JPS6245892B2

JPS6245892B2 -

Info

Publication number: JPS6245892B2
Application number: JP17158982A
Authority: JP
Inventors: Giichi Musa; Yoichi Kaino; Yasuo Ninomya; Chiaki Komamura
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1982-09-30
Filing date: 1982-09-30
Publication date: 1987-09-29
Also published as: JPS5959733A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液状活性物質を長期間にわたつて、
実質的に一定の制御された速度で放出させるデバ
イスとして好適に用いることができる液状活性物
質含有膜及びその製造方法に関する。

活性物質の放出を制御するためのデバイスは既
に種々知られており、一般的には、活性物質を溶
解含有している担体層と、この担体層を取り囲
み、上記活性物質の透過又は拡散を制御して、環
境雰囲気へ活性物質を実質的に一定の速度で放出
させる制御層とからなる。活性物質が液状の場
合、通常、この活性物質と相溶性の高い重合体中
中に活性物質を溶解含有させて均一な担体とし、
活性物質に対して相溶性の小さい重合体で上記担
体層を取り囲んで制御層としている。しかし、こ
のようなデバイスによれば、活性物質の担体層と
しての重合体に対する溶解度に限界があり、通
常、30重量％以上の活性物質を含有させることが
困難である。即ち、30重量％を越えて多量に液状
活性物質を溶解含有させた場合は、重合体が固体
マトリツクスを形成し得ないので、通常、活性物
質の含有量は10重量％程度に抑えられている。

このため、活性物質を多数の貫通孔を有する多
孔性の重合体成形品、例えば、多孔性膜中に吸収
させて、これを担体層とする方法も提案されてい
るが、この方法によれば、担体層表面が活性物質
で濡れているために、この上に制御層を積層形成
することが困難であり、通常、担体層を制御層と
しての膜体に封入しており、製造に手間を要する
と共に、その費用も高くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、独立した多数の微孔を有
する均質な重合体層と、この微孔内に液状活性物
質が液滴として封入されている新規な液状活性物
質含有膜、及びその製造方法を提供することを目
的とし、従つて、本発明による膜は液状活性物質
を実質的に一定の制御された速度で放出させるデ
バイスとして好適に用いることができる。

本発明による液状活性物質含有膜は、独立した
多数の微孔を有する均質な重合体層と、常温で上
記重合体に対して限られた溶解度を有し、上記微
孔に液滴として封入されている液状活性物質とか
らなることを特徴とする。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液
状であつて、農薬活性、誘引活性、忌避活性、芳
香活性等の化学的或いは生理的活性を有する物質
をいい、例えば、農薬活性物質として、ナレド
（Naled）、ダイアジノン（Diazinon）、スミチオ
ン等の殺虫剤、β―プロピオラクトン等の殺菌
剤、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテ
ル、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｍ―トルアミド等の忌避
剤、ドデシルアセテート、Ｚ―11―テトラデセニ
ルアセテート、Ｚ―11―ヘキサデセナール等の誘
引剤、リモネン、ベンジルアルコール、炭素数６
〜16の炭化水素から誘導されるエステル、エーテ
ル、アルデヒド類等の芳香活性物質等を挙げるこ
とができる。

本発明による液状活性物質含有膜において、担
体を構成する重合体層は、多数の独立した微孔を
有すると共に、厚み方向全体にわたつて均質な多
孔質体であり、この微孔は、通常、孔径が0.5〜
10μの範囲にあり、且つ、厚み0.1〜５μの範囲
の薄い隔壁によつて区画され、相互に独立してい
る。

液状活性物質はこのような微孔内に液状で封入
され、重合体層内に分散されている。膜厚は特に
制限されるものではないが、通常、10〜500μの
範囲にある。のように、本発明の膜は極めて大き
い空孔率を有するので、70重量％程度までの液状
活性物質を含有することができる。

重合体層の裏面には、通常、活性物質の透過を
阻止するシート、即ち、バツキング材が設けられ
ており、バツキング材は、例えば、金属の箔や薄
いシート、樹脂フイルム、又はこれらの積層体が
らなる。

