DE3226620A1 - Vorrichtung zur messung der ionenaktivitaet - Google Patents
Vorrichtung zur messung der ionenaktivitaetInfo
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- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/307—Disposable laminated or multilayered electrodes
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur
Messung der Ionenkonzentration oder Ionenaktivität, und insbesondere eine Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität, die für die potentiometrische Messung der
Konzentration oder Ionenaktivität eines Ions geeignet ist, das in Proben wie Wasser, Körperflüssigkeiten (beispielsweise
dem Gesamtblut, dem Blutplasma, dem Blutserum, Urin und dgl.) und wässrigen Lösungen (beispielsweise
Brauchwasser, Bewässerungswasser, Flußwasser, Regenwasser, Wein/ Bier und dgl.) enthalten ist:
Allgemein gesprochen ist es vom klinischen oder industriellen Standpunkt wichtig, selektiv die Konzentration
eines anorganischen Ions, beispielsweise K , Na , Ca ,Cl oder HCO-. zu messen, das in Körperflüssigkeiten
oder wässrigen Lösungen enthalten ist. Zu diesem Zwecke wurde vorgeschlagen, Ionen selektierende Elektroden
vom Trockentyp zu verwenden, die leicht gelagert werden können und in einfacher Weise zur Messung verwendet
werden können. Als ein Beispiel für eine Ionen selektierende Elektrode vom Trockentyp (Halbzelle oder
Einzel-Elektrode) wurde in der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 52(1977)-142584 vorgeschlagen, vier
funktioneile Schichten auf einem Substrat übereinander anzuordnen und eine folienartigeyIonen selektierende
Elektrode vom Trockentyp auszubilden (nachfolgend wird eine derartige Elektrode gelegentlich einfach als feste
Elektrode bezeichnet). Um die Messung mit der folienartigen festen Elektrode dieses Typs durchzuführen, wird
eine sehr geringe Menge (beispielsweise zwischen 5μ1 und 50μ1). einer Probe auf eine vorausbestimmte Stelle auf
der Ionen selektierenden Schicht der festen Elektrode aufgetragen.
Eine derartige übliche folienartige feste Elektrode mit vier übereinander geschichteten funktionellen Schichten
ist so aufgebaut/ wie in Fig. 1 gezeigt ist, die genau wie die Fig. 2 und 3 dazu dient, den nachfolgend geschilderten
Stand der Technik in schematischen Ansichten besser verständlich zu machen. Gemäß Fig. 1 umfaßt eine
feste Elektrode 0 eine Metallschicht 2, eine unlösliche Metallsalzschicht 3, eine Schicht 4 eines Referenzelektrolyten sowie eine Ionen selektierende Schicht 5, die in
dieser Reihenfolge als funktionelle Schichten auf einem Substrat oder Schichtträger 1 übereinander angeordnet
sind. Wenn beispielsweise die übliche folienartige feste Elektrode 0, die in Fig. 1 gezeigt ist, zur Messung der
Konzentration des Kaiium-Ions verwendet wird, besteht
die Metallschicht 2 aus Silber, die unlösliche Metallsalzschicht 3 ist aus Silberchlorid, die Schicht 4 des
Referenzelektrolyten ist durch Dispergieren von Kaliumchlorid in einem hydrophilen organischen polymeren.
Bindemittel hergestellt und die Ionen selektierende Schicht 5 ist eine organische Ionen selektierende Schicht,
die eine organische Verbindung, die das Kalium-Ion selektieren kann, ein Trägerlösungsmittel und ein organisches
polymeres Bindemittel enthält.
Es wurde ferner in der japanischen Patentanmeldung Nr.
55(1980)-92378 vorgeschlagen, eine feste Elektrode zu
verwenden, die drei übereinander geschichtete funktionelle Schichten aufweist, wobei die in Fig. 1 gezeigte
Schicht 4 eines Referenzelektrolyten weggelassen wird, und wobei die Ionen selektierende Schicht 5, die aus
organischen Materialien besteht, direkt auf der unlöslichen Metallsalζschicht 3 angeordnet ist.
Ferner wird in der .offengelegten japanischen Patentanmeldung
Nr. 48 (1973)-82897 eine Elektrode vom Trockentyp offenbart, die zwei übereinander geschichtete funktionelle
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines üblichen
Instruments zur Ionenmessung, das zwei folienartige jQ feste Elektroden des in Fig. 1 gezeigten Typs enthält,
wie es in der US-PS 4 053 381 offenbart ist. Das in Fig. 2 gezeigte übliche Instrument zur Ionenmessung umfaßt
folienartige feste Elektroden 6 und 7 des in Fig. gezeigten Typs, die in einem Rahmen 8 so befestigt sind,
5 daß die funktionellen Schichten an ihren Enden nicht
kurz geschlossen sind. Eine Brücke 9, die von einem porösen Teil gebildet wird, erstreckt sich über die
folienartigen festen Elektroden 6 und 7. Ein Potentiometer 12 mit einer hohen internen Impedanz ist mit den
elektrischen Anschlüssen der Metall schichten 2 der Elektroden 6 und 7 über Zuleitungsdrähte 13 und 14
verbunden. Wenn mit dem in Fig. 2 gezeigten Instrument eine Messung durchgeführt wird, werden eine Probe und
eine· Standardlösung nahezu gleichzeitig in die Löcher 10 und 11 zur Aufnahme von Flüssigkeiten eingetropft,
wobei die Löcher 10 und 11 aus der Brücke 9 ausgestanzt sind, die auf den Elektroden 6 und 7 angeordnet ist. Die
Probe und die Standardlösung dringen dann unter der Wirkung von Kapillarkräften' durch das poröse Teil der
Brücke 9. Wenn sich die Probe und die Standardlösung berühren, und zwar etwa im Zentrum der Brücke 9, und
es zu einer Ionenüberführung kommt, wird die Potentialdifferenz zwischen den Elektroden 6 und 7 durch das Potentiometer
12 angezeigt. Durch Messung der Potentialdifferenz
ist es möglich, die Konzentration oder die Aktivität eines Ions zu bestimmen, das in der Probe '
enthalten ist.
Fig. 3 zeigt eine schematische Schnittansicht entsprechend
der Linie S-S in Fig. 2. Die japanische offengelegte Patentanmeldung Nr. 55 (1980)-20499 offenbart
eine Brücke 9, die einen Aufbau aufweist, wie er in Fig. 3 gezeigt ist, und die einen nicht-porösen Grundschichtträger
17 (in unmittelbarer Nachbarschaft zu der festen,Ionen selektierenden Elektrode), eine ein poröses
Teil bildende Zwischenschicht 18 und eine nicht-poröse hydrophobe Deckschicht 19 (die die am weitesten von der
iQ Ionen selektierenden Elektrode entfernte Schicht ist) umfaßt.
Wenn die das poröse Teil bildende Zwischenschicht 18 aus einem Filterpapier besteht, das aus einem Papierbrei
aus natürlichen Pflanzenfasern hergestellt wurde, füllen die Probe 15 und die Standardlösung 16 die entsprechenden
Löcher 10 und 11, wenn sie in die Löcher und 11 zur Aufnahme einer Flüssigkeit in der Brücke 9
eingetropft werden, und bilden eine "Kappe" auf der nicht-porösen hydrophoben Schicht 19. Die Probe 15 und
die Standardlösung 16 werden von der porösen Zwischenschicht 18 in weniger als 30 Sekunden absorbiert und
kommen miteinander etwa in gleichen Abständen von den Löchern 10 und 11 zur Aufnahme der Flüssigkeit in Kontakt,
d.h. etwa im Zentrum der Brücke 9. Auf diese Weise wird eine Ionenüberführung möglich und zwischen den
25 Elektroden 6 und 7 entwickelt sich ein Potential.
Wenn die poröse Zwischenschicht 187 die in der Brücke
verwendet wird, von einem porösen Teil gebildet wird, wie es in der japanischen offengelegten Patentanmeldung
Nr. 55(1980)-20499 offenbart ist, ist es unbedingt erforderlich, die nicht-poröse hydrophobe Deckschicht 19
vorzusehen. Wenn nämlich die nicht-poröse hydrophobe Deckschicht 19 nicht auf der porösen Zwischenschicht
vorhanden ist, dringen die in die Löcher 10 und 11 zur Flüssigkeitsaufnahme eingetropften Probe 15 und Standardlösung
16 nicht nur durch den porösen Abschnitt innerhalb
-ΙΟΙ der porösen Zwischenschicht 18 der Brücke, sondern
neigen auch dazu,überzufließen und sich auf der Oberfläche
der porösen Zwischenschicht 18 auszubreiten (und sich folglich nicht nur über die obere Oberfläche der Schicht
18 auszubreiten, sondern auch über die Kantenflächen dieser Schicht zu fließen) . Das führt dazu, daß sich die Probe
15 und die Standardlösung 16 auf den Oberflächen der Brücke berühren und miteinander vermischen (dieses Phänomen
wird im folgenden als externe Brückenbildung be-
2Q zeichnet). Daher bildet sich ein unrichtiges oder unerwünschtes
Potential, und die Ionenkonzentration oder Ionenaktivität kann nicht korrekt bestimmt werden. Die
externe Verbrückung wird besonders bei einem Instrument zur Messung der Ionenaktivität außerordentlich störend,
bei dem kleine feste^Ionen selektierende Elektroden und
eine kleine Brücke verwendet werden.
