CH678588A5

CH678588A5 -

Info

Publication number: CH678588A5
Application number: CH2894/89A
Authority: CH
Inventors: Tadahiro Matsunaga; Kazunobu Dohara
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1988-08-05
Filing date: 1989-08-03
Publication date: 1991-10-15
Also published as: LTIP899A; YU47001B; JPH02138203A; KR0129761B1; AT399082B; YU154889A; MY105014A; ES2014848A6; CN1027028C; PT91363A; LV10159B; CA1308348C; PL159501B1; RU2035862C1; LT3660B; GR890100492A; GB8916120D0; PT91363B; NL8901862A; AU610009B2

Description

CH 678 588 A5

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine transparente Insektizid-Emulsion, hergestellt durch Solubiii-sierung einer wasser-unlöslichen Pyrethroid-Insektizid-Komponente in Wasser mit Hilfe eines besonde-5 ren gemischten Tensids, wobei diese transparente Insektizid-Emulsion sowohl transparent und homogen als auch überlegen ist in bezug auf den Lösungszustand und die Stabilität des Wirkstoffs in einem weiten f

Temperaturbereich.

Pyrethroid-lnsektizide werden wegen ihrer niedrigen Toxizität auf Säuger sehr häufig in Sprüh-lsekti- ^

ziden für den Haushalt verwendet. $

10 Da die Pyrethroid-lnsektizide in Wasser unlöslich sind, werden sie üblicherweise zuerst in einem organischen Lösungsmittel, wie Kerosin oder aromatischen Lösungsmitteln, gelöst und die erhaltene Lösung wird (1) direkt mit einer Sprühvorrichtung versprüht, die erhaltene Lösung wird (2) in ein Aerosol umgewandelt und mit einem Sprühgas etc. versprüht oder die erhaltene Lösung wird (3) mit einem Emulator in eine Emulsion umgewandelt, mit Wasser verdünnt und versprüht.

15 JP-B 5 829 761 und JP-B 6 054 928 offenbaren eine Anwendung im Haushalt, wobei ein auf Wasserbasis solubilisierter Insektizid-Typ zur Tötung von Insekten versprüht wird.

Wenn jedoch Insektizide in Räumen versprüht werden, sind Insektizid-Präparate, die eine grosse Menge an organischen Lösungsmitteln enthalten und wie oben unter (1 ) verwendet werden, nicht nur unangenehm für denjenigen, der sie versprüht, sondern auch unerwünscht im Hinblick auf die Sicherheit 20 und die Umwelthygiene. Aerosole, die zusätzlich zu den organischen Lösungsmitteln ein entzündliches Gas wie oben unter (2) enthalten, sind nachteilig, weil sie im Zeitpunkt der Anwendung entzündlich und nach der Verwendung schwierig zu entsorgen sind. Ferner beträgt die zeitliche Verwendbarkeit der Emulsion, wie sie oben unter (3) verwendet wird, nach Verdünnung mit Wasser nur längstens etwa mehrere Stunden, da sich die Emulsion dadurch, dass sie kremig wird und eine ölige Schicht abscheidet, ver-25 schlechtert und ihre Homogenität nicht über eine längere Zeit beibehalten kann. Deswegen wird die Emulsion üblicherweise unmittelbar nach dem Verdünnen mit Wasser verwendet. Ausserdem ist dies mit unangenehmen Gerüchen von den verwendeten aromatischen Lösungsmitteln verbunden, und auf der besprühten Oberfläche zeigen sich nachteilige Wirkungen wegen dieser Lösungsmittel, Kerosine etc.

und eine Veränderung ins Weissliche wegen des Emulgatore.

30 Die üblichen bekannten auf Wasserbasis solubilisierten Insektizid-Typen, die zur Bekämpfung von Insektenschädlingen im Haushalt und im Gartenbau verwendet werden, verlieren den stabilen Lösungszustand wegen des Wechsels der Umgebungstemperatur während der Lagerung und bilden Ausscheidungen. Deswegen ist ihre Wirksamkeit als Insektizid nicht zuverlässig, wenn die Umgebungstemperatur stark schwankt. Diese Insektizide bilden deshalb ein Problem in bezug auf ausreichende Qualitätsdauer 35 bei der praktischen Anwendung und können nicht immer als befriedigend bezeichnet werden.

