JPH01128904A

JPH01128904A - 液状活性物質徐放デバイス

Info

Publication number: JPH01128904A
Application number: JP62286788A
Authority: JP
Inventors: Shinji Yamada; 進治山田; Yutaka Aoki; 豊青木
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1987-11-12
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1989-05-22
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: US4925730A; JP2563814B2; DE3873027T2; DE3873027D1; EP0315994B1; EP0315994A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】皮呈上ｑ肌尻分■ 本発明は、液状活性物質を長期間にわたって、実質的に
一定の制御された速度で気化放出させると共に、その液
状活性物質の放出の実質的な終点が視覚的に認識される
ようにした液状活性物質徐放デバイスに関する。

■米皇及亙活性物質の周囲環境への放出を制御するための徐放デバ
イスは、既に種々のものが知られている。

例えば、米国特許第４．２８６，０２０号明細書や米国
特許第４．３５３，９６２号明細書に記載されているよ
うに、活性物質をマイクロカプセル中に封入してなるデ
バイスや、或いは、特開昭５２−５５９６９号や特開昭
５７−４５１０１号公報、或いは米国特許筒４．０１７
．０３０号明細書に記載されているように、活性物質を
チューブ又はキャピラリーに封入してなるデバイスが知
られている。更には、特開昭５９−０１３７０１号公報
に記載されているように、連続した貫通孔を有する多孔
質樹脂成形体中に活性物質を含浸させたデバイスも知ら
れている。

しかし、このような活性物質徐放デバイスにおいては、
一般に、活性物質が長期間にわたって徐放されるだけに
、活性物質が有効に放出される期間を経過して、活性物
質の放出速度が小さくなり、遂には活性が消滅したこと
を明確に知ることが困難である。更に、徐放デバイスか
らの活性物質の放出速度は、温度、湿度、その他の周囲
環境の条件によって大幅に変動し、活性物質が有効に放
出される期間、即ち、寿命は必ずしも一定ではないので
、デバイスに表示されている有効期間は、飽くまでもお
およその目安にすぎず、信幀性の高いものではない。従
って、従来の徐放デバイスは、既に活性が消滅している
にもかかわらずに、尚もその活性があるものと信じられ
たり、或いは、反対に未だ活性を保有しているにもかか
わらず、活性が消滅したものとして廃棄されることが多
い。

従来の活性物質徐放デバイスにおける上記したような問
題を解決するために、既に、例えば、実公昭５７−３１
０６７号公報に記載されているように、例えば、実質的
に透明で不活性な樹脂中に固体状の活性物質がその飽和
溶解度以上の量にてに微小な同体状に分散されてなるデ
バイスが提案されている。このデバイスによれば、活性
物質が成形体中に十分な量にて存在する間は不透明であ
るが、活性１ＪＩｙＪ質の大部分が成形体から気化又は
溶出して、樹脂成形体中の存在量がほぼその飽和溶解度
に達したとき、樹脂成形体が実質的に透明となるので、
デバイスの活性の消滅を視覚的に知ることができる。

他方、常温で液状である活性物質を徐放させるためのデ
バイスとしては、例えば、特開昭５９−５９７３３号公
報に記載されているように、不活性な重合体の層中に、
この重合体に対して躍られた溶解度を有する液状活性物
質をその溶解度以上の量にて、独立した微小な液滴とし
て封入してなるデバイスが提案されている。しかし、か
かるデバイスにおいては、活性物質が前記した同体状で
ある場合と異なり、通常、樹脂成形体は、液状活性物質
が放出された後も、その独立した微孔を保持して、多孔
質構造を有しているために、透明にはならず、依然とし
て不透明のままであって、活性の消滅を視覚的に知るこ
とができない。

