DE2204911C2 - Einen Wirkstoff enthaltender Schichtstoff - Google Patents

Einen Wirkstoff enthaltender Schichtstoff

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Description

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Es ist bekannt, Kunststofferzeugnissen nach verschiedenen Methoden aktive Eigenschaften zu verleihen; vgl. US-PSen 359166, 2272397, 2770566, 2785106, 19200, 2933401, 3096183, 3247058, 32799S6, 88669 und 3308488. Diese bekannten Methoden sind nachstehend kurz erläutert.
Eine herkömmliche Methode besteht darin, daß man in die Kunststoffmasse beim Mischen vor der Verarbeitung oder Herstellung des Erzeugnisses einen oder mehrere Wincstoffe einlagert. Die Aktivierung erfolgt, indem man die Wirkstoffe gründlich in den Mischungsbestandteilen verteilt. So hat man z.B. synthetische thermoplastische Stoffe, Natur- und Kunstkautschuke und andere Kunststoffe mit Wirkstoffen, wie antibakteriell wirkenden, antistatischen, elektrisch leitenden oder anderweitig chemisch oder physikalisch wirkenden Stoffen, gemischt. Die aktivierten Kunststoffe werden dann durch Verformen, Gie- t,o Ben, Strangpressen, Kalandern und/oder auf andere Weise zu Folien, Fasern, Stäben oder sonstigen Formkörpern verarbeitet.
Diese Methode hat viele Nachteile. Oft ist es unmöglich, gewisse aktive Eigenschaften zu erzielen, z. B. dann, wenn die Gegenwart des Wirkstoffs in der Kunststoffmischung zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung, Verformung und/oder Fertigbearbeitung des Erzeugnisses führt Beim Kalandern z. B. macht die Anwesenheit des Wirkstoffs es oft schwierig, eine zusammenhängende Folie herzustellen. Wirkstoffe, die sich bei den normalerweise für das Kalandern erforderlichen Arbeitstemperaturen zersetzen oder verflüchtigen, können den Vormischungen nicht zugesetzt werden. Wirkstoffe, die bei der Verarbeitung giftige Dämpfe entwickeln, bedingen kostspielige Herstellungsverfahren, Steuerungen und Ausrüstungen.
Ein anderer Nachteil dieser Methode liegt darin, daß Bestandteile, wie die für Schichtstoffe erforderlichen Kunststoffolien, so hergestellt werden müssen, daß die Wirkstoffe bereits in sie eingelagert werden, bevor sie zu dem Fertigerzeugnis umgewandelt werden. Wenn ähnliche Erzeugnisse aus aktiven und inaktiven Bestandteilen hergestellt werden, wie z. B. Schichtstoffe, die aus aktiven und inaktiven kalandrierten Kunststoffolien zusammengesetzt werden, müssen die Folien der aktive-., und der inaktiven Sorte gesondert auf Vorrat gehalten werden. Wenn man den Erzeugnissen unterschiedliche Arten von Aktivitäten erteilen will, muß für jede Art von Aktivität ein besonderer Vorrat gehalten werden, was recht kostspielig ist
Eine zweite, allgemein übliche Methode, um der freiliegenden Oberfläche oder Arbeitsoberfläche gewisse aktive Eigenschaften zu verleihen, besteht darin, eine Wirkstoffe enthaltende Masse auf die betreffende Oberfläche aufzutragen. So hat man z. B. fäulnisverhütende Schiffsfarben, Pilzbefall verhindernde Sprühaufträge und Überzüge, feuerbeständige Überzüge und antistatische Beläge auf Oberflächen von Erzeugnissen aufgebracht. Die Aktivität solcher Überzüge ist oberflächlich „hauttieP, und die Oberflächenaktiyität geht in dem Ausmaß verloren, wie der aktivierte Überzug sich von dem inaktiven Träger ablöst, mechanisch abgerieben wird, abblättert oder davon abgewaschen wird. Obwohl diese Methode hinsichtlich der aktivierten Oberflächen eine gewisse Anpassungsfähigkeit aufweist, ist sie doch ernsthaften Beschränkungen in bezug auf den Bereich an Wirkstoffen, die auf diese Weise aufgetragen werden können, sowie in bezug auf die Lebensdauer und den Wirkungsgrad unterworfen.
Eine andere Methode zur Erzeugung aktivierter Erzeugnisse der Einwirkung der Dämpfe einer verflüchtigten chemischen Verbindung auszusetzen. Diese altbekannte Methode wird schon seit langem auf Textilstoffe, Kunststoffolien oder dergleichen angewandt und besteht darin, daß man einen flüchtigen Wirkstoff, gewöhnlich einen biologischen Wirkstoff, verdampft und den Textilstoff oder das sonstige Erzeugnis dann der Einwirkung der Dämpfe aussetzt. Ein Hauptnachteil ci-ieser Methode liegt aber darin, daß sie besondere Gebäude, Belüftungs- und Rückgewinnungsanlagen sowie Vorsichtsmaßnahmen erfordert. Da die Verflüchtigungstemperatur des Wirkstoffs notwendigerweise viel niedriger ist als der Schmelzpunkt des Erzeugnisses, das mit den aktivierenden Dämpfen behandelt wird, kann die Aktivierung leicht verlorengehen, wenn das Erzeugnis der Einwirkung höherer Temperaturen ausgesetzt wird. So kann das behandelte Material rasch seine Aktivität verlieren, wenn es der Einwirkung feuchter oder trockener Wärme ausgesetzt wird, z. B. bei der Sterilisierung mit Dampf, beim Waschen und bei hohen Temperaturen, bei intensiver Bestrahlung mit Sonnenlicht und dergl.
Die FR-PS 13 64 143 betrifft Kunststoffmaterial, das oberflächlich mit einer bakteriostatisch wirkenden Schicht ausjodiertem Polyvinylalkohol oderjodiertem Polyvinylpyrrolidon versehen ist. Die wirkstoffhaltige Schicht wird dabei erzeugt, indem man eine wässrige Lösung der genannten jodierten Polymeren auf die Grundschicht auf-
bringt und antrocknen läßt Gemäß dem letzten vollständigen Absatz in der rechten Spalte von Seite 1 dieser Druckschrift soll eine Wanderung des Wirkstoffs vollkommen unterdrückt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen wirkstoßhaltigen Schichtstoff zur Verfugung zu stellen, der die vorgenannten Nachteile herkömmlicher Produkte nicht aufweist Insbesondere sollen die Schichtstoffe leicht und gefahrlos herstellbar sein. Ferner sollen sie eine lang anhaltende und intensive Wirkung besitzen. Schließlich sollen sie vielseitig verwendbar und hinsichtlich ihrer Wirkungsweise den jeweiligen Gegebenheiten angepaßt werden können.
Der Gegenstand der Erfindung ist den Patentansprüchen definiert
Die erSndungsgemäßen Erzeugnisse weisen eine aktive Schicht auf, die auf eine Oberfläche des Erzeugnisses aufgetragen worden ist und einen wanderungsfähigen Wirkstoff enthält. Die Wirkstofikonzentration übersteigt vorzugsweise diejenige Konzentration, die erforderlich ist, um der betreffendes Schicht ein wirksames Ausmaß an Aktivität zu verleihen, und reicht aus, um dem ganzen Erzeugnis infolge der Abwanderung des Wirkstoffs von der betreffenden Schicht ein wirksames Ausmaß an Aktivität zu verleihen. Die hohe Konzentration an wanderungsfähigem Wirkstoff in der Schicht stellt auch gleichzeitig einen Wirkstoffvorrat dar, aus dem sich die wirksame Oberflächenaktivität des Erzeugnisses ergänzen kann.
