylethylalkohol,
Parfümverbindungen,
welche gewöhnlicherweise
als Material für
gemischte Parfüme
verwendet werden, und gemischte Parfümzusammensetzungen, welche
gegebenenfalls Gemische dieser Aromen oder Verbindungen sind.
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Beispiele des als flüchtige Substanz
verwendeten Deodorants umfassen aus Pflanzen extrahiertes ätherisches Öl, Dithio-2,2'-bis(benzomethylamid)
und 1,2-Benzisothiazolin-3-on.
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Beispiele der als flüchtige Substanz
verwendbaren Insektenschutzmittel umfassen Permethrin, Prothiofos,
Fluvalinat, Fenvalerat, Pyrethrin, Piperonylbutoxid, Kampferöl, Lavendelöl, Capsicumextrakt
und Knoblauchextrakt.
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Beispiele der als flüchtige Substanz
verwendbaren Pestizide umfassen Chlorpicrin, Dichlorpropan, Dichlorpropylen,
Dichlorvos, und flüchtige
Arzneimittel, welche zur Zeit gewöhnlich als Agrochemikalie verwendet
werden.
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Beispiele der als flüchtige Substanz
verwendbaren Abwehrmittel umfassen Abwehrmittel für Würmer, Katzen
und Hunde, Krähen,
Hasen und dergleichen, wie Fenvalerat, Zitronengras ätherisches Öl, trocken
destillierte Holzessenz und Tabakextrakt.
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Das erfindungsgemäß zu verwendende oberflächenaktive
Mittel ist nicht speziell beschränkt,
solange es die flüchtige
Substanz dispergieren und lösen
kann, wobei nicht-ionische, anionische und kationische oberflächenaktive
Mittel verwendet werden können.
Zieht man die Tatsache in Betracht, daß ein kationisches oberflächenaktives
Mittel im Falle natürlicher
Geliermittel, wie Carrageenan und Agar, oder eines synthetischen
Geliermittels, wie Polyacrylsäure
und ein Polymer der Maleinsäure,
welche zur Zeit gewöhnlich
verwendet werden und einen anionischen Teil im Molekül haben,
nicht verwendet werden können,
oder daß das
anionische oberflächenaktive
Mittel die Gelierfähigkeit
in Abhängigkeit
von der verwendeten Menge beeinflußt und deren Verwendung beschränkt ist,
ist es eine ausgezeichnete Eigenschaft des vernetzten Harzes auf
der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids.
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Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden
oberflächenaktiven
Mittel umfassen Polyoxyethylenderivate, wie Polyoxyethylenalkylether,
Polyoxyethylenfettsäureester,
Polyoxyethylenfettsäureamide
und hydrierte Polyoxyethylen-Castoröle, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymere,
Sorbitolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester,
Sorbitolderivate, Saccharosefettsäureester, Fettsäuresalze,
Alkylschwefelsäureester,
Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfosuccinate,
Alkyldiphenyletherdisulfonate, Polyoxyethylenalkylschwefelsäureestersalze,
Alkylaminsalze, quar ternäre
Ammoniumsalze, Alkylbetaine, Aminoxide und jedes Gemisch davon.
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Die Menge des zugemischten oberflächenaktiven
Mittels wird so gewählt,
daß die
Menge optimal zum Lösen
der flüchtigen
Substanz ist, beträgt
aber gewöhnlich
zwischen 0,1 und 15 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Gelzusammensetzung. Übersteigt
die zugemischte Menge 15 Gew.-%, wird die Freisetzung der flüchtigen
Substanz aus der Gelzusammensetzung unvorteilhaft gehemmt.
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Die in der erfindungsgemäßen Gelzusammensetzung
mit langsamer Freisetzung für
eine flüchtige Substanz
zugemischte Wassermenge kann gemäß der Verwendungsform
der Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz
in geeigneterweise gewählt
werden und beträgt
vorzugsweise 15 bis 98,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 97 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelzusammensetzung. Beträgt die Menge
weniger als 15 Gew.-%, wird die Beschaffenheit so verschlechtert,
daß die
Transparenz der Gelzusammensetzung verringert wird, übersteigt
sie hingegen 98,8 Gew.-%, kann ein guter Gelzustand aufgrund der
Fließbarkeit
des Gels nicht erreicht werden.
