JPS59190902A - 液状活性物質含有紐状製剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液状活性物質を長期間にわたって、実質的に
一定の制御された速度で放出させるデバイスとして好適
に用いることができる紐状製剤及びその製造方法に関し
、特に、害虫の交信撹乱用として好適に用いることがで
きるフェロモン含有紐状製剤及びその製造方法に関する
。

揮発性活性物質の環境雰囲気中への放出を制御するため
のデバイスは既に種々知られており、一般的には、活性
物質を溶解含有している担体層と、この担体層を取り囲
み、上記活性物質の透過又は拡散を制御して、環境雰囲
気へ活性物質を実質的に一定の速度で放出させる制御層
とからなる。活性物質が液状の場合、通常、この活性物
質と相溶性の高い重合体中に活性物質を溶解含有させて
均一な担体とし、活性物質に対して相溶性の小さい重合
体で」二記担体層を取り囲んで制御層としている。しか
し、このようなデバイスによれば、活性物質の担体層と
しての重合体に対する溶解度に限界があり、通常、３０
重量％以上の活性物質を含有させることが困難である。

即ち、３０重量％を越えて多量に活性物質を溶解含有さ
せた場合は、重合体が固体マトリックスを形成し得ない
ので、通常、活性物質の含有量は１０重量％程度に抑え
られている。

このため、活性物質を多数の貫通孔を有する多孔性の重
合体成形品、例えば、多孔性膜中に吸収させて、これを
担体層とするデバイスも提案されているが、この場合、
担体層表面が活性物質で濡れているために、この上に制
御層を積層形成することが困難であり、通常、このデバ
イスにおいては、担体層が制御層としての膜体に封入さ
れて構成されており、製造に手間を要すると共に、その
製造費用も高くなる。勿論、活性物質を直接に適宜の支
持体に塗布して、活性物質を環境雰囲気中に放出させる
こともできるが、しかし、かかる方法によれば、一般に
活性物質の放出速度を制御することが極めて困難である
。

一方、近年において、環境ｌη染を引き起こさない害虫
防除方法として、昆虫の性フェロモンを含有させた製剤
を野外に散布放置し、フェロモンを大気中に放散させる
ことにより、昆虫をトラップに誘引して捕獲殺虫する所
謂マス・１−ラッピング法や、雄が雌を感知し、配偶行
動をとるのを撹乱させる所謂撹乱法等が注目されている
。このための製剤として、従来、種々の構造のものが知
られているが、多くの場合、その施用方法によって予め
その形状寸法が固定されており、施用方法によって自由
にその形状寸法を変更することが困難である。

例えば、従来の製剤の代表例として、前記したように、
連続した貫通孔を有する多孔質重合体基材にフェロモン
を含浸吸収させてフェロモン貯蔵層となし、これをフェ
ロモンの放出を制御し得る重合体膜に包み込んだシート
状製剤が知られている。かかる製剤においては、小片に
裁断するときは、フェロモンを包む重合体膜から貯蔵層
が露出して、製剤の徐放機能が失われるほか、貯蔵層の
切断面からフェロモンが漏れ出し、フェロモンが短時間
の間に散逸する。従って、従来の製剤は、予め決められ
た形状寸法のままに施用せざるを得ない欠点がある。ま
た、製剤が予め所定の寸法に裁断されている場合でも、
その施用に当たってはこれらを単に散布するか、又は１
個ずつ樹枝等に懸架するものであり、製剤の分布に空間
的な連続性がなく、害虫撹乱効果が十分でない。特殊な
懸架装置を用いれば、ある程度は製剤を空間的に連続し
て分布させることも可能であるが、著しく手間を要し、
また、費用を高くなる。

本発明は上記した種々の問題を解決するためになされた
ものであって、少なくとも表面層として、独立した多数
の微孔を存する均質な重合体層と、この微孔内に液状活
性物質、例えばフェロモンが液滴として封入されてなる
フェロモン徐放性被膜を有し、紐状であるためにその施
用が簡単であり、且つ、空間的に連続して製剤を分布さ
せることができるために、例えば、上記したような害虫
の交信撹乱効果にすぐれる紐状の製剤及びその製造方法
を提供することを目的とする。