Verfahren und Erzeugnisse gemäß der Erfindung erfordern keine extremen Behandlungsbedingungen, so daß flüchtige Wirkstoffe bei normalen Temperaturen verwendet werden können, giftige Stoffe gefahrlos gehandhabt werden können und eine Vielzahl an fcnktiven Kunststoffen mit nahezu jeder beliebigen Aktivität ausgestattet werden kann. Es brauchen nur Vorräte von Fiktiven Erzeugnissen auf Lager gehalten werden, und die gewünschte Aktivität kann ihnen zu jedem beliebigen Zeitpunkt verliehen werden. Das aktivierte Erzeugnis weist eine langanhaltende Wirkung auf, die selbst dann noch erhalten bleibt, wenn eine Oberflächenschicht entfernt wird, und die sich aus dem Wirkstoffvorrat der aktiven Schicht von selbst ergänzt.
Erfindungsgemäß lassen sich allgemein unporöse Kunststofferzeugnisse mit aktiven Eigenschaften herstellen, indem man auf die Oberfläche eines fertig geformten Kunststofferzeugnisses eine Schicht aufträgt, die einen ausgewählten Wirkstoff enthält, der dadurch, daß er imstande ist, durch das Kunststofferzeugnis zu wandern, dem Erzeugnis durch und durch und/oder denjenigen Oberflächen, die mit der betreffenden Schicht nicht in Berührung stehen, aktive Eigenschaften verleiht.
Insbesondere ist es edindungsgemäß möglich, einem fertig geformten, unporösen Kunststofferzeugnis chemisch und physikalisch aktive Eigenschaften zu verleihen. Zu den Eigenschaften, die dem Kunststofferzeugnis auf diese Weise verliehen werden können, gehören chemische Eigenschaften, wie biologische Eigenschaften, z. B. schädlingsvertilgende Eigenschaften, antibakterielle und pilztötende Eigenschaften, geruchsgebende, abweisende und insekticide Eigenschaften, sowie physikalische Eigenschaften, wie elektrische Leitfähigkeit und antistatische Eigenschaften, sowie Kombinationen solcher aktiven chemischen und physikalischen Eigenschaften.
Die Erfindung ist auf beliebige unporöse Kunststofferzeugnisse unabhängig von ihrer Form und ihrer Herstellungsweise anwendbar.
Die aktivierten Erzeugnisse können in jeder beliebigen Form vorliegen, z. B. als einzelne Schichten,Schichtstoffe, Folien. Stäbe. Fasern, Gewebe, Vliesstoffe usw., und sie können nach beliebigen Verformungs- oder Herstellungsmethoden, z. B. durch Gießen, Strangpressen, Kalandern oder auf andere Weise, hergestellt worden sein.
Die unporösen Kunststofferzeugnisse, auf die die Erfindung anwendbar ist, umfassen nicht nur eigentliche Kunststoffe (synthetische Stoffe), sondern auch natürliche Stoffe, einschließlich sämtlicher natürlicher oder synthetischer thermoplastischer oder wärmehärtender Polymerisate.
to Erfindungsgemäß können Kunststofferzeugnisse zum Schutz des Menschen und seines Besitzes gegen Umweltschäden hergestellt werden. Aktivierte Kunststofferzeugnisse, gleich ob sie verstärkt oder mit anderen Stoffen kofiibiniert sind, eignen sich besonders zur Herstellung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Zu den Erzeugnissen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden können, gehören Schutzüberzüge für Geräte, Tiere und Materialien, Schutzkleidung, Matrazenbezüge, Krankenhaus-, Hotel-, Motel-, Schultextilstoffe, Polstereistoffe, Wandverkleidungen, Vorhänge, Packmateriai, Rohre, Fußbodenkacheln, Bodenbeläge, Kunststoffmöbel, Ladentischplatten, mit Kunststoff verkleidete Metalle, Auskleidungen und Überzüge für Nahrungsmittelverarbeitungsanlagen.
Besonders wertvoll ist die Erfindung für die Herstellung von aktivierten Kunststofferzeugnissen in Form von starren oder biegsamen Blättern oder Folien, als einschichtige oder mehrlagige Erzeugnisse unter Einschluß von Schichtstoffen, die einen starren Träger oder biegsamen Mull oder andere gewebte oder ungewebte Verstärkungs-, Hinterlegungs- oder Belagbestandteile aufweisen.
Die Wirkstoffe können nach beliebigen Verfahren in fester oder flüssiger Form aufgebracht werden. Der Wirkstoff kann als Flüssigkeit zwischen zwei Lagen eines Schichtstoffs aufgebracht und gehalten oder auch erhärten gelassen werden. Der Wirkstoff kann in fester Form, z.B. in Form einer vorgeformten Schicht oder als Schicht aus Einzelteilchen, aufgebracht werden. Ja nach den Eigenschaften des Wirkstoffs kann er hv einehr Lösungsmittel oder in einer Trägersubstanz gelöst oder dispergiert sein, und diese Lösung oder Dispersion kann auf die Oberfläche des Kunststoffträgers aufgebracht werden. Der Wirkstoff kann aber auch direkt ohne Lösungsmittel oder Trägersubstanz oder dergleichen aufgetragen werden.
Vielfach ist es zweckmäßig, den Wirkstoff als Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, als Lösung oder Dispersion in einer flüssigen Trägersubstanz, die aus einem Bindeharz in wäßriger nder sonstiger Emulsion besteht, als Lösung oder Dispersion des Wirkstoffs in einer zu 100% aus Feststoffen bestehenden Trägersubstanz oder als Lösung oder Dispersion in einer Kombination von Trägeisubstanzen einschließlich Lösungen, Emulsionen und lOOprozentigen Feststoffen aufzutragen. In allen Fällen ist nur erforderlich, daß der Wirkstoff zusammen mit einem Medium aufgebracht wird, durch das er hindurchwandern kann, so daß er das zu aktivierende Erzeugnis erreicht.
Um den notwendigen Kontakt zwischen dem Wirkstoff und dem Kunststoffträger zu erzielen, kann man beliebige
so Methoden anwenden, wie das Beschichten, Besprühen, Tauchen, Bedrucken, Bestäuben oder Kaschieren, so daß dem Kunststofferzeugnis ein wirksames Ausmaß an Aktivierung erteilt werden kann. Das Verfahren ist nicht auf besondere Temperaturen, Drücke und Kontaktzeiten angewiesen und kann je nach der angewandten Methode bei Raumtemperatur und normalem Druck oder bei erhöhten Temperaturen und/oder Drücken angewandt werden. Die meisten Wirkstoffe verleihen den Erzeugnis-
sen in etwa einer Woche durch und durch eine wirksame Aktivität Mit einigen Wirkstoffen kann eine wirksame Aktivität Bereits schneller erzielt werden, während es bei anderen Wirkstoffen etwas langer dauern kann, um ein wirksames Ausmaß an Aktivität zu erzielen. Viele Wirkstoffe sind im Sinne der Erfindung unwirksam und verleihen den Erzeugnissen überhaupt keine Aktivität, auch wenn man sie noch so lange einwirken läßt
Die ErfiiiJung kann angewandt werden, um Polymerisate mit chemischer Aktivität herzustellen. Zu den erfindungsgemäß erzielbaren Arten von chemischer Aktivität gehören schädlingstötende Aktivitäten, wie antibakterielle, pilztötende, insekticide, tierabweisende und geruchsgebende Aktivität Physikalische Aktivitäten, die man erfindungsgemäß erzielen kann, z.B. antistatische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit. Eine Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung biologischer Aktivität, wobei den Kunststofferzeugnissen z. B. antibakteriel'e Eigenschaften verliehen werden.
