Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Repellent mit
gesteuerter Freisetzung. Genauer gesagt betrifft sie ein
Repellent mit gesteuerter Freisetzung, welches durch Mischen
von p-Menthan-3,8-diol, das eine insektenvertreibende Wirkung
besitzt, mit einer speziellen Grundlage, die eine sachgemäß
gesteuerte Affinität hierfür aufweist, hergestellt wird,
um so das p-Menthan-3,8-diol von der Oberfläche der Grundlage
langsam für einen längeren Zeitraum zu verdampfen und
freizugeben.
Hintergrund der Erfindung
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Es war bekannt, daß p-Menthan-3,8-diol eine
insektenvertreibende Wirkung auf Schädlinge wie Moskitos,
Schnecken, Tausendfüßler, Regenwürmer und Flöhe aufweist
(siehe H. Nishimura, J. Mizutani, T. Umino und T. Kurihara,
6th Intern. Congr. Pesticide Chem., Abstracts 2D/E-07,
Ottawa, Canada, 10.-15. August (1986); H. Nishimura,
Eucalyptus as Future Biosource, and Biotechnology and
Bioscience Thereof, Uchidarokakuho (1987); H. Nishimura, T.
Nakamura und J. Mizutani, Phytochemistry, 23, 2777 (1984); H.
Nishimura, Fragrance Journal, No. 75, 160 (1985); und H.
Nishimura, K. Kaku, T. Nakamura, Y. Fukazawa und J. Mizutani,
Agric. Biol. Chem., 46, 319 (1982)). Das p-Menthan-3,8-diol
umfaßt Strukturisomere und optische Isomere, nämlich (+)-cis-
p-Menthan-3,8-diol, (-)-cis-p-Menthan-3,8-diol, (+)-trans-p-
Menthan-3,8-diol und (-)-trans-p-Menthan-3,8-diol. Jede
Substanz besitzt einen Schmelzpunkt im Bereich von 57 bis
60ºC. Es ist bei Raumtemperatur fest, weist aber in diesem
Zustand eine Flüchtigkeit auf. So kann es unter einer
bestimmten Atmosphäre eine insektenvertreibende Wirkung
ausüben. Wenn p-Menthan-3,8-diol jedoch nicht mit einer
Grundlage gemischt wird, sondern für sich allein verwendet
wird, so weist es selbst in fester Form bei Raumtemperatur
eine Flüchtigkeit auf, wie oben beschrieben wurde, und die
Geschwindigkeit seiner Verdampfung kann nicht gesteuert
werden, was bedeutende Verluste mit sich bringt.
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Im Gegensatz hierzu beschreibt JP-A-60-199804 (die
Bezeichnung "JP-A", wie sie hier verwendet wird, bedeutet
"eine veröffentlichte, nicht geprüfte Japanische
Patentanmeldung"): "Ein Halsband, das mit einem Harz mit einem
Repellent wie p-Menthan-3,8-diol (PM) imprägniert wurde,
wird für Haustiere wie Hunde verwendet". Dort wird jedoch
kein spezielles Harz beschrieben. Der Zusatz von PM zu
Harzen, außer zu einigen eng begrenzten, würde jedoch
aufgrund der folgenden Tatsachen zwecklos sein: (1) Das
zugesetzte PM läuft auf die Oberfläche des Harzes aus, was es
unmöglich macht, seine Verdampfungsgeschwindigkeit zu
steuern; oder (2) das zugesetzte PM ist in das Harz
eingeschlossen und kann kaum verdampfen.
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Wenn p-Menthan-3,8-diol zu einer Harzgrundlage
zugesetzt wird, die ein einziges Homopolymer umfaßt, so ist
es unmöglich, das p-Menthan-3,8-diol innerhalb eines
wirksamen Bereichs von der Oberfläche der Harzgrundlage für
einen längeren Zeitraum zu verdampfen und freizusetzen,
nämlich eine sogenannte gesteuerte Freisetzung zu bewirken.
Der Grund hierfür ist folgender.
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Wenn eine flüchtige Substanz gleichmäßig in einem
Grundmaterial verteilt ist, würde die flüchtige Substanz, die
an der Oberfläche des Grundmaterials vorliegt, abhängig von
ihrem inhärenten Dampfdruck in die Atmosphäre verdampfen.
