DE3325975A1 - Einen fluessigen wirkstoff enthaltende membran und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Einen fluessigen wirkstoff enthaltende membran und verfahren zu deren herstellung

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DE3325975A1
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Description

NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., OSAKA/JAPAN
Einen flüssigen Wirkstoff enthaltende Membran und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält. Die Membran kann auf vorteilhafte Weise dazu genutzt werden, einen flüssigen Wirkstoff, wie ein Pheromon oder Pestizid, mit einer im wesentlichen konstanten, kontrollierten Geschwindigkeit über einen langen Zeit· raum hinweg freizusetzen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung der Membran,
ES sind einige bekannte Materialien in Gebrauch, einen Wirkstoff in einer kontrollierten Weise freizusetzen. Solche Materialien werden üblicherweise aus einer Trägerschicht sowie einer Kontrollschicht aufgebaut, wie z.B. in US-PS 4 160 335 offenbart. Die Trägerschicht enthält einen darin gelösten Wirkstoff. Die Kontrollschicht, welche die Trägerschicht bedeckt, kontrolliert die Permeation oder Diffusion des Wirkstoffes, so dass der Wirkstoff mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit in die umgebende Atmosphäre freigesetzt wird. Ist der Wirkstoff eine Flüssigkeit, wird die Trägerschicht hergestellt, indem der Wirkstoff in einem Polymer, das in hohem Masse mit dem Wirkstoff mischbar ist, einheitlich gelöst wird. Entsprechend wird die hergestellte Trägerschicht von der Kontrollschicht bedeckt, die ein Polymer umfasst, das mit dem Wirkstoff weniger mischbar ist.
Die vorstehend genannten Materialien sind jedoch insofern ungünstig, als die Löslichkeit des Wirkstoffes in dem als die Trägerschicht herangezogenen Polymer begrenzt ist. So ist es im allgemeinen schwierig zu . bewerkstelligen, dass die Trägerschicht mehr als 30 Gew.% des Wirkstoffes enthält. Falls ein flüssiger Wirkstoff in dem Polymer in einer mehr als 30 Gew.-% betragenden Menge gelöst ist, kann das Polymer keine feste Matrix bilden. Deshalb ist der Gehalt des Wirkstoffes in solchen Materialien üblicherweise auf ca.
10 Gew.% begrenzt.
Um die vorstehend dargelegten Nachteile zu überwinden, wurde eine Trägerschicht angewandt, die aus einer offenzelligen porösen Polymermembran sowie einem in der Membran absorbierten Wirkstoff zusammengesetzt ist.
Diese Trägerschicht ist jedoch ungünstig insofern, als die Oberfläche der Trägerschicht durch den Wirkstoff benetzt wird. Dies erschwert die Bildung einer darüberliegenden Kontrollschicht. Deshalb wird die Trägerschicht üblicherweise in einen Membrankörper eingeschlossen, der als Kontrollschicht dient. Die Anwendung eines Membrankörpers ist jedoch ungünstig, da sie zusätzliche Herstellungsschritte erfordert, die die Materialkosten erhöht.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Membran zur Verfügung zu stellen, die einen flüssigen Wirkstoff enthält.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Membran zur Verfügung zu stellen, die sich zur Freisetzung eines flüssigen Wirkstoffes mit einer im wesentlichen konstanten^ kontrollierten Geschwindigkeit eignet.
Die Ziele der vorliegenden Erfindung wurden in einer Ausgestaltung durch eine Membran mit anisotroper Struktur erreicht, die (a) eine Zellschicht, die eine Vielzähl winziger geschlossener Zellen und deren Scheidewände enthält, sowie (b) eine dichte dünne,
die Oberfläche der Zellschicht bedeckende Schicht umfasst, wobei Zellschicht und dichte dünne Schicht zusammen als Kontrollschicht dienen.
Eine andere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung ist.es, ein Verfahren zur Herstellung der Membran zur Verfügung zu stellen, das darauf beruht, dass:
(1) ein Polymer und ein flüssiger Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei der flüssige Wirkstoff eine bei Normaltemperatur begrenzte Löslichkeit im Polymer hat, das organische Lösungsmittel ein Lösevermögen sowohl für den flüssigen Wirkstoff wie für das Polymer aufweist und flüchtiger als der flüssige Wirkstoff ist;
(2) die sich ergebende Lösung auf die Ober-.fläche einer Unterlage aufgebracht wird; und
(3) das Lösungsmittel der Lösung verdampft wird, so dass sich eine polymere Zellschicht bildet, die eine Vielzahl winziger geschlossener Zellen und deren Scheidewände sowie eine dichte dünne, die Oberfläche der Zellschicht bedeckende Schicht enthält, wobei die winzigen Zellen den flüssigen Wirkstoff beinhalten.