Die vorliegende Erfindung liefert eine transparente Insektizid-Emulsion enthaltend

(A) mindestens ein Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocycIopent-2-enyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-2,2,3,3-tetra-methylcyclopropancarboxylat, 2-Methyl-4-oxo-3-(2-propinyl)cyclopent-2-enyl-chrysanthemat und a-

40 Cyan-3-phenoxybenzyl-chrysanthemat, oder eine Mischung aus mindestens einem Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-chrys-anthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxy!at, 2-Me-thyl-4-oxo-3-(2-propinyl)cyclopent-2-enyI-chrysanthemat und a-Cyan-3-phenoxybenzyl-chrysanthe-mat und mindestens einem Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe a-Cyan-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-45 tetramethyl-cyclopropancarboxylät, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-chrysanthemat, 3-Phenoxy-benzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat und 1 -Ethinyl-2-methyl-2-pentenyl-chrysanthemat, als Wirkstoff,

(B) ein ein polares Lösungsmittel enthaltendes gemischtes Tensid, enthaltend mindestens ein Metall-alkylbenzolsulfonat, mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert (Hydrophiie-Lipophile-Ba-

50 lance) von 10 bis 18 und mindestens ein polares Lösungsmittel, und

(C) Wasser, wobei der Gehalt an (B) in der Emulsion gleich oder grösser ist als derjenige von (A) und 6 Gew.-% oder weniger beträgt.

In bezug auf die vorliegende Erfindung beziehen sich die gemischten Tenside, die ein polares Lösungsmittel enthalten, auf solche, die mindestens ein Metall-alkylbenzolsulfonat, mindestens ein nichtio-55 nisches Tensid mit einem HLB-Wert von 10 bis 18 und mindestens ein polares Lösungsmittel enthalten.

Das Metall-alkylbenzolsulfonat ist nicht kritisch. Die Zahl der Kohienstoffatome im Alkylrest ist eben- *

falls nicht kritisch, beträgt aber vorzugsweise 8 bis 13, noch mehr bevorzugt 10 bis 12. Das Metall des *

Metallsalzes ist nicht kritisch und umfasst zum Beispiel Natrium und Calcium.

Die verwendeten nichtionischen Tenside sind solche, die 6 bis 40 Mole Ethylenoxid enthalten, wobei 60 das Ethylenoxid angefügt wird, damit das Mittel einen HLB-Wert von 10 bis 18 aufweist. Der HLB-Wert *

ist vorzugsweise 12 bis 16.

Spezifische Beispiele des Tensids sind Polyoxyethylen-styrolisiertes Phenol, Polyoxyethylenalkyl-phenylether, Polyoxyethylenalkylether, etc. Spezifische Beispiele des polaren Lösungsmittels sind Propylenglycol, Butylglycol, Butyldiglycol, Isopropylalkohol, Ethanol und Methoxybutanol.

65 Das Gewichtsverhältnis in der Mischung aus dem Metall-alkylbenzolsulfonat, dem nicht-ionischen

2

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Tensid und dem polaren Lösungsmittel ist nicht kritisch und ist vorzugsweise 25-40:40-55:5-30, noch mehr bevorzugt 28-37:43-50:15-23. Das Gewichtsverhältnis in der Mischung aus dem Metall-alkylben-zolsulfonat und dem nicht-ionischen Tensid ist vorzugsweise 1:2 bis 1:1.

Die transparente Insektizid-Emulsion der vorliegenden Erfindung enthält das vorstehend beschriebe-5 ne, ein polares Lösungsmittel enthaltende gemischte Tensid in einer gewichtsmässigen Menge, die gleich oder grösser ist, als die des Pyrethroid-Insektizids, welches der Wirkstoff ist, und ausserdem in einer Menge von 6 Gew.-% oder weniger bezogen auf die Emulsion. Vorzugsweise enthält die Emulsion das das polare Lösungsmittel enthaltende gemischte Tensid in einer 3- bis 6fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Pyrethroid-Insektizid.

10 Spezifische Beispiele des in der Erfindung verwendeten Pyrethroid-Insektizids sind 3-Phenoxyben-zyl-chrysanthemat (Phenothrin), 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-chrysanthemat (Allethrin), 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat (Terallethrin), 2-Me-thyl-4-oxo-3-(2-propinyl)cyclopent-2-enyl-chrysanthemat (Prallethrin), a-Cyan-3-phenoxybenzyl-chrysanthemat (Cyphenothrin), a-Cyan-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarboxylat 15 (Fenpropathrin), 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-chrysanthemat (Tetramethrin), 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat (Permethrin), 1-Ethinyl-2-methyl-2-pentenyl-chrysanthemat (Empenthrin) und ihre Isomeren, wie geometrische Isomere und optische Isomere.