本発明による液状活性物質含有紐状製剤は、少なくとも
表面層として、独立した多数の微孔を有する均質な重合
体層と、常温で上記重合体に対して限られた溶解度を有
し、上記微孔に液滴として封入されている液状活性物質
とからなる被膜を有することを特徴とする。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液状であっ
て、誘引活性、農薬活性、忌避活性、芳香活性等の化学
的或いは生理的活性を有する物質をいい、特に、害虫交
信撹乱用製剤として用いる場合、誘引活性を有するフェ
ロモン、例えば、Ｚ−１１−テトラデセニルアセテート
、Ｚ−９−テトラブセニルアセテート、Ｅ−１１−テト
ラデセニルアセテート、Ｚ−９−ドデセニルアセテート
、１〇−メチル）・デシルアセテート、１１−ドデセニ
ルアセテ−１−等が好ましく用いられる。その他の活性
物質の具体例を挙げれば、例えば、農薬活性物質として
、ナレド（Ｎａｌｅｄ　）　、ダイアジノン（Ｄｉａ−
ｚｉｎｏｎ　）　、スミチオン等の殺虫剤、β−プロピ
オラクトン等の殺菌剤、ｌ・リエチレングリコールモノ
ヘキシルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド 炭素数６〜１６の炭化水素から誘導されるエステル、エ
ーテル、アルデヒド類等の芳香活性物質等を挙げること
ができる。

本発明による液状活性物質含有製剤において、担体を構
成する重合体層は、多数の独立した微孔を有すると共に
、厚み方向全体にわたって均質な多孔質体であり、この
微孔は、通常、孔径がＯ、５〜１０μの範囲にあり、且
つ、厚み０．１〜５μの範囲の薄い隔壁によって区画さ
れ、相互に独立している。

液状活性物質はこのような微孔内に液状で封入され、重
合体層内に分散されている。重合体層の厚みは特に制限
されるものでばないが、通常、１０〜５００μの範囲に
ある。このように、本発明の製剤における重合体層は極
めて大きい空孔率を有するので、７０重量％程度までの
液状活性物質を含有することができる。

本発明においては、製剤が必要な強度を有するように、
通常、上記重合体被膜は紐状の心材上に形成される。従
って、担体をなす重合体は、液状活性物質を含有する溶
液として心材上に塗布、乾燥後に被膜を形成し得ると共
に、活性物質の徐放性を有する担体としても機能するよ
うに、用いる液状活性物質に対して限られた溶解度を有
することが必要であり、ここに、溶解度とは、重合体１
００重量部に溶解し得る最大の液状活性物質の重量部数
をいい、また、限られた溶解度とは、重合体１００重量
部に対して活性物質が５重量部以下の範囲でのみ溶解す
ることを意味し、特に、０．０１〜２重量部の範囲で溶
解させる重合体が好ましく用いられる。

このような重合体は、用いる液状活性物質に応じて適宜
に選ばれるが、例えば、具体例として、ポリスルポン、
ポリカーボネーＩ〜、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレートを含むポリ　（メク）アクリル酸エステル、ポ
リアミド、ポリビニリデンフロライド、ポリビニリデン
フロライド、セルロースエステル、再生セルロース、ポ
リウレタン、ボリヒニルアルコール、ポリ塩化ビニル、
ポリビニルアセテート、エチレン−酢酸ビニル共重合体
、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン−ポ
リブタジェンブロック共重合体等の１種又は２種晶−１
＝．の混合物を挙げることができる。

上記のような活性物質含有製剤は、本発明に従って、重
合体と、この重合体に対して常温で限られた溶解度を有
する常温で液状活性物質とを、これら活性物質及び重合
体の両方を熔解し得ると共に、」二記活性物質よりも易
揮発性の有機溶剤に溶解し、かくして得られる溶液（以
下、製膜溶液ということがある。）を適宜の紐状心材表
面に塗布し、上記溶剤を蒸発させて、上記心月上に独立
した多数の微孔を有するほぼ均質な重合体層を形成させ
ると共に、」二記微孔内に上記活性物質を／＆滴状で封
入することによって製造される。

液状活性物質、重合体及び液状活性物質の溶解度につい
ては、既に説明したとおりであるが、上記製膜溶液には
、これが乾燥されて被膜を形成した後に、活性物質がこ
の被膜から徐放されるように、活性物質は重合体への溶
解度を越えるように配合される。即ち、被膜においては
、重合体はその溶解度を越えて多量に活性物質を含有す
る。