本発明において、担体をなす重合体は、用いる
液状活性物質に対して限られた溶解度を有するこ
とが必要であり、ここに、溶解度とは重合体100
重量部に溶解し得る最大の液状活性物質の重量部
数をいい、また、限られた溶解度とは、重合体
100重量部に対して活性物質が５重量部以下の範
囲でのみ溶解することを意味し、特に、0.01〜１
重量部の範囲で溶解させる重合体が好ましく用い
られる。

このような重合体は、用いる液状活性物質に応
じて適宜に選ばれるが、例えば、具体例として、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレートを含むポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリビニ
リデンクロライド、ポリビニリデンフロライド、
セルロースエステル、再生セルロース、ポリウレ
タン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアセテート、エチレン―酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン―ポリブタジエンブロツク共重合体等の
１種又は２種以上の混合物を挙げることができ
る。

上記のような液状活性物質含有膜は、本発明に
従つて、重合体と、この重合体に対して常温で限
られた溶解度を有する常温で液状の活性物質と
を、これら活性物質及び重合体の両方を溶解し得
ると共に、上記活性物質よりも易揮発性の有機溶
剤に溶解し、この溶液を適宜の支持体の表面に塗
布し、湿度60％以上の雰囲気下で上記溶剤を蒸発
させて、独立した多数の微孔を有する均質な重合
体層を形成させると共に、上記微孔内に上記液状
活性物質を液滴状で封入することによつて製造さ
れる。

液状活性物質、重合体及び溶解度については、
既に説明したとおりである。

本発明の方法において用いるが有機溶剤は、用
いる活性物質と重合体を共に溶解させ得ると共
に、活性物質よりも易揮発性であつて、沸点が低
いことを要し、用いる活性物質と重合体の種類に
応じて適宜に選ばれるが、具体的には、例えば、
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の低
級脂肪族ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタ
ノール等の低級脂肪族アルコール、これらの酢酸
エステルのほか、アセトニトリル、アセトン、エ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等の１種又は
２種以上の混合物を挙げることができる。好まし
くは、塩化メチレンのような低級脂肪族ハロゲン
化炭化水素が用いられる。しかし、液状活性物質
が比較的難揮発性のときは、ジメチルホルムアミ
ドのような比較的高沸点の溶剤も用いることがで
きる。

本発明の方法によれば、上記のような有機溶剤
に液状活性物質と重合体とを溶解し、この溶液を
適宜の支持体上に塗布し、60％以上の加湿雰囲気
下で上記有機溶剤を蒸発させる。溶液における液
状活性物質と重合体の合計量の濃度は、通常、10
〜40重量％が適当であり、好ましくは15〜30重量
％である。

支持体は、前記したバツキング材を構成し、前
記したようなシートやフイルム材料が用いられ
る。但し、必要に応じて、重合体溶液を乾燥後、
支持体を剥離し、別種のシート材料からなるバツ
キング材を貼着してもよい。

有機溶剤を蒸発させるに際の温度は、通常、０
〜100℃、好ましくは15〜70℃の範囲であつて、
且つ、溶剤の沸点以下の温度である。通常、常温
でよいが、必要に応じて、溶剤の沸点以下の温度
に加熱してもよい。また、減圧下に蒸発させても
よい。このようにして、有機溶剤を蒸発させるに
従つて、液状活性物質は重合体に対して限られた
溶解度を有するのみであるから、活性物質と重合
体の間で相分離が生じ、活性物質の微小な液滴が
重合体マトリツクス中に均一に分散され、従つ
て、重合体は独立した多数の微孔を有する多孔質
層を形成し、この微孔内に液状活性物質が封入さ
れることとなる。本発明においては、溶剤を加湿
雰囲気下で蒸発させるために、理由は必ずしも明
らかではないが、膜表面に薄膜状の緻密層が形成
されず、多孔質層は厚み方向に実質的に均質であ
る。このような均質膜を得るための雰囲気湿度
は、通常、60％以上、好ましくは70％以上であ
る。

かかる方法によつて、前記したように、重合体
中に形成される微孔は、通常、厚み0.1〜５μの
隔壁によつて区画され、孔径は0.5〜10μ程度で
あるので、30〜80％程度の空孔率を有し、最大70
重量％程度までの液状活性物質を含有することが
できるが、実用上は最大50重量％程度とするのが
適当である。

