JPH0341441B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状活性物質を長期間にわたつて、
実質的に一定の制御された速度で放出させるデバ
イスとして好適に用いることができる液状活性物
質含有膜及びその製造方法に関する。

活性物質の放出を制御するためのデバイスは既
に種々知られており、一般的には、活性物質を溶
解含有している担体層と、この担体層を取り囲
み、上記活性物質の透過又は拡散を制御して、環
境雰囲気へ活性物質を実質的に一定の速度で放出
させる制御層とからなる。活性物質が液状の場
合、通常、この活性物質と相溶性の高い重合体中
に活性物質を溶解含有させて均一な担体とし、活
性物質に対して相溶性の小さい重合体で上記担体
層を取り囲んで制御層としている。しかし、この
ようなデバイスによれば、活性物質の担体層とし
ての重合体に対する溶解度に限界があり、通常、
30重量％以上の活性物質を含有させることが困難
である。即ち、30重量％を越えて多量に液状活性
物質を溶解含有させた場合は、重合体が固体マト
リツクスを形成し得ないので、通常、活性物質の
含有量は10重量％程度に抑えられている。

このため、活性物質を多数の貫通孔を有する多
孔性の重合体成形品、例えば、多孔性膜中に吸収
させて、これを担体層とする方法も提案されてい
るが、この方法によれば、担体層表面が活性物質
で濡れているために、この上に制御層を積層形成
することが困難であり、通常、担体層を制御層と
しての膜体に封入しており、製造に手間を要する
と共に、その費用も高くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、異方性構造を有し、且
つ、独立した多数の微孔を有する膜からなり、担
体層が同時に制御層を兼ねる新規な液状活性物質
含有膜と、その製造方法を提供することを目的と
し、従つて、本発明による膜は液状活性物質を実
質的に一定の制御された速度で放出させるデバイ
スとして好適に用いることができる。

本発明による液状活性物質含有膜は、重合体か
らなると共に、独立した多数の微孔を有する膜
と、常温で上記重合体に対して限られた溶解度を
有し、上記微孔に液滴として封入されている液状
活性物質とからなることを特徴とする。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液
状であつて、農薬活性、誘引活性、忌避活性、芳
香活性等の化学的或いは生理的活性を有する物質
をいい、例えば、農薬活性物質として、ナレド
（Naled）、ダイアジノン（Diazinon）、スミチオ
ン（Sumithion）等の殺虫剤、β−プロピオラク
トン等の殺菌剤、トリエチレングリコールモノヘ
キシルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルア
ミド等の忌避剤、ドデシルアセテート、Ｚ−11−
テトラデセニルアセテート、Ｚ−11−ヘキサデセ
ナール等の誘引剤、リモネン、ベンジルアルコー
ル、炭素数６〜16の炭化水素から誘導されるエス
テル、エーテル、アルデヒド類等の芳香活性物質
等を挙げることができる。

本発明による液状活性物質含有膜は、表面に緻
密な薄層を有し、この薄層が多数の独立した微孔
を有する多孔性の基体によつて一体的に支持され
た異方性構造を有し、微孔は、通常、孔径が0.5
〜10μの範囲にあり、且つ、厚み0.1〜5μの範囲の
薄い隔壁によつて区画され、相互に独立してい
る。液状活性物質はこのような微孔内に液滴状で
分散されている。膜厚は特に制限されるものでは
ないが、通常、10〜500μの範囲にあり、上記緻
密な薄層は、通常、１〜20μの厚みを有する。こ
のように、本発明の膜は極めて大きい空孔率を有
するので、70重量％程度までの液状活性物質を含
有することができる。

本発明において、重合体は、用いる液状活性物
質に対して限られた溶解度を有することが必要で
あり、ここに、溶解度とは、重合体100重量部に
溶解し得る液状活性物質の重量部数をいい、ま
た、限られた溶解度とは、重合体100重量部に溶
解し得る最大の液状活性物質の重量部数をいい、
また、限られた溶解度とは、重合体100重量部に
対して活性物質が５重量部以下の範囲でのみ溶解
することを意味し、特に、0.01〜１重量部の範囲
で溶解させる重合体が好ましく用いられる。

このような重合体は、用いる液状活性物質に応
じて適宜に選ばれるが、例えば、具体例として、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレートを含むポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリビニ
リデンクロライド、ポリビニリデンフロライド、
セルロースエステル、再生セルロース、ポリウレ
タン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアセテート、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体等の
１種又は２種以上の混合物を挙げることができ
る。

上記のような液状活性物質含有膜は、本発明に
従つて、重合体と、この重合体に対して常温で限
られた溶解度を有する常温で液状の活性物質と
を、これら活性物質及び重合体の両方を溶解し得
ると共に、上記活性物質よりも易揮発性の有機溶
剤に溶解し、この溶液を適宜の支持体の表面に塗
布し、上記溶剤を蒸発させて、上記重合体の膜内
に液状活性物質を微小な液滴状に分散含有させる
ことによつて製造される。