Hieraus resultiert, daß die Konzentration der flüchtigen
Substanz an der Oberfläche des Grundmaterials sich von
derjenigen des Kernteils unterscheidet und so ein
Konzentrationsgefälle entsteht. Dann würde die flüchtige Substanz,
die im Kernteil enthalten ist, langsam in die obere Schicht
wandern und dann in die Atmosphäre verdampfen. So würde die
flüchtige Substanz innerhalb des Grundmaterials unter
Aufrechterhaltung der obigen Fließbewegung kontinuierlich in
die Atmosphäre verdampfen. Um eine flüchtige Substanz in
einer geeigneten Menge über einen längeren Zeitraum langsam
freizugeben, ist es daher erforderlich, daß die flüchtige
Substanz in einem Grundmaterial mit einer Konzentration,
welche die Bildung einer kontinuierlichen Schicht von ihr
ermöglicht, gleichmäßig enthalten ist, und daß ferner die
Wanderungsgeschwindigkeit der flüchtigen Substanz in dem
Grundmaterial in einer solchen Weise gesteuert wird, daß die
flüchtige Substanz mit einer geeigneten
Verdampfungsgeschwindigkeit verdampfen kann.
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Die Affinität des Grundmaterials zu der flüchtigen
Substanz hängt eng mit der Konzentration und der
Wanderungsgeschwindigkeit der flüchtigen Substanz zusammen. So ist es
schwierig, die flüchtige Substanz in einer geeigneten Menge
langsam freizusetzen, wenn nicht die Affinität entsprechend
gesteuert wird. Wenn die Affinität äußerst niedrig ist, wird
auch die Kompatibilität zwischen diesen Substanzen niedrig.
So kann die flüchtige Substanz zu dem Grundmaterial nur in
einer kleinen Menge zugegeben werden. In diesem Fall ist es
daher schwierig, eine geeignete Menge der flüchtigen Substanz
über eine lange Zeit langsam freizusetzen. Wenn andererseits
die Affinität äußerst hoch ist, wird durch die hohe
Kompatibilität zwischen diesen Substanzen die
Wanderungsgeschwindigkeit in dein Grundmaterial äußerst gering. In diesem Falle
ist es daher schwierig, eine geeignete Menge der flüchtigen
Substanz zu verdampfen.
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Wenn die Harzgrundlage, der PM zugegeben werden
soll, ein Homopolymer ist, ist es unmöglich, die Affinität
der Harzgrundlage zum PM in geeigneter Weise zu steuern, was
die folgenden Probleme mit sich bringt. Wenn die Affinität
des Homopolymers zum PM niedrig ist, kann nur eine kleine
Menge von PM zugegeben werden. So ist es schwierig, die
insektenvertreibende Wirkung des PM für eine lange Zeit zu
steuern. Wenn andererseits die Affinität des Homopolymers zum
PM hoch ist, wird die Wanderungsgeschwindigkeit des PM
äußerst gering. So ist es in diesem Falle schwierig, eine
ausreichende Menge von PM freizusetzen, um die erwünschte
insektenvertreibende Wirkung zu erreichen.
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US-S-4.515.909 enthält eine Harzzusammensetzung von
Duftstoffen, welche Ethylenvinylacetat mit 5-35%
Vinylacetateinheiten und ein Dispergierungsmittel (Benzylbenzoat,
Benzylsalicylat, Di-(Niederalkyl)-phthalat) umfaßt. Das
verwendete Dispergierungsmittel bewirkt, daß die Verdampfung
von schwer flüchtigen Komponenten beschleunigt und die
Verdampfung von leicht flüchtigen Komponenten unterdrückt
wird. Die Duftstoffe sind mit Terpenkohlenwasserstoffen,
Estern, Ethern, Alkoholen, Aldehyden, Phenolen, Ketonen und
deren Mischungen vertreten.
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WPIL, File Supplier, AN=89-035228[05], Derwent
Publications Ltd., London, GB (JP-A-63307801) beschreibt ein
insektenvertreibendes Halsband für Haustiere, welches ein
Repellent, einen Farbstoff und ein oder mehrere
Dispergierungsmittel, welche Benzylbenzoat, Benzylsalizylat und ein
Di-(Niedrigalkyl)-phthalat umfassen, in einem Copolymer aus
Ethylenvinylacetat mit 5-35% Vinylacetat enthalten. Die
Repellents umfassen Poleiöl, Eucalyptusöl, Citronellöl,
Zedernöl, Pfefferminzöl und Campher in Anteilen von 5-30% im
Copolymer.
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WPIL, File Supplier, AN=85-084097[14], Derwent
Publications Ltd., London, GB (JP-A-60035029) offenbart eine
granulierte Grundmischung, welche Duftstoffe, Pulver des
Ethylenvinylacetat-Copolymers und Polyolefinpulver enthält.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein
Repellent mit kontrollierter Freisetzung zur Verfügung zu
stellen, welches p-Menthan-3,8-diol in einer für eine
insektenvertreibende Wirkung über einen längeren Zeitraum
wirksamen Menge langsam verdampfen und freisetzen kann.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,
ein Repellent mit gesteuerter Freisetzung zur Verfügung zu
stellen, welches hervorragende Eigenschaften zum Formpressen
aufweist.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben
eingehende Untersuchungen über die Bildung eines Systems zur
gesteuerten Freisetzung von p-Menthan-3,8-diol durchgeführt.