Fig. 1 und 2. sind Raster-Elektronenmikroskopf- Aufnahmen
(Vergrösserung: 1300-fach) eines Membranquerschnitts der vorliegenden Erfin
dung. Diese Aufnahmen wurden gemacht,
nachdem der in der Membran enthaltene flüssige Wirkstoff vollständig freigesetzt worden war.
Fig. 3 bis 9 sind Diagramme, die die Freisetzungsgeschwindigkeit eines flüssigen Wirkstoffes aus der Membran der vorliegenden Erfindung zeigen.
Die erfindungsgemässe, einen flüssigen Wirkstoff enthaltende Membran hat eine anisotrope Struktur und umfasst (a) eine polymere Zellschicht/ die eine Vielzahl unabhängiger winziger Zellen und deren Zwischen-^ wände enthält, und (b) eine dichte dünne, die Oberfläche der Zellschicht bedeckende Schicht. Die winzigen Zellen enthalten einen flüssigen Wirkstoff, der eine bei Normaltemperatur begrenzte Löslichkeit in dem Polymer hat.
Der in der vorliegenden Erfindung.angewandte flüssige Wirkstoff ist jede beliebige, bei Normaltemperatur als solche vorliegende Flüssigkeit, die chemische oder physiologische Aktivität aufweist, z.B. Pestizid-, Lockmittel-, Abstossungs- und Aromaaktivität. Beispiele solcher Wirkstoffe schliessen ein: (a) Pestizide, wie Naled, Diazinon und Sumithion; (b) Fungizide, wie ß-Propiolacton; (c) Abstossungsmittel, wie Triethylenglykolmonohexylether und N,N-Diethyl-m-toluamid; (d) Lockmittel, wie Dodecylacetat, Z-11-Tetradecenylacetat und Z-11-Hexadecenal; und (e) Aromastoffe, wie Limonen und Benzylalkohol, sowie Ester, Ether
und von C,*g-Kohlenwasserstoffen abgeleitete Aldehyde .
Die erfindungsgemässe, einen flüssigen Wirkstoff enthaltende Membran hat eine anisotrope Struktur, in der Weise, dass eine dichte dünne Schicht auf ihrer Oberfläche integral auf eine Zellschicht aufge tragen ist, die eine Vielzahl winziger geschlossener Zellen und deren Scheidewände enthält. Die Zellen reichen ihrer Grosse nach von 0,5 bis 20 μΐη. Jede Zelle ist durch eine dünne Scheidewand mit einer Dicke von 0,1 bis 10 μπι getrennt. Der flüssige Wirkstoff ist in den winzigen Zellen enthalten.
Die Dicke der Membran ist nicht spezifisch begrenzt., reicht jedoch üblicherweise von 10 bis 500 μΐη. Die erfindungsgemässe Membran kann einen extrem hohen Gehalt winziger geschlossener Zellen aufweisen und auf diese Weise bis zu ca. 70 Gew.% eines flüssigen Wirkstoffes enthalten. Die dichte dünne Schicht hat üblicherweise eine Dicke von 0,1 bis 200 um, vorzugs weise 1 bis 100
Erfindungsgemäss sollte der in der Membran enthaltene flüssige Wirkstoff eine begrenzte Löslichkeit in dem die Membran aufbauenden Polymer haben. Die Löslichkeit bedeutet die Maximalmenge (in Gew.-Teilen) des flüssigen Wirkstoffes, die in 100 Gew.-Teilen des Polymer gelöst werden kann. Die begrenzte Löslichkeit bedeutet, dass der Wirkstoff in einer Menge aufgelöst wird, die geringer als 5 Gew.-Teile in 100 Gew.-Teilen Polymer ist. Ein bevorzugtes Polymer hat ein
Lösevermögen für den Wirkstoff in einer Menge von 0./01- bis 1 Gew.-%.
