JPS6319481B2

JPS6319481B2 -

Info

Publication number: JPS6319481B2
Application number: JP58064146A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Ninomya; Chiaki Komamura; Giichi Musa
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-04-12
Filing date: 1983-04-12
Publication date: 1988-04-22
Also published as: JPS59190902A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、液状活性物質を長期間にわたつて、
実質的に一定の制御された速度で放出させるデバ
イスとして好適に用いることができる紐状製剤及
びその製造方法に関し、特に、害虫の交信撹乱用
として好適に用いることができるフエロモン含有
紐状製剤及びその製造方法に関する。

揮発性活性物質の環境雰囲気中への放出を制御
するためのデバイスは既に種々知られており、一
般的には、活性物質を溶解含有している担体層
と、この担体層を取り囲み、上記活性物質の透過
又は拡散を制御して、環境雰囲気へ活性物質を実
質的に一定の速度で放出させる制御層とからな
る。活性物質が液状の場合、通常、この活性物質
と相溶性の高い重合体中に活性物質を溶解含有さ
せて均一な担体とし、活性物質に対して相溶性の
小さい重合体で上記担体層を取り囲んで制御層と
している。しかし、このようなデバイスによれ
ば、活性物質の担体層としての重合体に対する溶
解度に限界があり、通常、30重量％以上の活性物
質を含有させることが困難である。即ち、30重量
％を越えて多量に活性物質を溶解含有させた場合
は、重合体が固体マトリツクスを形成し得ないの
で、通常、活性物質の含有量は10重量％程度に抑
えられている。

このため、活性物質を多数の貫通孔を有する多
孔性の重合体成形品、例えば、多孔性膜中に吸収
させて、これを担体層とするデバイスも提案され
ているが、この場合、担体層表面が活性物質で濡
れているために、この上に制御層を積層形成する
ことが困難であり、通常、このデバイスにおいて
は、担体層が制御層としての膜体に封入されて構
成されており、製造に手間を要すると共に、その
製造費用も高くなる。勿論、活性物質を直接に適
宜の支持体に塗布して、活性物質を環境雰囲気中
に放出させることもできるが、しかし、かかる方
法によれば、一般に活性物質の放出速度を制御す
ることが極めて困難である。

一方、近年において、環境汚染を引き起こさな
い害虫防除方法として、昆虫の性フエロモンを含
有させた製剤を野外に散布放置し、フエロモンを
大気中に放散させることにより、昆中をトラツプ
に誘引して捕獲殺虫する所謂マス・トラツピング
法や、雄が雌を感知し、配偶行動をとるのを撹乱
させる所謂撹乱法等が注目されている。このため
の製剤として、従来、種々の構造のものが知られ
ているが、多くの場合、その施用方法によつて予
めその形状寸法が固定されており、施用方法によ
つて自由にその形状寸法を変更することが困難で
ある。

例えば、従来の製剤の代表例として、前記した
ように、連続した貫通孔を有する多孔質重合体基
材にフエロモンを含浸吸収させてフエロモン貯蔵
層となし、これをフエロモンの放出を制御し得る
重合体膜に包み込んだシート状製剤が知られてい
る。かかる製剤においては、小片に裁断するとき
は、フエロモンを包む重合体膜から貯蔵層が露出
して、製剤の徐放機能が失われるほか、貯蔵層の
切断面からフエロモンが漏れ出し、フエロモンが
短時間の間に散逸する。従つて、従来の製剤は、
予め決められた形状寸法のままに施用せざるを得
ない欠点がある。また、製剤が予め所定の寸法に
裁断されている場合でも、その施用に当たつては
これらを単に散布するか、又は１個ずつ樹枝等に
懸架するものであり、製剤の分布に空間的な連続
性がなく、害虫撹乱効果が十分でない。特殊な懸
架装置を用いれば、ある程度は製剤を空間的に連
続して分布させることも可能であるが、著しく手
間を要し、また、費用を高くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するために
なされたものであつて、少なくとも表面層とし
て、独立した多数の微孔を有する均質な重合体層
と、この微孔内に液状活性物質、例えばフエロモ
ンが液滴として封入されてなるフエロモン徐放性
被膜を有し、紐状であるためにその施用が簡単で
あり、且つ、空間的に連続して製剤を分布させる
ことができるために、例えば、上記したような害
虫の交信撹乱効果にすぐれる紐状の製剤及びその
製造方法を提供することを目的とする。