Als Ergebnis fanden sie, daß das obige Ziel durch Herstellung
eines Repellents mit gesteuerter Freissetzung erreicht werden
kann, indem p-Menthan-3,8-diol einem Ethylenvinylacetat-
Copolymer mit 15-40 Gew.% Vinylacetateinheiten zugemischt
wird.
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Andere Ziele, Charakteristika und Vorteile der
vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden
Beschreibung ersichtlich werden.
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Die hier verwendete Bezeichnung "Repellent" bedeutet
ein formgepresstes Produkt mit einer insektenvertreibenden
Wirkung.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Wie oben beschrieben wurde, schließt das p-Menthan-
3,8-diol, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden soll, vier Isomere ein, nämlich (+)-cis-p-Menthan-3,8-
diol, (-)-cis-p-Menthan-3,8-diol, (+)-trans-p-Menthan-3,8-
diol und (-)-trans-p-Menthan-3,8-diol. Jedes Isomer besitzt
einen Schmelzpunkt im Bereich von 57 bis 60ºC und liegt bei
Raumtemperatur in fester Form vor.
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Es ist möglich, jedes Isomer des p-Menthan-3,8-diol
für sich allein als feste Substanz zu verwenden. Es ist
jedoch vorzuziehen, eine Mischung der cis- und trans-Isomeren
zu verwenden. Wenn eine kleine Menge eines Isomers des p-
Menthan-3,8-diols mit einer Grundlage gemischt wird, die ein
Ethylenvinylacetat-Copolymer in bei Raumtemperatur fester
Form umf aßt, wird das Isomer häufig in der Grundlage nicht
kontinuierlich dispergiert. So kann in diesem Falle kaum eine
kontinuierliche Schicht gebildet werden. Wenn jedoch
andererseits ein cis-Isomer mit einem trans-Isomer in einem
speziellen Verhältnis verwendet wird, so wird die Mischung,
welche in flüssiger Form vorliegt, in dem Grundmaterial
kontinuierlich dispergiert und ergibt so, selbst in einer
kleinen Menge, eine kontinuierliche Schicht. Als Resultat
kann ein stabileres gesteuertes Freisetzungssystem erreicht
werden. Eine flüssige Isomerenmischung kann erhalten werden,
indem (+)-cis-p-Menthan-3, 8-diol mit (+)-trans-p-Menthan-3,8-
diol, (+)-cis-p-Menthan-3,8-diol mit (-)-trans-p-Menthan-3,8-
diol, (-)-cis-p-Menthan-3,8-diol mit (+)-trans-p-Menthan-3,8-
diol und (-)-cis-p-Menthan-3,8-diol mit (-)-trans-p-Menthan-
3,8-diol gemischt wird, jedes mit dem Anteil einer Komponente
von 15 bis 85%, vorzugsweise 30 bis 70% (Gewichtsprozente,
das Gleiche gilt auch im folgenden). Dies wurde von den
gegenwärtigen Erfindern festgestellt. Wenn jedes Isomer für
sich allein verwendet werden soll, dann ist es daher
wünschenswert, ein geeignetes flüssiges Material zuzusetzen,
um die Bildung einer kontinuierlichen Schicht innerhalb der
Grundlage zu erleichtern.
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Der Gehalt an p-Menthan-3,8-diol erstreckt sich von
5 bis 30 Gew.% der gesamten Zusammensetzung. Wenn er unter 5%
liegt, wird es schwierig, einen ausreichenden
insektenvertreibenden Effekt für eine lange Zeit zu steuern. Ein Gehalt
an p-Menthan-3,8-diol über 30% kann andererseits Probleme bei
der Verformbarkeit oder bei den Kosten verursachen. Es wird
indes bevorzugt, den Gehalt an p-Menthan-3,8-diol zwischen 10
und 20% einzustellen.
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Wie oben beschrieben wurde, ist es eine der
Bedingungen für die Bildung eines gesteuerten
Freisetzungssystems, welches einer Grundlage zugemischtes p-Menthan-3,8-
diol umfaßt, daß die Wanderungsgeschwindigkeit des p-Menthan-
3,8-diols in der Grundlage so gesteuert wird, daß eine
geeignete Verdampfungs-geschwindigkeit hiervon erreicht wird.
Es ist daher erforderlich, die Af finität von p-Menthan-3,8-
diol zu der Grundlage zu steuern. Es ist allgemein bekannt,
daß die Affinität einer Substanz zu einem Polymer von dem
Löslich-keitsparameter (SP) abhängt. Wenn der SP eines
Polymers demjenigen der Substanz nahe kommt, ist die
Af finität zwischen den beiden Materialien hoch und sie sind
daher sehr gut kompatibel. Wenn andererseits der SP einer
Substanz sich beträchtlich von demjenigen des Polymers
unterscheidet, ist ihre Affinität niedrig und sie sind kaum
kompatibel.