Das Polymer kann gewäss dem anzuwendenden flüssigen Wirkstoff ausgewählt werden. Beispiele solcher Polymere schliessen Polysulfone, Polyethersulfone/ PoIykarbonate, Polystyrol, Polymethylmethacrylat und andere Poly(meth)acrylatester, Polyamide, Polyvinyl!- denchlorid, Polyvinylidenfluorid, Zelluloseester, regenerierte Zellulose, Polyurethane, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyarylester, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere und Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymere ein. Die Polymere können alleine oder in Kombination miteinander angewandt werden.
Die vorstehend beschriebene, einen flüssigen Wirkstoff enthaltende Membran wird auf folgende Weise hergestellt.
Ein Polymer und ein Wirkstoff, der bei Normaltemperatur flüssig ist und eine begrenzte Löslichkeit in dem Polymer hat, werden in einem organischen Lösungsmittel gelöst, das sowohl den Wirkstoff wie das Polymer lösen kann und flüchtiger als der Wirkstoff ist. Die sich ergebende Lösung wird auf die Oberfläche einer Unterlage aufgebracht und man lässt das Lösungsmittel verdampfen, um eine polymere Zellschicht zu bilden, die eine Vielzahl winziger geschlossener
Zellen und deren Scheidewände sowie eine dichte dünne/ die Oberfläche der Zellschicht bedeckende Schicht enthält, wobei die winzigen Zellen den flüssigen Wirkstoff beinhalten.
■ Das in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gebrachte organische Lösungsmittel sollte sowohl den Wirkstoff als auch das Polymer lösen können und flüchtiger sein oder einen niedrigeren Siedepunkt als der Wirkstoff haben. Das organische Lösungsmittel kann geraäss dem Typ des anzuwendenden Wirkstoffes und Polymers entsprechend ausgewählt werden. Beispiele solcher organischer Lösungsmittel schliessen Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und andere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe; Methanol, Ethanol und andere niedrigere aliphatische Alkohole und deren Acetatester; sowie Acetonitril, Aceton, Ethylether und Tetrahydrofuran ein. Die organischen Lösungsmittel können allein oder als.deren Kombinationen eingesetzt werden. Niedrigere halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, sind bevorzugte organische Lösungsmittel.
Entsprechend dem erfindungsgemässen Verfahren werden ein flüssiger Wirkstoff und ein Polymer in einem organischen Lösungsmittel gelöst, wie vorstehend ausgeführt. Die sich ergebende Lösung wird auf eine Unterlage aufgebracht, wie Papier, Plastikbahnen, VliesStoffbahnen und Metallfolien oder deren Laminate, und man lässt das Lösungsmittel verdampfen. Die Konzentration der Gesamtmenge aus flüssigem Wirkstoff
und Polymer in der Lösung beträgt üblicherweise 10 bis 40 Gew.%f vorzugsweise 15 bis 30 Gew.%.
Das organische Lösungsmittel kann bei Normaltemperatür verdampft werden oder, falls erforderlich, unter Erwärmen.
Da der flüssige Wirkstoff eine begrenzte Löslichkeit im Polymer hat, findet eine Phasentrennung zwi- sehen dem Wirkstoff und dem Polymer im Laufe der Verdampfung des organischen Lösungsmittels statt. Auf diese Weise werden winzige Tröpfchen des Wirkstoffes einheitlich in der Polymermatrix dispergiert. Folglich bildet das Polymer eine Vielzahl winziger geschlossener Zellen und der flüssige Wirkstoff wird in diesen winzigen Zellen eingeschlossen. Mit fortschreitender Verdampfung des Lösungsmittels wächst die Konzentration des Polymers an der Oberfläche der aufgetragenen Lösung an und es bildet sich schliesslieh eine dichte dünne Schicht, die ein integraler Bestandteil der aus winzigen Zellen zusammengesetzten Zellschicht wird.
Die in der Membran gebildeten winzigen Zellen sind durch Scheidewände mit einer Dicke von 0,1 bis 10 μια getrennt. Die Grosse der Zellen beträgt ca. 0,5 bis 20 μια. Entsprechend hat die Membran einen Zellgehalt von ca. 15 bis 80 % und kann bis zu ca. 70 Gew.% eines flüssigen Wirkstoffes enthalten. Der Gehalt des flüssigen Wirkstoffes ist jedoch vorzugsweise ca. 50 Gew.%.
