DE69815614T2

DE69815614T2 - Langsam abgebende Gelzusammensetzung für flüchtige Substanzen

Info

Publication number: DE69815614T2
Application number: DE69815614T
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Kawasaki-shi Wada; Tetsuhiko Kawasaki-shi Yamaguchi
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-26
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2018-08-27
Also published as: EP0904771B1; TW367250B; ATE243023T1; DE69815614D1; JPH1171572A; EP0904771A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz, welche in öffentlichen Einrichtungen, wie Krankenhaus, in Inneneinrichtungen, wie Wohnung, Toilette, Umkleideraum, Schuhschrank, Kommode, Schrank, Speicher und Keller, in Fahrzeugen, wie Auto, Zug und Flugzeug, und für Einrichtungen im Freien, wie Garten, Dach, Straße, Aschentonnenhaus, Kompostkasten, Obstgarten und Gewächshaus verwendet wird.
Diese Anmeldung basiert auf der in Japan eingereichten Patentanmeldung Nr. Hei 9-234492 und der in den USA eingereichten, vorläufigen Patentanmeldung Seriennr. 60/077099.
Stand der Technik
Gewöhnlich sind Parfüm, Deodorants, Insektenschutzmittel, Pestizide, Insektenspray und dergleichen in der Regel ein flüssiges Produkt und dementsprechend werden sie in einer Flasche gehalten und die Flasche wird zum Gebrauch geöffnet, so daß die flüchtige Substanz als ein aktiver Inhaltsstoff entweichen oder die Flüssigkeit versprüht oder atomisiert werden kann. Wird jedoch das flüssige Produkt, welches in einer Flasche gehalten wird, offen stehengelassen, kann die Flasche umfallen und die Umgebung kontaminieren, im Fall des Sprühens benötigt selbiges eine lange Zeit und die Wirkung hält nicht lange an, was nachteilig ist. Um diese Probleme zu lösen, wurde ein Verfahren entwickelt, eine flüchtige Substanz an einen anorganischen porösen Träger, wie Kieselgel, oder einen schwammartigen Harzträger zu adsorbieren, und ein Verfahren zum Einkneten einer flüchtigen Substanz in ein Harz. Durch diese Verfahren wird das Problem des Verspritzens der Inhalte beim Umfallen des Gefäßes gelöst. Entsprechend dieser Verfahren verändert sich jedoch das Volumen des Trägers oder des Harzes selber nicht, sogar wenn die Menge der flüchtigen Substanz durch Verdampfen abnimmt, und die Beschaffenheit ist die gleiche wie zu Beginn der Verwendung, und daher ist die Abnahme der Wirkung oder der Zeitpunkt der Veränderung schwierig zu bestimmen. Da außerdem die flüchtige Substanz von der Oberfläche des Trägers oder dergleichen freigesetzt wird und sich das Volumen des Trägers nicht verändert, trocknet die Oberfläche aus, was im Laufe der Zeit hinsichtlich der Dauer des Leistungsvermögens der langsamen Freisetzung problematisch ist.
In den letzten Jahren wurde als Technik zum Lösen der Nachteile dieser herkömmlichen Verfahren ein Verfahren entwickelt, welches eine Gelzusammensetzung verwendet. Hierbei handelt es sich um ein Verfahren, welches eine Gelzusammensetzüng verwendet, die unter Verwendung einer Substanz hergestellt wird, die eine flüchtige Substanz oder eine Lösung, welche eine flüchtige Substanz enthält, absorbieren und gelieren kann. In diesem Fall verringert sich das Volumen des Gels entsprechend der Abnahme der flüchtigen Substanz durch Freisetzung und dementsprechend wird die Abnahme der Wirkung oder der Zeitpunkt zum Austausch auf einen Blick ersichtlich, und zudem kann die langsame Freisetzung der flüchtigen Substanz weiter erfolgen.
Herkömmliche transparente oder undurchsichtige Gelzusammensetzungen verwenden als Geliermittel im allgemeinen eine natürliche Polymerverbindung, wie Carrageenan, Natriumalginat, Gellan Gum, Agar, Gelatine und Chitosan, oder eine syntheti sche Polymerverbindung, wie Urethanverbindungen, eine Vinylalkoholverbindung und eine Acrylverbindung.