Die transparente Insektizid-Emulsion der vorliegenden Erfindung kann nötigenfalls einen Synergisten enthalten wie Piperonylbutoxid (nachstehend als PBO bezeichnet) und Octachlordipropylether, wo-20 bei eine Steigerung der Aktivität erwartet wird.

Ausserdem kann die Stabilität des Wirkstoffs durch faktultativen Zusatz eines Antioxidans [z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), n-Octadecyl-3-(3',5'-di-tert-butyI-4'-hydroxyphenyl)-propionat] oder von Salzen (z.B. Natriumbenzoat, Ammoniumben-zoat) gesichert werden. Ferner kann die transparente Insektizid-Emulsion der vorliegenden Erfindung 25 die Schimmelbildung in Wasser verhindern, wenn man ein Desinfiziens beimischt, wie Proxel® GXL (hergestellt von ICI Americans Inc.). Ausserdem kann sie auch zusammen mit Fungiziden im Gartenbau verwendet werden.

Die allgemeinste Herstellungsart für die transparente Insektizid-Emulsion der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass man ein Konzentrat herstellt durch Mischen des Pyrethroid-Insektizids, das 30 der Wirkstoff ist. des ein polares Lösungsmittel enthaltenden gemischten Tensids und, falls erforderlich, öllöslichen Zusätzen (z.B. BHT) und Verdünnen des erhaltenen Konzentrats mit Wasser (Verfahren A).

In einem alternativen Verfahren (Verfahren B) wird ein Konzentrat hergestellt durch Mischen des Pyrethroid-Insektizids als Wirkstoff, des ein polares Lösungsmittel enthaltenden Tensids, nötigenfalls zu-35 gesetzter öllöslicher Zusätze (z.B. BHT) und einer Substanz zur Gewichtserhöhung des Konzentrats, zum Beispiel einem polaren Lösungsmittel, Wasser oder einer Mischung von beiden, worauf das erhaltene Konzentrat mit Wasser verdünnt wird.

Im Verfahren A hat das Konzentrat eine hohe Viskosität und beim Wiegen ist die abzuwiegende Menge schwierig zu berechnen. Im Gegensatz dazu kann beim Verfahren B der Wiegevorgang verbessert 40 werden.

Wenn zum Beispiel eine transparente Insektizid-Emulsion hergestellt wird, die 0,2% Allethrin und 0,2% Phenothrin enthält, wird zuerst ein Konzentrat hergestellt, indem man eine Mischung bildet aus je 5 Gew.-Teilen Allethrin und Phenothrin, 40 Gew.-Teilen des ein polares Lösungsmittel enthaltenden gemischten Tensids, 1 Gew. Teil PHT und Propylenglycol oder eine Propylenglycol/Wasser (1:1 Gew.)-Mi-45 schung oder Wasser in einer ausreichenden Menge, um das Gesamtgewicht auf 100 Gew.-Teile zu bringen und dann 4 Gew.-Teile des Konzentrats mit 96 Gew. Teilen Wasser vermischt, um die gewünschte transparente Insektizid-Emulsion herzustellen.

Wenn die so hergestellte transparente Insektizid-Emulsion der vorliegenden Erfindung im Haushalt verwendet wird, ist es wirksam, die Emulsion in kleine Handsprüher abzufüllen und direkt auf den Körper 50 von fliegenden Insekten (z.B. Fliegen, Moskitos) und Kriechinsekten (z.B. Küchenschaben) zu sprühen oder sie auf Verstecke der Kriechinsekten anzuwenden. Die transparente Insektizid-Emulsion der vorliegenden Erfindung ist auch zur Vernichtung von Wanzen, Flöhen und Läusen nützlich.

Das Konzentrat der gemäss dem vorstehenden Verfahren B erhaltenen transparenten Insektizid-Emulsion kann ohne Verdünnen mit Wasser verwendet werden für das ULV-Sprühen (Ultra Low Volume 55 [Extrem-niedriges Volumen]-Sprühen).

Die transparente Insektizid-Emulsion der vorliegenden Erfindung enthält die Pyrethroid-lnsektizide als Wirkstoffe in einer Menge vorzugsweise von 0,02 bis 2 Gew.-%, noch mehr bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%.

Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ist jedoch durch diese 60 Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1

Eine transparente Insektizid-Emulsion mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wird herge-65 stellt unter Verwendung von Hymal 1119,1141,1156 oder 1159 (ein Produkt von Matsumoto Yushi Seiyaku

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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Co., Ltd., einer Mischung von Calcium-dodecylbenzolsulfonat, Polyoxyethyien-styrolisiertem Phenol mit einem HLB-Wert von 12 bis 16 und Propylenglycol) als ein polares Lösungsmittel enthaltendes gemischtes Tensid.

%

4

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Tabelle 1

Formulierungs

Polares Lösungsmittel

Wirkstoff

Zusätze

5

beispiel Nr.

enthaltendes

(% Gew./Gew.)

gemischtes Tensid* (% Gew./Gew.)

1

0,8

Tetramethrin 0,1

10

d-Phenothrin 0,1

2

0,8

d-Allethrin 0,1 Permethrin 0,1

3

0,8

Terallethrin 0,2

15

4

0,8

d-Allethrin 0,1

d-Phenothrin 0,1

5

1,5

d-Allethrin 0,25 d-Phenothrin 0,25

6

2,0

d-Allethrin 0,25

20

d-Phenothrin 0,25

7

3,0

d-Allethrin 0,25 d-Phenothrin 0,25

8

3,0

d-Allethrin 0,5

25

d-Phenothrin 0,5

9

0,8

d-Phenothrin 0,2

BHT 0,01

10

0,8

Tetramethrin 0,1 d-Phenothrin 0,1

BHT 0,01

30

11

0,8

Prallethrin 0,05 PBOO.15

BHT 0,01

12

0,8

d-Allethrin 0,1 Phenpropathrin 0,1

BHT 0,01

35

13

0,8

d-Allethrin 0,1 d-Phenothrin 0,1

BHT 0,01

Propylenglycol 0,01

14

0,8

d-Allethrin 0,1 d-Phenothrin 0,1

Isopropylalkohol 0,01

40

15

0,8

d-Allethrin 0,2

Ammoniumbenzoat 0,7

16

0,8

d-Allethrin 0,1 d-Cyphenothrin 0,1

Ammonlumbenzoat 0,7

17

0,8

d-AIIethrin 0,1

BHT 0,02

45

d-Phenothrin 0,1

Propylenlgycol 0,98 Proxel GXL 0,1

18

0,8

d-Cyphenothrin 0,2

19

0,8

d-Cyphenothrin 0,2

BHT 0,02

50

20

0,35

Prallethrin 0,05

21

0,70

Prallethrin 0,1

22

0,70

Prallethrin 0,1

BHT 0,01

23

0,70

Prallethrin 0,1

Proxel GXL 0,2

55

24

0,70

Prallethrin 0,05

BHT 0,01 Proxel GXL 0,2

25

1,40

Prallethrin 0,2

26

1,80

Prallethrin 0,1

60

PBO 0,3

Verwendetes polares Lösungsmittel enthaltendes gemischtes Tensid

Nr. 1-17 Hymal 1119 Nr. 18,19 Hymal 1141

65 Nr. 20-25 Hymal 1156

5

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In den Formulierungsbeispielen 1 bis 8 werden zuerst unter Rühren und Erhitzen auf etwa 40°C gemischte Wirkstoffe jeweils mit Hymal 1119 im in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Nachdem sich eine einheitliche Lösungsphase gebildet hat, werden die Konzentrate mit Wasser auf die entsprechen-5 den in Tabelle 1 angegebenen Wirkstoffkonzentrationen verdünnt, wodurch gleichmässige und transparente Insektizid-Emulsionen erhalten werden.

In den Formulierungsbeispielen 9 bis 12 werden unter Rühren und Erhitzen auf etwa 40°C ein Einzelwirkstoff, allein oder gemischt mit PBO, und gemischte Wirkstoffe jeweils mit Hymal 1119 und BHT im in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Nachdem sich eine einheitliche Lösungsphase gebildet hat, 10 werden die Konzentrate mit Wasser auf die entsprechenden in Tabelle 1 angegebenen Wirkstoffkonzentrationen verdünnt, wodurch gleichmässige und transparente Insektizid-Emulsionen erhalten werden.

Im Formulierungsbeispiel 13 werden unter Rühren und Erhitzen auf etwa 40°C d-Allethrin und d-Phenothrin als Wirkstoff, Hymal 1119, BHT und Propylenglycol in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Nachdem sich eine einheitliche Lösungsphase gebildet hat, wird das Konzentrat mit Wasser auf 15 die in Tabelle 1 angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt, wodurch eine gleichmässige und transparente Insektizid-Emulsion erhalten wird.