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Erfindungsgemäß ist das Zumischen eines Alkohols
nicht notwendig, jedoch wird Alkohol vorzugsweise als Gefrierschutz
in der kalten Jahreszeit und zur Kontrolle der Freisetzung (langsamen
Freisetzung) der flüchtigen
Substanz zugemischt, oder außerdem
zur Verbesserung der Transparenz des Gels. Die Menge des zugemischten
Alkohols beträgt
0 bis 60 Gew.-%. vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
der Gelzusammensetzung. Übersteigt
die zugemischte Menge 60 Gew.-%,
ist die Verdampfrate der flüchtigen
Substanz zu hoch und die Wirkungsdauer kann nicht anhalten.
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Beispiele der Alkohole, welche erfindungsgemäß verwendet
werden, umfassen Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol,
Benzylalkohol und 3-Methyl-3-methoxybutanol und hinsichtlich der
Sicherheit wird Ethylalkohol bevorzugt. Modifizierte Alkohole, zu
welchen verschiedene Arten an Modifizierern zugegeben wurden, wie
octaacetylierte Saccharose, Denatoniumbenzoat, Brucin, Aromastoff
H-Nr. 1, Aromastoff H-Nr. 3, Aromastoff H-Nr. 4, Aromastoff H-Nr.
6, Aromastoff H-Nr. 9, Aromastoff H-Nr. 10, Aromastoff H-Nr. 11,
Aromastoff H-Nr. 12, Aromastoff H-Nr. 13, Aromastoff T-Nr. 100 und
Aromastoff T-Nr. 101, können
ebenso verwendet werden. Außerdem
können
mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Propylenglykol, 1,3-Butylglykol, Hexylenglykol, Glycerin, Sorbitol
und Maltitol, alleine oder in Kombination verwendet werden.
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Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Gelzusammensetzung
mit langsamer Freisetzung für eine
flüchtige
Substanz zusätzlich
zu den oben beschriebenen Hauptinhaltsstoffen einen Farbstoff, ein
Absorptionsmittel für
UV-Strahlung, ein Antiseptikum, einen Bitterstoff, ein Verdickungsmittel,
ein Antioxidationsmittel und ein herkömmliches Geliermittel enthalten.
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Der Farbstoff wird zum Anfärben der
Gelzusammensetzung verwendet, wobei das Design verbessert wird,
Beispiele davon umfassen Brilliant-Blau FC F, „Acid-Red", Erythrosin und „Sunset Yellow FCF". Das Absorptionsmittel
für UV-Strahlung
wird zugegeben, wenn die flüchtige
Substanz, welche in der Zusammensetzung mit langsamer Freisetzung
für eine
flüchtige
Substanz einfach aufgrund von UV-Strahlen zerstört wird, und Beispiele davon
umfassen Hydroxymethoxybenzophenon, Phenylsalicylat, Absorptionsmittel
auf der Grundlage von Benzotriazol, und Ab sorptionsmittel auf der
Grundlage von Cyanoacrylat. Beispiele der Antiseptika umfassen para-Hydroxybenzoinsäureester
und Isopropylmethylphenol, und deren Zugabemenge kann, verglichen
mit dem Fall, in dem ein herkömmliches
Geliermittel verwendet wird, deutlich reduziert werden, da das vernetzte
Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids ausgezeichnete Fäulnisbeständigkeit
aufweist. Der Bitterstoff wird der Gelzusammensetzung zugegeben,
um Kinder vom Verzehr abzuhalten und dergleichen, und Beispiele
davon umfassen BITLEX (registrierte Marke: hergestellt durch Nagase
Sangyo). Das Verdickungsmittel wird in der herkömmlichen Geliermittelformulierung
zugegeben, um dem Gel geeignete Elastizität zu verleihen, die Gelstärke zu erhöhen und
die Synärese
zu verhindern. Jedoch ist es in dem Fall der Verwendung eines vernetzten