Ist jedoch die natürliche Polymerverbindung, wie Carrageenan und Agar, einmal unter Erhitzen bei hoher Temperatur gelöst und unter Kühlen geliert, wobei eine Gelzusammensetzung geformt wird, und da hier die Geliertemperatur hoch ist, zum Beispiel im Falle eines Gelduftstoffes, muß das Parfüm als flüchtige Substanz bei einer Temperatur zugegeben werden, welche höher als die Geliertemperatur ist. Als Ergebnis verflüchtigt sich ein Teil der Parfüminhaltsstoffe, wobei sich ein Gleichgewicht einstellt, welches sich von der ursprünglichen Parfümzusammensetzung unterscheidet, wodurch sich ein Problem eines unangenehmen Gefühls ergibt, welches dem Duftstoff unvorteilhaft anhaftet. Außerdem muß zum Verhindern der Synärese oder zum Verbessern der Gelstärke ein weiterer Inhaltsstoff zugegeben werden, wodurch sich das Problem der Verringerung der Transparenz ergibt. Eine Lösung, welche eine große Menge eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Lösungsmittels für eine flüchtige Substanz, wie Alkohol, enthält, weist außerdem ein Problem dahingehend auf, daß sich beim Gelieren der Lösung die Gelstärke verringert oder die Lösung nicht gelieren läßt. Daher ergibt sich ein Problem dahingehend, daß eine Lösung, welche einen flüchtigen Inhaltsstoff in hoher Konzentration enthält, nicht geliert werden kann. Bei solchen Verwendungen, wo die Möglichkeit besteht, daß die Gelzusammensetzung eine Temperatur von 50°C oder höher erreicht, wie bei einem Duftstoff für Automobile oder dergleichen, oder ein Insektenschutzmittel, Pestizid oder Insektenspray, welche im Freien unter direktem Sonnenlicht verwendet werden, wird die Gelstärke unvorteilhaft verringert, wobei Synärese auftritt. Ebenso müssen die Zerstörung aufgrund von Fäulnis im Laufe der Zeit, die Bildung von Schimmel und die Problematik der Witterungsbeständigkeit, welche nach wie vor existiert, gelöst werden. Der hier verwendete Ausdruck "Synärese" bedeutet, daß sich eine in dem Gel absorbierte Flüssigkeit von der Oberfläche des Gels oder zwischen dem Gel und dem Gefäß absondert. Ist die Synäresemenge groß kann die Flüssigkeit unvorteilhaft ausfließen, wobei eine Kontamination der Umgebung erfolgt.
Das Japanische Patent 2,562,913 offenbart eine Gelzusammensetzung, welche als Geliermittel ein natürliches Polysaccharid, wie Gellan Gum, verwendet. Das Geliermittel hat, verglichen mit Agar, eine niedrige Geliertemperatur und daher kann der flüchtige Inhaltsstoff bei einer niedrigen Temperatur zugegeben werden. Jedoch muß dieses Geliermittel zum Lösen auf 90°C oder höher erhitzt werden, und die Vorgehensweise ist dahingehend umständlich, daß die flüchtige Substanz nach Abkühlen der Lösung auf etwa 50°C zugegeben wird. Außerdem ist dieses Geliermittel eine natürliche Zusammensetzung und daher ergibt sich das Problem der Fäulnis.
Andererseits ist die synthetische Polymerverbindung auf der Grundlage von Urethan, Vinylalkohol oder Acryl dahingehend nachteilig, daß die Formhaltestabilität oder Dauerhaftigkeit minderwertig ist, daß sie durch den Parfüminhaltsstoff vollständig angegriffen wird und eine unzureichende Transparenz aufweist. Zum Beispiel offenbart JP-A-6-206811 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet "eine ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") ein Verfahren zum Umsetzen eines Isobutylen/Maleinsäureanhydrids mit einem Vernetzungsmittel, um ein Wasserabsorptionsmittel in dem Gefäß und einen Gelduftstoff, dem ein Parfüm zugegeben ist, herzustellen. Da es sich jedoch um eine Carbonsäureverbindung handelt, ist das Absorptionsvermögen eines Parfüminhaltsstoffes und die Wasserhaltestabilität nicht notwendigerweise befriedigend und ein Synäresephänomen kann unvorteilhaft im Laufe der Zeit auftreten. JP-A-9-66095 offenbart einen Gelduftstoff, welcher ein kationisches Verdickungsmittel verwendet, das aber insofern problematisch ist, als, da das Verdickungsmittel kationisch ist, der Effekt oder die Eigenschaft der langsamen Freisetzung gehemmt ist, wenn die flüchtige Substanz, das oberflächenaktive Mittel oder das verwendete Additiv anionisch oder kationisch ist.
JP-A-7-75666 offenbart einen Gelduftstoff, welcher durch Aufbringen eines Parfüms auf hydrophobe Kieselgelteilchen und Dispergieren der Teilchen in einem Gel hergestellt wird, so daß der Nachteil herkömmlicher Geliermittel, worin die enthaltene Menge der flüchtigen Substanz eingeschränkt ist, umgangen wird. Jedoch sind die Transparenz und auch das Design unzureichend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Als Ergebnis umfassender Untersuchungen zur Lösung der oben beschriebenen Probleme stellt die vorliegende Erfindung eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz, welche dahingehend vorteilhaft ist, daß die Gelzusammensetzung bei Raumtemperatur hergestellt werden kann, und eine Lösung bereit, welche ein oberflächenaktives Mittel zum Dispergieren und Lösen der flüchtigen Substanz enthält und, falls erwünscht, kann ein Alkohol durch Flüssigabsorption geliert werden, wobei die Gelzusammensetzung ausgezeichnete Lichtstabilität aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die folgenden Punkte:

1) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz, welche eine flüchtige Substanz, ein vernetztes Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids, ein oberflächenaktives Mittel und Wasser enthält.
2) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach obigem Punkt 1, welche ferner einen Alkohol enthält.
3) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach obigem Punkt 1 oder 2, wobei das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinylformamid, vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinylacetamid, vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinyl-N-methylacetamid und vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinyl-α-pyrrolidon besteht.
4) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach obigem Punkt 3, wobei das vernetzte Harz auf Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids ein vernetztes Harz auf der Grundlage von Poly-N-vinylacetamid ist.
5) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach obigem Punkt 4, wobei das vernetzte Harz auf Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids ein vernetztes N-Vinylacetamidhomopolymer ist.
6) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach einem der obigen Punkte 1 bis 5, wobei die flüchtige Substanz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Parfüms, Deodorants, Insektenschutzmitteln, Pestiziden und Abwehrmitteln besteht.
7) Eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach einem der obigen Punkte 1 bis 6, welche 0,1 bis 40 Gew.-Teile einer flüchtigen Substanz, 1 bis 10 Gew.-Teile eines vernetzten Harzes auf der Grundlage einer Poly-N-vinylcarbonsäure, 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels, 15 bis 98,8 Gew.-Teile Wasser und 0 bis 60 Gew.-Teile eines Alkohols enthält.

Es wird eine Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz bereitgestellt, welche eine flüchtige Substanz, ein vernetztes Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids, ein oberflächenaktives Mittel, Wasser und, falls erwünscht, einen Alkohol umfaßt. Diese Gelzusammensetzung kann bei Raumtemperatur hergestellt werden und das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids kann durch Flüssigabsorption einer Lösung, welche ein oberflächenaktives Mittel zum Dispergieren und Lösen der flüchtigen Substanz und, falls erwünscht, einen Alkohol enthält, gelieren. Dementsprechend kann eine Gelzusammensetzung bereitgestellt werden, welche ausgezeichnete Lichtstabilität und die Fähigkeit der langsamen Freisetzung der flüchtigen Substanz aufweist.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids zur erfindungsgemäßen Verwendung kann durch Polymerisieren eines N-Vinylcarbonsäureamids alleine, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinyl-N- methylacetamid oder N-Vinyl-α-pyrrolidon, oder durch Polymerisieren des N-Vinylcarbonsäureamids mit einem Monomer, welches damit in Gegenwart eines Vernetzungsmittels mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen copolymerisierbar ist, erhalten werden. Ein vernetztes Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids wird aufgrund der Alterungsstabilität und des Alkoholabsorptionsvermögens verwendet, wobei ein vernetztes N-Vinylacetamidhomopolymer stärker bevorzugt ist.
Beispiele des mit dem N-Vinylcarbonsäureamid copolymerisierten Monomers umfassen Monomere auf der Grundlage der (Meth)acrylsäure, wie (Meth)acrylsäure (und ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon), Methyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat; 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und Polyoxyalkylenglykolmono(meth)acrylat,
Monomere auf der Grundlage von (Meth)acrylamid, wie (Meth)acrylamid, N,N-Dimethyl(meth)acrylamid, N,N-Diethyl(meth)acrylamid, N-Methylol(meth)acrylamid, (Meth)acrylamid-2-methylsulfonsäure (und ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon) und N-Isopropyl(meth)acrylamid,
Monomere auf der Grundlage eines Vinylesters, wie Vinylacetat, Vinylbutyrat und Vinylvalerat,
Monomere auf der Grundlage von Styrol, wie Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, p-Methoxystyrol, m-Chlorstyrol und Vinylpyridin,
Monomere auf der Grundlage eines Vinylethers, wie Methylvinylether, Butylvinylether und Vinylbenzylether,
Monomere auf der Grundlage einer Dicarbonsäure, wie Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure (und ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon), Fumarsäure (und ein Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon), Maleinsäuredimethylester und Fumarsäurediethylester,
Monomere auf der Grundlage eines Allyls, wie Allylalkohol, Allylphenylether und Allylacetat, und
Monomere, wie (Meth)acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylpyrrolidon und N-Vinylimidazol.
Die für das Ammoniumsalz verwendeten Amine umfassen Ammoniak, Alkylamine, wie Triethylamin, Diethylamin und Dibutylmonomethylamin, OH-Gruppen enthaltende organische Amine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Monoisopropanolamin, N-Methylethanolamin und Dimethylaminopropanolamin, und cyclische organische Amine, wie Morpholin.
Zwei oder mehrere der oben beschriebenen Monomere können in Kombination copolymerisiert werden.
Das Verhältnis des verwendeten copolymerisierbaren Monomers liegt geeigneterweise in einem Bereich, in dem die erfindungsgemäße Aufgabe und das erfindungsgemäße Vermögen nicht beeinträchtigt werden, und liegt im allgemeinen bei 60 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger.