Da der flüssige Wirkstoff in seiner Löslichkeit in dem Polymer begrenzt und von einer dichten dünnen Schicht bedeckt ist, diffundiert der flüssige Wirkstoff in den winzigen Zellen in das Polymer mit einer begrenzten Geschwindigkeit und die Freisetzung des flüssigen Wirkstoffes in die Atmosphäre wird mit einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit durch die dichte dünne Oberflächenschicht kontrolliert. Auf diese Weise wird die Membran der vorliegenden Erfindung zur Freisetzung eines Wirkstoffes mit einer kontrollierten kleinen Geschwindigkeit angewandt.
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter mit Bezug auf die folgenden nicht beschränkenden Bei-.15 . spiele beschrieben.
Beispiel 1
1 ml Z-11-Hexadecenal, ein Insektenlockmittel, und 1 g Polysulfon wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde bei Raumtemperatur auf eine. Unterlage aus einer Papier-Aluminium- Laminat-Bahn aufgebracht. Das Methylenchlorid wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur verdampft. Auf diese Weise wurde eine 40 μπι dicke Membran, die ca. 50 Gew.% Lockmittel enthielt, erhalten.
Nachdem das gesamte Lockmittel freigesetzt worden war, wurde der Querschnitt der Membran unter einem
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Rasterelektronenmikroskop untersucht. Eine entsprechende Elektronenmikroskopaufnahme (Vergrösserung: 1300-fach) wird in Fig. 1 gezeigt.
Auf dieselbe Weise, wie vorstehend beschrieben, mit dem Unterschied, dass anstatt Z-11-Hexadecenal Z-11-Tetradecenylacetat, ein anderes Insektenlockmittel, zur Anwendung gelangte, wurde eine 40 um dicke Membran, die ca. 50 Gew.% Z-11-Tetradecenylacetat enthielt, erhalten.
Nachdem.das gesamte Lockmittel freigesetzt worden war, wurde der Querschnitt der Membran unter einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Eine entsprechende Elektronenmikroskopaufnahme (Vergrösserung: 1300-fach) wird in Fig. 2 gezeigt.
Die Elektronenmikroskopaufnahmen legen dar, dass die winzigen Zellen in der Membran 1 bis 5 μια ihrer Grosse nach sind, die Scheidewände der Zellen eine Dicke von 0,2 bis 0,5 μπι haben und die dichte dünne Schicht auf der Membran eine Dicke von 4 μπι aufweist.
Die vorstehend definierte Löslichkeit von Z-11-Hexadecenal und Z-11-Tetradecenylacetat in Polysulfon betragen 0,7.bzw. 0,8 Gew.-Teile.
Beispiel 2
1 ml Dodecylacetat, ein Insektenlockmittel, und 1 g . Polysulfon wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Die sich ergebende Lösung wurde auf einen Unterlagenfilm bei Raumtemperatur aufgebracht. Das Methylenchlorid wurde durch Stehenlassen bei Raumtemperatur verdampft. Auf diese Weise wurden Membranen unterschiedlicher Dicke erhalten, die ca. 50 Gew.% Lockmittel enthielten. Die Dicken der Membranen betrugen 10, .20 und 40 um.
Die Freisetzungsgesehwindigkeit des Lockmittels bei 250C wurde durch Messen der Gewichtsabnahme der Membran ermittelt. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 aufgeführt. Fig. 3 zeigt, dass die Freisetzungsgeschwindigkeit pro Einheitsfläche der Membran nahezu die gleiche ist, aber je dicker die Membran, desto länger der Freisetzungszeitraum.
Andererseits wurde im Falle von Membranen mit einem variierenden Gehalt des Lockmittels von 30 bis 70 Gew.% beobachtet, dass die Freisetzungsgeschwindigkeit des Lockmittels umso grosser war, je mehr Lockmittel die Membran enthielt.
Dieses Beispiel zeigt, dass der Freisetzungszeitraum eines Wirkstoffes durch genauen Abgleich der Dicke der Membran gesteuert werden kann. Des weiteren ist es auch möglich, die Freisetzungsgeschwindigkeit eines Wirkstoffes durch Abgleich des Gehalts eines Wirkstoffes
in der Membran zu steuern.
.5. Beispiel 3
Eineunterschiedliche Menge (1, 0,5, 0,2 und 0,1 ml) Z-11-Tetradecenylacetat und 1 g Polysulfon wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Die sich ergebenden Lösungen wurden auf einen Unterlagenfilm bei Raumtemperatur . auf gebracht und das Lösungsmittel verdämpft. Auf diese Weise wurden vier Membranen, ca. 80 μπι dick, die ca. 50, 33, 17 und 9 Gew.% Pheromon enthielten, erhalten. Die dichte dünne, auf der Oberfläche der sich ergebenden Membran gebildete Schicht war in umgekehrtem Verhältnis zum Gehalt des Pheromone dicker. Das heisst, sie betrug ca. 8, .20, 40 und 70 μπι.
