DE4318210A1 - Lichtschutzzusammensetzungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Lichtschutzzusammenset­ zungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwen­ dung, insbesondere für kosmetische, dermatologische, land­ wirtschaftliche und biotechnologische Zwecke.

Die menschliche Haut, insbesondere die Haut von hellhäuti­ gen Menschen, zeigt, wenn sie der direkten oder indirekten Sonnenbestrahlung ausgesetzt wird, mehr oder weniger stark ausgeprägte Reaktionen, zu denen die aus modischen oder kosmetischen Gründen oft erwünschte Hautbräunung gehört.

Die Ultraviolettstrahlung der Sonne wird in drei Wellen­ längenbereiche unterteilt, da die entsprechende UV-Strah­ lung unterschiedliche Hautreaktionen hervorruft. Der Be­ reich des sog. UV-A ist der Wellenlängenbereich von 315 bis 400 nm; unter UV-B wird der Wellenlängenbereich von 280 bis 315 nm verstanden, während der noch kurzwelligere Bereich von 200 bis 280 nm als UV-C bezeichnet wird.

Die kürzestwellige UV-Strahlung des Bereichs UV-C wird durch das in der Atmosphäre vorhandene Ozon praktisch vollständig absorbiert und tritt infolgedessen in Boden­ nähe kaum in Erscheinung.

Die als Hautbräunung bezeichnete Pigmentierung der Haut wird durch UV-Strahlung im UV-A- und im UV-B-Bereich her­ vorgerufen. Die langwellige UV-A-Strahlung führt zu einer Dunkelfärbung bereits in der Epidermis vorhandener Mela­ nin-Körper. Diese Strahlung wird nicht als schädlich ange­ sehen. Die Bestrahlung mit UV-B bewirkt andererseits eine Neubildung von Melanin-Granula, was als Spätpigmentierung bezeichnet wird. Bevor es jedoch zur Neubildung von schüt­ zendem Melanin-Pigment kommt, unterliegt die Haut in den melaninfreien Bereichen der Einwirkung der UV-B-Strahlung, die dort, je nach Intensität und spektraler Zusammenset­ zung der Strahlung und der Expositionsdauer, zu Hautrötun­ gen (Erythemen) und zu Hautentzündungen, dem sog. Sonnen­ brand, führen kann, der gravierende, mit thermischen Ver­ brennungen vergleichbare Hautläsionen hervorrufen kann.

Die Erzeugung von Lichterythemen und Hautläsionen ist dabei um so ausgeprägter, je höher der Anteil, d. h. die Intensität, der Strahlung im UV-B-Bereich ist; bei künst­ lichen Strahlungsquellen, wie Quecksilberbrennern, wie sie in sog. Höhensonnen verwendet werden, und anderen künstli­ chen UV-Strahlern ist die UV-B-bedingte Hautschädigung demgemäß noch ausgeprägter.

Neben der unmittelbaren Beeinträchtigung des Wohlbefindens durch die Schmerzhaftigkeit und Empfindlichkeit von durch UV-Strahlung geschädigten Hautbereichen stellen die sekun­ dären Folgen der Strahlungsschäden, insbesondere die Histamin-Ausschüttung und damit verbundene allergische Reaktionen, Kopfschmerzen, Fieber, Herz- und Kreislaufstö­ rungen und dgl., mehr oder weniger gravierende physiologi­ sche Belastungen dar.

Hinzukommt, daß eine Korrelation zwischen strahlungsbe­ dingten Hautschädigungen, bestimmten Formen der Melanin- Bildung und dem Auftreten von Hautkrebs (malignen Mela­ nomen) nachgewiesen ist. Daraus folgt, daß ein erhebliches Bedürfnis nach Mitteln besteht, mit denen ein möglichst wirksamer, physiologisch verträglicher Strahlungsschutz der Haut erzielt werden kann. Dieses Bedürfnis wird noch verstärkt durch die nachgewiesene Verringerung der Ozon­ konzentration in bestimmten Bereichen der Erdatmosphäre ("Ozonloch"), die zu einer entsprechenden Verstärkung der schädlichen UV-B- und UV-C-Strahlung in bodennahen Berei­ chen und damit zu einer entsprechenden Erhöhung des Schä­ digungsrisikos führt.

Besondere Bedeutung hat der Hautschutz in dieser Hinsicht bei Albinos sowie bei unter Vitiligo leidenden Menschen, ferner bei Personen, die längere Zeit in großen Höhen der Lichtstrahlung ausgesetzt sind, z. B. bei Bergsteigern, Piloten, Besatzungen von Raumfahrzeugen und dgl., die noch erheblich stärker durch UV-Strahlung gefährdet sind als die Durchschnittsbevölkerung.

Zum Schutz der Haut vor schädlicher Sonnenstrahlung, d. h. insbesondere zur Reduzierung der Bestrahlung im UV-A-Be­ reich und zur möglichst weitgehenden Absorption von UV- Strahlung im UV-B-Bereich, sind bereits seit langem sog. Lichtschutzmittel bzw. Sonnenschutzmittel in großer Zahl bekannt, die UV-Absorber darstellen, die auch als Licht­ filter bezeichnet werden. Sie halten schädliche UV-Strah­ lungsanteile zurück und lassen hautbräunende, unschädliche UV-Strahlung (UV-A) unverändert oder in reduziertem Maße passieren.

Bekannte UV-Absorber sind z. B. Verbindungen, die UV-B- Strahlung und ggf. auch UV-A-Strahlung absorbieren. Die Umwandlung der UV-A- bzw. UV-B-Strahlung geschieht dabei im allgemeinen durch sog. strahlungslose Desaktivierung unter Umwandlung der UV-Strahlungsenergie in Wärme. Be­ kannte und typische synthetische Substanzen mit Licht­ schutzwirkung sind Benzophenon-Derivate, Hydroxynaphtho­ chinone, Phenylbenzoxazole, Phenylbenzimidazole, Digal­ loyltrioleat, Aminobenzoesäureester, Salicylsäureester, alicyclische Dienone, Benzalazin und Zimtsäureester.

Hochwirksame UV-A- und UV-B-Filter für kosmetische und der­ matologische Präparate sind z. B. unter der Bezeichnung Eusolex® (Merck) im Handel. Ihre Wirkstoffe sind bei­ spielsweise 3-(4-Methylbenzyliden)-campher (UV-B-Filter), p-Dimethylaminobenzoesäureisooctylester (UV-B-Filter), 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure (UV-B-Filter), 4-Iso­ propyldibenzoemethan (UV-A-Filter), 2-Hydroxy-4-methoxy­ benzophenon (UV-A/UV-B-Filter) sowie Gemische aus 4-Iso­ propyldibenzoemethan und 3-(4-Methylbenzyliden)-campher (UV-A/UV-B-Filter).