Wenn ferner die poröse Zwischenschicht 18, die in der Brücke verwendet wird, von dem porösen Teil gebildet wird,
wie es in der japanischen offengelegten Patentanmeldung
Nr. 55(1980)-20499 verwendet wird, ohne daß auf dieser Schicht die nicht-poröse hydrophobe Schicht 19 vorgesehen
ist, verdampft auch Wasser, das als das Medium in der Probe 15 und der Standardlösung 16 enthalten ist,
aus der Brücke, was zu einer Veränderung (einer Steigerung)
der Konzentrationen der Proben 15 und der Standardlösung 16 führt. In diesem Falle ist es ebenfalls unmöglich, in
korrekter Weise die Ionenkonzentration oder Ionenaktivität zu bestimmen. Wenn keine nicht-poröse hydrophobe
Deckschicht 19 vorgesehen ist, müssen außerdem die Probe
15 und die Standardlösung 16 genau in die Zentren der
Löcher 10 und 11 zur Flüssigkeitsaufnahme in der Brücke
getropft werden. Wenn sie an Punkten aufgebracht werden, die neben den Mittelpunkten der Löcher 10 und 11 liegen,
können sie nicht die gesamten Flächen der Löcher 10 und benetzen, sondern dringen ungleichmäßig in die poröse
Zwischenschicht 18 ein, oder sie berühren einander an einem Punkt, der näher an einem der Löcher 10 oder 11
liegt, statt daß sie sich etwa im Zentrum der Brücke berühren. Es wird daher unmöglich, die Konzentration
p- oder die Aktivität des gewünschten Ions korrekt zu bestimmen,
oder die erhaltenen Meßwerte streuen sehr stark.
Wie bereits oben beschrieben wurde, ist es bei dem üblichen in Fig. 3 gezeigten Instrument zur Ionenmessung
,Q wesentlich, die nicht-poröse hydrophobe Deckschicht 19
auf der porösen Zwischenschicht 18 vorzusehen. Ein derartiger Aufbau ist jedoch nachteilig, da er das Verfahren
zur Herstellung der Brücke kompliziert macht, da die nicht-poröse hydrophobe Deckschicht 19 auf der porösen
Zwischenschicht 18 ausgebildet werden muß, und da die Schicht 19 das freie Eindringen der Lösungen durch die
Schicht 18 negativ beeinflußt. Insbesondere, wenn die Probe hoch—viskos ist, kann sie nicht schnell durch die
Schicht 18 eindringen und es ist eine lange Zeit er-
2Q forderlich, bevor sie die Standardlösung berührt. Das führt
dazu, daß die Meßzeit sehr lang wird.
Andererseits ergaben Untersuchungen, die zur Frage
der Verdampfung von Wasser aus der Probe und der Standard-
2j- lösung durchgeführt wurden und die in der japanischen
offengelegten Patentanmeldung 55 (1980)-20499 erwähnt sind, daß dann, wenn ein spezielles poröses Teil verwendet wird,
das Verdampfen von Wasser kein ernsthaftes Problem einer
Ionenmessung im Verlauf einer nennenswerten Meßzeit von
QQ beispielsweise von 5 Minuten darstellt. Die vorliegende
Erfindung geht von diesen Beobachtungen aus.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Vorrichtung zur Ionenmessung zu schaffen, die eine Brücke
3g aufweist, die leicht hergestellt werden kann, da keine
nicht-poröse hydrophobe Deckschicht aufgebracht werden
muß, und die es ermöglicht/ die Ionenkonzentration oder
die Ionenaktivität zuverlässig zu messen. Gemäß der vorliegenden Erfindung soll ferner der Bereich der Materialien
erweitert werden, die als poröse Teile für die Brücke einer Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität
mit festen Elektroden verwendet werden können.
Ferner soll die erhaltene Vorrichtung einfach im Aufbau sein.
Weitere Aufgaben ergeben sich für den Fachmann aus der nachfolgenden Beschreibung, insbesondere anhand der
geschilderten Vorteile der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
5 Diese Aufgabe wird bei einer Vorrichtung zur Messung der
Ionenaktivität, die mindestens zwei feste Elektroden und eine poröse Brücke aufweist, die sich zwischen den beiden
festen Elektroden derart erstreckt, daß dann, wenn auf die Vorrichtung Tröpfchen so aufgebracht wurden, daß
2Q sie sowohl die festen Elektroden als auch die poröse
Brücke berühren, ein Ion, das in den Tröpfchen enthalten war, sich durch die poröse Brücke bewegen kann, dadurch
gelöst, daß die poröse Brücke im wesentlichen aus einem porösen Teil besteht, bei dem mindestens die Oberfläche,
die von den festen Elektroden wegweist und sich in der Richtung der Bewegung des Ions zwischen den beiden
festen Elektroden erstreckt, hydrophobe Eigenschaften
aufweist.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität
weist eine Brücke auf, die aus einem porösen Teil gebildet wird, bei dem es zu keiner externen Verbrückung
kommt, und auf dem porösen Teil ist keine nicht-poröse hydrophobe Deckschicht vorgesehen. Die ·
erfindungsgemäße Brücke kann daher nach' einem einfachen
Verfahren hergestellt werden, und es ist ferner möglich,
verschiedene Probleme zu beseitigen, die zwischen der nicht-porösen hydrophoben Deckschicht und der porösen
Zwischenschicht in den üblichen Instrumenten zur Ionenmessung auftreten. Außerdem kommt es zu keiner externen
Verbrückung, wobei der Effekt derselbe ist, als wenn
eine nicht-poröse Deckschicht auf der Brücke vorgesehen wäre. Außerdem besteht bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung
eine beträchtliche Toleranz hinsichtlich des Ortes, auf den die Probe und die Standardlösung aufge-
jQ tragen werden und es kommt zu keinerlei Veränderungen
der Meßzeit oder zum Auftreten von Meßfehlern infolge einer unterschiedlichen Probenviskosität. Demzufolge
kann mit einer erfindungsgemäßen Vorrichtung die lonenkonzentration
oder die lonenaktivität mit hoher Genauig
2 5 keit und Verläßlichkeit gemessen werden.
Bei der vorliegenden Erfindung können die festen Elektroden denselben Aufbau aufweisen, wie die, die allgemein
als Hälbzellen oder Einzelelektroden bezeichnet werden.
Mit dem Begriff "hydrophob" wird im Rahmen der vorliegenden
Anmeldung das verstanden, was im Bereich der Technologie ganz allgemein unter hydrophob verstanden
wird. Im Falle der vorliegenden Erfindung muß mindestens eine Oberfläche des porösen Teils, das die poröse Brücke
bildet, so hydrophob sein, daß Lösungen, die auf Abschnitte der Brücke in der Nähe der beiden Enden (Abschnitte,
die den beiden Elektroden entsprechen) auf-
30 gebracht werden, sich auf der Außenoberfläche der
Brücke nicht bewegen und miteinander auf der Außenoberfläche der Brücke in Berührung kommen.
Spezieller sind die hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche des porösen Teils als die Eigenschaft definiert,
daß dann, wenn ein poröses Teil, das mit zwei
Durchgangslöchern von im wesentlichen gleicher Größe versehen ist, die so voneinander entfernt sind, daß sie
sich gegenseitig nicht berühren, an die glatte ebene Oberfläche eines wasserundurchlässigen Substrats mit
einer glatten ebenen Oberfläche derart gebunden und befestigt ist, daß dadurch die Porosität des porösen
Teils nicht wesentlich beeinträchtigt wird, und wenn eine wässrige Rinder-Albumin-Lösung eines vorausbestimmten
Volumens, das größer ist als das Volumen jedes Durchgangslochs in jeweils beide Durchgangslöcher im
wesentlichen gleichzeitig eingegeben wurde und die·Zeit
zur Messung der Ionenaktivität verstrichen ist, die .wässrige Rinder-Albumin-Lösung in den entsprechenden
Durchgangslöchern in einer solchen Menge vorliegt, daß die Messung der Ionenaktivität möglich ist, und daß die
Teile der wäßrigen Rinder-Albumin-Lösung, die aus den beiden Durchgangslöchern durch das Innere des porösen
Teils diffundiert sind, einander an ihrer Kontaktfläche berühren, und daß die Ausbreitungen der über die Randbereiche
der beiden Durchgangslöcher übergeflossenen wässrigen Rinder-Albumin-Lösungen auf der Oberfläche
' des porösen Teils, die von dem wasserundurchlässigen Substrat wegweist, in einem Bereich liegen, daß eine
Berührung und Vermischung der beiden übergelaufenen Rinder-Albumin-Lösungen nicht erfolgt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die folgenden
Materialien als poröse Teile verwendet werden:
a) Papier, das aus einer Mischung eines Papierbreis,
der aus einer synthetischen Polymerfaser besteht, und einem Papierbrei, der aus einer natürlichen Pflanzenfaser
besteht, hergestellt ist,
b) Papier, das aus einem Papierbrei hergestellt ist, der aus einer synthetischen Polymerfaser besteht,
c) ein Mischgewebe, das aus einer synthetischen Polymerfaser und einer natürlichen Pflanzenfaser besteht,
d). Gewe.be, in Leinwandbindung, das aus einer natürlichen Pflanzenfaser besteht,
e) Membranfilter, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von 2 μΐη oder weniger aufweisen und aus Celluloseestern oder regenerierter Cellulose bestehen,
f) Membranfilter,' die einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von 10 pm oder weniger aufweisen und aus Nitrocellulose bestehen, und
g) Papier, das aus einem Papierbrei hergestellt ist, der aus einer natürlichen Pflanzenfaser besteht, und das
verdichtet ist.