本発明の方法において用いる有機溶剤は、用いる活性物
質と重合体を共に溶解させ得ると共に、活性物質よりも
易揮発性であって、沸点が低いことを要し、用いる活性
物質と重合体の種類に応じて適宜に選ばれるが、具体的
には、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭
素等の低級脂肪族ハロゲン化炭化水素、メタノール、エ
タノール等の低級脂肪族アルコール、これらの酢酸エス
テルのほか、アセトニ１ーリル、アセトン、エチルエー
テル、テトラヒドロフラン等の１種又は２種以上の混合
物を挙げることができる。好ましくは、塩化メチレンの
ような低級脂肪族ハロゲン化炭化水素が用いられる。し
かし、液状活性物質が比較的難揮発性のときは、ジメチ
ルボルムアミドのような比較的高沸点の溶剤も用いるこ
とができる。

本発明の方法によれば、上記のような有機溶剤に液状活
性物質と重合体とを熔解し、この製膜溶液を紐状の心材
上に塗布し、必要に応じて加熱して、上記有機溶剤を蒸
発させる。製膜溶液における液状活性物質と重合体の合
計量の濃度は、通常、１０〜４０重量％が適当であり、
好ましくは１５〜３０市量％である。

上記心材は表面が浸透性であっても、非浸透性であって
もよく、例えば、天然繊維、合成繊維等からなる心材、
或いは金属線からなる心材等が用いられる。通常、その
直径は１００μｍからｌ　ｃｍ程度が好適である。また
、かかる紐状心材への溶液の塗布は連続的であってもよ
く、また、不連続的であってもよい。

心材に製膜溶液を塗布した後、これより有機溶剤を蒸発
させるに際の温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは
１５〜７０℃の範囲であって、且つ、溶剤の沸点以下の
温度である。通常、常温でよいが、必要に応じて、溶剤
の沸点以下の温度に加熱してもよい。また、減圧下に蒸
発させてもよい。このようにして、有機溶剤を蒸発させ
るに従って、液状活性物質は重合体に対して限られた溶
解度を有するのみであるから、この溶解度を越えて含有
されている活性物質と重合体の間で相分離が生し、活性
物質の微小な液滴が重合体マトリックス中に均一に分散
され、従って、重合体は独立した多数の微孔を有する多
孔質層を形成し、この微孔内に液状活性物質が封入され
ることとなる。

更に、通常は、重合体被膜の表面においては、溶剤の蒸
発に伴って重合体濃度が高まるので、上記多孔性の被膜
表面にこれに一体化された緻密な薄層が形成される。し
かし、製膜溶液の塗布、乾燥条件によっては、上記緻密
な薄層が形成されない場合もある。

１ このようにして得られる製剤は、液状活性物質が重合体
に対して限られた溶解度を有すると共に、重合体被膜の
微孔中には重合体への溶解度を越えて活性物質が含有さ
れているので、また、通常、表面には緻密な薄層が形成
されているので、微孔中の活性物質は、重合体中への拡
散が抑えられ、環境雰囲気への放出が抑えられるので、
実質的に一定の制御された速度で放出される。尚、形成
された被膜が前記のように緻密層を有しない場合も、重
合体に対して活性物質は限られた溶解度を有するのみで
あるから、活性物質の放出速度はやや大きくなる傾向に
あるが、活性物質を実質的に一定の速度で放出する徐放
性には同様にすぐれる。

以上のように、本発明による製剤は、液状活性物質が担
体をなす重合体に対して限られた溶解度を有し、しかも
、重合体への溶解度を越えて重合体中の微孔に含有され
ているので、活性物質は担体重合体中への拡散が抑えら
れ、かくして、実質的に一定の制御された速度で環境雰
囲気へ放出される。更に、本発明の液状活性物質含有製
剤は、２ 通常、可撓性を有する紐状製剤であるので、樹木等の間
に懸架し、或いは樹木に巻き付ける等して簡単に施用で
き、しかも、空間的に連続して製剤を分布させることが
できるから、例えば、これをフェロモン製剤とすれば、
害虫の交信撹乱に効果的である。また、前記したような
貫通孔を有する多孔質体に単に液状活性物質を含浸吸収
させたものと異なり、担体多孔質層の有する微孔は相互
に独立しているため、例えば、目的用途に応じて任意の
長さに切断して使用することができる。