Zum gleichen Zweck werden ferner auch Sonnenschutzmittel auf der Basis von Naturprodukten verwendet, beispielsweise Nerzöl, Avocadoöl, Mandelöl, Sesamöl, Erdnußöl, Olivenöl, Safloröl und Kokosöl.

Die Sonnenschutzwirkstoffe werden in bekannter Weise zu anwendungsfertigen Lichtschutz- bzw. Sonnenschutzmitteln formuliert, insbesondere als Öle ("Sonnenöl"), Emulsionen ("Sonnenmilch"), Cremes, Gele, Lotionen, Spray-Öle und Spray-Emulsionen.

Die Herstellung solcher Zusammensetzungen ist dem Fachmann auf dem Gebiet der Kosmetik und speziell der Sonnenschutz­ kosmetik geläufig. Zahlreiche derartige Produkte sind weltweit im Handel.

Die Wirksamkeit von Lichtschutzmitteln bzw. Sonnenschutz­ mitteln hängt von der Art und der Konzentration des ver­ wendeten Lichtfilters ab, insbesondere von der nach dem Auftragen auf der Haut resultierenden lokalen Wirkstoff­ konzentration. Zur Beurteilung wurden sog. Lichtschutzfak­ toren oder Sonnenschutzfaktoren festgelegt, die dem Anwen­ der die Auswahl eines für seinen Hauttyp und die Exposi­ tionsumstände geeigneten Sonnenschutzmittels erleichtern sollen. Die Lichtschutzfaktoren kommerzieller Präparate liegen im allgemeinen im Bereich von 2 bis 12. Ferner sind noch die sog. "Sun-blocker" im Handel, die einen erheblich höheren Lichtschutzfaktor aufweisen können und entspre­ chend aufgrund weitgehender Blockierung des Durchtritts schädlicher UV-Strahlung lange Expositionszeiten erlauben.

Die experimentelle dermatologische Bewertung des Erythem­ schutzes von Sonnenschutzmitteln für die menschliche Haut ist in DIN 67 501 festgelegt. Dort sind auch Rezeptur und Herstellung eines Standardpräparats angegeben, das zu Vergleichszwecken herangezogen werden kann.

Neben Mitteln zum Lichtschutz der Haut sind auch Mittel zur künstlichen Hautbräunung bekannt, die auch mit Licht­ schutzmitteln kombiniert vorliegen können. Bekannte Haut­ bräunungsmittel sind etwa Carotin und Walnußschalen-Ex­ trakte sowie insbesondere Dihydroxyaceton (DHA) und Al­ dehyde, wie Glycerinaldehyd und Glyoxal. DHA sowie die ge­ nannten Aldehyde gehen Maillard-Reaktionen ein, bei denen aus freien Aminosäuren durch Kondensationsreaktionen mehr oder weniger dunkel gefärbte Produkte entstehen. Die künstliche Hautbräunung bringt keinen Lichtschutz mit sich, führt nicht zur Erzeugung von Melanin und ist nur vorübergehend, da sie nur im St. corneum eintritt und da­ her durch Abschuppung rasch abgetragen wird. Die besondere Bedeutung von Mitteln zur künstlichen Hautbräunung liegt gleichwohl darin, daß ein kosmetischer Bräunungseffekt ohne Strahlungsbelastung der Haut erzielbar ist, wobei gleichzeitig Sonnenschutzmittel mit hohem Lichtschutzfak­ tor angewendet werden können. Die künstliche Hautverfär­ bung erhöht zugleich den erzielten Sonnenschutzeffekt ihrerseits noch etwas.

Neben der Problematik des Schutzes der menschlichen und tierischen Haut gegen schädliche UV-Strahlung betrifft die vorliegende Erfindung auch den Strahlungsschutz von biolo­ gischen Systemen im allgemeinsten Sinne. Hierunter werden insbesondere Pflanzen, vor allem Nutz- und Zierpflanzen, ferner Mikroorganismen, besonders Bakterien, Pilze, Hefen, Sporen und deren Suspensionen oder Kulturflüssigkeiten, sowie Viruspräparationen, einschließlich daraus herge­ stellter Präparate, sowie entsprechende biotechnologische Reaktoren, wie Fermenter, und angeschlossene Geräte ver­ standen.

Dem Fachmann sind zahlreiche Nutz- und Zierpflanzen sowie Mikroorganismen, z. B. B. thuringiensis, Pilze, Sporen und Viren, z. B. insektenpathogene Granuloseviren, bekannt, die gegenüber UV-Strahlung empfindlich sind. Der Strahlungs­ schutz erfolgt bisher bei solchen Systemen nur in klassi­ scher Weise, nämlich durch Reduzierung der auftreffenden Strahlungsintensität durch Filter, wie gefärbte Behälter­ materialien, Folien, Tücher und dgl., oder völliges Abdun­ keln. Naturpflanzen werden in der Regel durch Abdeckungen, Netze oder gefärbte Folien geschützt. Ein Strahlungsschutz von flüssigen Systemen, wie Kulturflüssigkeiten und Fer­ mentationsbrühen von Mikroorganismen sowie Sporen- und Virussuspensionen, durch Zusatz von synthetischen UV-Ab­ sorbern ist praktisch nicht möglich, da hierdurch uner­ wünschte biologisch aktive Fremdmaterialien eingeführt würden. In diesem Zusammenhang ist lediglich die Verwen­ dung von Magermilchpulver als UV-Absorber bekanntgeworden.

Es besteht daher auch auf diesen Gebieten ein erhebliches Bedürfnis nach einem geeigneten, mit biologischen Systemen verträglichen Sonnen- bzw. UV-Strahlungsschutzmittel.

Der Erfindung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, neuartige Lichtschutzmittel sowie ihre Herstellung und Verwendung anzugeben, die sich zu einem wirksamen, ein­ stellbaren Schutz der menschlichen und tierischen Haut wie auch zum UV-Strahlungsschutz von Pflanzen und anderen bio­ logischen sowie biotechnischen Systemen eignen und vor­ zugsweise biokompatibel und biologischen bzw. natürlichen Ursprungs sind oder Analoga solcher biologischen Produkte darstellen. Sie sollen zugleich einfach zu gewinnen bzw. herzustellen und zu verarbeiten sein und insbesondere keine ökologischen Probleme aufwerfen.