０が”しようとする。　占本発明者らは、液状活性物質を徐放させるためのデバイ
スにおける上記した問題、特に、活性の消滅の認識又は
表示に関する問題を解決するために鋭意研究した結果、
特に、所定のガラス転移点を有する熱可塑性ポリエステ
ル樹脂をマトリックス又は担体として用いるとき、予期
し得ないことに、活性物質の大部分が放出された後は、
樹脂酸−形体が実質的に透明をなり、かくして、活性の
消滅を視見的に知ることができるデバイスを得ることが
できることを見出して本発明に至ったものである。

。　占を”ンするための本発明による液状活性物質徐放デバイスは、ガラス転移
点が５〜８０℃である熱可塑性ポリエステル樹脂と、常
温において上記熱可望性樹脂に対して限られた溶解度を
有する気化性の液状活性物質とからなり、この液状活性
物質がその飽和溶解度を越える量にて微小な液滴として
樹脂中に分散されてなる不透明な樹脂成形体であって、
樹脂成形体中における上記液状活性物質の量が減少した
とき、実質的に透明となることを特徴とする。

本発明において、液状活性物質とは、常温で液状であっ
て、周囲環境に気化して、誘引活性、農薬活性、忌避活
性、芳香活性等の化学的或いは生理的活性を発現する物
質をいう。具体例として、例えば、誘引活性物質として
、Ｚ−１１−テトラデセニルアセテート、Ｚ−９−テト
ラデセニルアセテート、Ｅ−１１−テトラデセニルアセ
テート、Ｚ−９−ドデセニルアセテート、ｌＯ−メチル
ドデシルアセテート、Ｚ−１３−オクタデセナール、Ｚ
−１１−へキサデセナール、Ｅ−１１−へキサデセナー
ル、Ｚ−９−ヘキサデセナール等を挙げることができる
。また、農薬活性物質として、例えば、ナレド（Ｎａｌ
ｅｄ）　、ダイアジノン（Ｄｉａｚｉ−ｎｏｎ）、スミ
チオン、ピレスロイド系化合物等の殺虫剤、β−プロピ
オラクトン等の殺菌剤を挙げることができる。忌避活性
物質としては、例えば、トリエチレングリコールモノヘ
キシルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミド等
、また、芳香活性物質としては、例えば、ファルネソー
ル、ファルネセン、ペリレン、リモネン、ベンジルアル
コール、炭素数６〜１６の炭化水素から誘導されるエス
テル、エーテル、アルデヒド類等を挙げることができる
。

本発明による液状活性物質徐放デバイスにおいて、マト
リックス又は担体を構成する樹脂としては、ガラス転移
点が５〜８０℃、好ましくは４０〜８０℃である熱可塑
性ポリエステル樹脂が用いられる。熱可塑性ポリエステ
ル樹脂のガラス転位点が５℃より°も低いときは、活性
物質が短期間に成形体から放出し、活性物質を長期間に
わたって徐放させることができないうえに、その理由は
必ずしも明らかではないが、液状活性物質が微小な液滴
として樹脂中に分散されている成形体は、樹脂中に分散
されている活性物質の量にかかわらず、常に透明である
。

しかし、本発明に従って、ガラス転移点が５〜８０℃で
ある熱可塑性ポリエステル樹脂をマトリックス又は担体
として用いることによって、成形体中における活性物質
濃度がほぼ飽和溶解度に達したとき、成形体は、不透明
から実質的に透明に変化するので、この透明性の変化に
よって、徐放デバイスの活性の消滅を視覚的に知ること
ができる。

このように、特に、ガラス転移点が５〜８０℃である熱
可塑性ポリエステル樹脂をマトリックス又は担体として
用いることによって、これに含まれる活性物質の量が減
少したとき、実質的に透明となる理由は必ずしも明らか
ではないが、現象的には、樹脂中に液滴として分散され
ている液状活性物質が樹脂中に溶解していくにつれて、
樹脂中を通過し、外界に放出されるにつれて、微孔が液
滴に追随して小さくなり、遂には、微孔を含まない均質
な樹脂体となることが認められる。