Der Lösung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung dienen unter verschiedenen Aspekten ferner die folgenden
besonders vorteilhaften Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Vorrichtung:
1. Eine Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität, 25 bei der das poröse Teil so angeordnet ist, daß es
auf den festen Elektroden aufliegt und es mit Löchern zur Aufnahme einer Flüssigkeit in einer solchen Anzahl
versehen ist, die mindestens der Anzahl der festen Elektroden entspricht und daß die Löcher zur Aufnahme
einer Flüssigkeit derart angeordnet sind, daß über jeder festen Elektrode mindestens ein Loch vorliegt.
2. Vorrichtung nach Punkt 1, in der die Oberfläche des
porösen Teils, die zu den festen Elektroden weist, mit einer nicht-porösen Schicht versehen ist, die Löcher
aufweist, die nach Anordnung und Größe den Löchern zur Aufnahme der Flüssigkeit entsprechen.
3. Vorrichtung nach Punkt 2, in der die nicht-poröse Schicht an den Kanten des porösen Teils endet.
4. Vorrichtung nach Punkt 2 oder 3, in der die nichtporöse
Schicht mindestens eine Schicht eines Bindemittels oder Klebemittels aufweist.
5. Vorrichtung nach Punkt 2 oder 3, in der die nichtporöse Schicht dadurch ausgebildet wurde, daß die
Porosität des porösen Teils an der den festen Elektroden zugewandten Oberfläche und in der Nachbarschaft
dieser Oberfläche beseitigt wurde und die nicht-poröse Schicht Bestandteil des porösen Teils ist.
6. Vorrichtung nach Punkt 2 oder 3, in der die nichtporöse Schicht durch Erhitzen und Verbinden mit einer
Polymerfolie gebildet wurde, die unter Wärmeeinwirkung bindende oder Klebeeigenschaften aufweist.
7. Vorrichtung in der die hydrophobe Oberfläche des
porösen Teils durch eine Behandlung erzeugt wurde, die dieser Oberfläche hydrophobe Eigenschaften verleiht.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnähme
auf die Zeichnungen noch genauer erläutert.
Es zeigen:
Fig. 1 bis 3 . Ausführungsformen der Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität
gemäß dem Stand der Technik,
Fig. 4A eine schematische Schnittansicht
einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Mes
sung der Ionenaktivität (deren
· Aussehen dem des in Fig. 2 gezeigten
Instruments ähnlich ist), wobei der Schnitt die Zentren der beiden Löcher
zur Aufnahme der Flüssigkeit in der
5 porösen Brücke verbindet;
Fig. 4B eine schematische Draufsicht auf
das poröse Teil der porösen Brücke, die bei der Ausführungsform gemäß
Fig. 4A verwendet wird;
Fig. 5 einen schematischen Querschnitt
durch eine andere Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
. zur Messung der Ionenaktivität
ebenfalls entlang einer Linie, die die Mittelpunkte der Löcher zur
Aufnahme der Flüssigkeit in der porösen Brücke verbindet;
20 .
Fig. 6A eine schematische Ansicht einer
folienartigen festen Elektrode, die drei aufeinander angeordnete
funktioneile Schichten aufweist, bei der eine Ionen selektierende Schicht
die Kanten einer Metallschicht bedeckt und die geeignet ist, in einer erfindungsgemäßen Vorrichtung
zur Messung der Ionenaktivität
30 verwendet zu werden; und
Fig. 6B einen schematischen Querschnitt
entlang der Linie S-S in Fig. 6A.
Bezugnehmend auf die Zeichnungen Fig. 4A bis 6B werden nachfolgend bevorzugte Ausführungsformen der erfindungs-
gemäßen Vorrichtung näher erläutert, wobei ähnliche
Teile in den genannten Figuren mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet sind wie entsprechende Teile in den
Fig. 1 bis 3.
5
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Fig. 4A zeigt eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen
Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität, bei der zwei folienartige feste Elektroden 0, die jede
eine Metallschicht 2, eine Schicht 3 aus einem unlöslichen Metallsalz und eine Ionen selektierende Schicht 5
auf einem Substrat 1 aufweisen,auf einem Rahmen 8 angeordnet sind. Die festen Elektroden 0 können alternativ
zur gezeigten Ausführungsform auch irgendwelche anderen bekannten folienartigeh festen Elektroden mit zwei,
drei oder vier funktionellen Schichten sein, wie sie oben beschrieben wurden. Außerdem können die festen Elektroden
0 Elektroden des Typs sein, der in den Fig. 6A und 6B gezeigt ist und bei dem die Ionen selektierende Schicht
5 die Kanten der Metallschicht 2 indirekt über die unlösliche Metallsalzschicht 3 vollständig oder teilweise
überdeckt. Alternativ dazu können die festen Elektroden 0 so aufgebaut sein, daß die Ionen selektierende Schicht
5 direkt alle oder einige der Kanten der Metallschicht 2 überdecken, ohne die dazwischen liegende Schicht aus
einem unlöslichen Metallsalz 3. Die festen Elektroden 0 können ferner Drahtelektroden sein, wie sie in dem
japanischen Gebrauchsmuster Nr. 40 (1965)-14472 beschrieben
sind. In einem solchen Fall kann die Drahtelektrode zwei, drei oder vier funktionelle Schichten aufweisen,
zu denen ein Metalldraht gehört, der als die Metallschicht 2 in der obenerwähnten folienartigen festen
Elektrode dient.
Die Ionen selektierende Schicht 5 ist im Falle der Messung
eines der Ionen K+, Na+, Ca oder HCO3" unbedingt
erforderlich. Wenn das zu messende Ion Cl" ist und die
Elektrode eine Metallschicht 2 umfaßt, die aus Silber
hergestellt ist, sowie eine unlösliche Metallsalzschicht 3, die aus Silberchlorid besteht, ist es möglich, die
Ionen selektierende Schicht 5 durch eine Cl~-Ionen durchlässige
Schutzschicht aus beispielsweise Celluloseacetat, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäure oder Poly(2-hydroxyethylacrylat)
zu ersetzen, wie sie in einer für Halogenionen durchlässigen Schutzschutz verwendet werden, wie
sie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung
55(1980)-89741 beschrieben sind.
Bei der in Fig. 4A gezeigten Ausführungsform ist eine poröse Brücke 9, die aus einem porösen Teil 20 und einem
doppelseitigen Klebeband 22 aufgebaut ist und zwei Löcher 10 und 11 zur Aufnahme einer Flüssigkeit aufweist, auf
den festen Elektroden 0 angeordnet, wie am besten in Fig. 4B zu erkennen ist. Das poröse Teil 20 weist eine
hydrophobe Oberfläche auf der Seite auf, die von den festen Elektroden 0 wegweist. Bei einer anderen Ausführungsform,
die in Fig. 5 gezeigt ist, umfaßt die poröse Brücke 9 eine nicht-poröse hydrophobe Grundschicht 21,
die aus Polyethylen besteht und zwischen dem porösen Teil 20 und dem doppelseitigen Klebeband 22 angeordnet
ist.
Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität weist wenigstens eine Oberfläche
des porösen Teils 20 der porösen Brücke 9 hydrophobe Eigenschaften auf. Die Porosität des porösen Teils 20
ist dabei so, daß auf der Oberfläche und im Inneren des porösen Teils 20 offene Zellen oder Poren in einem
solchen Ausmaß existieren, daß Wasser, das in der wässrigen Flüssigkeit enthalten ist (wässrige Lösung oder
wässrige Dispersion) eindiffundieren kann und durch die
kontinuierlichen Poren unter der Wirkung von kapillaren Anziehungskräften fließen kann. Die offenen Zellen
können jede beliebige Konfiguration aufweisen, die es
dem Wasser ermöglicht, einzudiffundieren und unter der Wirkung von Kapillarkräften durch sie hindurchzufließen.