Durch Verwenden eines vernetzten Harzes auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids kann sogar eine Lösung, welche ein oberflächenaktives Mittel zum Dispergieren und Lösen einer flüchtigen Substanz und, falls erwünscht, einen Alkohol enthält, einfach durch Flüssigabsorption geliert werden. Da außerdem das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids die Flüssigabsorption verschiedener Lö sungen bei Raumtemperatur beeinflußt, kann die Gelzusammensetzung bei Raumtemperatur hergestellt und die flüchtige Substanz kann daran gehindert werden, sich während der Herstellung der Gelzusammensetzung zu verflüchtigen. Außerdem weist die Gelzusammensetzung eine gute Transparenz und ausgezeichnete Lichtstabilität auf und verringert im Laufe der Zeit durch Lagerung oder längerer Verwendung kaum ihr Leistungsvermögen, wie Synärese. Weiterhin setzt die erfindungsgemäße Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz die einmal absorbierte Lösung nicht so einfach bei wiederholten Einfrieren und Auftauen frei und eignet sich daher für die Verwendung als Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz in einer kalten Umgebung.
Die zuzugebende Menge des vernetzten Harzes auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids variiert in Abhängigkeit von der für die Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz benötigte Härte, liegt aber gewöhnlich zwischen 1 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 7 Gew.-%. Beträgt die zugegebene Menge weniger als 1 Gew.-%, tritt im Laufe der Zeit Synärese aus dem Gel auf, wohingegen bei Übersteigen von 10 Gew.-% das Gel extrem hart wird, wobei eine schlechte Verarbeitbarkeit beim Einfüllen der Zusammensetzung in ein Gefäß gegeben ist, und die Menge des Rückstands nach Verwendung und Freisetzen der flüchtigen Substanz vergrößert sich unvorteilhaft. Das allgemein verwendete vernetzte Harz hat eine Größe von 0,1 um bis 10 mm und die Form eines Pulvers, Korns, Granulats, Pellets, Kugel, Plättchens, Riegels oder Blattes. Diese werden aber in Abhängigkeit des Verwendungszwecks und des Designs der Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz passend ausgewählt.
Das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids wird unter Verwendung eines bekannten Verfahrens hergestellt, zum Beispiel das wäßrige Lösung-Polymerisationsverfahren, das Umkehrphasensuspensions-Polymerisationsverfahren und das Fällungs-Abscheidungs-Polymerisationsverfahren.
Die erfindungsgemäß verwendete flüchtige Substanz ist eine Substanz, welche bei Raumtemperatur verdunstet, wie Parfüm, Deodorant, Insektenvernichtungsmittel, Pestizid und Abwehrmittel, und eines oder mehrere davon werden verwendet. Die verwendete Menge der flüchtigen Substanz kann geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art der Verwendung und der Form der Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz gewählt werden. Sie beträgt aber im allgemeinen zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht. Beträgt die verwendete Menge weniger als 0,1 Gew.-%, ist die freigesetzte Menge der flüchtigen Substanz gering und daher kann die gewünschte Funktion der Zusammensetzung, welche die flüchtige Substanz enthält, nicht hervorgebracht werden. Übersteigt sie 40 Gew.-%, wird der Gelzustand zerstört und außerdem kann die flüchtige Substanz nicht langsam freigesetzt werden und verdampft im Überschuß, wobei die Wirkung zu sehr intensiviert wird. Im Falle der erfindungsgemäßen Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz kann die enthaltene Menge der flüchtigen Substanz deutlich erhöht werden, ohne verschiedene physikalische Eigenschaften des Gels, verglichen mit dem Fall, in dem ein herkömmliches Geliermittel verwendet wird, zu beeinträchtigen. Dementsprechend kann eine eine flüchtige Substanz enthaltende Gelzusammensetzung mit hoher Konzentration hergestellt werden, und somit kann ein Produkt mit deutlich verringerter Größe hergestellt werden, während ihre Leistungsfähigkeit gleich derer der herkömmlichen Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz ist.
Beispiele des Parfüms zur erfindungsgemäßen Verwendung als flüchtige Substanz umfassen ein Citrusaroma, wie Orange, Zitrone, Limone und Grapefruit, ein Fruchtaroma, wie Ananas, Banane, Apfel, Aprikose, Beeren, Kirsche und Pfirsich, ein Nahrungsmittelaroma, wie Kokosnuß, Vanille oder Minze, ein Blumenaroma, wie Rose, Jasmin, Olivenduft, Gardenie, Maiglöckchen, süße Erbsen, Flieder, Freesie, Hyazinthe und Alpenveilchen, Kohlenwasserstoffe, wie Limonen, α-Pinen, β-Pinen, p-Cymen, γ-Terpinen, 3-Caren, Myrcen, Ocimen, p-Menthan und 1-p-Menthenol, Alkohole und Alkoholester davon, wie Linalool, Citronellol, Geraniol, Benzylalkohol und β-Phenylethylalkohol, Parfümverbindungen, welche gewöhnlicherweise als Material für gemischte Parfüme verwendet werden, und gemischte Parfümzusammensetzungen, welche gegebenenfalls Gemische dieser Aromen oder Verbindungen sind.