従来、かかる徐放デバイスにおけるマトリックス又は担
体として用いられる樹脂、例えば、前述した特開昭５９
−５９７３３号公報に記載されているようなポリスルホ
ン樹脂は、ガラス転位点が高く、前述したように、成形
体中に微小な液滴として分散されている活性物質の量が
減少し、樹脂量に対してほぼ飽和溶解度に達しても、樹
脂はこれに追随することができず、当初の微孔を有する
多孔質構造を保持するので、成形体は不透明のままであ
る。

更に、本発明においては、この熱可塑性ポリエステル樹
脂は、前記した液状活性物質に対して限られた溶解度を
有することが必要であり、通常、樹脂１００重量部に対
して、液状活性物質を２０重量部以下の範囲でのみ溶解
させることが好ましく、特に、０．００１〜５重量部の
範囲で溶解させることが好ましい。

本発明によるデバイスは、その形態がシート又はフィル
ム状のものであれば、前記熱可塑性ポリエステル樹脂と
前記常温で液状の活性物質とを、これら樹脂及び活性物
質のいずれをも溶解し得ると共に、上記活性物質よりも
易揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を適宜の支持体
の表面に塗布した後、上記溶剤を蒸発させて、独立した
多数の微孔を有する均質な樹脂成形体に成形すると共に
、上記微孔内に上記液状活性物質を液滴状に封入するこ
とによって製造される。本発明によるデバイスは、成形
体の透明性の変化によって、活性の消滅を明確に知り得
るように、厚みの薄いシート又はフィルム状であること
が好ましい。

しかし、前記熱可塑性ポリエステル樹脂と前記常温で液
状の活性物質とを、これら樹脂及び活性物質のいずれを
も溶解し得ると共に、上記活性物質よりも易揮発性の有
機溶剤と共に混練し、この混練物をブロック、シート又
はフィルム等に成形した後、上記溶剤を蒸発させて、独
立した多数の微孔を有する均質な樹脂成形体に成形する
と共に、上記微孔内に上記液状活性物質を液滴状に封入
することによって、それぞれブロック、シート又はフィ
ルム等の形態のデバイスを製造することもできる。

上記の方法において、上記液状活性物質は、得られる樹
脂成形体から実質的に一定の速度で周囲環境に徐放され
ると共に、樹脂中に微細な液滴として分散され得るよう
に、用いる樹脂の量に対して、その飽和溶解度を越える
量にて用いられる。

上記有機溶剤は、前述したように、用いる液状活性物質
と熱可塑性ポリエステル樹脂を共に溶解させ得ると共に
、上記液状活性物質よりも易揮発性であって、沸点が低
いことを要し、用いる活性物質に応じて適宜に選ばれる
。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳ＴＦ　族Ｒ化水素、塩化メチレン、クロロホルム
、トリクレン、二塩化プロピレン等の低級脂肪族ハロゲ
ン化炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の低級ジアルキルケトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエス
テル、その他シクロヘキサノン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、これらの２種以上の混合物が用いられる。

を機溶剤を蒸発させるに際の温度は、通常、０〜１００
℃、好ましくは１５〜７０℃の範囲であって、且つ、溶
剤の沸点以下の温度である。通常、常温でよいが、必要
に応じて、溶剤の沸点以下の温度に加熱してもよい。ま
た、減圧下に蒸発させてもよい。このようにして、有機
溶剤を蒸発させるに従って、液状活性物質は熱可塑性ポ
リエステル樹脂に対して限られた溶解度を有し、且つ、
この飽和溶解度を越える量にて樹脂に配合されているか
ら、活性物質と樹脂の間で相分離が生じ、活性物質の微
小な液滴が樹脂マトリックス中に均一に分散され、従っ
て、樹脂は独立した多数の微孔を有する多孔質体を形成
し、この微孔内に液状活性物質が封入されることとなる
。