Im Formulierungsbeispiel 14 wird eine gleichmässige transparente Insektizid-Emulsion auf die gleiche Weise wie im Formulierungsbeispiel 13 erhalten, ausgenommen dass Isopropylalkohol anstelle von Propylenglycol verwendet und kein BHT zugesetzt wird.

20 In den Formulierungsbeispielen 15 und 16 werden unter Rühren und Erhitzen auf etwa 40°C ein Einzelwirkstoff und eine Mischung von zwei Wirkstoffen jeweils mit Hymal 1119 in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Auf diese Weise werden Konzentrate mit einer gleichmässigen Lösungsphase erhalten. Die Konzentrate werden dann mit einer 0,7%igen wässrigen Ammoniumbenzoatlösung auf die in Tabelle 1 angegebenen Wirkstoffkonzentrationen verdünnt, wodurch gleichmässige und transparente 25 Insektizid-Emulsionen erhalten werden.

Im Formulierungsbeispiel 17 wird unter Rühren und Erhitzen auf etwa 40°C eine Mischung von d-AI-lethrin und d-Phenothrin als Wirkstoff, Hymal 1119, BHT und Proxel GXL in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Nachdem sich eine einheitliche Lösungsphase gebildet hat, wird das Konzentrat mit Wasser auf die in Tabelle 1 angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt, wodurch eine gleichmässige 30 und transparente Insektizid-Emulsion erhalten wird.

In den Formulierungsbeispielen 18 und 19 werden unter Rühren und Erhitzen auf etwa 90°C ein Einzelwirkstoff d-Cyphenothrin, Hymal 1141 und BHT in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Nachdem sich eine einheitliche Lösungsphase gebildet hat, wird das Konzentrat mit Wasser auf die in Tabelle 1 angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt, wodurch eine gleichmässige und transparente In-35 sektizid-Emulsion erhalten wird.

In den Formulierungsbeispielen 20 bis 25 werden unter Rühren und Erhitzen auf etwa 40°C ein Einzelwirkstoff Prallethrin, Hymal 1156, BHT und Proxel GXL in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Nachdem sich eine einheitliche Lösungsphase gebildet hat, wird das Konzentrat mit Wasser auf die in Tabelle 1 angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt, wodurch eine gleichmässige und transpa-40 rente Insektizid-Emulsion erhalten wird.

Im Formulierungsbeispiel 26 werden unter Rühren und Erhitzen auf etwa 40°C eine Mischung von Prallethrin und PBO als Wirkstoff und Hymal 1159 in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis gemischt. Nachdem sich eine einheitliche Lösungsphase gebildet hat, wird das Konzentrat mit Wasser auf die in Tabelle 1 angegebene Wirkstoffkonzentration verdünnt, wodurch eine gleichmässige und transparente In-45 sektizid-Emulsion erhalten wird.

Formulierungsbeispiele, in denen oberflächenaktive Stoffe verwendet werden, die nicht vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst werden, werden in Tabelle 2 als Vergleichsbeispiele angegeben.

In den vergleichenden Formulierungsbeispielen A bis E werden unter Rühren und Erhitzen auf etwa 40°C ein einzelner Wirkstoff oder gemischte Wirkstoffe und oberflächenaktive Mittel, die nicht vom 50 Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst werden, in dem in Tabelle 2 angegebenen Verhältnis gemischt. Um die Vergleichspräparate zu erhalten, werden die erhaltenen Konzentrate mit Wasser auf die in Tabelle 2 angegebenen Wirkstoffkonzentrationen verdünnt.

55

■S

60

65

6

>

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

OH 678 588 A5

Tabelle 2

Vergleichendes Formulierungs-beispiel

Oberflächenaktives Mittel, etc. (%Gew./Gew.)

Wirkstoff (% GewVGew.)