Die Aufgabe wird gemäß den unabhängigen Ansprüchen gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Ausfüh­ rungsformen der Erfindungskonzeption.

Die Erfindung beruht in ihrem allgemeinen Konzept auf der überraschenden Feststellung, daß sich natürliche und/oder synthetische Huminstoffe in hervorragender Weise als Lichtschutzmittel für die aufgabengemäßen Zwecke eignen, da sie in niedrigen Konzentrationen bereits ausreichende Lichtschutzwirkung aufweisen und entweder natürliche oder praktisch naturidentische Wirkstoffe darstellen und sowohl in dermatologischer als auch allgemein biologischer und insbesondere botanischer Hinsicht bestens verträglich sind.

Die erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammensetzungen enthal­ ten entsprechend natürliche und/oder synthetische Humin­ stoffe als Lichtschutzwirkstoffe neben üblichen Hilfs- und/oder Trägerstoffen.

Unter Huminstoffen werden im Rahmen der vorliegenden Er­ findung sowohl natürliche Huminstoffe, zu denen insbeson­ dere die Humine und die Huminsäuren, einschl. der Fulvo­ säuren oder Fulvinsäuren, gehören, als auch synthetisch hergestellte Huminstoffe verstanden, die als Analoga zu natürlichen Huminstoffen anzusehen sind.

Herkunft, Herstellung, Struktur und physikalische wie che­ mische Eigenschaften solcher Huminstoffe sind dem Fachmann bekannt.

Natürliche Quellen für Huminstoffe sind fossile Ablagerun­ gen, z. B. Braunkohle, Leonardit, bodenbürtige Huminstoffe, Torfe, Komposte, z. B. Traubentresterkompost, und anderes Rottematerial, wie Holzspäne, Rindenspäne und dgl., sowie Schlämme und Huminstoffe aus Oberflächengewässern, die als sog. aguatischer Humus bezeichnet werden.

Die Huminsäuren stellen braune Substanzen dar, die in Was­ ser wenig löslich sind, sich jedoch in alkalischen wäßri­ gen Lösungen mit brauner Farbe lösen. Sie stellen Hetero­ polykondensate mit einer mittleren Molekülmasse im Bereich von 2000 bis 500 000 und insbesondere im Bereich von 20 000 bis 50 000 dar. Es handelt sich dabei um Produkte, die aus einem polycyclischen Kern und locker gebundenen Polysacchariden, Proteinen, einfachen Phenolen und chela­ tisierten Metallionen bestehen, die über Carboxy- und Car­ bonylgruppen an den Kern gebunden sind. Die Kerne besitzen zumeist aromatischen Charakter. Benzoide und chinoide Systeme sind über Methylen-, Ether-, Amin- und Ester-Brüc­ ken miteinander verknüpft. Die Huminsäuren, die auch als Humussäuren bezeichnet werden, stellen als Hydroxy- und Polyhydroxycarbonsäuren stark saure Verbindungen dar, die überwiegend in Salzform vorliegen.

Die Huminstoffe entstehen beispielsweise aus abgestorbenem Pflanzenmaterial bei der Humusbildung in Böden oder in Oberflächengewässern durch komplexes Zusammenwirken von chemischen und biologischen Umsetzungen, die als Humifi­ zierung bezeichnet werden. Die Zusammensetzung der Humin­ säuren ist uneinheitlich und hängt von der Art der Phenol­ gruppen und Aminogruppen enthaltenden Vorläuferverbindun­ gen ab.

Die Humine, die ebenfalls zu den Huminstoffen gerechnet werden, sind Stoffe analogen Aufbaus, die in alkalischen Lösungen nicht löslich sind.

Die Huminstoffe bzw. Huminsäuren liegen in wäßrigen Syste­ men in der Regel in Form kolloidaler Lösungen vor und bil­ den polydisperse Gemische mit einer charakteristischen Eigenfarbe, die von Braun bis Schwarz geht.

Die Fulvosäuren bzw. Fulvinsäuren weisen eine charakteri­ stische gelbe Eigenfarbe auf.

Die Extraktion, Reinigung und ggf. vorgenommene Fraktio­ nierung von natürlichen Huminstoffen ist bekannt (vgl. H. Kutsch. Zur Verwendung von chelatisierenden Harzen bei der Extraktion von Huminstoffen aus Minderalböden. Landwirt­ schaftliche Forschung, 38, 1985, S. 245-254).

Es ist im Rahmen der Erfindung günstig, Fraktionen von Huminstoffen zu verwenden, da diese allgemein besser defi­ nierte und vor allem reproduzierbare Eigenschaften aufwei­ sen.

Die Fraktionierung und Reinigung von natürlichen wie syn­ thetischen Huminstoffen und insbesondere Huminsäuren und ihren Alkalisalzen und Ammoniumsalzen ist dem Fachmann ge­ läufig (vgl. z. B. DE 37 07 909, DE 37 07 910, DE 37 36 623, EP 281 679).

Eine typische Verfahrensweise besteht zum Beispiel in der Vorreinigung der Huminstoffe durch Abtrennung grober und feiner Feststoffe durch Zentrifugieren aus einer alkali­ schen Suspension, der nachfolgenden Ausfüllung säurefäll­ barer Huminstoffe bei etwa pH 6-7 und der abschließenden Fraktionierung durch Ultrazentrifugieren, präparative HPLC, Gelchromatographie, Elektrodialyse etc., wonach sich noch eine Ultrafiltration anschließen kann.

Einfachere Huminstoffe bzw. Huminsäuren können aus Poly­ phenolen unter Einwirkung von Enzymen, z. B. Phenoloxidasen und dgl., hergestellt werden. Huminsäureähnliche Polymere können ferner auch aus Kulturbrühen niederer Pilze iso­ liert werden.

Die synthetische Herstellung niedermolekularer Alkali­ huminate durch Oxidation mehrwertiger Phenole in schwach alkalischen wäßrigen Medien und ihre Fraktionierung ist in DE 37 07 910 angegeben.