このようにして得られる本発明による液状活性物質徐放
デバイスは、独立した多数の微孔を有すし、この微孔は
、通常、孔径が０．５〜１０μの範囲にあり、且つ、厚
み０．１〜５μの範囲の薄い隔壁によって区画され、相
互に独立している。液状活性物質はこのような微孔内に
液状で封入され、樹脂層内に分散されている。樹脂層は
、それから液状活性物質が放出された後、実質的に透明
である限りは、その厚みにおいて何ら限定されるもので
はないが、前述したように、薄いフィルム又はシートで
あることが好ましく、特に、１０〜５００μの範囲にあ
ることが好ましい。更に、その空隙率は、通常、３０〜
８０％程度である。従って、本発明によるデバイスにお
いては、樹脂層は、極めて大きい空孔率を有するので、
最大で７０重量％程度までの液状活性物質を含有するこ
とができる。しかし、実用上は最大５０重量％程度とす
るのが適当である。

本発明によるデバイスにおいては、通常、樹脂層の裏面
には、活性物質の透過を阻止するシート、即ち、バッキ
ングが設けられている。バッキングとしては、例えば、
アルミニウム等のような金属箔や薄いシート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル等の樹脂からなるシート或いはフィルム
、又は金属蒸着膜を有する樹脂フィルムや、金属箔をラ
ミネートした紙、樹脂フィルム等が用いられる。

更に、本発明によるデバイスにおいては、樹脂成形体と
バッキングとの間に「終了」やｒＥＮＤＪ等のメツセー
ジを有せしめれば、成形体が透明となったとき、かかる
メツセージが読み取れるので、デバイスの活性の消滅を
一層明確に知ることができる。このようなメツセージは
、例えば、バッキングに印刷にて施してもよい。また、
メツセージと共に、又は別に、バッキングを着色してお
いてもよい。

更に、必要に応じて、上記担体としての膜の表面に、担
体からの活性物質の放出を制御するために、重合体フィ
ルムからなる制御層が形成されてもよい。この制御層の
ための重合体には、例えばポリエチレンフィルムやポリ
プロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム等が好ましく用いられる。

発浬塚裏火果本発明による液状活性物質徐放デバイスは、以上のよう
に、限定されたガラス転位点を有する熱可塑性ポリエス
テル樹脂をマトリックス又は担体とし、これに対して極
めて僅かの溶解度を有する液状活性物質がその飽和溶解
度を越える量にて微小な液滴として多数が独立して樹脂
中に分散されおり、従来、知られているデバイスに比べ
て、微孔中の液状活性物質は、担体樹脂中への拡散が著
しく抑えられ、かくして、活性物質は、実質的に一定の
制御された速度で極めて長期間にわたって環境雰囲気へ
徐放される。

更に、本発明によるデバイスでは、活性物質が液状であ
るにもかかわらず、樹脂中における活性物質の量がほぼ
その飽和溶解度に達したとき、成形体が実質的に透明と
なるので、デバイスの有する活性の消滅を明確に視覚的
に知ることができる。

更に、本発明のデバイスによれば、例えば、前記したよ
うな貫通孔を有する多孔質体に単に液状活性物質を含浸
吸収させたものと異なり、担体多孔質層の有する微孔は
相互に独立しているため、例えば、任意の寸法、形状に
切断でき、また、可撓性を有するので、用途に応じて自
由に変形させることもできる。

大施炭以下に本発明の実施例を挙げるが、本発明は実施例によ
り何ら限定されるものではない。

実施例１熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡績■製バイロン２０
０、ガラス転移点６７℃（示差熱分析による。以下、同
じ。）５ｇを塩化メチレン３０ｍ１に溶解させた後、こ
れに昆虫誘引剤の１種であるＺ−１１−テトラデセニル
アセテート１ｇを加えて溶解させて、均一な溶液を得た
。