液状活性物質は、重合体及び溶解度について
は、既に説明したとおりである。

本発明の方法において用いる有機溶剤は、用い
る活性物質と重合体を共に溶解させ得ると共に、
活性物質よりも易揮発性であつて、沸点が低いこ
とを要し、用いる活性物質と重合体の種類に応じ
て適宜に選ばれるが、具体的には、例ねば、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の低級脂
肪族ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノー
ル等の低級脂肪族アルコール、これらの酢酸エス
テルのほか、アセトニトリル、アセトン、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン等の１種又は２種
以上の混合物を挙げることができる。好ましく
は、塩化メチレンのような低級脂肪族ハロゲン化
炭化水素が用いられる。

本発明の方法によれば、上記のような有機溶剤
に液状活性物質と重合体とを溶解し、この溶液を
適宜の支持体上に塗布し、上記有機溶剤を蒸発さ
せる。溶液における液状活性物質と重合体の合計
量の濃度は、通常、10〜40重量％が適当であり、
好ましくは15〜30重量％である。

有機溶剤を蒸発させるに際しては、通常、常温
でよいが、必要に応じて、加熱してもよい。この
ようにして、有機溶剤を蒸発させるに従つて、液
状活性物質は重合体に対して限られた溶解度を有
するのみであるから、活性物質と重合体の間で相
分離が生じ、活性物質の微小な液滴が重合体マト
リツクス中に均一に分散され、従つて、重合体は
独立した多数の微孔を有して、この微孔内に液状
活性物質が封入されることとなると共に、重合体
の表面においては、溶剤の蒸発に従つて重合体濃
度が高まり、遂には上記多孔性の基体と一体化さ
れた緻密な薄層が形成される。

かかる方法によつて、前記したように、重合体
中に形成される微孔は、通常、厚み0.1〜5μの隔
壁によつて区画され、孔径は0.5〜10μ程度である
ので、30〜80％程度の空孔率を有し、最大70重量
％程度までの液状活性物質を含有することができ
るが、実用上は最大50重量％程度とするのが適当
である。

このようにして得られる膜は、液状活性物質が
重合体に対して限られた溶解度を有すると共に、
表面には緻密な薄層が形成されているので、微孔
中の液状活性物質は、重合体中への拡散が抑えら
れ、しかも、表面の緻密な薄層によつて、環境雰
囲気への放出が抑えられるので、実質的に一定の
制御された速度で放出され、かくして、本発明に
よる液状活性物質含有膜は、活性物質のための所
謂徐放デバイスとして好適に用いることができ
る。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は実
施例により何ら限定されるものではない。

実施例 １ 昆虫誘引物質の１種であるＺ−11−ヘキサデセ
ナール１mlとポリスルホン１ｇを塩化メチレン10
mlに溶解し、この溶液を支持フイルム上に室温で
塗布し、室温に放置し、塩化メチレンを蒸発させ
て、誘引剤を約50重量％含有する厚み約40μの膜
を得た。この膜について、誘引剤の全量が放出さ
れた後の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率1000
倍）を第１図に示す。

上記と同様にして、昆虫誘引物質の１種である
Ｚ−11−テトラデセニルアセテートを用いて、誘
引剤含有量約50重量％、厚み約40μの膜を得た。
この膜について、誘引剤の全量が放出された後の
断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率1000倍）を第
２図に示す。

尚、Ｚ−11−ヘキサデセナール及びＺ−11−テ
トラデセニルアセテートのポリスルホンに対する
溶解度はそれぞれ0.7部及び0.8部である。

これらの膜は、上記写真から明らかなように、
膜中の微孔は孔径が１〜5μ、微孔隔壁は厚みが
0.2〜0.5μであり、膜表面の緻密な薄層は厚みが
約4μであつた。

実施例 ２ 昆虫誘引物質の１種であるドデシルアセテート
１mlとポリスルホン１ｇを塩化メチレン10mlに溶
解し、この溶液を支持フイルム上に室温で塗布
し、室温に放置し、塩化メチレンを蒸発させて、
誘引剤を約50重量％含有する膜を得た。この際、
塗布厚みを変えることにより、厚み10μ、20μ及
び40μの３種の膜を得た。

次に、これらの膜について、25℃の温度におけ
る誘引剤の放出速度を膜の重量減少から測定し
た。結果を第３図に示すように、膜の単位面積か
らの放出速度はいずれもほぼ同じであつたが、膜
厚が大きくなるに従つて、放出期間が長くなるこ
とが認められた。一方、膜中の誘引剤の含有量を
30〜70重量％の範囲で変えて製膜したところ、そ
の活性物質含有量に比例して、誘引剤の放出速度
が大きくなることが認められた。