Eine gemeinsame und im Rahmen der Erfindung ausgenützte Eigenschaft der Huminstoffe, d. h. der Huminsäuren und der Humine, und zwar sowohl der natürlich vorkommenden Stoffe als auch ihrer synthetischen Analoga, ist die hohe Eigen­ absorption im UV-Bereich, die bis 400 nm vorliegen kann, aufgrund deren diese Stoffe UV-Filter darstellen. Der UV-Absorptionsbereich der erfindungsgemäß verwendeten Huminstoffe ist wenig gegliedert und weist generell sehr hohe Absorptionswerte auf. Im Falle der Fulvosäuren reicht der Bereich maximaler Absorption noch bis über 360 nm hin­ aus.

Die Absorptionsspektren von Huminstoffen sind per se be­ reits bekannt (vgl. W. Ziechmann, Huminstoffe, Verlag Chemie, Weinheim, 1980), jedoch finden sich im Stand der Technik keinerlei Hinweise auf eine Verwendung oder Ver­ wendbarkeit von Huminstoffen als Lichtschutzmittel.

Synthetische Huminstoffe weisen vergleichbare UV-Absorp­ tionseigenschaften auf, die dem Fachmann ebenfalls als solche bekannt sind (vgl. z. B. W. Flaig, H. Beutelspacher und E. Rietz, Chemical Composition and Physical Properties of Humic Substances. In: J. E. Gieseking (Hrsg.), Soil Components, Vol. 1, Springer-Verlag, New York, Heidelberg, Berlin, 1975, S. 75-97; K. Hänninen, R. Klöcking und B. Helbig, Synthesis and Characterization of Humic Acid-like Polymers. Science of Total Environment, 62, 1987, S. 201-210).

Die erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammensetzungen enthal­ ten vorteilhaft Huminstoffe, die mindestens zum Teil was­ serlöslich sind, da dies sowohl für die kosmetische und dermatologische Anwendung als auch für Anwendungen in der Landwirtschaft und in der Biotechnologie vorteilhaft ist.

Die Huminstoffe und insbesondere die Huminsäuren weisen vorteilhaft eine relative Molekülmasse im Bereich von etwa 10³ bis etwa 10⁴ auf, wobei der Streubereich von 300 bis 15 000 reicht.

Die erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammensetzungen enthal­ ten vorteilhaft als Lichtschutzmittel Huminsäuren und/oder Fulvosäuren, die in Form ihrer wasserlöslichen Salze vor­ liegen, wobei hierfür besonders die Kalium- und Natrium­ salze sowie die Ammoniumsalze geeignet sind. Dies gilt so­ wohl für Huminsäuren natürlichen als auch für Huminsäuren synthetischen Ursprungs.

Die Lichtschutzzusammensetzungen können ferner auch Humine, also alkaliunlösliche Huminstoffe, enthalten.

DE 37 07 909, DE 37 36 623 und EP 281 679 beziehen sich auf die Herstellung niedermolekularer Alkalihuminate aus natürlichen Quellen und ihre Reinigung durch Fraktionie­ rung unter Abtrennung von unerwünschten Nebenprodukten. In diesen Druckschriften ist lediglich die Verwendbarkeit dieser Huminstoffe als Heilmittel bei der Wundheilung sowie die Verwendung für Moorbäder angesprochen. Die nach diesen bekannten Verfahren erhältlichen niedermolekularen Alkalihuminate mit einer mittleren Molmasse von etwa 1000 sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Lichtschutzmittel geeignet.

Die in die erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammensetzungen einzubringende Gesamtmenge an natürlichen und/oder synthe­ tischen Huminstoffen hängt von der angestrebten Lichtschutz­ wirkung und den jeweils eingesetzten speziellen Huminstof­ fen ab. Sie liegt allgemein im Mengenbereich von etwa 0,05 bis etwa 25 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lichtschutzzusammensetzung. Vorteilhaft liegt die Gesamt­ menge im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 20 Masse-% und vor­ zugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Masse-%. In den angegebenen Konzentrationsbereichen lassen sich Licht­ schutzfaktoren im Bereich von weniger als 1 bis über 12 hinaus erzielen. Die übliche Konzentration der Huminstoffe in den erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammensetzungen be­ trägt etwa 1 bis 10 Masse-%.

Die für einen speziellen Anwendungsfall erforderliche Hu­ minstoffmenge kann durch einfache Vorversuche ermittelt werden, insbesondere unter Anwendung des Verfahrens nach DIN 67 501 hinsichtlich des erzielten Lichtschutzfaktors. Die erfindungsgemäß als Lichtschutzwirkstoffe eingesetzten Huminstoffe müssen für die kosmetische und dermatologische Anwendung formuliert werden. Derartige Formulierungen sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Kosmetik wie auch dem Fachmann auf dem Gebiet der Sonnenschutzkosmetik geläufig, so daß eine Erläuterung von Details nicht erforderlich ist. Die vorzugsweise wasserlöslichen Huminstoffe können in beliebige kosmetische bzw. galenische Formen gebracht und beispielsweise als feste oder flüssige Emulsionen, Mikroemulsionen, Lösungen, Gele, Cremes oder Lotionen nach an sich bekannten Standardrezepturen formuliert werden. Eine besonders vorteilhafte Formulierung besteht im Ein­ bringen in Vesikel oder Liposomen. Auch diese Verfahren sind dem Fachmann geläufig. Durch die Applikation in Form von Vesikeln bzw. Liposomen können die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe in besonders effektiver Form in die Epidermis eingebracht werden.

Die Lichtschutzzusammensetzungen der vorliegenden Erfin­ dung können ferner neben den als Lichtschutzmittel einge­ setzten Huminstoffen noch herkömmliche, bekannte Lichtfil­ ter bzw. UV-Absorber enthalten. Durch derartige Kombina­ tionen läßt sich das Anwendungs- und Formulierungsspektrum entsprechender Präparate noch erheblich erweitern.

Die Lichtschutzzusammensetzungen können ferner vorteilhaft auch bekannte Bräunungsbeschleuniger oder hautbräunende Mittel, wie oben angegeben, enthalten. Es stellt dabei einen besonderen Vorteil der erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe dar, daß sie aufgrund ihrer mehr oder weniger ausgeprägten Eigenfarbe und ihres Haftungsvermögens auf bzw. in der Haut zu einem Selbstbräunungseffekt führen, der aus kosmetischer Sicht durchaus erwünscht sein kann. Durch geeignete Auswahl von Huminstoffen bzw. Fraktionen von Huminstoffen läßt sich diese als Nebeneffekt auftre­ tende Selbstbräunungswirkung innerhalb weiter Grenzen ein­ stellen, und zwar unabhängig von der ebenfalls einstellba­ ren Lichtschutzwirkung.