この溶液をアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に室温で厚み５００μに塗布し、温度
４０℃で放置して塩化メチレンを蒸発させて、誘引剤を
約１５重量％含有する厚み約７０μの本発明による液状
活性物質徐放デバイスを得た。

このデバイスを３０℃の温度の開放雰囲気に放置し、デ
バイスにおける活性物質の残存量をガスクロマトグラフ
ィーにて求めた。結果を第１図に示す。また、デバイス
の透明度の経時変化を第１表に示す。

デバイスを調製した後の樹脂層の厚み方向の横断面の状
態の経時変化を電子顕微鏡写真（２０００倍）にて第２
図から第４図に示す。第２図は、デバイスの調製直後で
あり、樹脂層の多孔質構造が明らかである。第３図は、
調製して３か月後を示し、樹脂層の表面層において、多
孔質構造が消滅していることが認められる。第４図は、
調製してＩＯか月後を示し、樹脂層は厚み方向にわたっ
て、当初の多孔質構造が消滅し、はぼ均質であることが
認められる。

実施例２熱可塑性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業■製ポリ
エスタ−ＴＰ−２１７、ガラス転移点４０℃）５ｇを塩
化メチレン３０ｍ１に溶解させた後、これにＺ−１１−
テトラデセニルアセテート１ｇを加えて溶解させて、均
一な溶液を得た。゛この？容液をポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に室温で厚み５００μに塗布し、温度
４０℃で放置して塩化メチレンを蒸発させて、誘引剤を
約１５重量％含有する厚み約７０μの本発明による液状
活性物質徐放デバイスを得た。

このデバイスを３０℃の温度の開放雰囲気に放置し、デ
バイスにおける活性物質の残存量をデバイスの重量減少
から求めた。結果を第１図に示す。

また、デバイスの透明度の経時変化を第１表に示す。

実施例３熱可塑性ポリエステル樹脂（日本合成化学工業■製ポリ
エスタ−ＴＰ−２３６、ガラス転移点６０℃）５ｇを塩
化メチレン３０ｍ１に溶解させた後、これに香料の１種
であるファルネソールＩｇを加えて溶解させて、均一な
溶液を得た。

表面に「終了」なるメツセージを印刷したポリエチレン
テレフタレートフィルム上に前記ファルネソールを含む
樹脂溶液を室温で厚み５００μに塗布し、温度４０℃で
放置して塩化メチレンを蒸発させて、誘引剤を約１５重
量％含有する厚み約７０μの本発明による液状活性物質
徐放デバイスを得た。

また、デバイスの透明度の経時変化を第１表に示す。

比較例１熱可塑性ポリエステル樹脂（東洋紡績側製バイロン５０
０、ガラス転移点４℃）５ｇを塩化メチレン３０ｍ１に
溶解させた後、これにＺ−１１−テトラデセニルアセテ
ート１ｇを加えて溶解させて、均一な溶液を得た。

この溶液をアルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に室温で厚み５００μに塗布し、温度
４０℃で放置して塩化メチレンを蒸発させて、誘引剤を
約１５重世％含有する厚み約７０μの本発明による液状
活性物質徐放デバイスを得た。

また、デバイスの透明度の経時変化を第１表に示す。

比較例２熱可塑性ポリスルホン樹脂（日産化学工業０１製ニーデ
ルポリサルホンＰ−１７００，ガラス転移点１９０℃）
５ｇを塩化メチレン３０ｍ１に熔解させた後、これにＺ
−１１−テトラデセニルアセテート１ｇを加えて溶解さ
せて、均一な溶液を得た。