Beispiele des als flüchtige Substanz verwendeten Deodorants umfassen aus Pflanzen extrahiertes ätherisches Öl, Dithio-2,2'-bis(benzomethylamid) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on.
Beispiele der als flüchtige Substanz verwendbaren Insektenschutzmittel umfassen Permethrin, Prothiofos, Fluvalinat, Fenvalerat, Pyrethrin, Piperonylbutoxid, Kampferöl, Lavendelöl, Capsicumextrakt und Knoblauchextrakt.
Beispiele der als flüchtige Substanz verwendbaren Pestizide umfassen Chlorpicrin, Dichlorpropan, Dichlorpropylen, Dichlorvos, und flüchtige Arzneimittel, welche zur Zeit gewöhnlich als Agrochemikalie verwendet werden.
Beispiele der als flüchtige Substanz verwendbaren Abwehrmittel umfassen Abwehrmittel für Würmer, Katzen und Hunde, Krähen, Hasen und dergleichen, wie Fenvalerat, Zitronengras ätherisches Öl, trocken destillierte Holzessenz und Tabakextrakt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende oberflächenaktive Mittel ist nicht speziell beschränkt, solange es die flüchtige Substanz dispergieren und lösen kann, wobei nicht-ionische, anionische und kationische oberflächenaktive Mittel verwendet werden können. Zieht man die Tatsache in Betracht, daß ein kationisches oberflächenaktives Mittel im Falle natürlicher Geliermittel, wie Carrageenan und Agar, oder eines synthetischen Geliermittels, wie Polyacrylsäure und ein Polymer der Maleinsäure, welche zur Zeit gewöhnlich verwendet werden und einen anionischen Teil im Molekül haben, nicht verwendet werden können, oder daß das anionische oberflächenaktive Mittel die Gelierfähigkeit in Abhängigkeit von der verwendeten Menge beeinflußt und deren Verwendung beschränkt ist, ist es eine ausgezeichnete Eigenschaft des vernetzten Harzes auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids.
Beispiele der erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Mittel umfassen Polyoxyethylenderivate, wie Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenfettsäureamide und hydrierte Polyoxyethylen-Castoröle, Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Copolymere, Sorbitolfettsäureester, Polyoxyethylensorbitolfettsäureester, Sorbitolderivate, Saccharosefettsäureester, Fettsäuresalze, Alkylschwefelsäureester, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkyldiphenyletherdisulfonate, Polyoxyethylenalkylschwefelsäureestersalze, Alkylaminsalze, quar ternäre Ammoniumsalze, Alkylbetaine, Aminoxide und jedes Gemisch davon.
Die Menge des zugemischten oberflächenaktiven Mittels wird so gewählt, daß die Menge optimal zum Lösen der flüchtigen Substanz ist, beträgt aber gewöhnlich zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelzusammensetzung. Übersteigt die zugemischte Menge 15 Gew.-%, wird die Freisetzung der flüchtigen Substanz aus der Gelzusammensetzung unvorteilhaft gehemmt.
Die in der erfindungsgemäßen Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz zugemischte Wassermenge kann gemäß der Verwendungsform der Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz in geeigneterweise gewählt werden und beträgt vorzugsweise 15 bis 98,8 Gew.-%, stärker bevorzugt 30 bis 97 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelzusammensetzung. Beträgt die Menge weniger als 15 Gew.-%, wird die Beschaffenheit so verschlechtert, daß die Transparenz der Gelzusammensetzung verringert wird, übersteigt sie hingegen 98,8 Gew.-%, kann ein guter Gelzustand aufgrund der Fließbarkeit des Gels nicht erreicht werden.
Erfindungsgemäß ist das Zumischen eines Alkohols nicht notwendig, jedoch wird Alkohol vorzugsweise als Gefrierschutz in der kalten Jahreszeit und zur Kontrolle der Freisetzung (langsamen Freisetzung) der flüchtigen Substanz zugemischt, oder außerdem zur Verbesserung der Transparenz des Gels. Die Menge des zugemischten Alkohols beträgt 0 bis 60 Gew.-%. vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelzusammensetzung. Übersteigt die zugemischte Menge 60 Gew.-%, ist die Verdampfrate der flüchtigen Substanz zu hoch und die Wirkungsdauer kann nicht anhalten.
Beispiele der Alkohole, welche erfindungsgemäß verwendet werden, umfassen Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, Benzylalkohol und 3-Methyl-3-methoxybutanol und hinsichtlich der Sicherheit wird Ethylalkohol bevorzugt. Modifizierte Alkohole, zu welchen verschiedene Arten an Modifizierern zugegeben wurden, wie octaacetylierte Saccharose, Denatoniumbenzoat, Brucin, Aromastoff H-Nr. 1, Aromastoff H-Nr. 3, Aromastoff H-Nr. 4, Aromastoff H-Nr. 6, Aromastoff H-Nr. 9, Aromastoff H-Nr. 10, Aromastoff H-Nr. 11, Aromastoff H-Nr. 12, Aromastoff H-Nr. 13, Aromastoff T-Nr. 100 und Aromastoff T-Nr. 101, können ebenso verwendet werden. Außerdem können mehrwertige Alkohole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylglykol, Hexylenglykol, Glycerin, Sorbitol und Maltitol, alleine oder in Kombination verwendet werden.