Ein weniger stark gefärbtes Huminstoffpräparat, bei dem entsprechend der Bräunungseffekt nur sehr gering ausge­ prägt ist, kann beispielsweise wie folgt hergestellt wer­ den:

Beispiel 1

50 g eines handelsüblichen Trockenpräparats (Pulver, Gra­ nulat) aus Leonardit werden mit 10-12 g gekörntem Calcium­ chlorid vermischt und dann in 1 l Wasser gelöst. Anschlie­ ßend wird abfiltriert oder abzentrifugiert (relative Zen­ trifugalbeschleunigung 5000 bis 10 000). Das Filtrat bzw. der Überstand ist leicht braunrot gefärbt. Die Ausbeute, bezogen auf die Trockensubstanz, beträgt etwa 10%. Die erhaltene Lösung wird schonend, beispielsweise in einem Rotationsverdampfer, auf etwa 100 ml eingeengt und an­ schließend sterilfiltriert. Die erhaltene Lösung ist for­ mulierungsfertig und enthält etwa 5 Masse-% UV-absorbie­ rende Huminstoffe, wodurch ein Lichtschutzfaktor von etwa 8-9 erzielt wird.

Zwischen den erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammensetzun­ gen für kosmetische und dermatologische Zwecke und den Lichtschutzzusammensetzungen zum Lichtschutz von biologi­ schen Systemen, wie oben definiert, besteht weder in der Auswahl der Substanzen noch in der Wahl ihrer Konzentra­ tionsbereiche ein wesentlicher Unterschied, da vergleich­ bare Lichtschutzfaktoren zu erzielen sind.

Lösungen, Suspensionen oder Emulsionen der Huminstoffe können als Lichtschutzmittel für Pflanzen, insbesondere Nutz- und Zierpflanzen, in Landwirtschaft und Gartenbau verwendet werden. Die betreffenden Pflanzen bzw. Bäume werden mit der die Huminstoffe enthaltenden Flüssigkeit begossen oder gespritzt, wobei die Spritzbrühen ggf. auch solche üblichen Hilfs- und Trägerstoffe enthalten können, wie sie bei der Formulierung von agrikulturchemischen Pe­ sticiden eingesetzt werden. Eine kombinierte Verwendung zusammen mit Herbiciden, Pesticiden und insbesondere Fun­ giciden, Acariciden und/oder Insecticiden ist im Rahmen der Erfindung besonders vorteilhaft, wenn es sich um die Behandlung strahlungsempfindlicher Pflanzen handelt. Ent­ sprechende Zusammensetzungen können auch pflanzenphysiolo­ gische Wirkstoffe, wie Phytohormone, Pflanzenwachstums­ regulatoren, Düngemittel, Blühauslöser, Fruchtansatzauslö­ ser und dgl., wie sie üblicherweise in Landwirtschaft und Gartenbau eingesetzt werden, in den üblichen Konzentratio­ nen enthalten. Durch die stark ausgeprägten Adsorptions­ eigenschaften der Huminstoffe ergeben sich bei den obenge­ nannten kombinierten Wirkstoffanwendungen in Verbindung mit herkömmlichen Wirkstoffen besondere Vorteile wegen der erzielbaren erhöhten Remanenz der Wirkstoffe auf den Pflanzen. Ein besonderer Vorteil ist auch auf diesem An­ wendungsgebiet, daß es sich um rein biologische bzw. quasi naturidentische Materialien handelt.

Im Rahmen der Erfindung wurde ferner neben der Licht­ schutzwirkung eine Stimulation des Wachstums bei einigen Pflanzen sowie eine Erhöhung ihrer Resistenz gegen Pilz­ befall festgestellt, was die äußerst vorteilhafte Anwend­ barkeit der erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammensetzungen unterstreicht. Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt liegt in der völligen ökologischen Unbedenklichkeit, auf­ grund deren die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen prak­ tisch ohne Anwendungsmengenbeschränkungen ausgebracht wer­ den können.

Neben Wasser kommen als Lösungsmittel auch Mischlösungs­ mittel aus Wasser und mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln in Frage, insbesondere mit niederen Alkoho­ len.

Ein weiterer vorteilhafter Aspekt der vorliegenden Erfin­ dung besteht darin, daß die Lichtschutzzusammensetzungen als Konzentrate in Suspension oder Emulsion formuliert werden können, wie dies auf dem Gebiet der Pesticide, bei­ spielsweise der Fungicide, geläufiger Stand der Technik ist. Hierzu können die gleichen Verfahren und die gleichen Hilfsstoffe herangezogen werden. Die Konzentrate in Sus­ pension oder Emulsion haben den Vorteil, daß sie bei der Lagerung erheblich geringere Volumina einnehmen und unmit­ telbar vor der Anwendung durch Zusatz von Wasser oder wäß­ rigen Mischlösungsmitteln, die auch Spritzbrühen, Puffer­ lösungen, Salzlösungen, Kulturflüssigkeiten und dgl. dar­ stellen können, in einfacher Weise durch Lösen, Dispergie­ ren bzw. Emulgieren in anwendungsfertige Lichtschutzzusam­ mensetzungen übergeführt werden können, wobei die einge­ setzte Konzentratmenge nach der angestrebten Wirkstoffkom­ bination gewählt wird.

Lösungen von Huminstoffen nehmen allgemein bei Konzentra­ tionen ab etwa 20 Masse-% eine breiige Konsistenz an. Hö­ her konzentrierte Zubereitungen besitzen zunehmend pasto­ sen Charakter. Auch diese Pasten sind erfindungsgemäß günstig verwendbar, da sie wenig Raum einnehmen und als Konzentrate zur Herstellung anwendungsfertiger Licht­ schutzzusammensetzungen verwendet werden können.

Nach einem weiteren vorteilhaften Aspekt der Erfindung liegen die Lichtschutzzusammensetzungen als Kombinationen von 2 Packungseinheiten ("Kit-of-parts") vor, von denen die eine Packungseinheit eine verdünnte oder konzentrierte Lösung, ein pastoses Konzentrat oder ein Trockenpräparat der Huminstoffe und die andere Packungseinheit eine kon­ zentrierte oder verdünnte Lösung von Hilfsstoffen, vor­ zugsweise in Wasser, darstellt.

Durch einfaches Mischen der Inhalte der beiden Packungs­ einheiten können so anwendungsfertige, ggf. noch durch Wasserzusatz auf die angestrebte Endkonzentration ein­ stellbare Lichtschutzzusammensetzungen hergestellt werden.