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Wenn eine Grundlage ein einziges Homopolymer umfaßt,
kann ein gesteuertes Freisetzungssystem von p-Menthan-3,8-
diol kaum gebildet werden, da, wie oben beschrieben, die
Affinität nicht gesteuert werden kann. Daher ist ein Polymer,
welches aus zwei oder mehreren Molekülkomponenten besteht,
die sich untereinander hinsichtlich ihrer Affinität zu
p-Menthan-3,8-diol unterscheiden, als Grundlage zur Bildung
eines gesteuerten Freisetzungsystems verwendbar. Geeignete
Beispiele eines solchen Polymers umfassen Blockcopolymere,
Pfropfcopolymere und statistische Copolymere. Ferner kann
eine Mischung eines Homopolymers, welches eine hohe Affinität
zu p-Menthan-3,8-diol aufweist, mit einem solchen, welches zu
diesem eine niedrige Affinität aufweist, verwendbar sein. In
diesem Falle würden jedoch die Lösungseigenschaften der
Mischung von jedem Homopolymer abhängen. Folglich wird
p-Menthan-3,8-diol bevorzugt in dem Homopolymer gelöst, das
zu ihm eine höhere Affinität besitzt. So wird die
Wanderungsgeschwindigkeit des p-Menthan-3,8-diols in der Polymerschicht
äußerst gering. Es ist daher schwierig, die Verdampfung des
p-Menthan-3,8-diols von der Oberflächenschicht in geeigneter
Weise zu steuern, selbst wenn die Wanderung des p-Menthan-
3,8-diols in dem gesamten System an der Makrooberfläche bei
der Grenzfläche mit einem inkompatiblen Polymer gesteuert
werden kann. Dementsprechend kann in diesem Fall eine
ausreichende insektenvertreibende Wirkung kaum erreicht
werden.
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Wenn ein Blockcopolymer, Pfropfcopolymer oder ein
statistisches Copolymer, welches aus zwei oder mehreren
Molekülkomponenten besteht, die sich untereinander
hinsichtlich ihrer Affinität zu p-Menthan-3,8-diol
unterscheiden, als Grundlage verwendet wird, kann im Gegensatz
hierzu die Verdampfungsgeschwindigkeit des p-Menthan-3,8-
diols gesteuert werden, indem die Art und das Verhältnis der
Zusammensetzung der monomeren Einheiten oder die Länge jedes
Segments sachgemäß eingestellt werden. In einem solchen
Copolymer wurde die Mikrophasentrennung in einem Molekül
erreicht und jede Mikrodomäne ist sehr stark dispergiert.
Daher sind auch die zugesetzten p-Menthan-3,8-diol-Moleküle
darin feinst dispergiert. So kann das Copolymer Eigenschaften
zur Geltung bringen, welche niemals durch physikalisches
Mischen von Homopolymeren erreicht werden können. Das heißt,
es ist möglich, die Kompatibilität eines Copolymers, welches
eine monomere Einheit (oder ein Segment, welches eine
kontinuierliche Phase eines Monomers enthält), deren SP
relativ nahe demjenigen des p-Menthan-3,8-diols kommt, und
eine monomere Einheit (oder ein Segment), deren SP sich
beträchtlich von demjenigen des p-Menthan-3,8-diols
unterscheidet, umfaßt, mit p-Menthan-3,8-diol sachgemäß zu
steuern, um eine gesteuerte Freisetzung der Repellent-
Komponente zu erreichen. Ferner kann die Geschwindigkeit der
gesteuerten Freisetzung in zufriedenstellender Weise
gesteuert werden, indem das Verhältnis, z.B. der Segmente,
eingestellt wird.
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Wie oben beschrieben ist die Repellent-Komponente
p-Menthan-3,8-diol bei Raumtemperatur flüchtig. Es erübrigt
sich jedoch zu sagen, daß die Flüchtigkeit steigt, sobald die
Temperatur steigt. Es ist also nicht erwünscht, daß das
Grundlagenmaterial eine hohe Verformungstemperatur besitzt,
da hierbei die Menge der verflüchigten Repellent-Komponente
erhöht wird. Es ist daher erforderlich, ein
Grundlagenmaterial auszuwählen, dessen Verformungstemperatur so niedrig als
möglich ist und das dennoch eine hervorragende
Verformabarkeit aufweist.
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Die gegenwärtigen Erfinder haben umfangreiche
Untersuchungen durchgeführt, um ein Polymer als
Grundlagenmaterial zu finden, das die obengenannten Erfordernisse für
die Schaffung eines Systems mit gesteuerter Freisetzung
erfüllt. Als Ergebnis stellte sie fest, daß ein
Ethylenvinylacetat-Copolymer, ein Ethylen-Acrylat-Copolymer, ein
Acrylat-Acrylnitril-Copolymer, ein Butadien-Acrylnitril-
Copolymer, ein Ethylenvinylalkohol-Copolymer, teilweise
verseiftes PVA, ein Polyethylenglykol-Polypropylen-Copolymer
usw. hierfür nutzbar sind. Sie haben ferner festgestellt, daß
ein Ethylenvinylacetat-Copolymer, welches 15-40 Gew.%
Vinylacetateinheiten enthält, von diesen Materialien hinsichtlich
der Bildung des erwünschten Systems mit gesteuerter
Freisetzung als auch hinsichtlich der Verformbarkeit am
Besten geeignet ist.