In den folgenden Beispielen wird die Anwendung der Erfindung auf biologisch aktive Produkte im einzelnen beschrieben. In diesen Beispielen werden bestimmte Untersuchungsmethoden angewandt, um die Wirksamkeit zu untersuchen, mit der inaktiven Kunststofferzeugnissen nach dem Verfahren der Erfindung aktive Eigenschaften verliehen werden können.
3. Das bei den Untersuchungen verwendete AATCC-Agar hat die folgende Zusammensetzung:
Untersuchungsmethoden
Um die Erfindung hinsichtlich der antibakteriellen Wirksamkeit zu beurteilen, bedient man sich der folgenden vier Prüfmethoden:
A) Antibakterielle Prüfmethode NYS-63
1. Testbakterien werden täglich in eine 5% Dextrose enthaltende bakteriostatische Kultur gemäß American-Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) überfüh. _ Eine Probe von 0,01 ml einer 24 Stunden alten Kultur wird überführt und bei 37° C bebrütet.
2. Als Kulturmedien werden bei diesen Prüfungen die folgenden Zusammensetzungen verwendet:
35
40
a) AATCC-Kulturmedium: 10g
Pspton 5g
Kochsalz 5g
Rinderextrakt 1000 g
destilliertes Wasser
b) Letheen-Kultun^edium:
Teil I 0,7 g
Lecithin (Azolectin)
Sorbitanmonocleat 5,0 g
(Tween 80) 400 ml
destilliertes Wasser
Teil II 10g
Pepton 5g
Kochsalz 5g
Rinderextraki 600 ml
destilliertes Wasser
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50
60
Man löst das Lecithin und das Sorbitanmonooleat in 400 ml heißem destilliertem Wasser und erhitzt zum Sieden, bis die Lösung klar ist. Dann setzt man Teil II zu und erhitzt 10 Minuten zum Sieden. Man füllt auf 1000 ml auf, stellt den pH-Wert mit 1-normaler Natronlauge und/oder 1-normaler Salzsäure auf 7,0 + 0,2 ein, filtriert durch ein grobes Papierfilter und sterilisiert 20 Minuten bei einem Wasserdamnfdru<;k von 1 atü.
Peton 10g
Kochsalz 5g
Rinderextrakt 5g
Agrar-Agar 15 g
destilliertes Wasser 1000 ml
4. Das antibakterielle Untersuchungsverfahren wird folgendermaßen durchgeführt:
a) Größe des Impfgutes je Probe
Das Impfgut soll genügend Mikroorganismen in der bakteriostatischen AATCC-Kultur enthalten. Die Verdünnung soll von einer 24 Stunden alten Kultur hergestellt werden, in der die Anzahl der Mikroorganismen je Volumeneinheit genau und schnell aasgezähit worden ist
b) Größe und Form der Testprobe
Man schneidet aus dem zu untersuchenden Materia! 6,45 cm2 große Scheiben aus.
c) Kontrollproben
Proben eines Kontrollmaterials, welches keinen antibakteriellen Wirkstoff enthält, werden in der gleichen Wc'se beimpft wie die Testproben.
d) Beimpfen des Kunststoffs
Zwei oder drei Unterteile (Größe 35 mm x 10 mm) von zur einmaligen Verwendung bestimmten Kulturschalen aus Stoff (Falcon-Katalog Nr. 1008) werden in genormte Petrischalen eingesetzt, die je 10 ml steriles destilliertes Wasser enthalten. Man verbringt 0,2 ml einer 24 Stunden alten Kultur, die 10' Mikroorganismen enthalten, in die Mitte einer jeden Kulturschale. Die Test- und Kontrollscheiben werden dann mit der behandelten Fläche in Berührung mit dem Impfgut in die Kulturschalen gelegt. Dann werden die Deckel wieder auf die Petrischalen aufgesetzt. Die Schalen werden auf ein ebenes Regal in einen Inkubator bei 37° C gesetzt. Dieses Verfahren liefert das günstige Wachstum der Bakterien bei 100% relativer Feuchte.
e) Bebrütung
Die Proben werden 24 Stunden bei S7° C bebrütet.
0 Probenahme von den beimpften Stoffproben
Nach dem Bebrüten für den vorgeschriebenen Zeitraum werden die die Proben enthaltenden Stoffkulturschalen mit einer in der Flamme sterilisierten Pinzette aus den Petrischalen herausgenommen und in 50 ml Letheen-Kulturmedium eingebracht, die sich in einer 236 ml fassenden Weithaiaflasche befinden. Nach der Trennung der Probe von der Stoffkulturschale schüttelt man eine Minute heftig. Man stellt Verdünnungsreihen her und bringt diese in bakteriostatisches AATCC-Agar ein.
g) Man bebrütu die Platte 24 bis 48 Stunden bei 370C.
h) Man berechnet die prozentuale Verminderung der Menge des Impfgutes durch die behandelten Proben im Vergleich mit J.en unbehandelten Proben.
(B) Modifizierte antibakterielle Prüfmethode NYS-63;
Anstelle des Letheen-Kulturmedikims verwendet man Tripticase-Soja-Kulturmedium.
(C) Agarplattenmethode: AATCC-Prüfnorm 90-1965 T.
(D) Modifizierte Agarplattenmethode: AATCC-Prüfnorm 90-19ö5T - Anhang-1 (Saatschicht).
Bei Anwendung der NYS-63-Prüfmethode auf antibakterielle Aktivität wird es als wirksames Ausmaß der Aktivität betrachtet, wenn das Bakterienwachstum im Vergleich
mit der Kontrollprobe um mindestens 70% vermindert wird.
Bei Anwendung der Agarplattenmethode oder der modifizierten Agarplattenmethode wird die antibakterielle Aktivität visuell als Hemmungszone des Bakterienwachstums rings um die Probe herum beobachtet. Wenn um die Probe herum eine Hemmungszone festgestellt werden kann, wird dies als Anzeichen für eine wirksame Aktivität gewertet.
In den folgenden Beispielen, in denen die antibitkterielle Aktivität nach den oben beschriebenen Priifmethoden A bis D untersucht wird, werden die folgenden Bakterien verwendet:
(a) S. Aureus (gram-positiv) American Type
Culture
Collection No. 6538
(b) E. CoIi (gram-negativ) American Type
Culture
Collection No. 43.52
(c) P. Aeruginosa (gram-negativ) American Type
Culture
Collection No. 7700
(d) B. Ammonia- (gram-positiv) American Type
genes Culture
Collection No. 6871
(e) P. Mirabilis (gram-negativ) American Type
Culture
Collection No. 99;! 1
(E) Fungistatische Prüfmethode
Zur Beurteilung des Wirkungsgrades der Erfindung in bezug auf die Fähigkeit, nicht-aktivierten Kunststofferzeugnissen fungistatische Eigenschaften zu verleihen, bedient man sich der folgenden Prüfmethode:
a) Man gießt Nährsalz-Agar in eine sterile Petrischale und läßt es erstarren. Die Nährsalze werden gemäß ASTM-Prüfnorm D-1924-63 hergestellt.
b) Man legt eine Probescheibe zusammen mit einer Kontrollscheibe auf das Agar.
c) Dann legt man ein Stück steriles Filtrierpapier, das etwas kleiner als die Petrischale ist, auf die Probescheiben, und die ganze Platte wird dann aus einem Zerstäuber mit einer anderen Pilzsporensuspension besprüht.
d) Die Schale wird dann mit einem Deckel bedeckt und in einen Inkubator bei 28 bis 300C eingesetzt. Die durch visuelle Beobachtung erhaltenen Ergebnisse hinsichtlich der Hemmung werden in Zeitabständen von 7 Tagen für einen Gesamtzeitraurr von 21 Tagen verzeichnet.
e) Um den Wirkungsgrad zu bestimmen, vergleicht man das Wachstum auf der Prüfscheibe mit dem Wachstum auf der unbehandelten Kontrollscheibe.