従つて、本発明の膜によれば、膜厚により活性
物質の放出期間を制御することができ、膜中の活
性物質含有量により、その放出速度を制御するこ
とができる。

実施例 ３ Ｚ−11−テトラデセニルアセテート１mlと、ポ
リスルホン、ポリカーボネート又はポリメチルメ
タクリレートのいずれか１ｇとを塩化メチレン10
mlに溶解し、この溶液を支持フイルム上に室温で
塗布し、溶剤を蒸発させて、誘引剤含有量約50重
量％、厚み約40μの膜を得た。尚、Ｚ−11−テト
ラデセニルアセテートの上記３種の重合体に対す
る溶解度は0.2〜0.8部の範囲にある。

このようにして得た膜それぞれについて、25℃
における誘引剤の放出速度を、膜の重量減少より
測定した。結果を第４図に示すように、３種膜共
にほぼ同じ放出速度を有し、且つ、放出は40日に
わたつて持続した。

実施例 ４ Ｚ−11−ヘキサデセナールを用いて、実施例１
と全く同様にして、誘引剤含有量約50重量％、厚
み約40μのポリスルホン膜を得た。この膜からの
25℃における誘引剤の放出速度を実施例１と同様
にして測定した。

アルデヒドである上記誘引剤は、一般に、化学
的に不安定であり、特に酸化剤や紫外線による酸
化に不安定であるので、その放出速度を制御する
ことは従来困難であつたが、本発明によれば、結
果を第５図に示すように、30日間以上にわたつて
ほぼ一定の速度で放出された。

実施例 ５ 殺虫剤ナレド、ダイアジノン又はスミチオンの
いずれか１mlと、ポリカーボネート１ｇとを塩化
メチレン10mlに溶解し、実施例１と全く同様にし
て、殺虫剤含有量約50重量％、厚み約40μの膜を
それぞれ得た。これらの膜について、所定期間の
経過後、膜に残存する殺虫剤をエタノールで抽出
することにより、25℃における殺虫剤の放出速度
を測定した。結果を第６図に示すように、殺虫剤
は長期間にわたつてほぼ一定の速度で膜から放出
された。

また、上で得た膜は、チヤバネゴキブリを用い
た試験により、長期間にわたつて殺虫効果を有す
ることが確認された。因に、ナレドを含有する膜
の有効期間は150日以上であつた。尚、殺虫効果
試験は、直径９cmの円形プラスチツク容器に同じ
寸法の殺虫剤含有膜を置き、この中にチヤバネゴ
キブリの成虫10匹を入れ、その50％が昏倒するま
での時間を測定し、この時間がほぼ一定（ナレド
の場合、約５時間）に保たれる期間を有効期間と
した。

実施例 ６ 昆虫忌避剤の１種であるトリエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル１mlと、ポリカーボネー
ト１ｇとを塩化メチレン10mlに溶解し、実施例１
と全く同様にして、殺虫剤含有量約50重量％、厚
み約40μの膜をそれぞれ得た。また、実施例１と
同様にして測定した忌避剤の膜からの放出速度を
第７図に示すように、ほぼ30日にわたつて忌避剤
がほぼ一定の速度で膜から放出された。

また、上で得た膜はいずれもチヤバネゴキブリ
を用いた試験により、１か月にわたつて90％以上
の忌避効果を有することが確認された。尚、忌避
試験は次のようにして行なつた。幅500mm、奥行
400mm、高さ150mmの密閉容器内の左端中央にシエ
ルターを置き、右端後隅に周囲の床に幅２cmのテ
ープ状にした膜を貼着したゴキブリ誘引捕獲器
（フマキラー社製、商品名ローテル）を置き、右
端前隅に誘引餌を入れた上記と同じ捕獲器を置い
て、試験箱とした。日長調節をした絶食３日のチ
ヤバネゴキブリ成虫100匹をシエルターに入れ、
消燈と同時にシエルターのゲートを開けて、2.5
時間後、各捕獲器に入つたゴキブリ数を数えた。
忌避率は次式により算出した。

忌避率（％）＝〔（Ｃ−Ｒ）／（Ｃ＋Ｒ）〕×100 但し、ここに、Ｃはコントロールでの捕獲数、
Ｒは忌避区での捕獲数である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明による液状活性物質
含有膜において、活性物質が全量放出された後の
断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率1000倍）、第
３図乃至第７図は本発明による膜からの活性物質
の放出量の経時変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重合体からなると共に、独立した多数の微孔
   を有する膜と、常温で上記重合体に対して限られ
   た溶解度を有し、上記微孔に液滴として封入され
   ている液状活性物質とからなることを特徴とする
   液状活性物質含有膜。 ２ 重合体と、この重合体に対して常温で限られ
   た溶解度を有する常温で液状の活性物質とを、こ
   れら活性物質及び重合体の両方を溶解し得ると共
   に、上記活性物質よりも易揮発性の有機溶剤に溶
   解し、この溶液を適宜の支持体の表面に塗布し、
   上記溶剤を蒸発させて、上記重合体の膜内に液状
   活性物質を微小な液滴状に分散含有させることを
   特徴とする液状活性物質含有膜の製造方法。