本発明による液状活性物質含有紐状製剤は、少
なくとも表面層として、独立した多数の微孔を有
する均質な重合体層と、常温で上記重合体に対し
て限られた溶解度を有し、上記微孔に液滴として
封入されている液状活性物質とからなる被膜を有
することを特徴とする。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液
状であつて、誘引活性、農薬活性、忌避活性、芳
香活性等の化学的或いは生理的活性を有する物質
をいい、特に、害虫交信撹乱用製剤として用いる
場合、誘引活性を有するフエロモン、例えば、Ｚ
−11−テトラデセニルアセテート、Ｚ−９−テト
ラデセニルアセテート、Ｅ−11−テトラデセニル
アセテート、Ｚ−９−ドデセニルアセテート、10
−メチルドデシルアセテート、11−ドデセニルア
セテート等が好ましく用いられる。その他の活性
物質の具体例を挙げれば、例えば、農薬活性物質
として、ナレド（Naled）、ダイアジノン
（Diazinon）、スミチオン等の殺虫剤、β−プロ
ピオラクトン等の殺菌剤、トリエチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ
−トルアミド等の忌避剤、リモネン、ベンジルア
ルコール、炭素数６〜16の炭化水素から誘導され
るエステル、エーテル、アルデヒド類等の芳香活
性物質等を挙げることができる。

本発明による液状活性物質含有製剤において、
担体を構成する重合体層は、多数の独立した微孔
を有すると共に、厚み方向全体にわたつて均質な
多孔質体であり、この微孔は、通常、孔径が0.5
〜10μの範囲にあり、且つ、厚み0.1〜5μの範囲の
薄い隔壁によつて区画され、相互に独立してい
る。

液状活性物質はこのような微孔内に液状で封入
され、重合体層内に分散されている。重合体層の
厚みは特に制限されるものではないが、通常、10
〜500μの範囲にある。このように、本発明の製
剤における重合体層は極めて大きい空孔率を有す
るので、70重量％程度までの液状活性物質を含有
することができる。

本発明においては、製剤が必要な強度を有する
ように、通常、上記重合体被膜は紐状の心材上に
形成される。従つて、担体をなす重合体は、液状
活性物質を含有する溶液として心材上に塗布、乾
燥後に被膜を形成し得ると共に、活性物質の徐放
性を有する担体としても機能するように、用いる
液状活性物質に対して限られた溶解度を有するこ
とが必要であり、ここに、溶解度とは、重合体
100重量部に溶解し得る最大の液状活性物質の重
量部数をいい、また、限られた溶解度とは、重合
体100重量部に対して活性物質が５重量部以下の
範囲でのみ溶解することを意味し、特に、0.01〜
２重量部の範囲で溶解させる重合体が好ましく用
いられる。

このような重合体は、用いる液状活性物質に応
じて適宜に選ばれるが、例えば、具体例として、
ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリメチルメタクリレートを含むポリ（メ
タ）アクリル酸エステル、ポリアミド、ポリビニ
リデンクロライド、ポリビニリデンフロライド、
セルロースエステル、再生セルロース、ポリウレ
タン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアセテート、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ
スチレン−ポリブタジエンブロツク共重合体等の
１種又は２種以上の混合物を挙げることができ
る。

上記のような活性物質含有製剤は、本発明に従
つて、重合体と、この重合体に対して常温で限ら
れた溶解度を有する常温で液状活性物質とを、こ
れら活性物質及び重合体の両方を溶解し得ると共
に、上記活性物質よりも易揮発生の有機溶剤に溶
解し、かくして得られる溶液（以下、製膜溶液と
いうことがある。）を適宜の紐状心材表面に塗布
し、上記溶剤を蒸発させて、上記心材上に独立し
た多数の微孔を有するほぼ均質な重合体層を形成
させると共に、上記微孔内に上記活性物質を液滴
状で封入することによつて製造される。

液状活性物質、重合体及び液状活性物質の溶解
度については、既に説明したとおりであるが、上
記製膜溶液には、これが乾燥されて被膜を形成し
た後に、活性物質がこの被膜から徐放されるよう
に、活性物質は重合体への溶解度を越えるように
配合される。即ち、被膜においては、重合体はそ
の溶解度を越えて多量に活性物質を含有する。