B C D

Polyoxyethylen-polypropylenglycol-monooleat (HLB, 18,5} 0,2 Polyoxyethylen (10 mole) • slyrolisiertes Phenol 0,4 Polyoxyethylen (40 mole) - Ricinusôl 1,0 Polyoxyethylen-styrolisiertes Phenol (HLB, 14,0) 0,5 Polyoxyethylen (10 mole) • styrolisiertes Phenol 0,4 PoIyoxyethylen-stearinsâureester(HLB, 15,6) 0,2 Polyoxyethylen-polypropylenglycol-monooleat (HLB, 18,5) 0,5 Polyoxyethylen (20 mol) - sorbitan-monostearat0,5

Polyoxyethyten-polypropyIenglycoI-monooleat(HLB, 18,5) 0,2 Polyoxyethylen (40 mole) • Ricinusôl 0,2

Tetramethrin 0,1 d-Resmethrin 0,1 Phenothrin 0,3

Tetramethrin 0,1 d-Phenothrin 0,1 Tetramethrin 0,1 d-Resmethrin 0,1 d-AIIeihrin 0,1 d-Allethrin 0,2

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 hergestellten transparenten Insektizid-Emulsionen und die Vergleichsemulsionen werden unter den verschiedenen folgenden Bedingungen gelagert und aut ihren Lösungszustand hin beobachtet: (1) Zweiwöchige Lagerung bei verschiedenen Temperaturen, 10°C, 25°C und 40°C in einem Gefäss oder Raum mit konstanter Temperatur, und (2) Zweiwöchige Lagerung bei einer Temperatur von -20°C und dann 24stündiges Stehen bei 25°C oder Schütteln im Anschluss an das Stehen. Ferner wird nach dem Lagern der Testemulsionen unter erschwerten Bedingungen bei 60°C x 2 Wochen die Prozentgehalte an Wirkstoff durch Gaschromatographie wie folgt gemessen.

Zu 1 g Probe wird 70 oder 20 ml einer 0,1%igen (Gew./Vol.) Acetonlösung einer inneren Standardsubstanz zugesetzt. Die Mischung wird unter vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand wird dann in 2 ml Aceton verdünnt. Die erhaltene Testlösung wird durch Gaschromatographie nach der Methode mit innerer Standardsubstanz mit einem FID-Detektor quantitativ analysiert. Die Messbedingungen sind die folgenden.

Kolonne: 5% SE-30 (100-200 mesh)

Trägergas: Stickstoff (Strömungsgeschw. 50 ml/min)

Zu analysierender Bestandteil

Innere Standard-

Kolonnentemperatur

Temperatur des Ver

Substanz

PC)

gasungsraumes (°C)

Tetramethrin (oderd-Tetramethrin)

Triphenyl-methan

180°C

230°C

und d-Phenothrin

Terallethrin

Gleich wie oben

Gleich wie oben d-Allethrin und d-Phenothrin

Triphenyl-phosphat

220°C

270°C

d-Allethrin

Gleich wie oben

Gleich wie oben d-Allethrin und d-Cyphenothrin

Gleich wie oben

Gleich wie oben d-Cyphenothrin

Gleich wie oben

Prallethrin und PBO

Diphenyl-phthalat

200°C

250°C

Prallethrin

Gleich wie oben

Gleich wie oben d-Allethrin und Permethrin

Triphenyl-phosphat*

200°C*

270°C*

Diphenyl-phthaiat**

215°C**

270°C*

Bern.:

* Bedingungen bei der Analyse von d-Allethrin. ** Bedingungen bei der Analyse von Permethrin.

Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. Der Lösungszustand wird durch die folgenden Symbole angezeigt.

O: transparent a: halbdurchsichtig x: undurchsichtig (weiss-trübe) oder Bildung von Ausscheidungen

7

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Tabelle 3 -

Test- Fomu- Lösungs- Lösungszustand nach Wochen Wirkstoffrest nach ver- lierungs- zustand 10°C 25°C 40°C -20°C 25°C 60°C-»25°C 2 Wochen bei 60°C bin-dun beispieie am An- Schüt-St^ Schüt-

