JPS5959734A - 液状活性物質含有膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状活性物質を長期間にわたって、実質的に
一定の制御された速度で放出さ−Ｕるデバイスとして好
適に用いることができる液状活性物質含有膜及びその製
造方法に関する。

活性物質の放出を制御するためのデバイスは既に種々知
られており、一般的には、活性物質を熔解含有している
担体層と、この担体層を取り囲め」二記活性物質の透過
又は拡散を制御して、環境雰囲気へ活性物質を実質的に
一定の速度で放出さ−Ｕる制御層とからなる。活性物質
が液状の場合、通常、この活性物質と相溶性の高い重合
体中に昌′ｌ！１物質を溶解含有させて均一な担体とし
、活性物質に対して相溶性の小さい重合体で上記担体層
を取り囲んで制御層としている。しかし、このようなデ
バイスによれば、活性物質の担体層としての重合体に対
する溶解度に限界があり、通常、３０重■％以−トの活
性物質を含有させることが困ゲ１Ｆである。即ち、３０
重量％を越えて多量に液状活性物質を溶解含有させた場
合は、重合体が固体マトリックスを形成しくυないので
、通常、活性物質の含有量は１０重里％程度に抑えられ
ている５、゛このため、活性物質を多数の貫通孔を存ず
ｒ＋多孔性の重合体成形品、例えば、多孔性膜中に吸収
さ−ｌて、これを担体層とする方法も提案されているが
、この方法によれば、担体層表面が活性物質で濡れてい
るために、この上に制御層を積層形成することが困ｆｆ
、ｌｔであり、通常、担体層を制御層としての膜体に４
〜１人しており、製造に手間を要すると共に、その費用
も高くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、独立した多数の微孔を有して、この敬礼
内に液状活性物質が液滴として封入されている担体とし
ての多孔質重合体層と、この多孔質重合体層の表面に積
層されて、担体からの活性物質の放出を制御する制御層
としての重合体フィルムからなる新規な液状活性物質含
有膜、及びその製造方法を提供することを目的とし、従
つて、本発明による膜は液状活性物質を実質的に一定の
制御された速度で放出させるテハイスとして好適に用い
ることができる。

本発明による液状活性物質含有膜は、独立した多数の微
孔を有する多孔質重合体層と、常温で上記重合体に対し
て限られた溶解度を有し、上記微孔に液滴として封入さ
れている液状活性物質と、」二記多孔質重合体層の表面
に積層されて、−に配液状活性物質の放出を制御する重
合体フィルムとからなることを特徴とする。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液状であっ
て、農薬活性、誘引活性、忌避活性、芳香活性等の化学
的或いば社理的活性を有する物質をいい、例えば、農薬
活性物質として、ナレド（ｔＪａｌｅｄ　）　、ダイア
ジノン（Ｄｉａｚｉｎｏｎ）　、スミチオン等の殺虫剤
、β−プロピオラク１−ン等の殺菌剤、トリエチレンク
リコール七ノヘギシルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ
−１−ルアミド等の忌避剤、１−デシルアセテ−１〜、
Ｚ−１１−テトラデセニルアセテ−１−１Ｚ　−１１−
へキザデセナール等の誘引剤、リモネン、ヘンシルアル
コール、炭素数６−１６の炭化水素から８ＦＪ導される
エステル、エーテル、アルテヒｌＳ順等の芳香活性物質
等を挙げることができる。

本発明による液状活性物質含有膜は、表面に緻密な薄層
を有する異方性の股、及びかかる緻密層を含有しない均
質な膜のいずれであってもよい。

後述するように、製膜時の条件を選ぶことによっていず
れの膜もつくることができる。緻密層を有する場合は、
この緻密層が多数の独立した微孔を有する多孔質層によ
って一体的に支持された異方性構造を有し、緻密層を有
しない均質膜の場合は、実質的に微孔を有する多孔質重
合体層のみからなる。いずれの場合も、多孔質層の有す
る微孔は、通常、孔径か０．５〜１０μの範囲にあり、
且−）、厚み０．１〜５μの範囲の薄い隔壁によって区
画され、相互に独立している。