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Demgemäß ist das Ethylenvinylacetat-Copolymer, das
bei der vorliegenden Erfindung als Grundmaterial verwendet
werden soll, ein Polymer, daß aus zwei Molekülkomponenten
besteht, die sich voneinander hinsichtlich ihrer Affinität
zum p-Menthan-3,8-diol unterscheiden, nämlich je eine
Ethyleneinheit und eine Vinylacetateinheit pro Molekül. Der
SP des p-Menthan-3,8-diols beträgt 13,8, während diejenigen
der Ethylen- und Vinylacetateinheiten bei 8,6 bezw. bei 11,3
liegen. Die Vinylacetateinheit hat also eine relativ hohe
Affinität zum p-Menthan-3,8-diol, während die Ethyleneinheit
eine relativ niedere Affinität hierzu aufweist. So ist es
möglich, ein System zur kontrollierten Freisetzung der
Repellent-Komponente durch sachgemäße Steuerung des
eingesetzten Verhältnisses zwischen den Ethylen- und
Vinylacetateinheiten herzustellen. Wenn beispielsweise der
Gehalt an Vinylacetateinheiten erhöht wird, so kann ein
System mit gesteuerter Freisetzung, welches insgesamt eine
hohe Affinität zu der Repellent-Komponente aufweist, erhalten
werden, welches eine gesteuerte Freisetzung der Repellent-
Komponente über einen langen Zeitraum hinweg ermöglicht.
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Der maximale Gehalt an p-Menthan-3,8-diol, der dem
Ethylenvinalacetat-Copolymer zugegeben werden soll, hängt von
dem Gehalt an Vinylacetateinheiten ab, die zu ihm eine hohe
Affinität besitzen. Die obere Grenze des Gehalts an
p-Menthan-3,8-diol steigt nämlich mit einer Steigerung des Gehalts
an Vinylacetateinheiten an. Wenn beispielsweise p-Menthan-
3,8-diol mit einem Anteil von 5%, 10%, 20% und 30% der
gesamten Zusammensetzung zugegeben wird, so ist es
erforderlich, die untere Grenze des Gehalts an
Vinylacetateinheiten in dem Ethylenvinylacetat-Copolymer auf etwa 15%,
25%, 30% bezw. 35% einzustellen. Wie oben beschrieben wurde,
liegt die untere Grenze des p-Menthan-3,8-diols zur
Erreichung der erwünschten Wirkung bei 5%. Es ist also
erforderlich, daß das Ethylenvinylacetat-Copolymer mindestens
etwa 15% an Vinylace-tateinheiten aufweist.
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Andererseits weist das Ethylenvinylacetat-Copolymer
eine ausgezeichnete Verformbarkeit auf, wenn der Gehalt an
Vinylacetateinheiten etwa 30% oder weniger beträgt. Wenn der
Gehalt diesen Wert überschreitet, wird die Verformbarkeit des
Ethylenvinylacetat-Copolymers verschlechtert, was die
Herstellung von Formteilen schwierig macht. Jedoch kann ein
Ethylenvinylacetat-Copolymer, welches 30% oder mehr an
Vinylacetateinhei-ten enthält, relativ einfach durch Zugabe
eines anderen pulverförmigen Ethylenvinylacetat-Copolymers,
welches etwa 50 bis 70% an Vinylacetateinheiten enthält,
verformt werden. Das pulverförmige Ethylenvinylacetat-
Copolymer kann in einer Menge von bis etwa 30% der
Ethylenvinylacetat-Copolymer-Grundlage zugegeben werden. Folglich
kann ein formgepresstes Produkt eines Ethylenvinylacetat-
Copolymers mit etwa 40% an Vinylacetateinheiten erhalten
werden, wenn man die maximale Menge des pulverförmigen
Copolymers hinzufügt.
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Das Ethylenvinylacetat-Copolymer, das als Grundlage
bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden soll, enthält
daher Vinylacetateinheiten mit einem Gehalt innerhalb eines
Bereichs von 15 bis 40 Gew.%. Die gesteuerte Freisetzung des
p-Menthan-3,8-diols mit einer gezielten
Verdampfungsgeschwindigkeit über eine lange Zeit kann durch Variieren des Gehalts
an Vinylacetateinheiten innerhalb des oben angeführten
Bereichs erreicht werden, um so seine Affinität zum
p-Menthan-3,8-diol zu steuern.