以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は実施例によ
り何ら限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｚ−１１−テトラデセニルアセテート２ｍｌとポリスル
ホン（ユニオン・カーバイド？ｉ製Ｐ−１７００）２ｇ
とを塩化メチレン１０ｍ１に溶解し、かくして得た製膜
溶液中に室温で綿糸を浸漬し、垂直方向に連続して引き
上げる所謂ディップコーティング法により綿糸にＭ膜熔
液を塗布した後、室温にて塩化メチレンを蒸発させ、綿
糸上に形成された被膜重量に基づいて上記フェロモンを
約５０重量％含有する紐状フェロモン製剤を得た。

尚、Ｚ−１１−テトラデセナールのポリスルホンに対す
る溶解度は０．７部である。

本発明による紐状フェロモン含有製剤の構造を示すため
に、上記フェロモンの全量が放出された後の断面の走査
型電子顕微鏡写真を第１図、第２図及び第３図に示す。

第１図から明らかなように、直径約７５０μｍの綿糸の
周囲に多数の独立した微孔を有する厚み約２００〜３０
０μｍの重合体層が形成されている。第２図及び第３図
は製剤表面部分の拡大断面を示すが、微孔は孔径が０．
５〜５μｍ、微孔間の隔壁の厚みは０．２〜５μｍ程度
であり、表面の緻密な薄膜は厚みが約１５μｍであった
。

次に、この製剤を２５℃の温度の開放雰囲気に放置し、
所定時間ごとに製剤中に残存するフェロモンをエタノー
ルで抽出し、高速液体クロマトグラフにより定量分析し
、これより放出速度を求めた。結果を第４図に示すよう
に、約１か月にわたつてフェロモンが実質的に一定の速
度で放出された。

実施例２ Ｚ−１１−テトラデセニルアセテート０．５ｍｌとセル
ローストリアセテート（イーストマン・コダック社ＣＡ
　４３５７５Ｓ　）　　０．５　ｇとを塩化メチレン１
０ｍ１に熔解し、かくして得た製膜溶液中に室温で綿糸
を浸漬し、垂直方向に連続して引き上げる所謂ディップ
コーティング法により綿糸に製膜溶液を塗布した後、室
温にて塩化メチレンを蒸発させ、綿糸上に形成された被
膜重量に基づいて上記フェロモンを約５０重量％含有す
る紐状フェロモン製剤をＩＭた。尚、Ｚ−１１−テトラ
デセナールのセルローストリアセテートに対する溶解度
は１．８部である。

この製剤を実施例１と同じく、２５°Ｃの温度の開放雰
囲気に放置し、同様にして放出速度を求めた。結果を第
４図に示すように、約１か月にわたってフェロモンが実
質的に一定の速度で放出された。

５

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１による紐状フェロモン含有製
剤において、フェロモンの全量が放出された後の断面の
走査型電子顕微鏡写真（倍率７５倍）、第２図及び第３
図は上記製剤の表面部分の拡大電子顕微鏡写Ｎ（倍率は
それぞれ６００倍及び３００倍）、第４図は本発明の製
剤からのフェロモンの放出量の経時変化を示すグラフで
ある。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　弁理士　　牧　野　逸　部 ６ 第１図 第２図 第３図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも表面層として、独立した多数の微孔を
   をする均質な重合体層と、常温で上記重合体に対して限
   られた溶解度を有し、上記微孔に液滴として封入されて
   いる液状活性物質とからなる被膜を有することを特徴と
   する液状活性物質含有紐状製剤。
2. （２）被膜が紐状心材上に形成されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の液状活性物質含有紐状
   製剤。
3. （３）液状活性物質がフェロモンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の液状活性物質
   含有紐状製剤。
4. （４）重合体と、この重合体に対して常温で限られた溶
   解度を有する常温で液状の活性物質とを、これら活性物
   質及び重合体の両方を溶解し得ると共に、上記活性物質
   よりも易揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を適宜の
   紐状心材表面に塗布し、上記溶剤を蒸発させて、上記心
   材上に独立した多数の微孔を有する均質な重合体層を形
   成させると共に、上記微孔内に上記活性物質を液滴状で
   封入することを特徴とする液状活性物質含有紐状製剤の
   製造方法。
5. （５）液状活性物質がフェロモンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項記載の液状活性物質含有紐状製
   剤の製造方法。