Beispielsweise können die offenen Zellen eine Vielzahl von hohlen Durchgangsverbindungen bilden, die unabhängige
oder miteinander verbundene Räume aufweisen oder sie können eine Gruppe von leeren Zellen sein, die teilweise
über öffnungen miteinander kommunizieren. Sie können
ferner eine Gruppe von leeren Zellen verschiedenster
jQ Formen sein, die in unregelmäßiger Anordnung vorliegen
und teilweise über öffnungen miteinander verbunden sind.
Die hydrophoben Eigenschaften, die mindestens eine Oberj5
fläche des porösen Teils 20 aufweisen sollte, sind dabei so, daß Wasser nicht auf der Oberfläche des porösen
Teils 20 diffundieren oder fließen kann. Spezieller sind die gewünschten hydrophoben Eigenschaften so, wie
sie nachfolgend definiert werden. Zur Bestimmung der porösen Eigenschaften wird ein poröses Teil, das mit
zwei Durchgangslöchern (Löchern zur Aufnahme der Flüssigkeit) versehen ist, auf der glatten und ebenen Oberfläche
eines wasserundurchlässigen Substrats derart angeordnet und befestigt, daß die Poren (offenen Zellen)
des porösen Teils nicht in nennenswerter Weise blockiert werden, indem ein Bindemittel verwendet wird, das
wasserundurchlässig ist, oder ein doppelseitiges Klebeband, das wasserundurchlässig ist. Die beiden Löcher
10 und 11 zur Aufnahme der Flüssigkeit sind aus dem porösen Teil 20 ausgestanzt und weisen eine Größe und
ein Volumen des Lochs auf, die einander im wesentlichen gleich sind^und sie sind ferner in geeigneter Weise
voneinander entfernt angeordnet, so daß sie einander nicht berühren. Danach werden Tröpfchen einer wässrigen
Rinder-Albumin-Lösung von gleichem Volumen in die entsprechenden Löcher zur Aufnahme der Flüssigkeit einge-
bracht, wobei das Volumen jedes Tröpfchens größer ist als das jedes einzelnen Lochs. Nachdem die Zeit zur
Messung der Ionenaktivität verstrichen ist, wird die Ausbreitung der übergelaufenen wässrigen Rinder-Albumin-Lösung
über die Randabschnitte der beiden Löcher zur Aufnahme der Flüssigkeit auf der Oberfläche des porösen
Teils beobachtet oder bestimmt, die von dem wasserundurchlässigen Substrat wegweist. Wenn die auf diese
Weise bestimmten Ausbreitungen der übergelaufenen Flüssig- IQ keit in einem Bereich liegen, bei dem es nicht zu der
bereits eingangs erwähnten externen Verbrückung kommt, wird definitionsgemäß davon gesprochen, daß das poröse
Teil mindestens eine hydrophobe Oberfläche aufweist.
Das wasserundurchlässige Substrat, das die glatte und
ebene Oberfläche aufweist und zur Bestimmung der hydrophoben Eigenschaften verwendet wird, kann ein plattenartiges
Material mit einer glatten und ebenen Oberfläche sein (oder einer Spiegeloberfläche), beispielsweise
eine wasserundurchlässige Polymerfolie wie eine Polyethylenterephthalat (PET)-Folie, eine Bisphenol-A-Polycarbonat-Folie,
eine Polyethylen (PE)-Folie oder eine Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymer-Folie,
eine Glasplatte oder eine Metallplatte wie eine Aluminiumplatte,
Kupferplatte, eine Platte aus einer Kupfer-Zink-Legierung oder eine Platte aus nichtrostendem
Stahl. Das wasserundurchlässige Bindemittel, das die offenen Zellen des porösen Teils nicht in nennenswertem
Ausmaße verstopft, kann beispielsweise eine druckempfindliche Klebemischung sein. Das doppelseitige
Klebeband, das die offenen Zellen des porösen Teils nicht wesentlich verstopft, kann beispielsweise eine
PET-Folie, eine Polyvinylchlorid-Folie, eine Celluloseacetat-Folie
oder ein Zellophanband sein, die mit einer wasserundurchlässigen, druckempfindlichen Kleberschicht
auf beiden Oberflächen versehen sind. Wenn das wasser-
undurchlässige Substrat von.einer Folie gebildet wird,
die klebende Oberflächen aufweist, beispielsweise einer
Folie aus einem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren, ist es möglich, das poröse Teil direkt auf dem wasserundurchlässigen
Substrat zu befestigen -und die hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche des porösen Teils zu bestimmen/
ohne daß ein Bindemittel oder ein doppelseitiges Klebeband verwendet wird. Unter praktischen Gesichtspunkten
ist es zum Zwecke der Bestimmung oder zum Binden und Befestigen des porösen Teils auf der Oberfläche der
festen Elektroden möglich, wenn die hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche des porösen Teils dadurch bestimmt
werden, daß das poröse Teil auf der Oberfläche eines wasserundurchlässigen Substrats unter Verwendung
eines Bindemittels oder eines doppelseitigen Klebebandes gebunden oder befestigt wird, die Löcher zur Aufnahme
der Flüssigkeit'im voraus sowohl durch das poröse Teil
als auch die Klebeschicht oder das doppelseitige Klebeband hindurchzuperforieren.
Die durch das poröse Teil perforierten Löcher sollten einen Durchmesser aufweisen, der etwa dem der Löcher
zur Aufnahme der Flüssigkeit der Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität gleich ist und der Durchmesser kann
näherungsweise unter Berücksichtigung des Volumens der aufgebrachten Flüssigkeitströpfchen und der Dicke der
porösen Schicht bestimmt werden. Wenn die Dicke der porösen Schicht zwischen 100μπι und 2 mm liegt, liegt der
Durchmesser der DurchgangsXöcher im allgemeinen zwischen
1,5 mm xmd 7 nun., vorzugsweise zwischen 2 mm und 4 mm..
Um die hydrophoben Eigenschaften korrekt zu bewerten,
ist es bevorzugt, daß die Durchgangslöcher über die ganze Länge des Loches im wesentlichen den gleichen
Durchmesser aufweisen.
Das Volumen eines Durchgangslochs wird als das Volumen
* definiert, das durch die beiden einander gegenüberliegenden
Ebenen des porösen Teils, aus dem das Loch ausgestanzt ist, und die Seitenwände des Durchgangslochs beschrieben
wird. Eine wässrige Rinder-Albumin-Lösung sollte in jedes Loch in einer solchen Menge eingegeben werden, die wenigstens
gleich dem Volumen des Durchgangslochs ist, wonach man sie bevorzugt von den Seitenwänden des Durchgangslochs
und den Randbereichen dieses Lochs weiter vom wasserundurchlässigen Substrat weg in das Innere des porösen
Teils eindiffundieren läßt. Die Menge (das Volumen) der aufgebrachten wässrigen Rinder-Albumin-Lösung muß
daher größer sein als das Volumen des Durchgangslochs, jedoch nicht soviel größer, daß es zu einem überlaufen
aus dem Durchgangsloch kommt. Im allgemeinen liegt die
Menge der aufgebrachten wässrigen Rinder-Albumin-Lösung
zwischen dem doppelten und dem zwanzigfachen des Volumens des Durchgangslochs, vorzugsweise zwischen dem dreifachen
bis zum fünfzehnfachen des Volumens des Durchgangslochs. Die wässrige Rinder-Albumin-Lösung sollte vor-
sichtig etwa in den Mittelpunkt des Lochs aufgegeben werden, indem man ein Tröpfchen aus dem Ende einer Kapillaroder
einer Mikropipette auftropft. Die Lösung sollte bevorzugt gleichzeitig in beide Durchgangslöcher eingegeben
werden, wobei in einigen Fällen der Zeitpunkt des Aufbringens jedoch auch um etwa 3 Sekunden oder weniger differieren
kann.
Die Konzentration der wässrigen Rinder-Albumin-Lösung unterscheidet sich in Abhängigkeit von der Art der mit
der Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität zu messenden wässrigen Flüssigkeit, und sie liegt im allgemeinen
zwischen 1 und 15 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Gew.-%. Um die Beobachtung und Bestimmung der Ausbreitung
der überlaufenden Flüssigkeit zu erleichtern, ist es möglich, eine sehr geringe Menge eines wasserlöslichen
Farbstoffs (z.B. wasserlösliches Bilirubin) zu der wässrigen Rinder-Albumin-Lösung zuzusetzen.