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Das Ethylenvinylacetat-Copolymer kann ferner
gewünschtenfalls andere üblicherweise verwendete Harze wie
Polyvinylchlorid, chloriertes Polyethylen oder Polyethylen
enthalten.
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p-Menthan-3,8-diol kann mit dem Ethylenvinylacetat-
Copolymer gemischt werden, indem z.B. (1) p-Menthan-3,8-diol
zu dem Ethylenvinylacetat-Copolymer unter Rühren und Erhitzen
zugegeben wird, um so zu ermöglichen, daß das
Ethylenvinylacetat-Copolymer das p-Menthan-3,8-diol absorbiert oder (2)
indem diese Materialien auf einem erhitzten Walzenmischer
geknetet werden, wie es unten beschrieben wird.
Verfahren (1):
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a) Wenn nur ein Ethylenvinylacetat-Copolymer mit 40%
oder weniger Vinylacetateinheiten als Harzgrundlage verwendet
wird, wird das Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Mischer
unter Erhitzen auf 30 bis 40ºC gerührt, dann wird
tropfenweise p-Menthan-3,8-diol zugegeben, um das p-Menthan-
3,8-diol vom Copolymer absorbieren zu lassen.
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b) Wenn die Mischung des Ethylenvinylacetat-Copolymers
mit einem Gehalt von 30% oder weniger Vinylacetateinheiten
mit einem pulverförmigen Ethylenvinyiacetat-Copolymer mit 50
bis 70% Vinylacetateinheiten als Harzgrundlage verwendet
wird, werden die Grundpellets von beiden Copolymeren unter
Verwendung einer üblichen Granuliervorrichtung hergestellt,
diese Grundpellets werden mit einem Mischer unter Erhitzen
auf 30 bis 40ºC gerührt, dann wird p-Menthan-3,8-diol
tropfenweise hinzugefügt, wobei man das p-Menthan-3,8-diol
durch das Copolymer absorbieren läßt.
Verfahren (2):
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a) Wenn allein ein Ethylenvinylacetat-Copolymer mit 40%
oder weniger Vinylacetateinheiten als Harzgrundlage verwendet
wird, dann wird das Copolymer zusammen mit p-Menthan-3,8-diol
auf einem erhitzten Walzenmischer bei 50 bis 90ºC geknetet,
um ein Produkt vom Folientyp zu erhalten wird.
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b) Wenn die Mischung des Ethylenvinylacetat-Copolymers
mit einem Gehalt von 30% oder weniger Vinylacetateinheiten
mit einem pulverförmigen Ethylenvinylacetat-Copolymer mit 50
bis 70% Vinylacetateinheiten als Harzgrundlage verwendet
wird, wird das Ethylenvinylacetat-Copolymer mit einem Gehalt
von 30% oder weniger Vinylacetateinheiten mit dem p-Menthan-
3,8-diol, das vorher vom pulverförmigen Ethylenvinylacetat-
Copolymer absorbiert worden war, auf einem erhitzten
Walzenmischer bei 50 bis 90ºC geknetet, wobei ein Produkt vom
Folientyp erhalten wird.
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Das so erhaltene Ethylenvinylacetat-Copolymer, das
p-Menthan-3,8-diol enthält, kann mittels-einer Vorrichtung
zum Formpressen, wie sie üblicherweise in der
Kunststoffindustrie verwendet wird, zu jeder beliebigen Form, z.B. zu
Pellets, Folien, Netzgeweben oder Stäben, verformt werden. In
diesem Falle können, falls erforderlich, verschiedene Zusätze
wie Farbstoffe, Füllmittel oder Weichmacher zugegeben werden.
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Bei der vorliegenden Erfindung kann p-Menthan-3,8-
diol zusammen mit anderen pflanzlichen etherischen Ölen, die
eine insektenvertreibende Wirkung aufweisen, als Repellent-
Komponenten verwendet werden. Beispiele für solche
pflanzliche etherische Öle umfassen Pfefferminzöl, Lorbeeröl,
Kiefernnadelöl, Eukalyptusöl, Citronellöl, Poleiöl, Zedernöl,
Rutaceenöl, weißes Zedernöl, Lavendelöl, Japanisches
Pfefferminzöl, Melissenöl, Salbeiöl, Rosmarinöl, Zimtöl und
Nelkenöl.