Bei dieser Untersuchungsmethode auf pilztötende Aktivität wird das Ausmaß der Aktivität durch visuelle Beobachtung der relativen Hemmung des Püzwachsturiis auf der Probe, verglichen mit einer Kontrollprobi:, bestimmt. Das Ausmaß der Pilzwachstumshemmung wird folgendermaßen abgestuft: vollständig, stark, mäßig, schwach und keine Hemmung. Das Ausmaß der Aktivität wird als wirksam angesehen, wenn eine mäßige oder stärkere Hemmung beobachtet wird.
In den folgenden Beispielen wird versucht, die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens in seiner Anwendung auf alle üblichen Trägerkunststoffe und repräsentative Arten der Hauptkategorien biologisdi aktiver chemischer Verbindungen nachzuweisen. In diesem Sinne werden phenolische, metallorganische Verbindungen, anorganische Metallsalze, organische Schwefelverbindungen, Antibiotika, quartäre Ammoniumverbindungen, Carbonylverbindungen, gegebenenfalls Carbonylgruppen enthaltende carbocyclische Verbindungen und halogenierte carbocyclische Verbindungen und andere biologisch aktive Verbindungen.
Beispiele für Materialien, aus denen die Grundschicht bestehen kann, sind: Kohlenwasserstoffpolymerisate, Polyolefine, Polyvinylharze, Polyhalogenolefine, PoIyester, Polyesterurethane, Polycarbonate, Polyvinylidene, Polybenzimidazole, Polyacrylate, Celluloseacetat^ regenerierte Cellulosen und Polyamide in Folien-, Faserform oder sonstiger Form.
Nicht jeder biologische oder sonstige Wirkstolf wandert in jedem Kunststoffträger derart, daß er ihm das gewünschte Ausmaß an Aktivität verleiht; es ist vielmehr eine gewisse Auswahl erforderlich. Es werden jedoch nachstehend im Sinne der Erfindung anwendbare System aufgezeigt, die alle üblichen technischen Polymerisate und anerkannte Arten von biologischen oder sonstigen Wirkstoffen aufweisen, und es wird dem Fachmann verständlich sein, daß man diese und andere damit verwandte Stoffe auch in andere Systeme einbringen kann.
Die nachstehenden Beispiele betreffen folgende Gegenstände:
Beispiele 1 bis 46
Herstellung biologisch aktiver Erzeugnisse einschließlieh verschiedener Kombinationen aus Kunststoffträgern und biologischen Wirkstoffen.
Beispiele 58 bis 60
Herstellung von Textilfasem mit biologischer Aktivität.
Beispiele 64 bis 74
Herstellung von biologisch aktiven Erzeugnissen mit mehrschichtigen Kunststoffträgern.
Beispiele 56 bis 57
Herstellung von Kunststofferzeugnissen mit bestimmtem Geruch.
Beispiele 51 bis 62
Herstellung von Kunststofferzeugnissen mit abweisenden Eigenschaften.
Beispiele 77 bis 84
Herstellung von Kunststofferzeugnissen mit antistatisehen Eigenschaften.
In den folgenden Beispielen werden die folgenden biologischen Wirkstoffe verwendet:
Chemische Bezeichnung
Art
Dowicide A Natrium-o-phenylphenolat phenolisch
Metasol 57 Phenylquecksilberpropionat metallorganisch
Arquad S-50 Trimethyl-Soja-ammonium- quartäres orchlorid ganisches Salz
Captan N-(Trichlorrnethylthio)-4- organische
cyclohexen-l ,2-dicarbox- Schwefelverimid bindung
Chemische Bezeichnung
Art
TBTSS Bis-(tri-n-butylzinn)-sulfo-
salicylat
Oiecksilber-
chlorid
Paraform-
aldehyd
Tetra-
cyclin-HCI
BioMeT-14
Hexachlorophen
Hyamine
Ilyamine
Metasol BT
Chlordane
Fungitrol 11
HgCI2
Trioxymethylen
4-(Dimethylamino)-l,4,4a,
5,5a,6,11,12a-octahydro-3,6,10,12,12a-pentahydroxy
6-methyl-l, 1 l-dioxy-2-naphthacencarboxamidhydrochlorid
Diphenylstibin-2-äth) I-h?xoat
metallorganische Schwefelverbindung anorganisches Metallsalz Carbonylverbindung Antibioticum
Pyrethrine
Piperonylbutoxid
2,2'-Methylen-bis-3,4,6-
trichlorphenol
Diisobutylphenoxyäthoxy-
äthyldimethylbenzyl-
ammoniumchlorid-mono-
hydrat
n-Alkyldimethylbenzyl-
ammoniumchlorid
Phe ny lquecksi Iberborat
1,2,4,5,6,7,8,8-Octachlor-3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7-methanoindan
N-(Trichlormethylthio)-phthalimid
Methylnonylketon
Tri-n-butylzinnneodecanoat
10, lO'-Oxy-bis-phenoxyarsin
Kupfer-8-chinolinolat
Tri-n-butylzinn-linoleat
Tri-n-butylzinn-monopropylenglykolmaleat
Tri-n-butylzinn-acetat
metall-
nrganische.
Verbindung carbocyclische Carbonylverbindungen synergistisch mit Pyrethrinen
phenolisch
organisches Salz
quartäres organisches Salz metallorganische Verbindung halogenierte carbocyclische Verbindung organische Schwefelverbindung Carbonylverbindung metallorganische Verbindung metallorganische Verbindung metallorganische Verbindung metallorganische Verbindung metallorganische Verbindung metallorganische Verbindung
den kann, um den Erzeugnissen antibakterielle Aktivität gegen verschiedene Arten von Mikroorganismen gleichzeitig zu verleihen. Ebenso sieht man, daß man einen einzelnen biologischen Wirkstoff oder eine Kombination soleher Wirkstoffe verwenden kann, um Kunststofferzeugnissen eine Kombination von antibakterieller, pilzbefallhemmender und anderer Aktivität, z. B. schädlingsabtötende, abweisende und geruchsgebende Aktivitäten, zu verleihen. Gemäß einer weiteren wichtigen Ausführungsform der Erfindung kann man Kunststofferzeugnissen gleichzeitig bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel kann man antibakterielle, pilzbefallhemmende, geruchsgebende und antistatische Eigenschaften sämtlich in einem einzigen Kunststoffträger, wie einlagigen oder mehrlagigen Textilstoffen, kombinieren, um wertvolle Stoffe zur Verwendung in Krankenhäusern oder sonstigen Umgebungen zu erhalten, in denen eine solche Kombination von Eigenschaften von Vorteil ist.