Wenn die für die Ablesung des erhaltenen Potentialwerts unter Verwendung der Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität
erforderliche Zeit (Ionenaktivitats-Meßzeit) verstrichen ist,
nachdem eine wässrige Rinder-Albumin-Lösung in beide Durchgangslöcher eingegeben worden war, werden die Mengen
an wässriger Rinder-Albumin-Lösung, die innerhalb der Durchgangslöcher zurückbleiben, die Diffusion der Lösung
in das Innere des porösen Teils und die Diffusion und der Überlauf auf der Oberfläche des porösen Teils beobach-
2Q tet oder bestimmt. Die Ionenaktivität-Meßzeit liegt im
allgemeinen zwischen 30 Sekunden und 15 Minuten, vorzugsweise zwischen 1 Minute und 10 Minuten. Wenn die Ionenaktivitäts-Meßzeit
verstrichen ist, werden die Mengen an wäßriger Rinder-Albumin-Lösung, die in den Durchgangslöchern
zurückgeblieben sind, die Orte der vorderen Spitzen der Ströme der wässrigen Rinder-Albumin-Lösung,
die aus den beiden Durchgangslöchern in das Innere des porösen Teils unter Wirkung der Kapillarkräfte diffundiert
sind, sowie die Ausbreitung der wässrigen Rinder-Albumin-Lösung, die über die Randbereiche der zwei
Durchgangslöcher auf der Oberfläche des porösen Teils, die von der wasserundurchlässigen Substratoberfläche wegweist,
ausgeflossen ist oder das Benetzen dieser Oberfläche (die Lösung, die auf die Oberfläche ausströmt
oder diese Oberfläche benetzt wird als der Überlauf aus den Randbereichen der Durchgangslöcher bezeichnet)
beobachtet und bestimmt. Es ist dabei bevorzugt, daß der Abstand zwischen den beiden Durchgangslöchern, d.h.
der kürzeste Abstand zwischen den Begrenzungslinien der beiden Durchgangslöcher, etwa identisch mit dem Abstand
zwischen den Löchern zur Aufnahme der Flüssigkeit in der Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität ist.
Der Abstand zwischen den Durchgangslöchern liegt allgemein zwischen 6 mm und 20 mm, vorzugsweise zwischen 6 mm
und 15 mm. Bei der obenbeschriebenen Beobachtung oder Bestimmung der hydrophoben Eigenschaften des porösen
Teils sollte das poröse Teil, das gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, eine solche Hydrophobie zeigen, daß die Mengen an wässriger Rinder-Albumin-Lösung, die
in den Durchgangslöchern zurückbleiben, ausreichen, eine elektrische Verbindung zu den festen Elektroden zum
Zwecke der Messung der Ionenaktivität herzustellen, sollten ferner die vordersten Spitzen der Ströme der wässrigen
Rinder-Albumin-Lösung, die durch das Innere des porösen Teils diffundieren, einander etwa in der Mitte zwischen
den beiden Löchern berühren, und die Ausbreitung der Überläufe der wässrigen Rinder-Albumin-Lösung über die
Randbereiche der Durchgangslöcher auf der von dem wasserundurchlässigen
Substrat wegweisenden Oberfläche des porösen Teils (die Durchschnittsabstände von den
Begrenzungslinien der Durchgangslöcher bis zu den vorderen Spitzen der ausgeflossenen wässrigen Lösung als
Wert für die Ausbreitung/ verglichen mit dem Abstand der Durchgangslöcher entlang der Linie, die die kürzeste
Verbindung zwischen den beiden Durchgangslöchern bildet) ' sollten in einem Bereich liegen, in dem es zu keiner
externen Verbrückung kommt. Der Bereich, in dem es zu keiner externen Verbrückung kommt, ist einer, bei dem
die vorderen Spitzen der über die Ränder der beiden Löcher ausfließenden Ströme einander nicht berühren und
vermischen. Die Ausbreitungsbereiche der übergeflossenen Flüssigkeit sollten im allgemeinen innerhalb von 3 mm,
vorzugsweise innerhalb von 2,5 mm liegen. Die Mengen der in den Durchgangslöchern zurückgebliebenen Rinder-Albumin-Lösung
sollten groß genug sein, um dünne Plüssigkeitsfilme auf den gesamten Innenwänden des Durchgangsloches
zu erhalten sowie ferner vorzugsweise auch noch auf dem wasserundurchlässigen Substrat,
Beispiele für Materialien für das poröse Teil, bei denen mindestens eine Oberfläche hydrophobe Eigenschaften aufweist,
und die in der porösen Brücke einer erfindungs-
gemäßen Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität verwendet werden können, werden nachfolgend aufgeführt.
a) Papier, das aus einer Mischung eines Papierbreis, der aus einer synthetischen Polymerfaser besteht,
und einem Papierbrei, der aus einer natürlichen Pflanzenfaser besteht, hergestellt ist.
Beispiele für einen Papierbrei, der aus einer synthetischen Polymerfaser besteht, sind: Papierbreie, die aus
PE-Fasern, PET-Fasern und Celluloseester-Fasern wie Fasern aus Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat,
Celluloseacetatpropionat oder Cellu-
15 loseacetatphthalat bestehen.
Beispiele für Papierbreie, die aus natürlichen Pflanzenfasern bestehen, sind: Baumwoll-Papierbrei, Linter-Papierbrei,
Leinen^Papierbrei, Hanf-Papierbrei, Broussonetia Kazinoki Sieb.-Papierbrei, Edgeworthia papyrifera
Sieb, und Zucc.-Papierbrei, Wikstroemia sikokiana
Franch. und Sav.-Papierbrei, Musa textilio-Papierbrei, Esparto-Gras-Papierbrei, Bambus-Papierbrei, gebleichter
Hartholzhalbzellstoff und Coniferen-Sulfitzellstoff.
Das Gewichtsverhältnis des Papierbreis, der aus einer natürlichen Pflanzenfaser besteht (nachfolgend vereinfacht
als natürlicher Papierbrei bezeichnet) zur gesamten Papiermischung beträgt im allgemeinen 20% oder weniger,
vorzugsweise 30% oder weniger. Vorzugsweise sollte das Papier glatte Oberflächen ohne Faserflaum aufweisen
und sollte im wesentlichen frei von einem Bindemittel, einem Klebemittel und einer Schlichte sein, wie im Falle
von Filterpapier oder Absorptionspapier.
b) Papier, das aus einem Papierbrei hergestellt ist, der aus einer synthetischen Polymerfaser besteht.
Dieses Papier ist das gleiche wie unter a) genannt, außer daß der Papierbrei ausschließlich aus einer synthetischen
Polymerfaser erzeugt wurde.
c) Mischgewebe, das aus einer synthetischen Polymerfaser
und einer natürlichen Pflanzenfaser besteht.
10 ■
Beispiele für synthetische Polymerfasern sind: PET-Fasern,
Celluloseester-Fasern wie Celluloseacetat- oder CellulosetriacetatT-Fasern, Polyamid-Fasern wie PoIycapramid,
Polyhexamethylensebacamid oder Polyundecanamid
sowie regenerierte Cellulosefasern.
Beispiels für natürliche Pflanzenfasern sind: Baumwollfasern,
Linter-Fasern, Leinen-Fasern und Hanf-Fasern.
Ein Gewebe in Leinwandbindung wie Bettuch, Calico, ein popelineähnlicher Baumwollstoff (.Broadcloth)
oder Popeline, die aus einem Halbwollgarn der Garnnummern 20 bis 120 gewebt ist und aus einer synthetischen Polymerfaser
und einer natürlichen Pflanzenfaser (nachfolgend als natürliche Faser bezeichnet) besteht, wird
bevorzugt. Es können jedoch auch andere Gewebetypen verwendet werden.
Es ist ferner möglich, zwei oder mehr synthetische PoIymerfasern
und zwei oder mehr natürliche Fasern gemischt zu verwenden.
d) Gewebe in Leinwandbindung, das aus einer natürlichen Pflanzenfaser besteht.
Ein Gewebe in Leinwandbindung wie Calico, HroadcloLh,
oder Popeline, die unter Verwendung von einem Garn der Garnnummern 20 bis 120 gewebt sind, das aus den unter
c) aufgeführten natürlichen Fasern oder aus regenerierter Cellulose besteht.
Es ist möglich, ein Halbwollgarn (union yarn) zu verwenden, das aus zwei oder mehr natürlichen Fasern
besteht, oder verschiedene Typen von Kettfäden und Schußfäden zu verwenden.
e) Membranfilter, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von 2μΐη oder weniger aufweisen und aus Celluloseestern oder regenerierter Cellulose bestehen.
Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt vorzugsweise
1, 2μΐη oder weniger, insbesondere 0,8μΐη oder
weniger.
Es ist ferner möglich, einen Membranfilter zu verwenden,
der einen durchschnittlichen Porendurchmesser in dem
oben definierten Bereich aufweist, und der einen für Celluloseester oder regenerierte Cellulose bekannten
Weichmacher enthält.
f) Membranfilter, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von 10μΐη oder weniger aufweisen und als
Hauptbestandteil Nitrocellulose enthalten.
Das Gewichtsverhältnis der Nitrocellulose, bezogen auf den ganzen Filter, liegt zwischen 50% und 100%, vorzugsweise
zwischen 70% und 95%. Der durchschnittliche Porendurchmesser beträgt bevorzugt 8μΐη oder weniger. Der FiI-,
ter kann Hilfsbestandteile enthalten, beispielsweise
Celluloseester organischer Säuren wie Diacetylcellulose und Triacetylcellulose.
g) Papier, das aus einem Papierbrei hergestellt wurde, der aus einer natürlichen Pflanzenfaser besteht, und
das verdichtet wurde.