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Das Repellent mit gesteuerter Freisetzung der
vorliegenden Erfindung, das so zu verschiedene Formen
verpreßt wurde, kann abhängig von der Form in der folgenden
Weise verwendet werden. Wenn es zu Pellets verpreßt ist, kann
es an den Wurzeln von Bäumen appliziert werden, um diese
Bäume vor Insektenbefall zu schützen. Alternativ kann es in
ein offenes Gefäß gepackt werden und dieses z.B. auf einer
Veranda, in einer Toilette, in einer Zimmerecke oder in einem
Hundezwinger aufgehängt werden. Wenn es zu einer Folie oder
einem Netz verpreßt ist, kann es in einem Hundezwinger
angebracht oder um einen Baum gewickelt werden. Insbesondere
kann ein Produkt vom Folientyp zu einer passenden Größe
geschnitten und mit Metallbeschlägen versehen werden, um ein
Halsband für Hunde oder Katzen zur Vertilgung von Insekten,
wie Moskitos, Flöhen oder Milben, zu erhalten. Ein
netzartiges Produkt kann zusammen mit einem Fliegenfenster
verwendet werden, um das Eindringen von Insekten in das
Innere strikt zu verhindern. Ein stabartiges Produkt kann um
einen Baum gewickelt oder bei der Öffnung eines Hundezwingers
aufgehängt werden. Es kann ferner als Material für die
Landwirtschaft verwendet werden. Es kann nämlich in Form von
Trägern oder Netzen in den Bauernhöfen verwendet werden, um
die Feldfrüchte vor Insekten zu schützen. Ferner kann auf dem
Gebiet der Seidenraupenzucht das Eindringen schädlicher
Insekten oder das Entweichen der Seidenraupen verhindert
werden, indem der Zuchtbehälter mit dem Repellent mit
gesteuerter Freisetzung der vorliegenden Erfindung in Form
von Pellets oder Folien bedeckt wird.
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Um die vorliegende Erfindung weiter zu erläutern,
werden nachstehend die folgenden Beispiele beschrieben, die
jedoch die vorliegende Erfindung in keiner Weise begrenzen.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Angaben über Teile,
Prozente, Verhältnisse und ähnliches Gewichtsangaben.
BEISPIEL 1
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Zu 100 Teilen eines Ethylenvinylacetat-Copolymers,
welches 26% Vinylacetateinheiten enthielt (Handelsname:
Ultrathene 634; hergestellt von der Tosoh Corporation) wurden
40 Teile eines chlorierten Polyethylens (Handelsname:
Daisolac H-135; hergestellt von der Osaka Soda K.K.),
40 Teile Aluminiumhydroxid mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 3 um und 10 Teile von (+)-cis-p-Menthan-
3,8-diol, welches als Repellent-Komponente verwendet wurde,
zugegeben. Nach gründlichem Mischen wurde die erhaltene
Mischung auf einem Walzenmischer geknetet und zu einem
Repellent mit gesteuerter Freisetzung vom Folientyp mit einer
Dicke von 1 mm formuliert. Die Persistenz der darin
enthaltenen Repellent-Komponente wurde gaschromatographisch
in Abhängigkeit von der Zeit (25ºC, 65% RH) überwacht. Die
Ergebisse waren die folgenden:
Zeit (Monate)
Persistenz (%)
BEISPIEL 2
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Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit der
Abänderung wiederholt, daß (+)-cis-p-Menthan-3,8-diol durch
eine Mischung (1:1) von (+)-cis-p-Menthan-3,8-diol und
(-)-cis-p-Menthan-3,8-diol ersetzt wurde, wobei ein
Repellent mit gesteuerter Freisetzung vom Folientyp mit einer
Dicke von 1 mm erhalten wurde. Die Persistenz der darin
enthaltenen Repellent-Komponente wurde gaschromatographisch
in Abhängigkeit von der Zeit (25ºC, 65% RH) überwacht. Die
Ergebisse waren die folgenden:
Zeit (Monate)
Persistenz (%)
BEISPIEL 3
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Zu 100 Teilen eines Ethylenvinylacetat-Copolymers,
welches 26% Vinylacetateinheiten enthielt (Handelsname:
Ultrathene 634; hergestellt von der Tosoh Corporation) wurden
20 Teile eines Ethylenvinylacetat-Copolymers, welches 60%
Vinylacetateinheiten enthielt (Handelsname: Soarblen CI;
hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
und 10 Teile einer Mischung (1:1) von (+)-cis-p-Menthan-3,8-
diol und (-)-trans-p-Menthan-3,8-diol zugegeben. Nach
gründlichem Mischen wurde die erhaltene Mischung auf einem
Walzenmischer geknetet und zu einem Repellent mit gesteuerter
Freisetzung vom Folientyp mit einer Dicke von 1 mm
formuliert. Die Persistenz der Repellent-Komponente in dem so
erhaltenen Repellent vom Folientyp wurde gaschromatographisch
mit dem Ablauf der Zeit (25ºC, 65% RH) überwacht. Die
Ergebisse waren die folgenden:
Zeit (Monate)
Persistenz (%)
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Die Ergebnisse dieser Beispiele zeigen die folgenden
Tatsachen. Das Repellent mit gesteuerter Freisetzung des
Beispiels 1, worin ein Isomer von p-Menthan-3,8 diol allein
mit einer Ethylenvinylacetat-Copolymer-Grundlage gemischt
wurde, zeigte eine portionsweise kontinuierliche Freisetzung
der Repellent-Komponente über etwa 6 Monate. Das Repellent
mit gesteuerter Freisetzung der Beispiele 2 und 3, welche
beide eine flüssige Mischung von cis- und trans-Isomeren des
p-Menthan-3,8-diols enthielten, zeigten portionsweise
kontinuierliche Freisetzungen der Repellent-Komponenten über
etwa 12 Monate. Das heißt also, daß stabile Systeme mit
gesteuerter Freisetzung in den letztgenannten Fällen im
Vergleich zu demjenigen Beispiel 1, das nur ein einziges
Isomer des p-Menthan-3,8-diols enthielt, ohne weiteres
gebildet werden können.