Falls gewünscht, kann die erfindungsgemäße Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz zusätzlich zu den oben beschriebenen Hauptinhaltsstoffen einen Farbstoff, ein Absorptionsmittel für UV-Strahlung, ein Antiseptikum, einen Bitterstoff, ein Verdickungsmittel, ein Antioxidationsmittel und ein herkömmliches Geliermittel enthalten.
Der Farbstoff wird zum Anfärben der Gelzusammensetzung verwendet, wobei das Design verbessert wird, Beispiele davon umfassen Brilliant-Blau FC F, „Acid-Red", Erythrosin und „Sunset Yellow FCF". Das Absorptionsmittel für UV-Strahlung wird zugegeben, wenn die flüchtige Substanz, welche in der Zusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz einfach aufgrund von UV-Strahlen zerstört wird, und Beispiele davon umfassen Hydroxymethoxybenzophenon, Phenylsalicylat, Absorptionsmittel auf der Grundlage von Benzotriazol, und Ab sorptionsmittel auf der Grundlage von Cyanoacrylat. Beispiele der Antiseptika umfassen para-Hydroxybenzoinsäureester und Isopropylmethylphenol, und deren Zugabemenge kann, verglichen mit dem Fall, in dem ein herkömmliches Geliermittel verwendet wird, deutlich reduziert werden, da das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids ausgezeichnete Fäulnisbeständigkeit aufweist. Der Bitterstoff wird der Gelzusammensetzung zugegeben, um Kinder vom Verzehr abzuhalten und dergleichen, und Beispiele davon umfassen BITLEX (registrierte Marke: hergestellt durch Nagase Sangyo). Das Verdickungsmittel wird in der herkömmlichen Geliermittelformulierung zugegeben, um dem Gel geeignete Elastizität zu verleihen, die Gelstärke zu erhöhen und die Synärese zu verhindern. Jedoch ist es in dem Fall der Verwendung eines vernetzten Harzes auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids, wobei die Verbindung selbst Geleigenschaften in zufriedenstellendem Ausmaß aufweist, nicht notwendig das Verdickungsmittel zuzugegeben, aber wenn der Gehalt des vernetzten Harzes in der Gelzusammensetzung reduziert werden soll, dient das Verdickungsmittel als Ausgleichsmittel. Beispiele des Verdickungsmittels umfassen natürliche oder halbsynthetische Verdickungsmittel, wie Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Johannisbrotkernmehl, Pectin, Natriumalginat, Pullulan, Guargummi, Tamarindsamenpolysaccharide und Xanthankautschuk, synthetische Verdickungsmittel, wie Polyvinylalkohol, Natriumpolyacrylat, Natriumpolysulfonat und Polyacrylamid, und Verdickungsmittel auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids. Darunter werden Verdickungsmittel auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids, welches in einer wäßrigen Alkohollösung löslich ist und ausgezeichnete Verträglichkeit mit einem oberflächenaktiven Mittel und ausgezeichnete Härtungsgeschwindigkeit an Licht hat, geeigneterweise verwendet.
Das Antioxidationsmittel wird hauptsächlich zum Verhindern der Zerstörung durch Oxidation der flüchtigen Substanz zugegeben, und Beispiele davon umfassen Vitamin E, Di-t-butyl-p-cresol (BHT) und butyliertes Hydroxyanisol (BHA). Beispiele der herkömmlichen Geliermittel umfassen, zusätzlich zu den oben beschriebenen natürlichen und synthetischen Geliermitteln, halbsynthetische Geliermittel, wie ein Stärkeacrylatpfropfpolymer.
In dem Fall, in dem diese Additive gemischt werden, können deren Zielfunktionen ausreichend hervorgebracht werden, indem sie jeweils in einer Menge von etwa 0 bis 2 Gew.-% zugegeben werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der Gelzusammensetzung.
