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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer
laminierten, porösen
Polyolefinfolie, welche in Hinblick auf mechanische Festigkeit,
Luftpermeabilität
und der Haftfestigkeit zwischen den Schichten überlegen ist und welche frei
von Nadellöchern
ist.
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Aus
Polyolefinharz hergestellte poröse
Folien sind in verschiedenen Gebieten, wie Bekleidung, Filter und
Zellseparatoren eingesetzt worden. Insbesondere poröse Folien,
hergestellt aus Harz mit einer hoher Festigkeit, nämlich Harz
mit einem niedrigen MI, werden eingesetzt, weil eine hohe mechanische
Festigkeit im Allgemeinen bei der Verwendung poröser Folien als Zellseparatoren
erforderlich ist. Die Entwicklung von porösen Folien, welche den Bedarf
nach weiterer Verbesserung in der Leistung, wie Festigkeit und Ionenpermeabilität, mit neuer
Zunahme der Zellkapazität
erfüllen,
schreitet voran.
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EP-A-0 823 740 betrifft
ein spezifisches Verfahren zur Herstellung eines porösen Polyolefinfolienlaminats.
In
JP-A-06/205616 wird
ein bestimmtes Verpackungsmaterial für Obst beschrieben, welches
eine Folie, hergestellt durch Laminieren einer porösen Polyolefinschicht,
die aus einer spezifischen Harzzusammensetzung zusammengesetzt ist,
auf eine Basisschicht, beschrieben.
JP-A-02/036938 erwähnt ein bestimmtes Verfahren
zum Erhalten eines laminierten Materials, wobei ein Bahnenmaterial,
enthaltend Geruchsentferner und Deodorant, auf eine Seitenoberfläche einer
porösen
Folie, erhalten durch monoaxiales Strecken einer aus einem Polyolefinharz
und Füllstoff
zusammengesetzten Folie laminiert wird. In
JP-A-07/256809 wird ein
Verbund beschrieben, welcher aus einer bestimmten porösen Polyolefinschicht,
die eine Oberflächenschicht
ist, und einer bestimmten Zwischenschicht besteht.
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Als
ein Verfahren zur Herstellung einer laminierten, porösen Folie,
hergestellt aus einem gängigem
Polyolefinharz, wird zum Beispiel ein Verfahren, umfassend Strecken
einer durch Extrusion gebildeten laminierten Mehrschichtfolie, um
eine poröse
Folie zu bilden, im offengelegten
japanischen
Patent Nr. 62-79806 offenbart. Jedoch weist dieses Verfahren
ein Problem auf, dass das Vorkommen von Verunreinigung durch einen Fremdstoff
oder Fischaugen während
der Bildung einer laminierten Folie zum Auftreten von Nadellöchern führt, welche
die Folie während
dem Verarbeiten der laminierten Folie zu einer porösen Folie
durchdringen. Andererseits weist das Polyolefinharz, welches durch
Mehrschichtextrusion geformt werden kann, im Allgemeinen einen MI
von etwa 2 bis 100 auf. Laminierte, poröse Folien, die aus derartigem
Polyolefinharz hergestellt sind, weisen problematisch eine schlechte
Festigkeit auf.
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Angesichts
derartiger Situationen wird als ein Beispiel eines Verfahrens zum
Erhalten einer laminierten, porösen
Folie, hergestellt aus einem Harz mit niedrigem MI, nämlich einem
Harz mit ultrahohem Molekulargewicht, ein Verfahren, umfassend thermische
Bindung einer einzelnen Schicht poröser Folie, hergestellt aus
einem Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht und einer porösen Folie,
welche sich aus 1,3-fachem Ziehen der vorstehenden porösen Folie
ergibt, in der offengelegten
japanischen
Patentveröffentlichung
Nr. 6-182918 offenbart.
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Jedoch
weist dieses Verfahren ein Problem auf, dass vorteilhafte Luftpermeabilität und vorteilhafte Haftfestigkeit
zwischen den Schichten nicht gleichzeitig erreicht werden können, weil
poröse
Folien zusammenlaminiert werden. Mit anderen Worten wird Laminierung,
die bei einer derart niedrigen Temperatur durchgeführt wird,
dass Poren nicht geschlossen werden, problematisch zu einer ungenügenden Haftungsfestigkeit führen, welche
Delaminierung von Schichten bewirken wird. Andererseits wird Laminierung,
die bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, so dass eine genügende Haftfestigkeit
erreicht wird, problematisch das Schließen von Poren bewirken, was
zu einer ungenügenden
Luftpermeabilität
führt.