Der natürliche Papierbrei ist aus denen ausgewählt, die in a) aufgezählt sind. Papier, wie Filterpapier oder
Absorptionspapier wird nach einem bekannten Verfahren verdichtet und vorzugsweise behandelt, um ihm glatte
(im wesentlichen faserflaumfreie) Oberflächen zu verleihen.
Von den oben aufgelisteten porösen Teilen sind die
gemäß a), b), e) und f) bevorzugt.
In der porösen Brücke der erfindungsgemäßen Vorrichtung
zur Messung der Ionenäktivität ist es möglich, ein poröses Teil zu verwenden, in dem die Geschwindigkeit
der wäßrigen Flüssigkeit, die unter der Wirkung von Kapillaranziehungskräften durch das Innere des porösen
Teils diffundiert und weiterwandert (Wandergeschwindigkeit des Kapillarstroms) höher ist, vorzugsweise sehr
viel höher ist als die Geschwindigkeit der wässrigen Flüssigkeit, mit der diese durch Benetzung auf der
Oberfläche des porösen Teil's weiterdiffundiert und sich ausbreitet (Benetzungswandergeschwindigkeit). Eine
Wandergeschwindigkeit des Kapillarstroms, die höher ist als die Geschwindigkeit der Benetzung kann dadurch erhalten
werden, daß man das Material des porösen Teils geeignet auswählt oder daß man die Oberfläche des porösen
Teils mit einem bekannten wasserabstoßenden Mittel wie einer Silikon- oder Fluor-Verbindung behandelt.
Es ist vorteilhaft, die Oberfläche des porösen Teils mit einem wasserabstoßenden Mittel zu behandeln, weil
diese Behandlung die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Benetzung stark vermindern kann, wodurch ein poröses
Teil geschaffen wird, bei dem die Wandergeschwindigkeit
des Kapillarstroms sehr viel höher ist als die Ausbreitungsgeschwindigkeit
unter Benetzung. In diesem Fall sollte das wasserabstoßende Mittel nicht auf die Wände
der Löcher zur Aufnahme der Flüssigkeit im porösen Teil aufgebracht werden, und es sollte die Wände nicht negativ
beeinflussen.
Nachfolgend wird die Messung der hydrophoben Eigenschaften
eines porösen Teils genauer beschrieben.
10 ■ ·
Verschiedene poröse Teile wurden zu Rechtecken einer Größe von 6 mm χ 15 mm zurechtgeschnxtten, und auf eine
Oberfläche eines jeden rechteckigen Stücks wurde ein doppelseitiges Klebeband aufgeklebt (Scotch 665 erhältlieh
von 3M). Danach wurden zwei Löcher mit einem Durchmesser von 3 mm aus dem porösen Teil und dem zweiseitigen
Klebeband ausgestanzt, wie es in Fig. 4B gezeigt ist (Durchmesser r: 3mm, a: 3mm, b: 2,5mm, c: 10mm).
Die Oberfläche des zweiseitigen Klebebandes, die nicht von dem porösen Teil bedeckt war, wurde mit der glatten,
ebenen Oberfläche einer PET-Folie verbunden, um das Stück des porösen Teils zu befestigen.
Es wurden ferner wässrige Rinder-Albumin-Lösungen einer
Konzentration von 4 Gew.-% und 8 Gew.-% hergestellt,
und 1Ομΐ-Portionen einer jeden Lösung wurden gleichzeitig
bei Raumtemperatur (etwa 25°C) unter Verwendung einer Mikropipette in die beiden Löcher des porösen
Teils gegeben, das auf der PET-Folie haftete. Nach 5 Minuten wurde die Ausbreitung der Lösung im Inneren
des porösen Teils bestimmt sowie die Ausbreitung (der Überlauf) der Lösung über den Rand der Löcher auf der
Oberfläche des porösen Teils, die von der PET-Folie wegwies. Für jedes poröse Teil wurde das obenbeschriebene
Experiment mit drei Proben durchgeführt, wie sie in Fig. 4B gezeigt sind.
Zu Vergleichszwecken wurden auf die gleiche Weise, wie oben beschrieben, Versuche durchgeführt, bei denen
"WHATMAN CHROMA #2"-Filterpapier verwendet wurde, auf das eine nicht-poröse hydrophobe Deckschicht aufgebracht
wurde, wie in der japanischen offengelegten Patentanmeldung No. 55(1980)-204 99 beschrieben ist, sowie
unter Verwendung von "WHATMAN CHROMA #2"-Filterpapier
allein;
In allen in Tabelle 1 aufgeführten Fällen blieb 5 Minuten
nach dem Einbringen der wässrigen Rinder-Albumin-Lösung in die Löcher soviel Lösung in den beiden Durchgangslöchern
zurück, daß eine elektrische Verbindung mit den festen Elektroden hergestellt blieb und die
vordersten Spitzen der Lösung, die durch das Innere des porösen Teils aus den beiden Durchgangslöchern diffundierte,
berührten einander.
Die Ergebnisse, die die Ausbreitung auf der Oberfläche des porösen Teils betreffen, wurden unter Verwendung
der folgenden Symbole bewertet:
++: Die Ausbreitung betrug nicht mehr als 2,5 mm und es trat keinerlei externe Verbrückung auf. Ein
derartiges Material kann als außerordentlich geeignet zur Verwendung als poröse Brücke in einer
erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität bezeichnet werden.
+: Die Ausbreitung betrug mehr als 2,5 mm, jedoch nicht mehr als 3 mm, und es trat keinerlei externe
Verbrückung auf. Ein derartiges Material kann als Material für die poröse Brücke verwendet werden.
Die Ausbreitung betrug mehr als 3 ram und es trat
eine externe Verbrückung auf oder das Auftreten einer derartigen Verbrückung erschien möglich.
Eine derartige Probe konnte nicht für die poröse Brücke verwendet werden.
Bei | Poröses Teil | Typ | Material | . 8.OMm) | 70% | wäßrige Rinderalbumin- ■ : lösung |
8 Gew.-% |
spjel No. |
Membranfilter | B'M-120 bittl. Lochdurchmesser 1.2μΐη) | 5.0ym) | 50%) | 4 Gew.-% | + | |
e-1 | FM-80 ( " " " 0.8ym) | 1.2ym) | ) | + | + | ||
e-2 | FM-30 ( " " " 0.3μπι) | natürl. Pulpe | ) | ++ | ++ | ||
e-3 | "SEPARAX" | natürl. Pulpe | 25% | ++ | ++ | ||
e-4 | "SEPARAX EF" | Il | +' | ++ | |||
e-5 | FR- 4 0 (.mittl. Lochdurchmess. 0 . 4 μm) | I! | + H- | + | |||
e-6 | FR-20 ( " " " 0.2ym) | natürl. Pulpe | + | ++ | |||
e-7 | Millipore SCWP (mittl. lochdurchmess | ++ | ++ | ||||
f-1 | SMWP ( | + + | ++ | ||||
f-2 | RAWP ( " " | + + | ++ | ||||
f-3 | Gemischtes Papier | Flächengewicht 153g/m2(PE-Pulpe 30% | + + | ++ | |||
a-1 | 3 0g/m2 (PE-Pulpe 50%, | ) + + | ++ | ||||
a-2 | " 115g/m2( " , | ++ | ++ | ||||
a-3 | 144g/in2( | + + | ++ | ||||
a-4 | 115g/m2 (PE-Pulpe 75% | +H- | ++ | ||||
a-5 | -1 + | ||||||
• t I
* I <
CC
CC
« C »
P E-Pulpen-Papier
Mischgewebe
b-1 b-2 b-3
c-1 c-2
d-1 d-2 d-3
g-1 j Geglättetes Papier g-2
Baumwollgewebe
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 2
Filterpapier ·
Trjlaminat-Filterpapier Flächengewicht 5 5 g /in ^ (P E - Pulpel 00%)
2,
110g/m' 12 0g/m
Broadcloth, Garnnr. 80 (POT 65%, Baumwolle 35%) Broadcloth, Garnnr. 100 (PET 65%, Baumwolle 35%)
Calicö, Garnnr, 60 (Baumwolle 100%) Broadcloth, Garnnr. 60 ( " )
Broadcloth, Garnnr. 80 ( " )
Geglättetes Imprägnierpapier (80 μτη dick)
' (200 μΐη dick)'
"WHATMAN CHROMA Ii 2 "
PET-Klebeband - "WHATMAN CHROMA il 2"
(mit dem Aufbau eines doppelseitigen Klebebandes aus PET)
-35-1 Erläuterungen:
1. Membran-Filter FM: Ein Membran-Filter, der nur aus
Celluloseacetat besteht und von Fuji Photo Film Co., Ltd. erhältlich ist.
2. Membran-Filter FR: Ein Membran-Filter, der nur aus regenerierter Cellulose besteht und von Fuji Photo
Film Co., Ltd. erhältlich ist.
IQ 3. "Separax": Ein Membran-Filter, der aus Celluloseacetat
und einem Weichmacher besteht.
4. Millipore SCWP, SMWO, RAWP: Ein Membranfilter, der
aus einer Mischung von Nitrocellulose (etwa 90%) und Dieacetylcellulose (etwa 10%) besteht und von
Millipore Corp. erhältlich ist.