液状活性物質はこのような微孔内に液（ｋで用人され、
重合体層内に分散されている。膜厚はＩ）！＋に制限さ
れるものではないが、通常、１０〜５００μの範囲にあ
る。膜が緻密層を有する異方性膜である場合は、緻密な
薄層ば、通常、１〜２０μの厚みを有する。このように
、本発明の膜は極めて大きい空孔率を有するので、７０
重量・％程度までの液状活性物質を含有することができ
る。

重合体層の裏面には、通常、活性物質の透過を阻止する
シート、即ぢ、バッキング月が設けられており、バッキ
ング材は、例えば、金属の箔や薄いシー１−１樹脂フイ
ルム、又はこれらの積層体からなる。

本発明において、担体をなす重合体は、用いる液状活性
物質に対して限られた溶解度を有することか必要であり
、ここに、溶解度とは、重合体１００重量部に熔解し得
る最大の液状活性物質の重量部数をいい、また、限られ
た溶解度とは、重合体１００重量部に対して活性物質が
５重量部以下の範囲でのみ熔解することを意味し、特に
、０．０１〜１重量部の範囲で熔解させる重合体が好ま
しく用いられる。

このような重合体は、用いる液状活性物質に応じて適宜
に選ばれるが、例えば、具体例としζ、ポリスルボン、
ポリスルボン−１・、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレ−１−を含むポリ　（メタ）アクリル酸エステル、
ポリアミド、ポリビニリデンクロライ１、ポリビニリデ
ンクロライド、セルロースエステル、再生セルローズ、
ポリウレタン、ボリヒニルアルコール、ポリ塩化ビニル
、ポリヒニルアセテ−１−、エチレン−酢酸ヒニル１（
重合体、塩化ヒニルー酢酸ヒニル共重合体、ボリスチし
・ンーポリブタジエンブロック共重合体等の１種又ム１
１２種以上の混合物を挙げることができる。

」二記のよ・うな液状活性物質含有膜は、本発明に従っ
て、重合体と、この重合体に対して常温で限られた溶解
度を自する常温で液状の活性物質とを、こ４１ら活性物
質及び重合体の両方を熔解し得ると共に、」二記活性物
質よりも易揮発性の有機溶剤に熔解し、ごの溶液を適宜
の支持体の表面に塗布し、上記溶剤を蒸発さ−Ｕて、上
記重合体の層内に液状活性物質を微小な液滴状に分散含
有させると共に、」二記熔剤を苺発さ−Ｕる過程で上記
溶液が粘着性を有する間にその上に重合体フィルムを積
層接着することによって製造される。

液状活性物質、重合体及び溶解度については、既に説明
したとおりである。

本発明の方法において用いる有機溶剤は、用いる活性物
質と重合体を共に溶解させ得ると共に、活性物質よりも
易揮発性であって、沸点が低いことを要し、用いる活性
物質と重合体の種類に応して適宜に選ばれるが、具体的
には、例えば、塩化メチレン、クロし１ボルム、四塩化
炭素等の低級脂肪族ハロゲン化炭化水素、メタノール、
エタノール”Ｊの低級脂肪族アルコール、これらの酢酸
エステルのほか、７セトニトリル、アセトン、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上の混
合物を挙げることができる。好ましくは、塩化メチレン
のような低級脂肪族ハロゲン化炭化水素が用いられる。

しかし、液状活性物質が比較的難揮発性のときは、ジメ
チルボルムアミｔのような比較的高沸点の溶剤も用いる
ことができる。

本発明の方法によれば、上記のような有機溶剤に液状活
性物質と重合体とを溶解し、この溶液を適宜の支持体上
に塗布し、」二記有機溶剤を蒸発さ一１ｑる。溶液にお
ける液状活性物質と重合体の合計量の濃度は、通常、１
０〜４０重量％が適当であり、好ましくは１５〜３０重
量％である。