Beispiele 1 bis 46
In den folgenden Beispielen wird eine Vielzahl herkömmlicher, im Handel erhältlicher Kunststoffe gemäß der Erfindung behandelt, um ihnen chemische Aktivität zu verleihen. Besonderes Gewicht wird auf die Auswahl von Polymerisaten der verschiedensten chemischen Typen gelegt, um die allgemeine Anwendbarkeit der Erfindung auf unporöse Kunststoffträger nachzuweisen. In den Beispielen werden im Handel erhältliche Arten der wichtigsten Kunststoffe verwendet, und es wird gezeigt, daß diese im Sinne der Erfindung in Kombination mit ausgewählten Wirkstoffen verwendet werden können.
Ebenso wird in den folgenden Beispielen versucht, die Wirksamkeit der Erfindung in ihrer Anwendung auf die verschiedensten, im Handel erhältlichen biologischen Wirkstoffe aufzuzeigen. So werden mit Erfoig im Sinne der Erfindung phenoüsche, metallorganische Verbindungen, anorganische Metallsalze, organische Schwefelverbindungen, Antibiotica, quartäre Ammoniumverbindungen, Carbonylverbindungen, carbocyclische und halogenitrte carbocyclische Verbindungen und andere biologische Wirkstoffe eingesetzt.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung auf die verschiedensten Polymerisatfolien und -schichtstoffe von verschiedenem Aufbau angewandt. Die verschiedenen Arten von Folien und Schichtstoffen, die in diesen Beispielen verwendet werden, sind in Tabelle I gekennzeichnet.
Tabelle I
Folie oder
Schichtstoff Aufbau der Folie bzw. des Schichtstoffs
Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß man Kombinationen von antibakteriellen Wirkstoffen verwen-
A Folie/Wirkstoff enthaltendes Plastisol/Folie
B Folie/Bindeharz und Wirkstoff enthaltendes
flüchtiges Lösungsmittel
C Gewebe/Wirkstoff enthaltende Folie/Gewebe
D Folie/Wirkstoff enthaltendes
Plastisol/Polyamidmull/Folie
E Folie/fester Wirkstoff (ohne Bindemittel oder
Lösungsmittel)/Fo!ie
F Folie/flüssiger Wirkstoff (ohne Bindemittel
oder Lösungsmittel)/Folie
G Folie/Folie (inaktiv)
H Folie/Plastisol/Polyamidmull/Folie (inaktiv)
I Folie/Wirkstoff enthaltendes Plastisol.
11
Das in Tabelle I erwähnte Plastisol ist die in Beispiel 1 angegebene Zusammensetzung aus Polyvinylchloridharz und Weichmachern. Die verwendeten Lösungen haben die folgenden Zusammensetzungen:
(1) Lösung Nr. 1
Polyvinylchlor'd/Nitrilkautschuk, gelöst in Methyläthylkoion.
(2) Lösung Nr. 2
Polyamidharzlösung in Äthylalkohol (»Versamid-711«).
(3) Lösung Nr. 3 Acrylharzlösung in Äthylacetat (»Monsanto RA-771«).
(4) Lösung Nr. 4 Kreppkautschuk in Lackbenzin.
Tabelle II
In den folgenden Beispielen werden die Träger mit den folgenden Handelsnamen bezeichnet:
Bezeichnung Chemische Zusammensetzung
Aclar Polychlortrifluoräthylen
Tedlar Polyvinylfluorid
Tuftane Polyesterurethan
Kaptan Polybenzimidazol
Surlyn A Teilweise neutralisiertes Copolymerisat
aus Äthylen und Acrylsäure - ionomeres
Harz
Mylar Polyäthylenterephthalat
Saran Polyvinylidenchlorid.
Bei Aufbau, Beschichtungs- Dicke der Wirksloffkonzen- Biologischer I
spiel lösung und TrägerkunststolT inaktiven tration, % des Wirkstoff
Folie, mm Gesamtgewichts
1 B-2 Polyvinylchlorid 0,1 0,65 Dowicide A
2 3-2 Polyäthylen 0,03 2,83 Dowicide A
3 B-2 Polyäthylen 0,03 0,51 Dowicide A
4 B-2 Aclar 0,13 0,95 Metasol 57
5 B-2 Celluloseacetat 0,05 0,23 Metasol 57
6 B-2 Celluloseacetat 0,05 0,58 Metasol 57
7 B-2 Tedlar 0,05 0,46 Arquad S-50
8 B-2 Tedlar 0,05 0,14 Arquad S-50
9 B-2 Tuftane 0,13 0,71 Arquad S-50
iO B-3 Nylon 0,025 0,92 Captan
11 B-3 Nyion 0,025 0,40 Captan m
12 B-3 Polyäthylen 0,03 2,0 Captan B
13 B-3 Polyäthylen 0,03 0,49 Captan I
14 B-2 Nylon 0,025 0,16 TBTSS I
15 B-2 Kaptan 0,05 0,37 Quecksilberchlorid I
16 B-2 Mylar 0,13 0,42 Quecksilberchlorid S
17 B-2 Mylar 0,13 0,19 Paraformaldehyd
18 B-I Surlyn A 0,05 0,61 Tetracyclin-H Cl
19 B-I Surlyn A 0,05 0,72 Tetracyclin-HCi
20 B-I Nylon 0,05 0,50 Tetracyclin-HCl
21 B-I Nylon 0,05 0,08 Tetracyclin-HCl
22 B-2 Polyäthylen 0,03 0,66 TBTSS
23 B-2 Polyäthylen 0,03 0^7 TBTSS
24 B-2 Tuftane 0,13 4,0 Arquad S-50
25 B-2 Polyäthylen 0,03 3,0 Arquad S-50
26 B-2 Polyvinylchlorid 0,2 4,0 Dowicide A
27 B-2 Mylar 0,13 3,0 Paraformaldehyd
28 B-2 Saran 0,05 2,0 Quecksilberchlorid
29 B-3 Tedlar 0,05 3,0 Captan
30 B-2 Polyäthylen 0,05 0,1 BioMeT 14
31 B-2 Polyäthylen 0,05 1,0 BioMeT 14
32 B-I Polyvinylchlorid 0,1 0,5 Hexachlorophen
33 B-I Polyvinylchlorid 0,1 3,0 Hexachlorophen
34 B-2 Polyvinylchlorid 0,1 3,0 Hyamine 1622
35 B-2 Polyvinylchlorid 0,1 3,0 Hyamine 3500
36 B-2 Polyvinylchlorid 0,1 1,0 Metasol BT
37 B-I Polyvinylchlorid 0,1 2,0 Fungitrol 11
38 B-3 Polypropylen 0,03 1,0 Captan
39 B-2 Polypropylen 0,13 1,0 Metasoi 57
40 E Polyvinylchlorid 0,086/0,086 3,0 Captan
41 G Polyvinylchlorid 0,086/0,086 keine keiner . I
42 D Polyvinylchlorid 0,086/0,086 0,21 BioMeT 14 |
13
Tabelle II (Fortsetzung)
Bei Aufbau. Beschichtungs- Dicke der WirkstofTkonzen- Biologischer
spiel lösung und TrägerkunststofT inaktiver tration, % des Wirkstoff
Folie, mm Gesamtgewichts
43 D Polyvinylchlorid 0,086/0,086 0,33 Captan
44 D Polyvinylchlorid 0,086/0,086 0,01 BioMeT 14
0,30 und Captan
45 D Polyvinylchlorid 0,1/0,086 0,30 Captan
46 B-4 Krenokautschuk 0J2 1.0 Metasol BT
Tabelle II (Fortsetzung) Antibakterieller Test Tabelle H (Fortsetzung)
Antibakterieller Test
Beispiel
13
14
15
Io
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
Bakterienart
S.A. S.A.
S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A.
S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. S. A. S.A. S.A.
S.A. S.A. S.A. S.A. S.A. E. C. P.A.