必要に応じて、上記担体としての膜の表面に、
担体からの活性物質の放出を制御するために、重
合体フイルムからなる制御層が形成されてもよ
い。この制御層のための重合体は、担体からの活
性物質の放出を抑えるように、担体重合体よりも
液状活性物質に対する溶解度が小さい重合体が選
ばれ、通常、例えばポリエチレンフイルムやポリ
エチレンテレフタレートフイルムが好ましく用い
られる。

このようにして得られる膜は、液状活性物質が
担体をなす重合体に対して限られた溶解度を有す
るので、微孔中の液状活性物質は、担体重合体中
への拡散が抑えられ、かくして、実質的に一定の
制御された速度で環境雰囲気へ放出される。従つ
て、本発明による液状活性物質含有膜は、活性物
質のための所謂徐放デバイスとして好適に用いる
ことができる。

更に、本発明の液状活性物質含有膜によれば、
例えば、前記したような貫通孔を有する多孔質体
に単に液状活性物質を含浸吸収させたものと異な
り、担体多孔質層の有する微孔は相互に独立して
いるため、例えば、任意の寸法、形状に切断で
き、また、担体重合体を選ぶことにより、膜に可
撓性をもたせることができ、かくして、用途に応
じて自由に変化させることもできる。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は実
施例により何ら限定されるものではない。

実施例１昆虫誘引物質の１種であるＺ―11―テトラデセ
ニルアセテート１mlを塩化メチレン10mlに溶解し
た後、ポリカーボネート（モーベイ・ケミカル社
製Merlon）１ｇを加えて室温にて溶解させ、均
一な溶液を得た。この溶液をポリエチレンテレフ
タレートフイルム上に室温で厚み900μに塗布
し、温度40℃、湿度90％の雰囲気下に放置して塩
化メチレンを蒸発させて、誘引剤を約０重量％含
有する厚み約40μの膜を得た。

尚、Ｚ―11―テトラゼセナールのポリカーボネ
ートに対する溶解度は0.7部である。

本発明による液状活性物質含有膜の構造を示す
ために、上記活性物質の全量が放出された後の断
面の走査型電子顕微鏡写真（倍率2000倍）を第１
図に示す。この膜は、上記写真から明らかなよう
に、膜表面に緻密層を有さない均質な多孔質膜で
あつて、膜中の微孔は孔径が１〜５μ、微孔隔壁
は厚みが0.2〜0.5μであつた。

比較のために、上記において、溶剤の蒸発を温
度20℃、湿度50％で行なつた以外は、上記と全く
同様にして、活性物質含有膜比較例品Ａを得た。
この膜について、上記と同様に活性物質の全量が
放出された後の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍
率1000倍）を第２図に示す。この膜は、上記写真
から明らかなように、膜表面に厚みが約４μの緻
密層を有し、膜中の微孔は孔径が１〜５μ、微孔
隔壁は厚みが0.2〜0.5μであつた。

また、上記の本発明による膜及び比較のための
膜のそれぞれを30℃の温度の開放雰囲気に放置
し、活性物質の放出量を膜の重量減少から求め
た。結果を第３図に示す。更に、比較のために、
市販の通常の軟質ポリウレタン発泡体、所謂スポ
ンジに上と同じ液状活性物質を含浸吸収させて、
比較例Ｂを得た。この膜についても、上記と同様
にして活性物質の放出量を求め、併せて第３図に
示す。

実施例２ポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製Ｐ―
1700）１ｇを室温にて塩化メチレン10mlに溶解し
た後、昆虫誘引物質の１種であるＺ―11―ヘキサ
デセナール１mlを加えて室温にて溶解させ、均一
な溶液を得た。この溶液を裏面をアルミニウム箔
でラミネートしたコートボール紙表面に室温で厚
み900μに塗布し、温度15℃、湿度70％の雰囲気
下に放置して塩化メチレンを蒸発させて、誘引剤
を約50重量％含有する厚み約40μの膜を得た。