Solche Kombinationen eignen sich insbesondere für den Ein­ satz in der Landwirtschaft und in der Biotechnologie.

Die Lichtschutzzusammensetzungen können ferner auch als Trockenpräparate vorliegen, die unmittelbar vor der Anwen­ dung in gleicher Weise in entsprechende flüssige Zusammen­ setzungen überführbar sind. Vorteilhafte Trockenpräparat­ formen sind beispielsweise wasserdispergierbare Formen, insbesondere wasserdispergierbare Granulate (WDG).

Die Aufkonzentrierung entsprechender wäßriger Lösungen oder Mischlösungen der Huminstoffe und ggf. von Zusatz­ stoffen kann in an sich bekannter Weise durch Eindampfen erfolgen, was bei Atmosphärendruck oder unter vermindertem Druck geschehen kann.

Die Herstellung von Granulaten erfolgt nach üblichen Gra­ nulierverfahren, insbesondere in Trommelgranulierern oder in Wirbelschicht-Granuliereinrichtungen.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Aufkonzentrie­ rung bzw. zur Trocknung ist die Gefriertrocknung, die ent­ weder vor der vollständigen Trocknung unterbrochen oder bis zur vollständigen Trocknung und Erhalt eines Lyophili­ sats durchgeführt werden kann. Die Lyophilisate besitzen besonders gute Löslichkeit bzw. Dispergierbarkeit in wäß­ rigen Systemen. Vorteilhaft werden bei der Lyophilisierung Flüssigkeiten eingesetzt, die neben den erfindungsgemäß verwendeten Lichtschutzstoffen noch geeignete weitere Hilfsstoffe und/oder Zusatzstoffe enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammen­ setzungen kann in sehr einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, daß die Huminstoffe als Trockensubstanzen oder in Form von echten oder kolloidalen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in an sich bekannter Weise in übliche Hilfs- und/oder Trägerstoffe sowie ggf. mit einzusetzende weitere Zusätze eingebracht oder mit diesen vermischt werden.

Ein besonders wichtiger Anwendungsfall der Lichtschutzzu­ sammensetzungen der vorliegenden Erfindung ist in der bio­ technischen Anwendung zu sehen, besonders zum Lichtschutz von Kulturen von Mikroorganismen, Pilzen, Hefen, Sporen und dgl., sowie von Viruspräparationen. Ein typisches Bei­ spiel ist B. thuringiensis, der hohe UV-Empfindlichkeit besitzt. Gleiches gilt für bestimmte Viren, wie etwa die insektenpathogenen Granuloseviren. Erfindungsgemäß werden die Huminstoffe in einer geeigneten Form, d. h. in Form von Trockensubstanzen, Pasten, Lösungen oder Dispersionen und vorteilhaft in Form von Konzentraten in die betreffenden Bakterienkulturen, Fermentationsbrühen, Sporenkulturen und Viruspräparationen eingebracht, wobei die erforderliche Konzentration durch einfache Vorversuche bestimmt werden kann. Dabei liegen die gleichen Konzentrationsbereiche wie bei der kosmetischen und dermatologischen Anwendung vor.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Verwendung von Huminstoffen ist darin zu sehen, daß durch den Zusatz der Huminstoffe keine Beeinträchtigung der betreffenden biologischen Systeme und Kulturen hervorgerufen wird, wo­ bei der Zusatz in vielen Fällen noch den weiteren Vorteil ergibt, daß durch die Anwesenheit der hoch adsorptiv wirk­ samen Huminstoffe Dekontaminationsvorgänge stattfinden, durch welche die Kultivierungsbedingungen günstig beein­ flußt werden können.

Beispiel 2

Das Beispiel bezieht sich auf den Vergleich der Licht­ schutzwirkung eines erfindungsgemäß verwendeten Humin­ stoffs mit mindestens 80 Masse-% reinen Humin(S2-S4)säuren (S1) mit herkömmlichen Lichtschutzmitteln. Die Licht­ durchlässigkeit wurde durch Transmissionsmessung bei einem Lichtweg von 1 cm bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Die Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß eingesetzte Huminstoff als Breitbandabsorber anzusehen ist.

Beispiel 3

Ein erfindungsgemäßes Sonnenschutzmittel in Form einer Emulsion hat beispielsweise folgende typische Zusammen­ setzung:

Die Gesamtmenge der Komponenten der beiden Phasen beträgt entsprechend 100 Masse-%.

Beispiel 4

Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines erfin­ dungsgemäßen Sonnenschutzmittels zum Schutz der menschli­ chen Haut gegen UV-Strahlung, das folgende Zusammensetzung aufweist:

Die Phasen A und B werden (vgl. DIN 67 501) getrennt auf 75°C erhitzt. Dann wird Phase B unter Rühren langsam zu Phase A zugegeben, worauf unter Rühren auf 30°C abkühlen gelassen wird. Nach Ausgleich des durch Verdunsten fehlen­ den Wassers wird homogenisiert.

Beispiel 5

Das gemäß Beispiel 4 hergestellte Sonnenschutzmittel wurde nach DIN 67 501 auf Verträglichkeit und Lichtschutzwirkung getestet. Die Prüfung erfolgte an 20 Probanden (17 weiblich, 3 männlich; Alter: 13-63 Jahre). Die Probanden waren nach der Hauttypentabelle nach Harvard ausgesucht und entsprachen damit in der Einteilung ihrer UV-Empfind­ lichkeit der Anwendermehrheit.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ließ sich problemlos auf die Haut auftragen und darauf verteilen. Sie erzeugte dabei keine Schicht, die durch übermäßigen Glanz, durch Klebrigkeit oder Fettigkeit aufgefallen wäre. Bei den Pro­ banden wurden während der Anwendung keinerlei unerwünschte Nebenwirkungen wie Spannen, Brennen oder Jucken der Haut festgestellt. Außer der bestrahlungsbedingten Erythemreak­ tion zeigte sich auch nach 24 h keine Hautveränderung. Die Haut wurde durch das Präparat nur leicht angefärbt. Der Schutzfilm ließ sich durch Abwischen problemlos von der Haut entfernen.

Die Lichtschutzzusammensetzung ergab einen Lichtschutzfak­ tor von etwa 2.

Das Beispiel zeigt, daß bereits durch sehr geringe Humin­ stoffkonzentrationen relevante Lichtschutzfaktoren erzielt werden können.

Beispiel 6

Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines Humin­ säure-Trockenpräparats.