Prozentuale Pilzwachstums-Verminderung hemmung
89
49
NT*
99.9
"9,9
97.3
21
31
90
98,8
NT
99.7
99,7
99,7
99,7
77,5
99,7
99,6
99,7
99,7
99,4
87,1
96,5
86,8
90
62
27
42p"
52,6"
915"
86,9"
99^
NT
37
99,4
995
99,9
99,9
99.7
stark
mäßig
mäßig
vollständig
NT
NT
NT
NT
NT
stark
mäßig
stark
NT
NT
keine
schwach
NT
NT*
NT
NT
NT
NT
NT
NT
NT
vollständig
NT
vollständig
schwach
NT
keine
mäßig
mäßig
NT*
NT
vollständig
stark
schwach
vollständig
NT
NT
NT
Beispiel Baklerienart Prozentuale Pilzwachstums
Verminderung hemmung
S.A.
E. C.
P.A.
S.A.
E. C.
P.A.
S.A.
B. A.
E. C.
P.M.
S.A.
99,9
92,4
50,5
99,9
82,3
86,6
1,0 mm31 6,OrW 0,5 mm" 0,5 mm'1
98,9
NT
NT
NT
NT
* NT = nicht untersucht,
"modifizierte NYS-63-M^thode.
:'modifizierte Agrarplattenmethode -
Ergebnisse ausgedrückt als
Hemmungszone.
Beispiele 9 bis 14
Es wird eine Reihe von Stickstoffen hergestellt, indem
so man eine Kunststoffolie mit einer wäßrigen Kautschukdispersion als Bindemittel, die 6 Gewichtsprozent (bezogen auf das Bindemittel) an einem Schädlingsbekämpfungsmittel enthält, auf ein Stück Baumwollgewebe aufkaschiert. Als Kautschukdispersion verwendet man »Hycar-1552« und als Schädlingsbekämpfungsmittel »PyronyI-101«, ein Emulsionskonzentrat von 1,2% Pyrethrinen und 12,0% Piperonylbutoxid. Die Schichtstoffe werden mit Maismehl untersucht, wobei die Kunststofffolienseite des Schichtstoffs mit dem Mehl in Berührung steht. Nach zwei Wochen wird das Maismehl auf seinen Gehalt an Schädlingsbekämpfungsmittel untersucht, um zu bestimmen, zu welchem Ausmaß das Schädlingsbekämpfungsmittel aus der wäßrigen Bindemitteldispersion durch die Kunststoffolie hindurch in das Maismehl gewandert ist. die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt und zeigen, daß in allen Fällen eine bedeutende Wanderung des Schädlingsbekämpfungsmittels stattfindet.
Tabelle Beispiel
Art der Folie
Dicke, nun Konzentration des % Schädlingsbekämpfungsmittel*
Schädlingsbekämpfungsmittels
in der aktiven
Schicht, mg/m2
nach 2-wochiger beschleunigter
Prüfung
in Folie
und Gewebe
durch die Folie
in das Maismehl
gewandert
47 Ceüophan 0,025
48 Polycarbonat (»Lexan«) 0,05
49 Polyester (»Kodar«) 0,05
50 Mylar 0,025
51 Polyamid 0,025
52 Vinylharz 0,05
53 Polyäthylen 0,025
54 Puiycarbonat (»Lexan«) 0,05
55 Polyester (»Kodar«) 0,05
303,5 188,4 134,6 511,3 619,0 215,3 511,3 484,4 651 ,2
91
78
76
96
96
81
67
91
96
22
24
19
33
Die quantitative Analyse auf das Schädlingsbekämpfungsmittel wird kolorimetrisch durchgeführt.
Beispiele 56 bis 57
Diese Beispiele zeigen die Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von unporösen Kunststofferzeugnissen von bestimmtem Geruch.
Erzeugnissen gemäß der Erfindung ergänzen sich auch in diesem Falle die aktiven Eigenschaften an den Faseroberflächen ständig aus dem Wirkstoffvorrat in der aktiven Schicht
Beispiel 56
Ein Schichtstoff aus zwei 0,1 mm dicken Polyvinylchloridfolien mit einer Verstärkungslage aus Polyamidmull wird mit Hilfe eines Plastisolklebstoffs hergestellt, der 0,5 Gewichtsprozent synthetische Lederessenz, bezogen auf den Schichtstoff, enthält Unmittelbar nach der Herstellung des Schichtstoffs wird durch einen Geruchstest bestätigt, daß der Schichtstoff einen ausgesprochenen lederartigen Geruch aufweist.
Beispiel 57
Man arbeitet nach Beispiel 56, wobei man jedoch die Lederessenz durch synthetische Rosenessenz ersetzt und mit einer 0,22 mm und einer 0,14 mm dicken Lage aus Polyvinylchlorid arbeitet Unmittelbar nach der Herstellung des Schichtstoffs bemerkt man, daß von der Oberfläche des Schichtstoffs ein deutlicher, rosenartiger Geruch ausgeht
Beispiele 58 bis 60
Einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist die Verwendung von Textilstoffen, die durch Kontakt mit einer aktiven Schicht durch Wanderung des Wirkstoffs aus der Schicht in die Gewebefasern aktiviert worden sind. Diese Wirkung ist unabhängig von der Porosität des Textilstoffs; sie steht tatsächlich in keiner Beziehung zu der Porosität Es ist bekannt, daß poröse Träger mit Hilfe eines Klebstoffs aktiviert werden können, der einen Wirkstoff enthält, welcher auf diese Weise zwischen die Schichten des porösen Stoffs eingeführt wird. Die Beispiele 71 bis 75 zeigen jedoch, daß der Textilstoff nicht porös zu sein braucht; denn gemäß der Erfindung kann man erreichen, daß die Garne oder Fasern selbst den Wukstoff durch Wanderung aufnehmen. Dies hat den Vorteil, daß der Wirkstoff bei der Wäsche nicht leicht ausgewaschen wird, weil er zu einem integrierenden Bestandteil der Trägergarne geworden ist Wie bei den übrigen
Betspiel 58
Ein 0,38 mm dickes Baumwollgewebe wird mit einer den antibakteriellen Wirkstoff »Captan« enthaltenden Polyviuylchloridfolie in Berührung gebracht Die Menge des Captans beträgt 0,53 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Schichtstoff.
Dann wird die Seite des Gewebes, die nicht mit der aktiven Folie in Berührung gestanden hat, nach der modifizierten Agarplattenmethode auf ihre antibakterielle Aktivität gegen S. Aureus untersucht. Dabei zeigt sich, daß diese Seite des Baumwollgewebes antibakterielle Aktivität aufweist, indem sie eine Hemmungszone von 2,75 mm ergibt.
Beispiel 59
Ein 03 mm dickes, vollständig entschlichtetes Baumwollgewebe wird 96 Stunden unter einem Druck von 0,23 kg/cm1 gegen eine 0,14 mm dicke aktive Folie angedrückt, die 3,0 Gewichtsprozent »Metasol BT«, bezogen auf die Gesamtmenge des Schichtstoffs, enthält, wobei der Wirkstoff in die Fasern des Textilstoffs wandert. Dann wird der Textilstoff von der aktiven Folie getrennt und die Seite, die nicht mit der aktiven Folie in Berührung gestanden hat, nach der NYS-63-Prüfmethode auf Aktivität gegen S. Aureus untersucht. Man beobachtet eine Verminderung des Bakterienwachstums um 99,9%.