支持体は、前記したバッキング祠を構成し、前記したよ
うなシー１−やフィルム月利か用いられる。

但し、必要に応して、重合体溶液を乾燥後、支持体を剥
離し、別種のシート桐材からなる）＼ツキング月を貼着
してもよい。

有機溶剤を蒸発させる際の温度は、通常、０〜１００°
Ｃ１好ましくは１５〜′１０℃の範囲であって、且つ、
溶剤の沸点以下の温度である。通常、常温でよいが、必
要に応して、加熱してもよい。

また、減圧下に蒸発させてせよい。このようにして、有
機溶剤を蒸発させるに従って、液状活性物質は重合体に
対して限られた溶解度を有するのみであるから、活性物
質と重合体の間で相分離が生し、活性物質の微小な液滴
が重合体７トリツクス中に均一に分散され、従って、重
合体は独立した多数の微孔を有する多孔質層を形成し、
この微孔内に液状活性物質が封入されることとなると共
に、通常、重合体の表面においては、溶剤の蒸発に伴っ
て重合体濃度が高まり、遂には上記多孔質層と一体化さ
れた緻密な薄層が形成される。

しかし、溶剤の蒸発をその溶剤の沸点以下の温度で、且
つ、加湿雰囲気下に行な・うと、通常、表面に緻密な薄
層を有しない均質な多孔質膜を得ることができる。この
ような均質膜を得るだめの雰囲気湿度は、通常、６０％
以」玉好ましく　＆；Ｉ　７０％以」−である。

かかる方法によって、前記したように、重合体中に形成
される微孔は、通常、厚み０．１〜５μの隔壁によって
区画され、孔径は０．５〜１０μ程度であるので、３０
〜８０％程度の空孔率を有し、最大７０重里％程度まで
の液状活性物質を含有することができるが、実用上は最
大５０重量％程度とするのが適当である。

更に、本願による液状活性物質含有膜は、上記担体とし
ての膜の表面に、担体からの活性物質の放出を制御し、
実質的に一定の速度で放出させるための重合体フィルム
からなる制御層が形成される。この制御層のだめの重合
体は、担体からの活性物質の放１ハを抑えるように、液
状活性物質に対する拡散性が担体をなす重合体よりも小
さいように選ばれる。通′１Ｗ、例えばポリエチレンフ
ィルムやポリエチレンテレフタレートフィルムが好まし
く用いられる。

この重合体フィルムは、本発明に従−γて、前記した溶
剤の蒸発の過程で、重合体と活性物質とを熔解含有する
溶液が粘着性を有している段階で積層され、溶剤が蒸発
して多孔質膜が形成されると同時に接着される。即ち、
担体を形成する重合体自体に制御層フィルムを積層接着
させるだめの接着剤を兼ねさせるのである。通常、溶剤
Ｉの５０〜９０％が蒸発したときに、制御層フィルム４
−積層するのがよい。

このようにして得られる膜は、液状活性物質が担体をな
す重合体に対して限られた溶解度を￥１すると共に、表
面には更に液状活性物質の放出を制御する重合体フィル
ムが積層されているので、微孔中の液状活性物質は、担
体重合体中への拡１１ｋが抑えられ、しかも、表面の制
御層によって１．環境雰囲気への放出が抑えられるので
、実質的に一定の制御された速度で放出され、かくして
、本発明による液状活性物質含有膜は、活性物質のため
の所謂徐放デバイスとして好適に用いることができる。

更に、本発明の液状活性物質含有膜によれば、例えば、
前記したような貫通孔を有する多孔質体に単に液状活性
物質を含浸吸収させたものと異なり、担体多孔質層の有
する微孔は相互に独立しているため、例えば、任意の寸
法、形状に切断でき、また、担体重合体及びバッキング
材を選ぶことにより、膜に可撓性をもたせることができ
、かくして、用途に応じて自由に変形させることもでき
る。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は実施例によ
り何ら限定されるものではない。

実施例１ ポリスルボン（ユニオン・カーハ゛イド社製Ｐ−１７０
０）　　］　ｇを塩化メチレン１０ｍ１に溶解した後、
昆虫誘引物質の１種であるＺ−１１−へキサデセナール
１ｍｌを加えて溶解させ、均一な溶液を得た。