BEISPIEL 4
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Zu 100 Teilen eines Ethylenvinylacetat-Copolymers,
welches 26% Vinylacetateinheiten enthielt (Handelsname:
Ultrathene 634; hergestellt von der Tosoh Corporation) wurden
15 Teile einer Mischung (2:1) von (-)-cis-p-Menthan-3,8-diol
und (+)-trans-p-Menthan-3,8-diol zugegeben, die als
Repellent-Komponenten verwendet wurden. Nach gründlichem
Mischen wurde die erhaltene Mischung auf einem Walzenmischer
geknetet und zu einem Repellent mit gesteuerter Freisetzung
vom Folientyp mit einer Dicke von 1 mm formuliert. Die
Persistenz der Repellent-Komponente in dem so erhaltenen
Repellent vom Folientyp wurde gaschromatographisch mit dem
Ablauf der Zeit überwacht. Die Ergebisse waren die folgenden:
Zeit (Monate)
Persistenz (%)
Beispiel 5
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Zu 100 Teilen eines Ethylenvinylacetat-Copolymers, welches
26% Vinylacetateinheiten enthielt (Handelsname: Ultrathene
634; hergestellt von der Tosoh Corporation), wurden 30 Teile
eines Ethylenvinylacetat-Copolymers, welches 60%
Vinylacetateinheiten enthielt (Handelsname: Soarblen CI;
hergestellt von Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)
und 30 Teile einer Mischung (2:1) von (+)-cis-p-Menthan-3,8-
diol und (-)-trans-p-Menthan-3,8-diol zugegeben. Nach
gründlichem Mischen wurde die erhaltene Mischung auf einem
Walzenmischer geknetet und zu einem Repellent mit gesteuerter
Freisetzung vom Folientyp mit einer Dicke von 2 mm
formuliert. Die insektenvertreibende Wirkung des so
erhaltenen Repellents von Folientyp wurde unter Verwendung
von Flöhen gemäß der folgenden Methode untersucht.
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Die Folie wurde in quadratische Stücke mit einer
Breite von 10 mm geschnitten und mit metallischen Beschlägen
versehen, um so ein Hundehalsband zu erhalten. Zu
Vergleichszwecken wurde eine Folie von 2 mm Dicke unter Verwendung der
gleichen Materialien mit Ausnahme der Repellent-Komponenten
hergestellt und in ähnlicher Weise zu einem Hundehalsband
formuliert. Jedes der Hundehalsbänder ließ man eine bestimmte
Zeit bei Raumtemperatur an der Luft lagern. Dann wurde es
einem Hund für eine Woche umgelegt und die Zeit, die
benötigt wurde, um die Flöhe zu veranlassen, aus den
Hundehaaren zu der Oberfläche der Haare zu wandern, wurde
gemessen. Wenn die Flöhe vollständig zu der Oberfläche der
Haare gewandert waren, wurde der Hund abgebürstet, um die
Flöhe zu entfernen. Eine Woche nach Anlegen des Halsbandes
wurde der Zustand neuerlich untersucht.
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Die Persistenz der Repellent-Komponente, die in dem
so erhaltenen Repellent vom Folientyp enthalten war, in
Abhängigkeit von der Zeit, und ebenso ihre
insektenvertreibende Wirkung gegen Flöhe sind nachstehend wiedergegeben:
Änderung der Persistenz in Abhängigkeit von der Zeit:
Zeit (Monate)
Persistenz (%)
Für die Wanderung der Flöhe von der Haut bis auf die
Oberfläche der Haare benötigte Zeit:
Zeit (Monate)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
Stunde
Stunden
keine Wanderung
Zustand nach einer Woche nach Anlegen des Halsbands:
Zeit (Monate)
Beispiel
Vergleichsbeispiel
keine Flöhe
Flöhe in den Haaren
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Demnach veranlaßte das Halsband, welches die
Repellent-Komponente enthielt und welches 6 Monate an der
Luft gelagert wurde, die Flöhe im Haar des Hundes innerhalb
von 2 Stunden vollständig an die Oberfläche der Haare zu
wandern. So wurde bewiesen, daß die insektenvertreibende
Wirkung für eine lange Zeit gesteuert wurde.