Eine Lösung von Alkalihuminaten in Wasser (10 g/100 ml) wurde in einem Rotationsverdampfer unter vermindertem Druck bis auf eine Konzentration von etwa 20 g/100 ml eingedampft. Das erhaltene breiförmige Konzentrat wurde anschließend in einer üblichen Gefriertrockungsapparatur lyophilisiert.

Das Trockenpräparat läßt sich leicht in Wasser bzw. wäßri­ gen Medien dispergieren, die ggf. Zusatzstoffe, wie Puf­ fersubstanzen, weitere Wirkstoffe, Konservierungsmittel, Emulgatoren, etc., enthalten.

Die eingesetzte Alkaliluminatlösung kann ebenfalls Zusatz­ stoffe enthalten.

Beispiel 7

Das Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines erfin­ dungsgemäßen Lichtschutzmittels in Form von zwei getrenn­ ten Komponenten, die unmittelbar vor der Anwendung mitein­ ander vermischt werden. Das Lichtschutzmittel eignet sich insbesondere für landwirtschaftliche und biotechnologische Zwecke.

Packungseinheit A

Huminstoff-Trockenpräparat (gemäß Beispiel), Huminstoff-Konzentrat oder konzentrierte Huminstoff-Lösung mit einem Huminstoffanteil von 1 Masseteil.

Packungseinheit B

Entionisiertes Wasser oder wäßrige Lösung von Hilfs- und/oder Trägerstoffen (z. B. Adhäsiven, Verdickungsmittel, Puffersubstanzen, Lösungsvermittlern, Emulgatoren, Disper­ giermitteln, Konservierungsmitteln, Füllstoffen, Färbemit­ teln, Duftstoffen, etc.) und ggf. weiteren Wirkstoffen in einer Menge von 1 bis 15 Masseteilen.

Beispiel 8

Das Beispiel bezieht sich auf den Lichtschutz einer Bakterienkultur. Die in einem Fermenter befindliche Bakterienkultur wird mit wasserlöslichen Huminstoffen, insbesondere Alkali- bzw. Ammoniumsalzen von Huminsäuren, in einer Menge versetzt, daß sich ein Gesamtgehalt an Huminstoffen im Kulturmedium von etwa 5 Masse-% ergibt.

Bei kontinuierlicher Reaktionsführung können die Humin­ stoffe bzw. entsprechende Konzentrate, Lösungen oder Dis­ persionen in den Zulauf entsprechender Fermenter oder ähnlicher Vorrichtungen eindosiert werden.

Die vorliegende Erfindungskonzeption ist insbesondere mit folgenden besonderen Vorteilen verbunden:

• - Es handelt sich um rein biologische bzw. quasi naturidentische Materialien.
• - Die Gewinnung bzw. Herstellung der Huminstoffe und ihre Reinigung ist sehr einfach und kann mit einfachen Vorrichtungen durchgeführt werden.
• - Die Wasserlöslichkeit der Wirkstoffe ist für alle Anwendungen vorteilhaft, da gut haftende Zusammensetzungen auf wäßriger Basis hergestellt werden können, während herkömmliche UV-Blocker in den meisten Fällen öllöslich sind und relativ fettige Präparate ergeben.
• - Die Wirkstoffe lassen sich in einfacher Weise in Emulsionen, Mikroemulsionen, Vesikel und Lipo­ somen einbringen.
• - Die adstringierenden Eigenschaften der Humin­ stoffe stellen eine vorteilhafte weitere Wirksamkeit dar.
• - Aus dermatologischer und kosmetischer Sicht stellt die wundheilungsfördernde Wirkung der Huminstoffe, verbunden mit ihrer topischen Nichttoxizität, einen großen Vorteil dar.
• - Der Selbstbräunungseffekt kann kosmetisch und dermatologisch (z. B. bei Vitiligo) vorteilhaft ausgenutzt werden.
• - Die Zusammensetzungen haften gut auf der Haut und sind gleichwohl leicht durch Abwaschen wieder entfernbar.
• - Die Huminstoffe wirken, ähnlich wie das struk­ turell verwandte Melanin, als Radikalfänger, was einen biochemischen Vorteil darstellt.
• - Die festgestellte Pflanzenwachstumsstimulation bzw. Resistenzerhöhung gegenüber Pilzbefall kann in vielen Fällen vorteilhaft ausgenutzt werden.
• - Die erfindungsgemäßen Lichtschutzzusammenset­ zungen sind ökologisch völlig unbedenklich, da sie natürlich abbaubar sind, so daß sich auch keinerlei Entsorgungsprobleme mit Rückständen ergeben.

Claims (31)

1. Lichtschutzzusammensetzungen, gekennzeichnet durch natürliche und/oder synthetische Huminstoffe als Lichtschutzmittel neben Hilfs- und/oder Trägerstoffen.

2. Lichtschutzzusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lichtschutzmittel Humin­ stoffe enthalten, die mindestens zum Teil wasserlöslich sind.

3. Lichtschutzzusammensetzungen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Huminstoffe eine re­ lative Molekülmasse im Bereich von 10³ bis 10⁴ aufwei­ sen.

4. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lichtschutzmittel Huminsäuren und/oder Fulvosäuren, vorzugsweise in Form ihrer wasserlöslichen Salze, ent­ halten.

5. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lichtschutzmittel Kalium- und/oder Natriumsalze von Huminsäuren und/oder Fulvosäuren und/oder von synthe­ tischen Analoga davon enthalten.

6. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lichtschutzmittel Humine enthalten.

7. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lichtschutzmittel synthetische Analoga natürlicher Huminstoffe und/oder huminsäureähnliche Polymere ent­ halten.

8. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der als Lichtschutzmittel enthaltenen na­ türlichen und/oder synthetischen Huminstoffe etwa 0,05 bis etwa 25 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lichtschutzzusammensetzung, beträgt.

9. Lichtschutzzusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge der als Licht­ schutzmittel enthaltenen natürlichen und/oder synthe­ tischen Huminstoffe etwa 0,5 bis etwa 20 Masse-% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 15 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lichtschutzzusammensetzung, be­ trägt.

10. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als kosmetische oder dermatologische Zusammensetzun­ gen, insbesondere zum Schutz der menschlichen oder tierischen Haut gegen Sonnenstrahlung und insbesondere gegen UV-Strahlung, formuliert sind.

11. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Huminstoffen als Lichtschutzmittel fer­ ner ein oder mehrere bekannte Lichtfilter, UV-Absorber bzw. Sonnenschutzmittel enthalten.