Die Freisetzungsgeschwindigkext des Pheromone bei 250C wurde durch Messen der Gewichtsabnahme der Membran sowie.durch quantitative Analysen des Rückstands-Pheromons in der Membran ermittelt. Die Ergebnisse, wie in Fig. 4 aufgeführt, zeigen, dass die Freisetzung des Pheromons mit einer fast konstanten Gesehwindigkeit über einen Zeitraum von 100 Tagen ablief, aber je dicker die dichte dünne Schicht, desto niedriger die Freisetzungsgeschwindigkeit.
Beispiel 4
. 1 ml Z-11-Tetradecenylacetat und 1 g. Polysulfon, PoIykarbonat oder Polymethylmethacrylat wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Die sich ergebenden Lösungen wurden auf einen Unterlagenfilm bei Raumtemperatur aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise wurden drei Membranen, ca. 40 um dick, die ca. 50 Gew.% Pheromon enthielten, erhalten. Die Löslichkeit von Z-11-Tetradecenylacetat in den vorstehend genannten drei Polymeren liegt im Bereich von 0,2 bis 0,8 Gew.-Teilen.
Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Pheromons bei 250C wurde durch Messen der Gewichtsabnahme der Membran ermittelt. Die Ergebnisse, wie in Fig. 5 aufgeführt, zeigen, dass die Freisetzungsgeschwindigkeit in allen drei Membranen nahezu die gleiche war und die Freisetzung des Pheromons über einen Zeitraum von 40 Tagen andauerte*
Beispiel 5
1 ml Z-11-Tetradecenylacetat und 1 g Zellulosetriacetat wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Die sich ergebenden Lösungen wurden auf einen ünterlagenfilm bei Raumtemperatur aufgebracht und das Lösungsmittel verdampft. Auf diese Weise wurde eine 40 μη dicke Membran, die ca. 50 Gew.% Pheromon enthielt, erhalten.
Die Löslichkeit von Z-11-Tetradecenylacetat in Zellulosetriacetat liegt im Bereich von 1,6 bis 1,8 Gew.-Teilen.
Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Pheromons bei
250C wurde durch Messen der Gewichtsabnahme der Membran ermittelt. Die Ergebnisse, wie in Fig. 6 aufgeführt, zeigen, dass die Freisetzungsgeschwindigkeit über einen Zeitraum von 40 Tagen nahezu konstant war. 10
Beispiel 6
Auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1, wurde eine 40 μπι dicke Polysulfonmembran, die ca. 50 Gew.% Z-11-Hexadecenal enthielt, erhalten.
Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Lockmittels bei 250C wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1, gemessen.
Da das in.diesem Beispiel eingesetzte Lockmittel ein Aldehyd ist, ist es chemisch instabil und wird leicht durch Oxidierungsmittel und/oder UV-Licht oxidiert. Deshalb ist es schwierig, die Freisetzungsgeschwindigkeit zu kontrollieren. Die Ergebnisse dieses Beispiels, wie in Fig. 7 aufgeführt, zeigen jedoch, dass das Lockmittel über einen Zeitraum von 30 Tagen mit einer nahezu konstanten Geschwindigkeit freigesetzt wurde.
Beispiel 7
1 ml der Insektizide Naled, Diazinon öder Sumithion . und 1 g Polykarbonat wurden in 10 ml Methylenchlorid . 5 gelöst. Unter Anwendung derselben Vorgehensweise, wie in Beispiel 1, wurden drei Membranen, ca. 40 μιη dick, die ca. 50 % Insektizid enthielten, erhalten.
Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Insektizids bei 250C wurde durch Extrahieren des Restinsektizids in der Membran mit Ethanol nach einer bestimmten Zeitdauer ermittelt. Die Ergebnisse, wie in Fig. 8 aufgeführt, zeigen, dass das Insektizid mit einer nahezu konstanten Geschwindigkeit über einen langen Zeitraum freigesetzt wurde.
Im Falle der Testung mit deutschen Küchenschaben (Bluttela germanica), wie nachstehend beschrieben, zeigen die in diesem Beispiel hergestellten Membranen eine Insektizidwirkung über einen langen Zeitraum. Die Naled enthaltende Membran war mehr als 150 Tage lang wirksam.