Beispiel 60
Ein kreisförmiges Stück vollkommen entschlichtetes Baumwollgewebe mit einem Durchmesser von 3,18 cm wird rings um seinen Umfang herum mit einem Plastisol beschichtet, das 3,0% »Metasol BT«, bezogen auf das Gesamtgewicht der Probe, enthält. Das Plastisol wird durch 5 Minuten langes Schmelzen bei 177° C und Kühlen gehärtet. Nach 96 Stunden langem Verweilen bei Raumtemperatur wird die unbeschichtete Mitte der Baumwollgewebescheibe ausgeschnitten und nach der NYS-63-
Methode auf Aktivität gegen S. Aureus untersucht Man beobachtet eine Verminderung des Bakterienwachstums um 99,9%.
Beispiele 61 bis 62
Die folgenden Beispiele zeigen die Anwendung der Erfindung zur Herstellung von Kunststofferzeugnissen mit Insekten oder sonstige Tiere abweisenden Eigenschaften.
Beispiel 61
Ein Schichtstoff vom Aufbau B mit einer 0,02 mm dikken Polyvinylidenchloridfolie und einem 1,8 Gewichtsprozent »Chlordane« enthaltenden Überzug Nr. 2 wird unter dem Abtast-Elektronenmikroskop untersucht. Die wirksame Wanderung des Wirkstoffs »Chlordane« ergibt sich aus der Anwesenheit von Kristall :n desselben auf der unbeschichteten Oberfläche des Schichtstoffs.
2) Das in den Schichtstoff eingelagerte Plastisol enthält % N-[(Trichlormethyl>thio]-4-cyclohexen-l^-dicarboxamid als antibakteriellen Wirkstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffs.
Eine der äußeren Oberflächen des ersten Schichtstoffs wird auf antibakterielle Aktivität untersucht und zeigt eine Hemmungszone von 4,8 mm. Die besondere, unbehandelte Folie zeigt wiederum vor dem Aufkaschieren keine Hemmungszone.
ίο - Nach dem Aufkaschieren der unbehandelten Polyvinylchloridfolie unter Bildung des zweiten Schichtstoffs zeigt jedoch die äußere Oberfläche der unbehandelten Folie eine einer Hemmungszone von 3,5 mm entsprechende antibakterielle Aktivität
Das obige Beispiel zeigt, daß die Erscheinung gemäß der Erfindung nicht schon ohne weiteres beim Aufkaschieren einer Kunststoffolie auf eine vorhihandelte Kunststoffolie auftritt, sondern von der richtigen Auswahl und Kombination von Kunststoffen und Wirkstoffen abhängt
Beispiel 62
Ein Schichtstoff vom Aufbau B mit einer 0,02 mm dikken Polyäthylenterephthalatfolie und einem 2,2 Gewichtsprozent Methylnonylketon enthaltenden Überzug Nr. 3 wird gemäß Beispiel 61 untersucht, wobei man die Wanderung des Wirkstoffs reststellt.
Die nachstehenden Beispiele zeigen die Herstellung von antibakteriell wirkenden Erzeugnissen gemäß der Erfindung.
Beispiel 63
(A) Ein erster, einstückiger, mehrschichtiger Stoff wird hergestellt, indem man zwei Lagen Polyvinylchlorid, das 0,4 % 3is-(tri-n-butylzinn)-sulfosalicylat (das in der USA-Patentschrift 32 79 986 als antibakterielles Mittel beschrieben ist), bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffs, enthält, zusammenkaschiert. Zum Binden der beiden Lagen aneinander dient eine Schicht aus Plastisolklebstoff, und als Kernschicht wird ein Verstärkungsgewebe oder Mull als Polyamid zwischen die Polyvinylchloridlagen eingefügt.
In diesem Beispiel werden die Oberflächen des Schichtstoffs auf ihre antibakterielle Aktivität gegen S. Aureus untersucht.
Die äußere Oberfläche einer der äußeren Polyvinylchloridlagen wird nach der Agarplattenmethode auf antibakterielle Aktivität untersucht und zeigt eine Hemmungszone von 0,2 mm.
die Oberflächen einer besonderen, unbehandelten Polyv'iiylchloridfolie werden dann nach der gleichen Methode auf antibakterielle Aktivität untersucht und zeigen keine antibakterielle Aktivität, d. h. keine Hemmungszone.
Die besondere, unbehandelte Polyvinylchloridfolie wird dann auf die zuvor untersuchte äußere Oberfläche einer der Polyvinylchloridlagen des ersten Schichtstoffs aufkaschiert; hierbei entsteht ein zweiter Schichtstoff. Dieser zweite Schichtstoff wird dann auf der äußeren Oberfläche der unbehandelten Polyvinylchloridfolie auf antibakterielle Aktivität untersucht, wobei man keine Aktivität, d. h. keine Hemmungszone, feststellt.
(B) Man arbeitet gemäß dem Verfahren (A), jedoch mit den folgenden Unterschieden:
1) Die Polyvinylchloridlagen des ersten Schichtstoffs enthalten keinen antibakteriellen Wirkstoff:
Beispiele 64 bis 74
Ein einstückiger Schichtstoff wird aus zwei Lagen PoIyvinylchlorid, die keinen antibakteriellen Wirkstoff enthalten, einer Plastisolklebstoffschicht, die eine bestimmte Menge eines antibakteriellen Wirkstoffs enthält, und einer Verstärkungs-Kernschicht aus Polyamid hergestellt.
Art und Menge der in der PlastisolklebstofTschicht enthaltenen antibakteriellen Wirkstoffe (in Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffs) sowie die Ergebnisse der Untersuchung der äußeren Oberflächen des Schichtstoffs auf antibakterielle Aktivität gegen S. Aureus sind in Tabelle IV angegeben. Die Untersuchung auf antibakterielle Aktivität erfolgt gemäß der NYS-63-Methode.
Beispiele 75 bis 76
In diesen Beispielen wird ein Schichtstoff vom Aufbau I unter Verwendung von 0,1 mm dicker Polyvinylchloridfo-Iie und TBTSS als Wirkstoff in dem Plastisol verwendet.
Die Proben werden nach der NYS-63-Methode auf die antibakterielle Aktivität ihrer unbeschichteten Seite gegen
S. Aureus untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV 60 66 Antibakterieller Wirkstoff Verminderung der 2
Wirkstoff konzentra Bakterienzahl, % 50,6
67 keiner tion,0/» des
Tributylzinn- Folien Seite 95,4
55 Bei- 65 68 neodecanoat gewichts 1
spiel Tributylzinn- _ 44,2 87,7
64 69 linoleat
65 ΙΟ,ΙΟ'-Oxy-bis- 5,0 98,0 99,9
phenoxyarsin
Tributylzinn- 5,0 92,4 55,1
neodecanoat
Tributylzinn- 5,0 99,2 52,8
linoleat
0,5 60,3
0,5 602
Bei- Antibakterieller
spiel Wirkstoff
Wirkstoff- Verminderung der konzentrat- Bakterienzahi, %
tion,%des ———
Folien- Seite
gewichts I
Bei Antistatischer Spezifischer Spezifischer
spiel Wirkstoff Volumenwider Oberflächen
stand, Ohm widerstand,
Ohm/1000 cm2
70
71
72
73
74
75
76
Tributylann-
monopropylen-
glykolmaleat
phenoxyarsin
Tributylzinnacetat
phenoxyarsin
TBTSS
TBTSS
TBSS
0,5
ßß 0,5
3,0
0ß
0,5
5,0
55,6 99,2 0
99,9 49/ 59 26
95,9 99,6 32,9
99,7 38,1
Aston 1232'
keiner
Advastat 50"
Advastat 50"
keiner
Nafton-AT31
5,4XlO6
4,7xl07
1,9 XlO5
3p XlO5
8x
8,6 x
" Fettsäureglykolester
21 polymere quaternäre Ammoniumverbindung
3) Thfoäther
Beispiele 77 bis 84
Gemäß einer anderen wichtigen Ausfuhrungsform der Erfindung kann man Kunststofferzeugnissen bestimmte physikalische Eigenschaften, z.B.. antistatische Eigenschaften und elektrische Leitfähigkeit, verleihen.