本発明の方法において用いる有機溶剤は、用い
る活性物質と重合体を共に溶解させ得ると共に、
活性物質よりも易揮発性であつて、沸点が低いこ
とを要し、用いる活性物質と重合体の種類に応じ
て適宜に選ばれるが、具体的には、例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の低級脂
肪族ハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノー
ル等の低級脂肪族アルコール、これらの酢酸エス
テルのほか、アセトニトリル、アセトン、エチル
エーテル、テトラヒドロフラン等の１種又は２種
以上の混合物を挙げることができる。好ましく
は、塩化メチレンのような低級脂肪族ハロゲン化
炭化水素が用いられる。しかし、液状活性物質が
比較的難揮発性のときは、ジメチルホルムアミド
のような比較的高沸点の溶剤も用いることができ
る。

本発明の方法によれば、上記のような有機溶剤
に液状活性物質と重合体とを溶解し、この製膜溶
液を紐状の心材上に塗布し、必要に応じて加熱し
て、上記有機溶剤を蒸発させる。製膜溶液におけ
る液状活性物質と重合体の合計量の濃度は、通
常、10〜40重量％が適当であり、好ましくは15〜
30重量％である。

上記心材は表面が浸透性であつても、非浸透性
であつてもよく、例えば、天然繊維、合成樹脂等
からなる心材、或いは金属線からなる心材等が用
いられる。通常、その直径は100μmから１cm程度
が好適である。また、かかる紐状心材への溶液の
塗布は連続的であつてもよく、また、不連続的で
あつてもよい。

心材に製膜溶液を塗布した後、これより有機溶
剤を蒸発させるに際の温度は、通常、０〜100℃、
好ましくは15〜70℃の範囲であつて、且つ、溶剤
の沸点以下の温度である。通常、常温でよいが、
必要に応じて、溶剤の沸点以下の温度に加熱して
もよい。また、減圧下に蒸発させてもよい。この
ようにして、有機溶剤を蒸発させるに従つて、液
状活性物質は重合体に対して限られた溶解度を有
するのみであるから、この溶解度を越えて含有さ
れている活性物質と重合体の間で相分離が生じ、
活性物質の微小な液滴が重合体マトリツクス中に
均一に分散され、従つて、重合体は独立した多数
の微孔を有する多孔質層を形成し、この微孔内に
液状活性物質が封入されることとなる。更に、通
常は、重合体被膜の表面においては、溶剤の蒸発
に伴つて重合体濃度が高まるので、上記多孔性の
被膜表面にこれに一体化された緻密な薄層が形成
される。しかし、製膜溶液の塗布、乾燥条件によ
つては、上記緻密な薄層が形成されない場合もあ
る。

このようにして得られる製剤は、液状活性物質
が重合体に対して限られた溶解度を有すると共
に、重合体被膜の微孔中には重合体への溶解度を
越えて活性物質が含有されているので、また、通
常、表面には緻密な薄層が形成されているので、
微孔中の活性物質は、重合体中への拡散が抑えら
れ、環境雰囲気への放出が抑えられるので、実質
的に一定の制御された速度で放出される。尚、形
成された被膜が前記のように緻密層を有しない場
合も、重合体に対して活性物質は限られた溶解度
を有するのみであるから、活性物質の放出速度は
やや大きくなる傾向にあるが、活性物質を実質的
に一定の速度で放出する徐放性には同様にすぐれ
る。

以上のように、本発明による製剤は、液状活性
物質が担体をなす重合体に対して限られた溶解度
を有し、しかも、重合体への溶解度を越えて重合
体中の微孔に含有されているので、活性物質は担
体重合体中への拡散が抑えられ、かくして、実質
的に一定の制御された速度で環境雰囲気へ放出さ
れる。更に、本発明の液状活性物質含有製剤は、
通常、可撓性を有する紐状製剤であるので、樹木
等の間に懸架し、或いは樹木に巻き付ける等して
簡単に施用でき、しかも、空間的に連続して製剤
を分布させることができるから、例えば、これを
フエロモン製剤とすれば、害虫の交信撹乱に効果
的である。また、前記したような貫通孔を有する
多孔質体に単に液状活性物質を含浸吸収させたも
のと異なり、担体多孔質層の有する微孔は相互に
独立しているため、例えば、目的用途に応じて任
意の長さに切断して使用することができる。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は実
施例により何ら限定されるものではない。