Die Insektizidwirkung wurde auf folgende Weise getestet:
Eine Insektizid enthaltende Membran von 9 cm Durchmesser wurde in einen runden Plastikbehälter gegeben. 10 ausgewachsene deutsche Küchenschaben wurden in den Behälter gebracht. Es wurde die Zeit gemessen, die
erforderlich war, um 50 % der Küchenschaben bewusstlos zu machen. Der Zeitraum, über den diese Zeit nahezu konstant gehalten wurde (ca. 5 Stunden im Falle von Naled) wurde als der Wirkungszeitraum betrachtet. '
Beispiel 8
1 ml Triethylenglykolmonohexylether, ein Insektenabstossungsmittel, und 1 g Polykarbonat wurden in 10 ml Methylenchlorid gelöst. Unter Anwendung derselben Vorgehensweise, wie in Beispiel 1, wurde eine 40 μπι dicke Membran, die ca. 50 Gew.% Abstossungsmittel enthielt, erhalten.
Die Freisetzungsgeschwindigkeit des Abstossungsmittels wurde wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse, wie in Fig. 9 aufgeführt, zeigen, dass das Abstossungsmittel mit einer nahezu konstanten Geschwindigkeit 30 Tage lang freigesetzt wurde.
Im Falle der Testung mit deutschen Küchenschaben, in der Weise, wie nachstehend beschrieben, wurden 90 % der Abstossungswirkung der in diesem Beispiel hergestellten Membran über einen Zeitraum von über 1 Monat aufrecht erhalten.
Die Abstossungswirkung wurde in der folgenden Weise getestet.
Ein verschlossener Behälter, 500 mm weit, 400 mm tief und 150 mm hoch, wurde als Testbox herangezogen. Eine Unterkunft wurde in der Mitte der linken Kante der Box plaziert. Eine Küchenschabenfalle ("Rotel", ein Produkt von Fumakilla Limited) mit der Membran in Form eines 2 cm langen, auf den Boden aufgehefteten Bandes, wurde in die hintere Ecke der rechten Kante der Box gestellt. Eine andere Küchenschabenfalle desselben Typs, die einen Lockmittelköder ent*- hielt, wurde in die vordere Ecke der rechten Kante der Box gestellt. 100 ausgewachsene deutsche Küchenschaben, die einer fotoperiodischen Kontrolle unterworfen und 3 Tage lang einer Nahrungsmittelzufuhr entzogen worden waren, wurden in die Unterkunft gegeben. Sobald das Licht ausgemacht wurde, wurde das Tor der Unterkunft geöffnet und 2,5 Stunden später die Zahl der Küchenschaben, die die jeweilige Küchenschabenfalle betraten, gezählti Das Abstossungsverhältnis wurde mit der folgenden Gleichung berechnet:
.
Abstos sungsverhältnis (%) = ^§ χ 100
wobei C die Zahl der Küchenschaben, die in der Kontrolle (wo die Membran nicht angewandt wurde) gefangen wurden und R die Zahl der Küchenschaben, die gefangen wurden, wenn ein Abstossungsmittel angewandt wurde, bedeuten.
Während die Erfindung im Detail und mit Bezug auf
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deren spezifische Ausgestaltungen beschrieben worden ist, wird es für einen Fachmann offenkundig sein, dass verschiedene Abänderungen und Modifikationen dabei vorgenommen werden können, ohne vom Geist 5 und Inhalt der Erfindung abzuweichen.
Leerseite

Claims (19)

3325375 HOFFMANN · EITLE & PARTNER PATENTANWÄLTE DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1974) ■ DIPL.-ING. W. EITLE . DR.RER. NAT. K.HOFFMANN . DIPL.-ING. W. LEH N DiPL.-ING. K. FOCHSLE · OR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-βΟΟΟ MÖNCHEN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29419 (PATHE) 38 NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO., LTD., OSAKA/JAPAN Einen flüssigen Wirkstoff enthaltende Membran und Verfahren zu deren Herstellung PATENTANSPRÜCHE
1. Membran mit anisotroper Struktur, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, dadurch gekenn zeichnet, dass sie (a) eine polymere Zellschicht, die eine Vielzahl winziger geschlosse ner Zellen und deren Scheidewände enthält, sowie (b) eine dichte dünne, die Oberfläche der Zellschicht bedeckende Schicht umfasst, wobei die winzigen Zellen einen flüssigen Wirkstoff mit einer bei Normaltemperatur begrenzten Löslichkeit im genannten Polymer enthalten.
2. Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zellschicht der Membran auf eine Unterlage aufgebracht wird.
■ ' .
3. Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die winzigen Zellen der Zellschicht einen Durchmesser von 0,5 bis 20 μιη und die Schei-.
dewände der Zellen eine Dicke von 0,1 bis 10 μη haben.
4. Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die dichte dünne Schicht eine Dicke von 0,1 bis 100 μιη aufweist.
5. Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichnet, dass die begrenzte Löslichkeit des flüssigen Wirkstoffes im Polymer weniger als 5 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beträgt.
6. Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die begrenzte Löslichkeit des flüssigen Wirkstoffs im Polymer 0,01 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beträgt.
7. Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält,
nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass genanntes Polymer mindestens aus einem Polysulfon, Polyethersulfon, Polycarbonat, Polystyrol, Poly(meth)acrylatester, Polyamid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Zelluloseester, regenerierter Zellulose, Poly- ' urethan, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyarylester, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Acrylnitril-Styrol-Butadien-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymer ausgewählt ist.
8. Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 1, dadurch g ekennzeichn e t , dass der flüssige Wirkstoff eine bei Normaltemperatür flüssige Substanz ist, die chemische oder physiologische Aktivität aufweist.
9. Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 1, dadurch gekennz eichn e t , dass genannte chemische oder physiologische Aktivität Pestizid-, Lockmittel- oder Aromaaktivität darstellt.
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10. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es darauf beruht, dass
(1) ein Polymer und ein flüssiger Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei genannter flüssiger Wirkstoff eine bei Normaltemperatür begrenzte Löslichkeit in genanntem Polymer hat, genanntes organisches Lösungsmittel ein Lösevermögen sowohl für den flüssigen Wirkstoff als auch für das Polymer aufweist und flüchtiger als der flüssige Wirkstoff ist;
.
(2) die sich ergebende Lösung auf die Oberfläche.einer Unterlage aufgebracht wird; und
(3) das Lösungsmittel der genannten Lösung verdampft wird, so dass eine polymere Zellschicht gebildet wird, die eine Vielzahl winziger geschlossener Zellen und deren Scheidewände sowie eine dichte dünne, die Oberfläche der Zellschicht bedeckende Schicht enthält, wobei die winzigen Zellen den flüssigen Wirkstoff beinhalten.
11. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die winzigen Zellen in der Zellschicht einen Durchmesser von 0,5 bis 20 um und die Scheidewände der Zellen eine Dicke von 0,1 bis 10 ρ haben.
12. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch
10, dadurch gekennzeichnet , dass die dichte dünne Schicht eine Dicke von 0,1 bis 200 um aufweist.
13. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass die begrenzte Löslichkeit des flüssigen Wirkstoffs im Polymer weniger als 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beträgt.
14. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet , dass die begrenzte Löslichkeit des flüssigen Wirkstoffs im Polymer 0,01 bis 2 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, beträgt.
15. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die
einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Polymer mindestens aus einem Polysulfon, Polyethersulfon, Polykarbonat, Polystyrol, PoIy-(meth)acrylatester, Polyamid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylidenfluorid, Zelluloseester, regenerierter Zellulose, Polyurethan, Pilyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyarylester, Acrylnitril-Styrol-Copolymer, Acrylhitril-Styröl-Butadien-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer und Polystyrol-Polybutadien-Blockcopolymer ausgewählt ist.
16. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass der flüssige Wirkstoff eine bei Normaltemperatur flüssige Substanz ist, die chemische oder physiologische Aktivität aufweist.
. 17. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische oder physiologische Aktivität Pestizid-, Lockmittel-, Abstossungs- oder Aromaaktivität darstellt.
18. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch . 10, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel mindestens aus einem halogenierten niedrigeren aliphatischen Kohlenwasserstoff, einem niedrigeren aliphatischen Alkohol sowie dessen Acetatester, Acetonitril, Aceton, Diethylether und Tetrahydrofuran ausgewählt ist.
19. Verfahren zur Herstellung einer Membran, die einen flüssigen Wirkstoff enthält, nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , dass genanntes Lösungsmittel ein halogenierter niedrigerer aliphatischer Kohlenwasserstoff ist.
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