このｌ客演をアルミニウム箔でラミネートしたコートボ
ール紙上に室温で厚め９００μに塗布し、室温に放置し
て塩化メチレンを蒸発させて、誘引剤を約５０重量％含
有する厚め約４０μの膜を（Ｍだ。

塩化メチレンを蒸発さ−ｌる過程で、表面に厚め２５μ
のポリ：［ナレンテレフタレートフイルムを積層し、制
御層フィルムとした。

尚、Ｚ−１１−ヘキリーデセナールのポリスルボンに文
・１するン容）Ｗ度は０．７部である。

この膜を３０℃の温度の開放雰囲気に放置Ｌ２、活性物
質の放出量を膜の重量減少から求めた。結果を第１図に
示す。

また、本発明による液状活性物質含有膜の構造を示すた
めに、上記活性物質の全量が放出された後の多孔質層の
断面の走査型電子顕＠鏡写真（倍率１０００倍）を第２
図に示す。

これらの膜は、上記写真から明らかなように、膜中の微
孔ば孔径が１〜５μ、微孔隔壁は厚めが０．２〜０．５
μであり、膜表面の緻密な薄層は厚みが約４μであった
。

実施例２ 実施例１において、担体重合体としてポリスルボンに代
えて、ポリスルボン−１・（モーヘイ・ゲミカル社製）
を用いた以外は、実施例１と全く同様にして、本発明に
よる液状活性物質含有膜を得ノこ。実施例１と同様にし
て求めたｌ内性物質の放出量の経時変化を第」凶にンＪ
＜丁。

尚、Ｚ−１１−へキザデセナールのボリカーボ不−１−
に対する溶解度は０．７部である。

実施例３ ポリメチル。メタクリレ−１・（ローム・アン（・・ハ
ース社製）２ｇをジメチルボルムアミド１０ｍ１に室温
で溶解した後、昆虫忌避剤の１種である１〜リ工チレン
グリコール七ノヘキシルエーテル２ｍｌを加えて溶解さ
せ、均一な溶液を得た。この溶液をアルミニウム箔でラ
ミネートしたヨー１−ボール紙上に室温で厚、ｊ、９０
０μに塗布し、室温に放置して塩化メチレンを蒸発させ
て、誘引剤を約４０重量％含有する厚み約６０μの膜を
得た。ジメチルボルムアミドを蒸発させる過程で、表面
に厚み６０μのポリエチし・ンフイルムを積層し、制御
層フィルムとした。

尚、トリエヂレングリコール七ノヘキシルエーテルのポ
リメチルメタクリレートに対する溶解度は１．０部であ
る。

この膜を３０°Ｃの温度の開放雰囲気に放置し、活性物
質の放出ｍを膜の重量減少から求めた。結果を第１図に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による膜からの活性物質の、敢Ｉｌｌ量
の経時変化を示すグラフ、第２図は本発明による液状活
性物質含有膜において、活性物質が全量放出された後の
断面の走査型電子顕微鏡写真（イ＆率ｌ０００倍）であ
る。但し、制御層フィルムは示されていない。 −ｏ−ｌ’ｔｈ右てイン・ｊ　１ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　グ０　　　　　
　　　　　　　　　　２０り片　）蘭（日） 第２図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１独立した多数の微孔を有する多孔質重合体層と、
   常温で上記重合体に対して限られた溶解度を有し、−に
   記微孔に液滴として封入されている液状活性物質と、上
   記多孔質重合体層の表面に積層されて、」二記液状活性
   物質の放出を制御する重合体フィルムとからなることを
   特徴とする液状油１１１物質含有膜。 （２）重合体と、この重合体に刻して常温で限（］れた
   熔解度を有する常温で液状の活性物質とを、これら活性
   物質及び重合体の両方を熔解し得ると共に、上記活性物
   質よりも易揮発性の有機溶剤に熔解し、この溶液を適宜
   の支持体の表面に塗布し、」二記熔剤を蒸発さ−Ｕて、
   上記重合体の層内に液状活性物質を微小な液滴状に分散
   含有させると共に、」１記溶剤を蒸発させる過程で上記
   溶液が粘着性を有する間にその」二に重合体フィルムを
   積層接着することを特徴とする液状活性物質含有膜の製
   造方法。