Beispiele hierfür sind in Tabelle V zusammengestellt. In diesen Beispielen wird der spezifische Volumenwiderstand nach der NFPA-Prüfhorm Nr. 56 A, Absätze 2541 und 25433 (3) und der spezifische Oberflächenwiderstand nach der NFPA-Prüfhotm Nr. 56 A, Abs. 25433(3) (AATCC-Prüfhorm 76-59) untersucht Hiernach wird die elektrische Leitfähigkeit der untern; jhten Stoffe bestimmt. Die elektrische Leitfähigkeit der antistatischen Stoße ist hoch genug, um elektrostatische Ladungen, die an ihren Oberflächen erzeugt werden, zu zerstreuen.
Beispiel 85
Ein Schichtstoff wird hergestellt, indem man eine Oberfläche einer 0,086 ram dicken Polyvinylchloridfoüe mit einem flüssigen antistatischen Wirkstoffttieschichtet, der aus 11,2% »Advastat 50« (bezogen auf das Gesamtgewicht des Schichtstoffs) besteht, und eine zweite, 0,086 mm dicke Polyvinylchloridfolie aufkaschiert, so daß der antistatische Wirkstoff zwischen den beiden Lagen eingekapselt wird. Ein zweier, ähnlicher Schichtstoff wird ohne die aktive Schicht hergestellt Die elektrische Leitfähigkeit der beiden Schichtstoffe wird nach 48 Stunden bei Raumtemperatur bestimmt Der spezifische Volumenwiderstand des ersten Schichtstoffs, der den Wirkstoff enthält, beträgt 54 x 105 Ohm, derjenige des zweiten Schichtstoffs, der keinen Wirkstoff enthält, beträgt 3,5x 10* Ohm. Die Lagen des ersten Schichtstoffs werden dann voneinander getrennt, und der Wirkstoff wird vollständig abgewaschen. Hierauf werden die beiden Lagen wieder aufeinanderkaschiert, diesmal jedoch ohne Wirkstoff, worauf der spezifische Volumenwiderstand immer noch 5,0x 105 Ohm beträgt.
Tabelle V
Bei- Aufbau, Beschichtung- Folienspiel lösung und Trägerkunststoff dicke, mm
Wirkstoffkonzentration, % des Gesamtgewichts
77 H Polyvinylchlorid
78 D Polyvinylchlorid
79 D Polyvinylchlorid
80 G Polyvinylchlorid
81 F Polyvinylchlorid
82 A Polyvinylchlorid
83 H Polyvinylchlorid
84 D Polyvinylchlorid
Tabelle V (Fortsetzung)
0,1/0,086 keine 0,1/0,086 1,0 0,1/0,086 U 0,086/0,086 keine 0,086/0,086 11,2 0,086/0,086 3,0 0,095/0,095 keine .0,095/0*095 9,6
Bei Antistatischer Spezifischer Spezifischer
spiel Wirkstoff Volumenwider Oberflächen
stand, Ohm widerstand,
Ohm/1000 cm2
77 keiner
78 Advastat 50"
IXlO7 3 X 10s
Beispiel 86
Zwei Schichten aus Glasfasergewebe (»Style 181/150, Volan«) werden mit einer feuerbeständigen, ungesättigten, wärmehärtenden Polyestermasse getränkt, zusammengefügt und mit Hilfe eines organischen Peroxids unter Wärme und Druck zu einem Schichtstoff mit einer Gesamtdicke von 0.043 mm gehärtet. Auf eine Oberfläche der Polyester-Glasfasersch'.cht wird eine Plastisolmasse aufgetragen, die »Metasol BT« in einer Konzentration von 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Schichtstoff, enthält und 4 Minuten bei 149° C ausgehärtet. Dann wird die nicht aktivierte Oberfläche nach der NYS-63-Methode untersucht, wobei eine wirksame Wachstumshemmung von S. Aureus festgestellt wird.
Gemäß einem weiteren wichtigen Merkmal der Erfindung kann man Kunststofferzeugnissep. eine Kombination von chemischen und physikalischen Eigenschaften verleihen. Zum Beispiel können antibakterielle, pilzbefallverhindernde, geruchsgebende und antistatische Eigenschaften sämtlich in einem einzigen Kunststoffträger, z. B. in ein- oder mehrlagigen Geweben, vereinigt werden, um Erzeugnisse zu erhalten, die von hohem Wert in Krankenhäusern oder sonstigen Umgebungen sind, wo eine solche Kombination von Eigenschaften wesentlich ist. Einen sehr wertvollen Schichtstoff erhält man z.B., indem man zwei äußere Lagen aus einer 0,1 min und einer 0,095 mm dik-
ii 21 22
R! ken Polyvinylchloridfolie an einen Verstärkungskern aus in der vorliegenden Beschreibung werden die Aus-ΙΑ Polyamidgewebe mit Hilfe eines Plastisolklebstoffs bin- drücke »schädlingsabtötend« und »Schädlingsbekämp- f'~' det, der »Captan« und »Advastat 50« enthält, so daß die fungsmittel« in ihrer herkömmlichen Bedeutung ver.ven- U äußeren Oberflächen des fertigen Schichtstoff nicht nur det Die Ausdrücke umfassen daher schädlingsbekämp- p eine antibakterielle Aktivität, sondern auch antistatische 5 fende, wie antibakterielle, püzbefallverhindemde, insekti- :M Eigenschaften aufweisen. cide, insektenabweisende· und ähnliche Aktivitäten.

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    !.Einen Wirkstoff enthaltender Schichtstoff, bestehend aus einer praktisch flüssigkeitsundurchlässigen Grundschicht aus Kunststoff und einem auf mindestens eine Oberfläche der Kunststoff-Grundschicht durch Trocknen eines flüssigen Polymergemisches aufgebrachten, den Wirkstoff enthaltenden Polymerfilm, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff wanderungsfähig ist und die einzelnen Schichten durchwandern kann.
  2. 2. Schichtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff biologisch aktiv ist
  3. 3. Schichtstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wirkstoffmenge im Polymerfilm größer ist als für eine anfänglich ausreichende Wirkstoffkonzentration im gesamten Schichtstoff benötigt wird.
  4. 4. Schichtstoff nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß an den Polymerfilm ein zweites Material gebunden ist.
  5. 5. Schichtstoff nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerfilm ein Verstärkungsmaterial aus PoIyamid-{Nylon)-Gaze enthält.
  6. 6. Schichtstoff nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht und das zweite Material je eine Polyvinylchloridschicht ist
  7. 7. Verfahren zur Herstellung der Schichtstoffe nach Anspruch 1 bis 6, bei dem man mindestens eine Oberfläche einer praktisch flüssigkeitsundurchlässigen Kunststoff-Grundschicht mit einem flüssigen Polymergemisch, das zu einem anhaftenden Polymerfilm trocknet, beschichtet, wobei das Polymergemisch einen Wirkstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man einen wanderungsfahigen Wirkstoff verwendet, der die einzelnen Schichten durchwandern kann.
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