Harzes auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids, wobei die Verbindung
selbst Geleigenschaften in zufriedenstellendem Ausmaß aufweist,
nicht notwendig das Verdickungsmittel zuzugegeben, aber wenn der
Gehalt des vernetzten Harzes in der Gelzusammensetzung reduziert
werden soll, dient das Verdickungsmittel als Ausgleichsmittel. Beispiele
des Verdickungsmittels umfassen natürliche oder halbsynthetische
Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Johannisbrotkernmehl, Pectin,
Natriumalginat, Pullulan, Guargummi, Tamarindsamenpolysaccharide
und Xanthankautschuk, synthetische Verdickungsmittel, wie Polyvinylalkohol,
Natriumpolyacrylat, Natriumpolysulfonat und Polyacrylamid, und Verdickungsmittel
auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids. Darunter werden Verdickungsmittel
auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids,
welches in einer wäßrigen Alkohollösung löslich ist
und ausgezeichnete Verträglichkeit
mit einem oberflächenaktiven
Mittel und ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeit
an Licht hat, geeigneterweise verwendet.
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Das Antioxidationsmittel wird hauptsächlich zum
Verhindern der Zerstörung
durch Oxidation der flüchtigen
Substanz zugegeben, und Beispiele davon umfassen Vitamin E, Di-t-butyl-p-cresol (BHT) und
butyliertes Hydroxyanisol (BHA). Beispiele der herkömmlichen
Geliermittel umfassen, zusätzlich
zu den oben beschriebenen natürlichen
und synthetischen Geliermitteln, halbsynthetische Geliermittel,
wie ein Stärkeacrylatpfropfpolymer.
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In dem Fall, in dem diese Additive
gemischt werden, können
deren Zielfunktionen ausreichend hervorgebracht werden, indem sie
jeweils in einer Menge von etwa 0 bis 2 Gew.-% zugegeben werden,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelzusammensetzung.
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Die erfindungsgemäße Gelzusammensetzung mit langsamer
Freisetzung für
eine flüchtige
Substanz kann zum Beispiel durch das folgende einfache Verfahren
hergestellt werden. Eine flüchtige
Substanz wird in Wasser oder eine wäßrige Alkohollösung gegeben.
Hierzu wird ein oberflächenaktives
Mittel in einer geeigneten Menge gegeben und das Gemisch gerührt, um
es einheitlich zu lösen
oder die flüchtige
Substanz zu dispergieren. Dann wird hierzu das vernetzte Harz auf
der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids gegeben und das Gemisch
bei Raumtemperatur für
mehrere Stunden gerührt
oder beim Zugeben gerührt
und anschließend
stehengelassen. Die benötigte
Dauer zum Gelieren variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung
der Lösung,
ist aber im allgemeinen innerhalb von 1 bis mehreren Stunden beendet.
Oder eine Lösung, welche
eine flüchtige
Substanz enthält
(Dispersionslösung),
wird hergestellt und anschließend
in ein gewünschtes
Produktgefäß geschüttet, indem
zuvor das Harz auf der Grundlage einer Poly- N-vinylcarbonsäure gegeben wurde, so daß eine Gelzusammensetzung
gemäß der Gefäßform erhalten
werden kann, sogar wenn das Gefäß eine komplizierte
Form aufweist. In diesem Fall kann das Gefäß versiegelt und direkt nach
dem Zugeben der Lösung
verpackt werden, und das Gelieren im Gefäß abläuft, kann die Wartedauer, welche
für die Gelierung
notwendig ist, umgangen werden. Somit ist dieses Verfahren, verglichen
mit dem bisherigen Verfahren, wirtschaftlich.