g gern Tab fang hen ^

1 und 2

1

0

O

Tetramethrin 92

10

d-Cyphenothrin 100

2

O

0

O

d-AIIethrin 98 Permethrin 100

3

0

O

Terallethrin 103

15

4

7

0

o

O

0

O

0

d-Allethrin 97 d-Phenothrin 99

5

8

0

o

O

0

o

O

o d-Allethrin 98 d-Phenothrin 100

20

6

10

0

O

0

O

0

d-Tetramethrin 96

d-Phenothrin 98

7

11

0

O

0

Prallethrin 97 PBO 99

25

8

13

0

o

0

o

O

o d-Aliethrin 102

d-Phenothrin 101

9

15

o

0

o

0

O

0

d-Allethrin 97

10

16

o o

o

O

0

d-AIIethrin 97

30

d-Cyphenothrin 100

11

17

0

o

O

0

d-AIlethrin 99 d-Phenothrin 99

12

18

o

0

O

0

d-Cyphenothrin 100

35

13

19

o

0

O

0

d-Cyphenothrin 100

14

20

0

O

0

Prallethrin 98

15

21

o

0

o

0

O

o

Prallethrin 98

16

22

0

O

0

Prallethrin 99

40

17

23

0

Prallethrin 100

18

24

0

Prallethrin 97

19

25

0

o

0

Prallethrin 98

20

26

o

0

o

0

o

0

Prallethrin 100

45

PBO 98

21

A

x x

x

A

x x

22

B

0

x

A

23

C

A

x x

x

A

x x

50

24

D

O

x

A

x x

A

25

E

0

x

A

x x

A

55 Beispiel 3

60

65

Zwanzig ausgewachsene Hausfliegen (Musca domestica) pro Gruppe (Geschlechtsverhältnis = 1:1) werden in einen 0,34 m3 Glas-Versuchsbehälter freigelassen. Eine festgelegte Menge an transparenter Insektizid-Emulsion, hergestellt gemäss dem Formulierungsbeispiel wird mit Hilfe einer Hebelsprühvorrichtung (Canyon CHS-3B: hergestellt von Canyon Co., Ltd.) auf die Tiere gesprüht. Nach dem Besprühen werden die zu Boden gefallenen (knocked-down) Insekten im Verlaufe der Zeit gezählt. Nach 20 Minuten werden alle Insekten in einen reinen Becher gebracht. Nachdem man Wasser und Lockfutter dazugegeben hat, wird der Becher in einen Beobachtungsraum gebracht und die Mortalität nach 24 Stunden bestimmt. Der KTso-Wert wurde nach der Bliss'schen Probit-Methode berechnet. Dieser Test wird 3- bis 5mal wiederholt.

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CH 678 588 A5

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

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15

20

Testmittel Wirkstoff polares Lösungsmittel enthaltendes Tensid (% GewJGew.)

versprühte

Menge knock-down-Verhältnis (%, min) KT50 0,7 1 1,5 2 3 5 7 10 {min)

Mortalität (nach 24 Stunden) (%)

d-Tetramethrin

0,2

d-Phenothrin

0,2

0,7 g

1

12

30

43

66

84

95

97

2,3

100

d-Tetramethrin

0,2

d-Phenothrin

0,2

1,4 g

9

26

50

65

83

95

98

100

1,6

100

Ölmittel (Kontrolle)*

-

0,7 ml

7

22

40

45

48

65

81

88

2,7

63

Pyrethrin

-

1,4 ml

17

25

37

43

65

80

93

97

2,0

40

* Das Olmittel als Kontrolle wird hergestellt durch Lösen von natürlichem Pyrethrin in einem Lösungsmittel, enthaltend «Nisseki Nebel Lösungsmittel» (Kerosin für Insektizide,; hergestellt von Nippon Sekiyu Kagaku Co., Ltd.), so dass der Gehalt an Pyrethrin bezogen auf reinen Wirkstoff 0,1% (GewJGew.) ist

Die transparente Insektizid-Emulsion der vorliegenden Erfindung ist im Lösungszustand gegenüber 25 Temperaturwechsel stabil, was eine wichtige Qualitätseigenschaft darstellt, so dass man sagen kann, dass das lange bestehende Problem gelöst wurde.

Claims

Patentansprüche

30 1. Transparente Insektizid-Emulsion enthaltend

(A) mindestens ein Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe

3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat, 2-Methyl-4-oxo-3-(2-pro-

pinyl)cyclopent-2-enyl-chrysanthemat und a-Cyan-3-phenoxybenzyl-chrysanthemat, oder eine Mi-35 schung aus mindestens einem Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 3-Ailyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyc)opent-2-enyl-

2,2,3,3-tetramethyicyclopropancarboxylat, 2-Methyi-4-oxo-3-(2-propinyl)cyclopent-2-enyl-chrysan-

themat und a-Cyan-3-phenoxybenzyl-chrysanthemat und mindestens einem Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe a-Cyan-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopropancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydro-40 phthalimidomethyl-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlorvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancar-boxylat und 1-Ethinyl-2-methyl-2-pentenyl-chrysanthemat, als Wirkstoff,