実施例１Ｚ−11−テトラデセニルアセテート２mlとポリ
スルホン（ユニオン・カーバイド社製Ｐ−1700）
2gとを塩化メチレン10mlに溶解し、かくして得
た製膜溶液中に室温で綿糸を浸漬し、垂直方向に
連続して引き上げる所謂デイツプコーテイング法
により綿糸に製膜溶液を塗布した後、室温にて塩
化メチレンを蒸発させ、綿糸上に形成された被膜
重量に基づいて上記フエロモンを約50重量％含有
する紐状フエロモン製剤を得た。

尚、Ｚ−11−テトラデセナールのポリスルホン
に対する溶解度は0.7部である。

本発明による紐状フエロモン含有製剤の構造を
示すために、上記フエロモンの全量が放出された
後の断面の走査型電子顕微鏡写真を第１図、第２
図及び第３図に示す。第１図から明らかなよう
に、直径約750μmの綿糸の周囲に多数の独立した
微孔を有する厚み約200〜300μmの重合体層が形
成されている。第２図及び第３図は製剤表面部分
の拡大断面を示すが、微孔は孔径が0.5〜5μm、
微孔間の隔壁の厚みは0.2〜5μm程度であり、表
面の緻密な薄膜は厚みが約15μmであつた。

次に、この製剤を25℃の温度の開放雰囲気に放
置し、所定時間ごとに製剤中に残存するフエロモ
ンをエタノールで抽出し、高速液体クロマトグラ
フにより定量分析し、これより放出速度を求め
た。結果を第４図に示すように、約１か月にわた
つてフエロモンが実質的に一定の速度で放出され
た。

実施例２Ｚ−11−テトラデセニルアセテート0.5mlとセ
ルローストリアセテート（イーストマン・コダツ
ク社CA435 75S）0.5ｇとを塩化メチレン10mlに
溶解し、かくして得た製膜溶液中に室温で綿糸を
浸漬し、垂直方向に連続して引き上げる所謂デイ
ツプコーテイング法により綿糸に製膜溶液を塗布
した後、室温にて塩化メチレンを蒸発させ、綿糸
上に形成された被膜重量に基づいて上記フエロモ
ンを約50重量％含有する紐状フエロモン製剤を得
た。尚、Ｚ−11−テトラデセナールのセルロース
トリアセテートに対する溶解度は1.8部である。

この製剤を実施例１と同じく、25℃の温度の開
放雰囲気に放置し、同様にして放出速度を求め
た。結果を第４図に示すように、約１か月にわた
つてフエロモンが実質的に一定の速度で放出され
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１による紐状フエロモ
ン含有製剤において、フエロモンの全量が放出さ
れた後の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率75
倍）、第２図及び第３図は上記製剤の表面部分の
拡大電子顕微鏡写真（倍率はそれぞれ600倍及び
300倍）、第４図は本発明の製剤からのフエロモン
の放出量の経時変化を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１少なくとも表面層として、独立した多数の微
孔を有する均質な重合体層と、常温で上記重合体
に対して限られた溶解度を有し、上記微孔に液滴
として封入されている液状活性物質とからなる被
膜を有することを特徴とする液状活性物質含有紐
状製剤。２被膜が紐状心材上に形成されていることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状活性物
質含有紐状製剤。３液状活性物質がフエロモンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の液
状活性物質含有紐状製剤。４重合体と、この重合体に対して常温で限られ
た溶解度を有する常温で液状の活性物質とを、こ
れら活性物質及び重合体の両方を溶解し得ると共
に、上記活性物質よりも易揮発性の有機溶剤に溶
解し、この溶液を適宜の紐状心材表面に塗布し、
上記溶剤を蒸発させて、上記心材上に独立した多
数の微孔を有する均質な重合体層を形成させると
共に、上記微孔内に上記活性物質を液滴状で封入
することを特徴とする液状活性物質含有紐状製剤
の製造方法。５液状活性物質がフエロモンであることを特徴
とする特許請求の範囲第４項記載の液状活性物質
含有紐状製剤の製造方法。