5. Der natürliche Papierbrei-Bestandteil des gemischten Papiers war LBKP (gebleichter Hartholz-Kraft-Papierbrei).
Beide gemischten Papiere und das Papier aus dem PE-Papierbrei waren unbeschichtete Papiere.
6.. Imprägnierungspapier: Das Papier war ein Papier des Typs, wie er mit öl oder dgl. imprägniert verwendet
wird. In den obenbeschriebenen Beispielen wurde nichtimprägniertes Papier am Kalander geglättet und
verdichtet, um den Faserflaum auf der Oberfläche zu vermindern.
7. Trilaminat-Papier: Dieses Papier hatte denselben Aufbau wie das, das als Brücke in der· japanischen
offengelegten Patentanmeldung Nr. 55(1980)-20499
verwendet wird.
Im Vergleichsbeispiel 1, in dem "WHATMAN CHROMA #2" -Filterpapier
(175 μπι dick), erhältlich von Wand R Baiston
Ltd. verwendet wurde, breitete sich die wässrige Rinder-Albumin-Lösung
sehr schnell unmittelbar beim Einbringen in die Durchgangslöcher aus. Die Ausbreitung der
Lösung war zu schnell. Außerdem sickerte die Lösung aus und strömte auf der Oberfläche, die von der PET-FoIie
wegwies, und zwei Teilmengen der Lösung, die aus den beiden Löchern ausflössen, flössen sofort zusammen.
Es wurde geschlossen, daß nahezu alle Proben zu einem
externen Verbrücken führen würden. Außerdem blieben IQ nur geringe Mengen der Lösung in den Durchgangslöchern
zurück und es wurde daraus geschlossen, daß es sich als sehr schwierig erweisen würde, das elektrische Potential
zu messen.
15 Beispiel 1
In allen 23 Fällen der porösen Teile, die bei der Messung der hydrophoben Eigenschaften entweder mit der
4 Gew.-%igen oder der 8 Gew.-%igen wässrigen Rinder-Albumin-Lösung
mit ++ bewertet wurden, wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen für· die Messung der hydrophoben
Eigenschaften der Oberfläche des porösen Teiles (nachfolgend kurz Hydrophobie-Messungs-Beispiele) eine
poröse Brücke hergestellt. Anstatt die poröse Brücke mit einer PET-Folie mit einer glatten Oberfläche zu verbinden,
wurde die poröse Brücke mit zwei Kaliumionen selektierenden festen Elektrodenfolien verbunden und auf
diesen befestigt, wobei die festen Elektroden den Aufbau hatten, wie er weiter unten beschrieben wird und auf
30 einem Polystyrolrahmen befestigt waren, so daß die
Durchgangslöcher in der porösen Brücke auf den festen
Elektroden angeordnet waren. Auf diese Weise wurden 23 Arten von Vorrichtungen zur Messung der Aktivität
des Kaliumions, wie in Fig. 4A gezeigt, hergestellt.
Aufbau einer Kaliumionen selektierenden festen Elektrodenfolie: .
Die Kaliumionen selektierende feste Elektrodenfolie
wies einen Aufbau auf, wie er in den Fig. 6A und 6B gezeigt ist und sie bestand aus einer 100 μιη-dicken PET-Folie
1, die eine glatte Oberfläche aufwies, einer darauf abgeschiedenen Silberschicht 2, einer Silberchloridschicht
3., die dadurch gebildet wurde, daß man die Oberflächen der Silberschicht teilweise in Silberchlorid
überführte, sowie einer Kaliumionen selektierenden Schicht 5, die "Valinomycin" enthielt.
Zu Vergleichszwecken wurde eine Vorrichtung zur Messung der Aktivität des Kaliumions ähnlich den obenbeschriebenen
23 Arten von Vorrichtungen hergestellt, indem man zur Ausbildung des porösen Teils ein Trilaminat-Filterpapier
verwendete, das dem ähnlich war, das im Vergleichsbeispiel 2 der Hydrophobie-Messung-Beispiele, wie sie
oben beschrieben wurden, verwendet worden war.
Zu jeder der 23 Sorten von Vorrichtungen zur Messung
der Aktivität des Kaliumions sowie zu der Vergleichsvorrichtung wurden 10 μΐ eines kommerziellen Pseudo-
serums zugesetzt, das eine Kaliumionenkonzentration aufwies, die von der des Standards verschieden war, sowie
10 μΐ einer Standard-Kaliumionen-Lösung. Das Potential wurde in 3o Sekunden-Intervallen gemessen, bis 7 Minuten
nach dem Aufbringen der Probe und der Standard-Lösung verstrichen waren. Die 23 Sorten der Vorrichtungen zur
Messung der Kaliumionenaktivxtät und die eine Vergleichsvorrichtung zeigten nahezu, dieselbe Veränderung des
Potentials auf etwa das gleiche Potential^niveau an. Damit wurde festgestellt, daß die Vorrichtung zur Messung
der Ionenaktivität/ die mit der porösen Brücke versehen war, die erfindungsgemäß von einem porösen Teil
1 ohne nicht-poröse hydrophobe Deckschicht gebildet
wurde, sich genau so verhielt wie die Vorrichtung, die mit einer porösen Brücke versehen war, wobei diese poröse
Brücke eine nicht-poröse hydrophobe Deckschicht aufwies.
Es wurde ein poröses Teil hergestellt, indem man eine PE-Schicht geringer Dichte (nicht-poröse hydrophobe
Grundschicht) 21 auf eine Seite einer Schicht 20 aufbrachte, die aus gemischtem Papier (Flächengewicht
144 g/m2 , Dicke 24 9 μΐη) bestand, das aus 50% eines
PE-Papierbreis und 50% LBKP (gebleichter Hartholz-Kraft-Papierbrei)
bestand, wonach ein zweiseitiges Klebeband 22 (Scotch 665, .erhältlich von 3M) mit der PE-Schicht
verbunden wurde. Danach wurde das auf diese Weise hergestellte poröse Teil in rechteckige Form geschnitten, wobei
die Rechtecke eine Größe von 6 mm χ 15 mm aufwiesen, und durch alle drei Schichten 20, 21 und 22 wurden, wie
in Fig. 4B gezeigt, Löcher ausgestanzt (Durchmesser
r: 3 mm, a: 3 mm, b: 2,5 mm, c: 10 mm). Jedes wie oben
beschrieben erhaltene Stück eines porösen Teils wurde auf der Kaliumionen selektierenden Schicht einer Kaliumionen
selektierenden festen Elektrodenfolie befestigt, wobei zwei feste Elektroden, die in den Fig. 6A und 6B gezeigt sind,
eine gemeinsame Kaliumionen selektierende Schicht 5 aufwiesen, wie in Fig. 5 gezeigt ist, wobei die porösen
Teile so befestigt wurden, daß die Mittelpunkte der Durchgangslöcher 10 und 11 in dem Stück des porösen
Teils über den Zentren der Silberchloridschichten 3 der festen Elektroden zu liegen kamen. Auf diese Weise
wurden Vorrichtungen zur Messung der Kaliumionenaktivität hergestellt, wobei die Schnittansicht einer derartigen
Vorrichtung entlang einer Linie durch die Mittelpunkte der beiden Durchgangslöcher zur Aufnahme der
Flüssigkeit 10 und 11 in der porösen Brücke der in Fig. 5 gezeigten entsprach.
-39-
In die Löcher 10 zur Aufnahme der Flüssigkeit der auf diese Weise erhaltenen Vorrichtungen wurden 20 μΐ eines
Kontroll-Blutserums (Pseudo-Serum) "Versatol" als Standardlösung eingegeben. Gleichzeitig wurden 20 μΐ "Versatol
A" oder "Versatol AA" als Proben in die Löcher 11 zur Aufnahme der Flüssigkeit eingegeben ("Versatol",
"Versatol A" und "VersatolAA", sind von General Diagnostics erhältlich). Das Potential wurde 2 Minuten und
5 Minuten nach dem Einbringen der Standardlösung und der Probe in die Löcher gemessen. Dieser Vorgang wurde
20 mal wiederholt, und der Mittelwert und die Quadratwurzel des Quadrats der mittleren Abweichung (Varianz)
((£■)* der gemessenen Potentialwerte wurden berechnet.
Die· Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Probe
Potential-Wert (mV)
nach 3 Min. nach 5 Min,
"Versatol AA" (K -Ionenkonzentration:
3,1 meq/1)
-9.9+0.4 9
-9.7+0.48
"Versatol A" (K -Ionen-Konzentration:
7,2 meq/1)
9.4+0.30
9.4+0.34
Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse zeigen klar, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität
eine extreme hervorragende Reproduzierbarkeit der Messungen aufwies. Ein Vergleich der Potentialwerte,
die nach 3 Minuten erhalten wurden, mit denen, die nach
-4 ΟΙ 5 Minuten erhalten wurden, zeigte, daß in der porösen
Brücke, die keine nicht-poröse Deckschicht aufwies,kein
Meßfehler infolge des Verdampfens von Wasser von der Oberfläche der porösen Brücke auftrat, wenn der Potentialwert
innerhalb von 5 Minuten nach dem Einbringen der Probe und der Standardlösung in die Löcher gemessen wurde.
Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 wurden Potentialwerte gemessen, jedoch diesmal mit der Abweichung, daß
die Mittelpunkte der Löcher 10 und 11 zur Flüssigkeitsaufnahme in der porösen Brücke etwa 0,5 mm aus den Mittelpunkten
der Silberchloridschichten 3 der festen Elektroden in Richtung der Seite verschoben wurden, die von den Anschluß'abschnitten
(freiliegende Silberschichten 2) der festen Elektroden entfernt lagen, oder die Löcher 10 und
11 zur Flüssigkeitsaufnahme wurden in Fig. 5 nach rechts oder nach links verschoben. Die Messung wurde in jedem
Falle 1o mal wiederholt. In diesem Beispiel wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie.die
in Tabelle 2 gezeigten. "
25 .
Auf die gleiche' Weise wie in Beispiel 2 beschrieben,
wurden Potentialwerte gemessen, jedoch mit der Abweichung, daß die Punkte des Aufbringens entweder der
Probenlösung oder der Standardlösung oder beider etwa 0,5 mm in willkürlicher Richtung gegenüber den Mittelpunkten
der Löcher zur Aufnahme der Flüssigkeit verschoben waren. Die Messung wurde in jedem Fall 10 mal
wiederholt. In diesem Beispiel wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie die in Tabelle 2 gezeigten
35 erhalten.
Aus den in den Beispielen 3 und 4 erhaltenen Ergebnissen ist zu erkennen, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung
zur Messung der Ionenaktivität eine große Töleranz hinsichtlich des Ortes der porösen Brücke und der Aufbring
orte der Probe und der Standardlösung aufweist. Das erleichtert die Herstellung und den eigentlichen
Vorgang der Messung der Ionenaktivität mittels der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität
außerordentlich.
Die Zeit, die von der Probe und der Standardlösung benötigt wird, sich auszubreiten und miteinander innerhalb
der porösen Brücke in Berührung zu kommen und ein Potential aufzubauen, wurde in jedem Falle 10 mal gemessen,
indem eine Vorrichtung zur Messung der Kaliumionenaktivität verwendet wurde, die der Vorrichtung
ähnlich war, die in Beispiel 2 verwendet worden war, un<ä in dem ferner eine Vorrichtung zur Messung zur
Kaliumionenaktivität verwendet wurde, die mit einer porösen Brücke aus dem Trilaminat versehen war, ähnlich
der Brücke, die in Beispiel 1 zu Vergleichszwecken verwendet worden war. "Versatol A" und "Versatol AA",
die jeweils 12Gew.-% Rinder-Albumin enthielten, wurden
als hochviskose Proben verwendet. Bei Verwendung der erfindüngsgemäßen Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität
betrug die Zeit 10 Sekunden odor weniger, während sie im Falle der Vergleichsvorrichtung zwischen
30 Sekunden und 45 Sekunden lag. Diese Ergebnisse zeigten, daß die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Messung der
Ionenaktivität eine beträchtliche Verminderung der Zeit ermöglicht, die zur Messung der Ionenaktivität erforderlich
ist.
Claims (10)
- ^ .. ..PATENTANWÄLTE DR. KADOR & DR. KLUNKERK 14 512Fuji Photo Film Co., Ltd. 210 Nakanuma
Minamiashigara-shi Kanagawa-ken, JapanVorrichtung zur Messung der IonenaktivitätPatentansprücheν 1*T) Vorrichtung zur Messung der Ionenaktivität, die mindestens zwei feste Elektroden und eine poröse Brücke aufweist, die sich zwischen den beiden festen Elektroden derart erstreckt, daß dann, wenn auf die Vorrichtung Tröpfchen so aufgebracht wurden, daß sie sowohl die festen Elektroden als auch die poröse Brücke berühren, ein Ion, das in den Tröpfchen enthalten war, sich durch die poröse Brücke bewegen kann, dadurch gekennzeichnet , daß die poröse Brücke (9) im wesentlichen aus einem porösen Teil (20) besteht, bei dem mindestens die Oberfläche, dievon den festen Elektroden (0) wegweist und sich in der Richtung der Bewegung des Ions zwischen den beiden festen Elektroden (0) erstreckt, hydrophobe Eigenschaften aufweist. - 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophoben Eigenschaften der Oberfläche des porösen Teils (20) als die Eigenschaft definiert sind, daß dann,Q wenn ein poröses Teil (20) , das mit zwei Durchgangslöchern (10,11) von im wesentlichen gleicher Größe versehen ist, die so voneinander entfernt sind, daß sie sich gegenseitig nicht berühren, an die glatte ebene Oberfläche eines wasserundurchlässigen Substrats mit,c einer glatten ebenen Oberfläche derart gebunden und befestigt ist, daß dadurch die Porosität des porösen Teils (20) nicht wesentlich beeinträchtigt wird, und wenn eine wässrige Rinder-Albumin-Lösung eines vorausbestimmten Volumens, das größer ist als das Volumen2Q jedes Durchgangslochs (10,11) in jeweils beide Durchgangslöcher (10,11) im wesentlichen gleichzeitig eingegeben, wurde und die Zeit zur Messung der Ionenaktivität verstrichen ist,
die wässrige Rinder-Albumin-Lösung in den entsprechenden Durchgangslöchern (10,11) in einer solchen Menge vorliegt, daß die Messung der Ionenaktivität möglich ist, und daß die Teile der wässrigen Rinder-Albumin-Lösung, die aus den beiden Durchgangslöchern (10,11) durch das Innere des porösen Teils (20) diffundiert sind, einanderQQ an ihrer Kontaktfläche berühren, und daß die Ausbreitungen der über die Randbereiche der beiden Durchgangslöcher (10,11) übergeflossenen wässrigen Rinder-Albumin-Lösungen auf der Oberfläche des porösen Teils (20), die von dem wasserundurchlässigen Substrat wegweist, in einem Bereich liegen, daß eine Berührung und Vermischung der beiden übergelaufenen Rinder-Albumin-Lösungen nicht erfolgt. - 3. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Teil (20) ein Teil aus einem der folgenden Materialien ist:a) Papier, das aus einer'Mischung eines Papierbreis, der aus einer synthetischen Polymerfaser besteht, und einem Papierbrei, der aus einer natürlichen Pflanzenfaser besteht, hergestellt ist,JO fc>) Papier, das aus einem Papierbrei hergestellt ist, der aus einer synthetischen Polymerfaser besteht,c) ein Mischgewebe, das aus einer synthetischen Polymerfaser und einer natürlichen Pflanzenfaser besteht,d) Gewebe in Leinwandbindung, das aus einer natürlichenPflanzenfaser besteht,e) Membranfilter, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 2 μπι oder weniger aufweisen und aus Celluloseestern oder regenerierter Cellulose bestehen,f) Membranfilter, die einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 μιη oder weniger aufweisen und aus Ni-25 trocellulose bestehen, undg) Papier, das aus einem Papierbrei hergestellt ist, der aus einer natürlichen Pflanzenfaser besteht, und das verdichtet ist.
- 4. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Teil (20) so angeordnet ist, daß es auf den festen Elektroden (0) aufliegt und daß es mit Löchern (10,11) zur Aufnahme einer Flüssigkeit in einer solchen Anzahl versehen ist, die mindestens der Anzahl der festen Elektroden (0) ent--Α Ι spricht, und daß die Löcher (10,11) zur Aufnahme einer Flüssigkeit derart angeordnet sind, daß über jeder festen Elektrode (0) mindestens ein Loch (10,11) vorliegt.
- 5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des porösen Teils (20), die zu den festen Elektroden (0) weist, mit einer nichtporösen Schicht (21,22) versehen ist, die Löcher aufweist, die nach Anordnung und Größe den Löchern (10,11) zur Aufnahme der Flüssigkeit entsprechen.
- 6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-poröse Schicht (21) an den Kanten des porösen Teils (20) endet.15
- 7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-poröse Schicht (21) mindestens eine Schicht eines Bindemittels oder Klebemittels aufweist.20
- 8. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet ,.daß die nicht-poröse Schicht (21) dadurch ausgebildet wurde, daß die Porosität des porösen Teils (20) an der den festen Elektroden (0) .zugewandten Oberfläche und in der Nachbarschaft dieser Oberfläche beseitigt wurde und daß die nicht-poröse Schicht (21) Bestandteil des porösen Teils (20) ist.
- 9. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-poröse Schicht (21) durch Erhitzen und Verbinden mit einer Polymerfolie gebildet wurde, die unter Wärmeeinwirkung bindende oder Klebeeigenschaften aufweist.
- 10. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Oberfläche des porösenTeils (20) durch eine Behandlung erzeugt wurde, die dieser Oberfläche hydrophobe Eigenschaften verleiht.
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