このデバイスを３０℃の温度の開放雰囲気に放置し、デ
バイスにおける活性物質の残存量をデバイスの重ＩＮ少
から求めた。結果を第１図に示す。

また、デバイスの透明度の経時変化を第１表に示す。

第　　１　　表（注）＋は不透明を意味し、−は透明を意味する。

本発明のデバイスによれば、当初、不透明な樹脂成形体
が透明になることによって、活性物質の放出の終点が示
されることが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明及び比較例による液状活性物質徐放デ
バイスを常温で放置した場合のデバイスにおける活性物
質の経時残存量を示すグラフである。第２図から第４図は、デバイスにおける樹脂層の厚み方
向の横断面の状態の経時変化を示す電子顕微鏡写真（２
０００倍）であって、第２図はデバイスの調製直後、第
３図は調製の３が月後、第４図は調製の１０か月後を示
す。堂が＼Ｘ手続補正書（方式）昭和６３年　３月ＩＣ昭和６２年特許願第２８６７８８号２、発明の名称液状活性物質徐放デバイス３、補正をする者事件との関係　特許出願人住　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２名　称　日東
電気工業株式会社４、代理人住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号新町七福ビル氏名弁理士（７９１２）牧野逸部〒５５０　　電話（０６）　５３１−４１８１５、補正
命令・の日付　昭和６３年　２月２３日６、補正により
増加する発明の数　なし７、補正の対象　明細書発明の
詳細な説明の欄、図面の簡単な説明の欄及び図面補正の内容；日　　（１）　　明細書第１７頁９〜１８行の［デバ
イスを・・・認められる。」を削除する。（２）明細書第２２頁４〜８行の「第２図から・・・を
示す。」を削除する。（３）図面第２図、第３図及び第４図を削除する。以上号「特許庁長官　殴　　　　　　　　　　　　　　　　　　
る。 ■、事件の表示　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　［：。昭和６２年特許願第２８６７８８号　　　　　　断１、
発明の名称　　　　　　　　　　　　　　　　　　　に
゛液状活性物質徐放デバイス　　　　　　　　　　脂ｙ
３、補正をする者　　　　　　　　　　　　　　　　　
　か。事件との関係　特許出願人　　　　　　　　　　造：住
　所　大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号　　　は名　
称　日東電気工業株式会社　　　　　　　　質ｊ４、代
理人　　　　　　　　　　　　た。住　所　大阪市西区新町１丁目８番３号新町七福ビル５、補正命令の日付　昭和６３年　２月２３日６、補正
により増加する発明の数　なし７、補正の対象　明細書
発明の詳細な説明の欄補正の内容明細書第１７頁８行の次に以下の文を加入すビバイスを
調製した後の樹脂層の厚み方向の横目の状態の経時変化
を電子顕微鏡（２０００倍）ζ観察したところ、デバイ
スの調製直後番よ、樹Δは、その多孔質構造が明らかで
あったが、３弓後には、樹脂層の表面層において、多孔
質構が消滅していることが認められ、１０か月後Ｇこ２
樹脂層は、厚み方向にわたって、当初の多孔購造が消滅
し、はぼ均質であることが認められ、」以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ガラス転移点が５〜８０℃である熱可塑性ポリエ
ステル樹脂と、常温において上記熱可塑性樹脂に対して
限られた溶解度を有する気化性の液状活性物質とからな
り、この液状活性物質がその飽和溶解度を越える量にて
微小な液滴として樹脂中に分散されてなる不透明な樹脂
成形体であつて、樹脂成形体中における上記液状活性物
質の量が減少したとき、実質的に透明となることを特徴
とする液状活性物質徐放デバイス。
（２）樹脂成形体がシート又はフィルムであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の液状活性物質徐放
デバイス。
（３）樹脂成形物が裏面に樹脂フィルム、シート、金属
箔、金属蒸着膜又はこれらの積層物からなるバッキング
が施されていることを特徴とする特許請求の範囲第２項
記載の液状活性物質徐放デバイス。
（４）樹脂成形体とバッキングとの間にメッセージを有
することを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の液状
活性物質徐放デバイス。
（５）液状活性物質が誘引活性、忌避活性、農薬活性又
は芳香活性を有する物質であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の液状活性物質徐放デバイス。