(B) ein ein polares Lösungsmittel enthaltendes gemischtes Tensid, enthaltend mindestens ein Metall-al-kylbenzolsulfonat, mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert, Hydrophile-Lipophile-Ba-lance, von 10 bis 18 und mindestens ein polares Lösungsmittel, und

45 (C) Wasser, wobei-der Gehalt an (B) in der Emulsion gleich oder grösser ist als derjenige von (A) und 6 Gew.-% oder weniger beträgt.
2. Transparente Insektizid-Emulsion enthaltend

(A) mindestens ein Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-chrysanthemat und 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-2,2,3,3-te-

50 tramethylcyclopropancarboxylat, oder eine Mischung aus mindestens einem Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-chrysanthemat und 3-Ailyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat und mindestens einem Pyrethroid-Insektizid aus der Gruppe <x-Cyan-3-phenoxybenzyl-2,2,3,3-tetramethyl-cyclopro-pancarboxylat, 3,4,5,6-Tetrahydrophthalimidomethyl-chrysanthemat, 3-Phenoxybenzyl-3-(2,2-dichlor-55 vinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat, 1 -Ethinyl-2-methyl-2-penteny!-chrysanthemat, 2-Methyl-4-oxo-3-(2-propinyl)cyclopent-2-enyl-chrysanthemat und a-Cyan-3-phenoxybenzyl-chrysanthemat, als Wirkstoff,

(B) ein ein polares Lösungsmittel enthaltendes gemischtes Tensid, enthaltend mindestens ein Metall-al-kyibenzolsulfonat, mindestens ein nichtionisches Tensid mit einem HLB-Wert, Hydrophile-Lipophile-Ba-

60 lance, von 10 bis 18 und mindestens ein polares Lösungsmittel und

(C) Wasser, wobei der Gehalt an (B) in der Emulsion gleich oder grösser ist als derjenige von (A) und 6 Gew.-% oder weniger beträgt.
3. Transparente Insektizid-Emulsion nach Anspruch 1, worin der Wirkstoff mindestens ein Pyrethroid-Insektizid ist aus der Gruppe 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-

65 enyl-chrysanthemat, 3-Allyl-2-methyl-4-oxocyclopent-2-enyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancar-

9

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15

20

25

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35

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55

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boxylat, 2-Methyl-4-oxo-3-(2-propinyl)cyclopent-2-enyl-chrysanthemat und a-Cyan-3-phenoxybenzyl-chrysanthemat.
4. Transparente Insektizid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin das Gewichtsverhältnis zwischen dem Metallalkylbenzolsulfonat dem nichtionischen Tensid mit einem HLB-Wert, Hydrophile-Lipophile-Ba-lance, von 10 bis 18 und dem polaren Lösungsmittel 25-40:40-55:5-30 beträgt.
5. Transparente Insektizid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metall-alkylbenzolsulfonat ein Calcium-oder Natrium-Salz einer C8-Ci3-Alkylbenzolsulfonsäure ist.
6. Transparente Insektizid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin das nichtionische Tensid ein Po-lyoxyethylen-styrolisiertes Benzol, ein Polyoxyethylenalkylphenylether und/oder ein Polyoxyethylenal-kylether ist.
7. Transparente Insektizid-Emulsion nach Anspruch 1, wobei das polare Lösungsmittel Propylenglycol, Butylglycol, Butyldiglycol, Isopropanol, Ethanol und/oder Methoxybutanol ist/
8. Transparente Insektizid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin das Metall-alkylbenzolsulfonat Calcium-dodecylbenzolsulfonat ist.
9. Transparente Insektizid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin das nichtionische Tensid Po-lyoxyethylen-styrolisiertes Phenol mit einem HLB-Wert von 12 bis 16 ist.
10. Transparente Insektizid-Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, worin das polare Lösungsmittel Propylenglycol ist.
11. Verfahren zur Herstellung einer transparenten Insektizid-Emulsion gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man a) das Pyrethroid-Insektizid mit dem das polare Lösungsmittel enthaltenden gemischten Tensid und gegebenenfalls mit öllöslichen Zusätzen mischt und das erhaltene Konzentrat mit Wasser verdünnt, oder b) das Pyrethroid-Insektizid mit dem das polare Lösungsmittel enthaltenden gemischten Tensid, gegebenenfalls öllöslichen Zusätzen und mit einer Substanz zur Erhöhung des Gewichts des Konzentrates mischt, und die erhaltene Mischung mit Wasser verdünnt.

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