尚、Ｚ―11―ヘキサデセナールのポリスルホン
に対する溶解度は0.7部である。

比較のために、上記において、溶剤の蒸発を温
度15℃、湿度50％で行なつた以外は、上記と全く
同様にして、活性物質含有膜比較例品Ｃを得た。
更に、比較のために、前記比較例品Ｂと同じ軟質
ポリウレタン発泡体に上と同じ液状活性物質を含
浸吸収させて、比較例品Ｄを得た。

上記の本発明による膜及び比較のための膜のそ
れぞれを30℃の温度の開放雰囲気に放置し、活性
物質の放出量を膜の重量減少から求めた。結果を
第４図に示す。

実施例３ポリメチルメタクリレート（ローム・アンド・
ハース社製）１ｇを塩化メチレン10mlに室温で溶
解した後、殺虫剤の１種であるナレド１mlを加え
て溶解させ、均一な溶液を得た。この溶液を裏面
をアルミニウム箔でラミネートしたコートボール
紙表面上に室温で厚み900μに塗布し、温度20
℃、湿度80％の雰囲気下に放置して溶剤を蒸発さ
せて、誘引剤を約50重量％含有する厚み約40μの
膜を得た。

尚、ナレドのポリメチルメタクリレートに対す
る溶解度は1.5部である。

比較のために、上記において、溶剤の蒸発を温
度20℃、湿度50％で行なつた以外は、上記と全く
同様にして、活性物質含有膜比較例品Ｅを得た。
更に、比較のために、前記比較例品Ｂと同じ軟質
ポリウルタン発泡体に上と同じ液状活性物質を含
浸吸収させて、比較例品Ｆを得た。

上記の本発明による膜及び比較のための膜のそ
れぞれを30℃の温度の開放雰囲気に放置し、活性
物質の放出量を膜の重量減少から求めた。結果を
第５図に示す。

実施例４ポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製Ｐ―
1700）１ｇを80℃の温度でジメチルホルムアミド
10mlに溶解し、室温まで冷却した。これに昆虫忌
避剤の１種であるトリエチレングリコールモノヘ
キシルエーテル１mlを加えて溶解させ、均一な溶
液を得た。この溶液を裏面をアルミニウム箔でラ
ミネートしたコートボール紙表面に室温で厚み
900μに塗布し、温度50℃、湿度80％の雰囲気下
に放置してジメチルホルムアミドを蒸発させて、
上記忌避剤を約50重量％含有する厚み約40μの膜
を得た。

比較のために、上記において、溶剤の蒸発を温
度50℃、湿度50％で行なつた以外は、上記と全く
同様にして、活性物質含有膜比較例品Ｇを得た。
更に、比較のために、前記比較例品Ｂと同じ軟質
ポリウレタン発泡体に上と同じ液状活性物質を含
浸吸収させて、比較例品Ｈを得た。

上記の本発明による膜及び比較のための膜のそ
れぞれを30℃の温度の開放雰囲気に放置し、活性
物質の放出量を膜の重量減少から求めた。結果を
第６図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による液状活性物質含有膜にお
いて、活性物質が全量放出された後の断面の走査
型電子顕微鏡写真（倍率2000倍）、第２図は比較
例としての液状活性物質含有膜の上記と同様の電
子顕微鏡写真（倍率1000倍）、第３図乃至第６図
は本発明による膜からの活性物質の放出量の経時
変化を、比較例品としての膜と併せて示すグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】１独立した多数の微孔を有する均質な重合体層
と、常温で上記重合体に対して限られた溶解度を
有し、上記微孔に液滴として封入されている液状
活性物質とからなることを特徴とする液状活性物
質含有膜。２重合体と、この重合体に対して常温で限られ
た溶解度を有する常温で液状の活性物質とを、こ
れら活性物質及び重合体の両方を溶解し得ると共
に、上記活性物質よりも易揮発性の有機溶剤に溶
解し、この溶液を適宜の支持体の表面に塗布し、
湿度60％以上の雰囲気下で上記溶剤を蒸発させ
て、独立した多数の微孔を有する均質な重合体層
を形成させると共に、上記微孔内に上記液状活性
物質を液滴状で封入することを特徴とする液状活
性物質含有膜の製造方法。