Die erfindungsgemäße Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz kann zum Beispiel durch das folgende einfache Verfahren hergestellt werden. Eine flüchtige Substanz wird in Wasser oder eine wäßrige Alkohollösung gegeben. Hierzu wird ein oberflächenaktives Mittel in einer geeigneten Menge gegeben und das Gemisch gerührt, um es einheitlich zu lösen oder die flüchtige Substanz zu dispergieren. Dann wird hierzu das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur für mehrere Stunden gerührt oder beim Zugeben gerührt und anschließend stehengelassen. Die benötigte Dauer zum Gelieren variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Lösung, ist aber im allgemeinen innerhalb von 1 bis mehreren Stunden beendet. Oder eine Lösung, welche eine flüchtige Substanz enthält (Dispersionslösung), wird hergestellt und anschließend in ein gewünschtes Produktgefäß geschüttet, indem zuvor das Harz auf der Grundlage einer Poly- N-vinylcarbonsäure gegeben wurde, so daß eine Gelzusammensetzung gemäß der Gefäßform erhalten werden kann, sogar wenn das Gefäß eine komplizierte Form aufweist. In diesem Fall kann das Gefäß versiegelt und direkt nach dem Zugeben der Lösung verpackt werden, und das Gelieren im Gefäß abläuft, kann die Wartedauer, welche für die Gelierung notwendig ist, umgangen werden. Somit ist dieses Verfahren, verglichen mit dem bisherigen Verfahren, wirtschaftlich.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 14
Gelzusammensetzungen mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz wurden gemäß den Mischmengen (Gew.-%), welche in den folgenden Tabellen 1 und 2 gezeigt sind, hergestellt. Beispiele 1 bis 10 sind Formulierungsbeispiele für, den Gelduftstoff, Beispiel 11 für das Geldeodorant, Beispiel 12 für das Gelinsektenschutzmittel, Beispiel 13 für das Gelpestizid und Beispiel 14 für das Gelabwehrmittel. Von diesen Inhaltsstoffen waren das verwendete Parfüm (Muskat-, Pfirsich- und Vanillearomen), Insektenschutzmittel (Lavendelöl) und Abwehrmittel (ätherisches Zitronengrasöl) kommerziell erhältliche Produkte. Das verwendete oberflächenaktive Mittel war ein kommerziell erhältliches Produkt der Kao Corporation. Das verwendete vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids war ein vernetztes Harz auf der Grundlage von Poly-N-vinylacetamid "PNVA NA-010", hergestellt durch Showa Denko K. K.. In Beispiel 1 wurde das PNVA NA-010 in Pulverform mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 0,5 mm verwendet, in Beispiel 10 wurde das PNVA NA-010 in Blättchenform mit 5 mm² verwendet und in den anderen Beispielen wurde PNVA NA-010 in Granulatform mit 1,0 bis 2,5 mm verwendet.
Das Herstellungsverfahren stellt sich folgendermaßen dar; eine flüchtige Substanz wurde in Wasser oder eine wäßrige Alkohollösung gegeben, dazu wurde ein oberflächenaktives Mittel in einer geeigneten Menge gegeben, das Gemisch zum einheitlichen Lösen oder Dispergieren der flüchtigen Substanz gerührt, die resultierende Lösung oder Dispersionslösung in ein Gefäß gegeben, welches ein vernetztes Harz auf der Grundlage eines Po1y-N-vinylcarbonsäureamids enthielt, und das Gemisch bei Raumtemperatur für 3 Stunden stehengelassen.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen natürlichen Geliermittels, Gellan Gum, wurden Gelzusammensetzungen gemäß dem in folgender Tabelle 3 gezeigten Mischverhältnis (Gew.-%) hergestellt. Das Herstellungsverfahren war so, daß Gellan Gum Wasser zugegeben und die gemischte Lösung unter Erhitzen bis zum Erreichen einer Temperatur von 90°C oder höher gerührt wurde, wobei der Gellan Gum vollständig gelöst wurde. Die erhaltene Gellan Gum-Lösung wurde auf etwa 50°C abgekühlt und anschließend hierzu ein Parfüm, ein oberflächenaktives Mittel, Ethanol und dergleichen gegeben. Die resultierende gemischte Lösung wurde weitergerührt, anschließend gekühlt, bis die Temperatur etwa 40°C erreicht hatte, in ein Gefäß gefüllt und anschließend bis zum Erreichen der Raumtemperatur stehengelassen.
Tabelle 1
Tabelle 2
Vergleichsbeispiele 4 bis 7
Unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Wasserabsorptionsmittels auf der Grundlage von Natriumpolyacrylat (PAS) (synthetisches hochmolekulares vernetztes Harz) wurden Gelzusammensetzungen gemäß den in folgender Tabelle 3 gezeigten Mischmengen (Gew.-%) hergestellt. Das Herstellungsverfahren war so, daß die flüchtige Substanz in Wasser oder eine wäßri ge Alkohollösung gegeben wurde und hierzu ein oberflächenaktives Mittel in einer geeigneten Menge zugegeben wurde, um die flüchtige Zusammensetzung einheitlich zu lösen oder dispergieren. Die erhaltene Lösung oder die Dispersionslösung wurde in ein Gefäß geschüttet, welches ein Wasserabsorptionsmittel auf der Grundlage von Natriumpolyacrylat enthielt, und die gemischte Lösung wurde für 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.
Tabelle 3
Testbeispiel
Die oben erhaltenen Gelzusammensetzungen mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz wurden bei der Herstellung auf den Gelzustand, die Transparenz und die Alterungsstabilität (Verringerung der Transparenz, Synärese, Auftreten oder Ausbleiben einer Schrumpfung des Gels) während der Lagerung unter Versiegeln untersucht. Das Testverfahren wird unten beschrieben.