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Die vorliegende Erfindung wird unter
Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
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Beispiele 1 bis 14
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Gelzusammensetzungen mit langsamer
Freisetzung für
eine flüchtige
Substanz wurden gemäß den Mischmengen
(Gew.-%), welche in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt sind,
hergestellt. Beispiele 1 bis 10 sind Formulierungsbeispiele für, den Gelduftstoff,
Beispiel 11 für
das Geldeodorant, Beispiel 12 für
das Gelinsektenschutzmittel, Beispiel 13 für das Gelpestizid und Beispiel
14 für
das Gelabwehrmittel. Von diesen Inhaltsstoffen waren das verwendete
Parfüm
(Muskat-, Pfirsich- und Vanillearomen), Insektenschutzmittel (Lavendelöl) und Abwehrmittel
(ätherisches
Zitronengrasöl)
kommerziell erhältliche
Produkte. Das verwendete oberflächenaktive
Mittel war ein kommerziell erhältliches
Produkt der Kao Corporation. Das verwendete vernetzte Harz auf der
Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids
war ein vernetztes Harz auf der Grundlage von Poly-N-vinylacetamid "PNVA NA-010", hergestellt durch
Showa Denko K. K.. In Beispiel 1 wurde das PNVA NA-010 in Pulverform
mit einer Teilchengröße von 0,2
bis 0,5 mm verwendet, in Beispiel 10 wurde das PNVA NA-010 in Blättchenform mit
5 mm2 verwendet und in den anderen Beispielen
wurde PNVA NA-010 in Granulatform mit 1,0 bis 2,5 mm verwendet.
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Das Herstellungsverfahren stellt
sich folgendermaßen
dar; eine flüchtige
Substanz wurde in Wasser oder eine wäßrige Alkohollösung gegeben,
dazu wurde ein oberflächenaktives
Mittel in einer geeigneten Menge gegeben, das Gemisch zum einheitlichen
Lösen oder
Dispergieren der flüchtigen
Substanz gerührt,
die resultierende Lösung
oder Dispersionslösung
in ein Gefäß gegeben,
welches ein vernetztes Harz auf der Grundlage eines Po1y-N-vinylcarbonsäureamids
enthielt, und das Gemisch bei Raumtemperatur für 3 Stunden stehengelassen.
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Vergleichsbeispiele 1
bis 3
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Unter Verwendung eines kommerziell
erhältlichen
natürlichen
Geliermittels, Gellan Gum, wurden Gelzusammensetzungen gemäß dem in
folgender Tabelle 3 gezeigten Mischverhältnis (Gew.-%) hergestellt.
Das Herstellungsverfahren war so, daß Gellan Gum Wasser zugegeben
und die gemischte Lösung
unter Erhitzen bis zum Erreichen einer Temperatur von 90°C oder höher gerührt wurde,
wobei der Gellan Gum vollständig gelöst wurde.
Die erhaltene Gellan Gum-Lösung
wurde auf etwa 50°C
abgekühlt
und anschließend
hierzu ein Parfüm,
ein oberflächenaktives
Mittel, Ethanol und dergleichen gegeben. Die resultierende gemischte
Lösung wurde
weitergerührt,
anschließend
gekühlt,
bis die Temperatur etwa 40°C
erreicht hatte, in ein Gefäß gefüllt und
anschließend
bis zum Erreichen der Raumtemperatur stehengelassen.
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Vergleichsbeispiele 4
bis 7
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Unter Verwendung eines kommerziell
erhältlichen
Wasserabsorptionsmittels auf der Grundlage von Natriumpolyacrylat
(PAS) (synthetisches hochmolekulares vernetztes Harz) wurden Gelzusammensetzungen gemäß den in
folgender Tabelle 3 gezeigten Mischmengen (Gew.-%) hergestellt.