12. Lichtschutzzusammensetzungen nach Anspruch 10 und/oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feste oder flüssige Emulsionen, Mikroemulsionen, Lösungen, Gele, Cremes oder Lotionen nach an sich bekannten Standard­ rezepturen formuliert oder in nach üblichen Verfahren erzeugten Vesikeln bzw. Liposomen eingeschlossen sind.

13. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf die Huminstoffe als Lichtschutzmittel bezogene mittlere Lichtschutzfaktoren nach DIN 67 501 von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 10 aufweisen.

14. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den als Lichtschutzmittel wirkenden Wirk­ stoffen ferner an sich bekannte Bräunungsbeschleuniger und/oder Hautpflegemittel und/oder hautbräunende Mit­ tel enthalten.

15. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Lichtschutzmittel für biotechnologische Zwecke oder zum Einsatz im Obst-, Wein- und Gartenbau oder in der Landwirtschaft formuliert sind.

16. Lichtschutzzusammensetzungen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie als echte bzw. kolloidale Lö­ sungen der Huminstoffe in Wasser oder in Mischlösungs­ mitteln, insbesondere aus Wasser und mit Wasser misch­ baren organischen Lösungsmitteln, besonders niederen Alkoholen, als Suspensionen oder als Emulsionen formuliert sind.

17. Lichtschutzzusammensetzungen nach Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Trockenpräpa­ rate, insbesondere wasserdispergierbare Granulate, oder als Konzentrate in Suspension oder Emulsion formuliert sind, die unmittelbar vor der Anwendung durch Zusatz von Wasser oder wässerigen Mischlösungs­ mitteln, Spritzbrühen, Pufferlösungen, Salzlösungen und/oder Kulturflüssigkeiten in entsprechender Menge und gegebenenfalls Dispergieren bzw. Emulgieren in flüssige, anwendungsfertige Lichtschutzzusammenset­ zungen mit der erwünschten Wirkstoffkonzentration überführbar sind.

18. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit für Spritzbrühen im Obst-, Wein- und Gartenbau sowie in der Landwirtschaft üblichen Hilfsstoffen for­ muliert sind.

19. Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner übliche agrikulturchemische Biocide, wie Herbicide und Pesticide, insbesondere Fungicide, Acaricide und/oder Insecticide und/oder andere agri­ kulturchemische Wirkstoffe, wie insbesondere Phyto­ hormone, Pflanzenwachstumsregulatoren, Düngemittel, Blühauslöser und/oder Fruchtansatzauslöser, in übli­ chen Konzentrationen enthalten.

20. Verfahren zur Herstellung der Lichtschutzzusammen­ setzungen nach den Ansprüchen 1 bis 19, dadurch ge­ kennzeichnet, daß natürliche und/oder synthetische Huminstoffe als Trockensubstanzen oder in Form von echten oder kolloidalen Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen in an sich bekannter Weise in übliche Hilfs- und/oder Trägerstoffe sowie ggf. einzusetzende weitere Zusätze eingebracht oder mit ihnen vermischt werden.

21. Verfahren zur Herstellung der Konzentrate oder Trockenpräparate nach Anspruch 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wässerige Lösungen oder Dispersionen der Huminstoffe und ggf. von Hilfs- und/oder Trägerstof­ fen und/oder weiteren Zusätzen, ggf. nach vorheriger Filtration, bei Atmosphärendruck oder unter vermin­ dertem Druck durch Eindampfen aufkonzentriert oder zur Trockne eingedampft werden.

22. Verfahren zur Herstellung der Konzentrate oder Trockenpräparate nach Anspruch 17, dadurch gekenn­ zeichnet, daß wässerige Lösungen oder Dispersionen der Huminstoffe und ggf. von Hilfs- und/oder Trägerstof­ fen und/oder weiteren Zusätzen, ggf. nach vorheriger Filtration, durch Gefriertrocknen aufkonzentriert oder vollständig lyophilisiert werden.

23. Verwendung von natürlichen und/oder synthetischen Hu­ minstoffen oder der Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14 als Licht­ schutzmittel in oder zur Herstellung von kosmetischen und dermatologischen Zusammensetzungen.

24. Verwendung von natürlichen und/oder synthetischen Hu­ minstoffen oder der Lichtschutzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 15 bis 19 als Lichtschutzmittel in oder zur Herstellung von Lichtschutzmitteln für bio­ technische oder landwirtschaftliche Zwecke.

25. Verwendung von natürlichen und/oder synthetischen Huminstoffen oder der Lichtschutzzusammensetzungen nach einem der Ansprüche 15 bis 19 als Lichtschutz­ mittel für Pflanzen.

26. Verwendung von natürlichen und/oder synthetischen Hu­ minstoffen oder der Lichtschutzzusammensetzungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 15 bis 19 als Licht­ schutzmittel zum Lichtschutz von Bakterienkulturen, insbesondere Kulturen von B. thuringiensis, Pilzkul­ turen, Fermentationssystemen, Sporenkulturen und Viruspräparationen sowie daraus hergestellter Präparate.

27. Sonnenschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14 in Form einer Emulsion zum Schutz der menschlichen Haut gegen UV-Strahlung, mit folgender Zusammen­ setzung: Phase A (Fettphase): (%) Emulgator 1-2 flüssiger öliger Träger (z. B. Paraffinum perliquidum) 4-6 fester, öllöslicher Träger (z. B. Stearin) 1-2 Konservierungsmittel (z. B. p-Hydroxybenzoesäurepropylester 0,05-0,1 Phase B (Wasserphase): @ Hydratationsmittel (z. B. Glycerin 85%) 3-5 Dispergiermittel (z. B. Triethanolamin) 0,5-1 Verdickungsmittel (z. B. Carbopol 934 P) 0,5-1,5 Konservierungsmittel 0,05-0,1 Huminate, wasserlöslich 0,5-10 Wasser ad 100

wobei die Gesamtmenge der Komponenten der Phase A und der Phase B 100% beträgt.

28. Zweikomponenten-Lichtschutzmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, gekennzeichnet durch folgende zwei Packungseinheiten A und B: Packungseinheit A

Huminstoff-Trockenpräparat oder Huminstoff-Konzentrat oder konzentrierte Huminstoff-Lösung mit einem Huminstoffanteil von 1 Masseteil. Packungseinheit B

Entionisiertes Wasser oder wässerige Lösung von Hilfs- und/oder Trägerstoffen und ggf. weiteren Wirkstoffen in einer Menge von 1 bis 15 Masseteilen.