Gelzustand:
Der Gelzustand wurde visuell untersucht. Die Beurteilung erfolgte gemäß den Kriterien: "gutes Gelieren und keine Fließbarkeit des Gels" bedeutet ⌾, "gutes Gelieren aber geringe Fließbarkeit" ist O, "teilweises Gelieren aber mit Synärese oder kein Gelieren in manchen Lösungen" ist Δ und "kein Gelieren" ist x.
Transparenz:
Die Transparenz wurde visuell untersucht. Die Beurteilung erfolgte gemäß den Kriterien: "gut" ist ⌾, "gut, aber mit Trübung" ist O, "etwas milchig" ist Δ und "milchig" ist x.
Synärese:
Nach einmonatiger Innenlagerung bei Raumtemperatur unter Versiegelung an einem hellen Platz ohne direktes Sonnenlicht, wurde die Synärese visuell untersucht. Die Beurteilung erfolgte gemäß den Kriterien: "keine" ist ⌾, "leichte Synärese" ist O, "etwas Synärese" ist Δ und "beträchtliche Synärese" ist x.
Schrumpfen des Gels:
Nach einmonatiger Innenlagerung bei Raumtemperatur unter Versiegelung an einem hellen Platz ohne direktes Sonnenlicht, wurde das Schrumpfen visuell untersucht. Die Beurteilung erfolgte gemäß den Kriterien: "keines" ist ⌾, "leichtes Schrumpfen" ist O, "größeres Schrumpfen" ist Δ und "beträchtliches Schrumpfen" ist x.
Die Testergebnisse sind in den Tabellen 4 und 5 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 ersichtlich wird, weisen die Gelzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 14 jeweils ausgezeichnete Eigenschaften in allen Punkten auf. Andererseits, wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigen, wenn eine wäßrige Ethanollösung mit darin gelöster flüchtiger Substanz einer Lösung mit darin gelöstem Gelan Gum zugegeben und anschließend gekühlt wurde, die wäßrige Ethanollösung und die wäßrige Gelan Gum-Lösung keine Kompatibilität auf und trennten sich, wobei nur der Gelan Gum-Teil gelierte. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3, obwohl eine Gelzusammensetzung erhalten wurde, wiesen die Zusammensetzungen schlechte Alterungsstabilität auf und ein Trennen wurde beobachtet. In Vergleichsbeispiel 4 zeigte das Wasserabsorptionsmittel auf der Grundlage von Natriumpolyacrylat kaum einen Flüssigkeitsabsorptionseffekt auf die wäßrige Ethanollösung und eine Gelzusammensetzung konnte nicht erhalten werden. In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine Gelzusammensetzung erhalten, aber das Gel war nicht fest und wies eine schlechte Transparenz und ebenso schlechte Alterungsstabilität auf. In Vergleichsbeispiel 6 wurde die Lösung zum Teil nicht absorbiert und der durch die Flüssigabsorption gelierte Teil wies schlechte Transparenz auf. In Vergleichsbeispiel 7 wurde eine Gelzusammensetzung wurde eine Gelzusammensetzung erhalten, aber das Gel war nicht fest und wies eine schlechte Alterungsstabilität auf.
Tabelle 4
Tabelle 5

Claims

Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz, welche eine flüchtige Substanz, ein vernetztes Harz auf der Grundlage eines Po1y-N-vinylcarbonsäureamids, ein oberflächenaktives Mittel und Wasser enthält.
Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach Anspruch 1, welche einen Alkohol enthält.
Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach Anspruch 1 oder 2, wobei das vernetzte Harz auf der Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinylformamid, vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinylacetamid, vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinyl-N-methylacetamid und vernetzten Harzen auf der Grundlage von Poly-N-vinyl-α-pyrrolidon besteht.
Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach Anspruch 3, wobei das vernetzte Harz auf Grundlage eines Poly-N-vinylcarbonsäureamids ein. vernetztes Harz auf Grundlage von Poly-N-vinylacetamid ist.
Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach Anspruch 4, wobei das vernetzte Harz auf Grundlage von Poly-N-vinylcarbonsäureamid ein vernetztes N-Vinylacetamidhomopolymer ist.
Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die flüchtige Substanz aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Parfums, Deodorants, Insektenschutzmitteln, Pestiziden und Abwehrmitteln besteht.
Gelzusammensetzung mit langsamer Freisetzung für eine flüchtige Substanz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, welche 0,1 bis 40 Gew.-Teile einer flüchtigen Substanz, 1. bis 10 Gew.-Teile eines vernetzten Harzes auf der Grundlage von Poly-N-vinylcarbonsäure, 0,1 bis 15 Gew.-Teile eines oberflächenaktiven Mittels, 15 bis 98,8 Gew.-Teile Wasser und 0 bis 60 Gew.-Teile eines Alkohols enthält.