Das Herstellungsverfahren war so, daß die flüchtige Substanz in Wasser oder
eine wäßri ge Alkohollösung gegeben
wurde und hierzu ein oberflächenaktives
Mittel in einer geeigneten Menge zugegeben wurde, um die flüchtige Zusammensetzung einheitlich
zu lösen
oder dispergieren. Die erhaltene Lösung oder die Dispersionslösung wurde
in ein Gefäß geschüttet, welches
ein Wasserabsorptionsmittel auf der Grundlage von Natriumpolyacrylat
enthielt, und die gemischte Lösung
wurde für
3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
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Testbeispiel
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Die oben erhaltenen Gelzusammensetzungen
mit langsamer Freisetzung für
eine flüchtige
Substanz wurden bei der Herstellung auf den Gelzustand, die Transparenz
und die Alterungsstabilität
(Verringerung der Transparenz, Synärese, Auftreten oder Ausbleiben
einer Schrumpfung des Gels) während
der Lagerung unter Versiegeln untersucht. Das Testverfahren wird
unten beschrieben.
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Gelzustand:
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Der Gelzustand wurde visuell untersucht.
Die Beurteilung erfolgte gemäß den Kriterien: "gutes Gelieren und
keine Fließbarkeit
des Gels" bedeutet ⌾, "gutes Gelieren aber
geringe Fließbarkeit" ist O, "teilweises Gelieren
aber mit Synärese
oder kein Gelieren in manchen Lösungen" ist Δ und "kein Gelieren" ist x.
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Transparenz:
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Die Transparenz wurde visuell untersucht.
Die Beurteilung erfolgte gemäß den Kriterien: "gut" ist ⌾, "gut, aber mit Trübung" ist O, "etwas milchig" ist Δ und "milchig" ist x.
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Synärese:
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Nach einmonatiger Innenlagerung bei
Raumtemperatur unter Versiegelung an einem hellen Platz ohne direktes
Sonnenlicht, wurde die Synärese
visuell untersucht. Die Beurteilung erfolgte gemäß den Kriterien: "keine" ist ⌾, "leichte Synärese" ist O, "etwas Synärese" ist Δ und "beträchtliche
Synärese" ist x.
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Schrumpfen des Gels:
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Nach einmonatiger Innenlagerung bei
Raumtemperatur unter Versiegelung an einem hellen Platz ohne direktes
Sonnenlicht, wurde das Schrumpfen visuell untersucht. Die Beurteilung
erfolgte gemäß den Kriterien: "keines" ist ⌾, "leichtes Schrumpfen" ist O, "größeres Schrumpfen" ist Δ und "beträchtliches
Schrumpfen" ist
x.
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Die Testergebnisse sind in den Tabellen
4 und 5 gezeigt.
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Wie aus Tabelle 4 ersichtlich wird,
weisen die Gelzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 jeweils ausgezeichnete
Eigenschaften in allen Punkten auf. Andererseits, wie aus Tabelle
5 hervorgeht, zeigen, wenn eine wäßrige Ethanollösung mit
darin gelöster
flüchtiger
Substanz einer Lösung
mit darin gelöstem
Gelan Gum zugegeben und anschließend gekühlt wurde, die wäßrige Ethanollösung und
die wäßrige Gelan
Gum-Lösung keine
Kompatibilität
auf und trennten sich, wobei nur der Gelan Gum-Teil gelierte. In
den Vergleichsbeispielen 2 und 3, obwohl eine Gelzusammensetzung
erhalten wurde, wiesen die Zusammensetzungen schlechte Alterungsstabilität auf und
ein Trennen wurde beobachtet. In Vergleichsbeispiel 4 zeigte das
Wasserabsorptionsmittel auf der Grundlage von Natriumpolyacrylat
kaum einen Flüssigkeitsabsorptionseffekt
auf die wäßrige Ethanollösung und
eine Gelzusammensetzung konnte nicht erhalten werden. In Vergleichsbeispiel
5 wurde eine Gelzusammensetzung erhalten, aber das Gel war nicht
fest und wies eine schlechte Transparenz und ebenso schlechte Alterungsstabilität auf. In
Vergleichsbeispiel 6 wurde die Lösung
zum Teil nicht absorbiert und der durch die Flüssigabsorption gelierte Teil
wies schlechte Transparenz auf. In Vergleichsbeispiel 7 wurde eine
Gelzusammensetzung wurde eine Gelzusammensetzung erhalten, aber
das Gel war nicht fest und wies eine schlechte Alterungsstabilität auf.
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