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Angesichts
der Probleme mit dem vorstehend erwähnten Stand der Technik, ist
es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
einer laminierten, porösen
Polyolefinfolie, welche in Hinblick auf mechanische Festigkeit,
Luftpermeabilität
und Haftfestigkeit zwischen den Schichten überlegen ist und frei von Nadellöcher ist,
bereitzustellen.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer
laminierten, porösen Polyolefinfolie bereit,
wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
Bereitstellen eines
Werkzeugpaares zur Thermokompressionsbindung von zwei dazwischenliegenden
Harzfolien, wobei jedes der Werkzeuge einen Thermokompressionsteil
aufweist, wobei zwischen diesem und dem Thermokompressionsteil des
anderen Werkzeuges zwei Folien gestapelt und komprimiert werden,
um sie miteinander zu verbinden,
Laminieren der beiden Folien,
wobei jede der Folien mindestens eine Schicht aus einer Polyolefinharzzusammensetzung,
umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes mit einem Schmelzindex
von 0,1 g/10 min. oder weniger und 80 bis 300 Gewichtsteile eines
Füllstoffes,
umfasst, um eine laminierte Folie durch Thermokompressionsbindung
der Folien zwischen den Thermokompressionsteilen der Werkzeuge zu
bilden, wobei die Oberflächentemperatur
eines jeden Thermokompressionsteils während des Laminierens auf eine
Temperatur eingestellt ist, welche um 5 bis 25°C höher ist, als der Schmelzpunkt
des Polyolefinharzes, und
Ziehen der laminierten Folie, um
darin Mikroporen zu bilden, und dadurch eine poröse Folie zu erhalten.
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1 ist
eine Zeichnung, welche ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung
einer laminierten Polyolefinfolie veranschaulicht.
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2 ist
eine Zeichnung, welche ein Beispiel des Verfahrens zur Herstellung
einer laminierten Polyolefinfolie veranschaulicht.
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In
den Zeichnungen hat jeder der Referenzbuchstaben und -ziffern die
nachstehend angegebene Bedeutung:
A: Polyolefinfolie; B: Polyolefinharzzusammensetzung;
C: Polyolefinfolie; D: laminierte Polyolefinfolie; E: Polyolefinfolie;
F: Polyolefinfolie; G: laminierte Polyolefinfolie; X: Trichter;
Y: Extruder; Z: T-Düse; 1:
Walze; 2, 3: Walzen mit einer Oberflächentemperatur,
die um 5 bis 25°C
höher eingestellt
ist, als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes; 4: Walze; 5, 6:
Walzen mit einer Oberflächentemperatur,
die um 5 bis 25°C
höher eingestellt ist,
als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes; 7: Walze.
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Der
Typ des Polyolefinharzes zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung
ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele davon schließen
Polyethylenharz, wie Polyethylen mit niedriger Dichte, lineares
Polyethylen (Ethylen-α-olefincopolymer)
und Polyethylen mit hoher Dichte, Polypropylenharz, wie Homopolypropylen und
Ethylenpropylencopolymer, Poly(4-methylpenten-1), Poly(buten-1)
und Ethylenvinylacetatcopolymer ein.
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Bin
einzelnes Polyolefinharz kann verwendet werden. In einer anderen
Ausführungsform
können
zwei oder mehr Polyolefinharze zusammen verwendet werden.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyolefinharz ist ein
Harz mit einem Schmelzindex (fortan als MI bezeichnet) von 0,1 g/10
min. oder weniger. Polyolefinfolien, die durch Verwendung derartiger Polyolefinharze
erhalten. werden, sind in Hinblick auf mechanische Festigkeit, wie
Nadelpenetrationsfestigkeit, überlegen.
Daher sind laminierte, poröse
Polyolefinfolien, die durch Laminieren jener Polyolefinfolien und
Bilden von Mikroporen darin erhalten werden, ebenfalls in Hinblick
auf mechanische Festigkeit überlegen.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung wird, weil die Folie, welche
Laminierung durch Thermokompressionsbindung unterworfen wird, ein
Polyolefinharz mit einer hohen Schmelzviskosität, angegeben durch einen MI
von 0,1 g/10 min. oder weniger, enthält, die Oberfläche der
Folie nicht aufgeraut, auch wenn sie mit einem Werkzeug zur Thermokompressionsbindung
mit einer Oberflächentemperatur,
die um 5 bis 25°C
höher als
der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes eingestellt ist, erwärmt wird. Überdies
kann eine hohe Haftfestigkeit zwischen den Schichten erreicht werden,
weil die Thermokompressionsbindung bei einer Temperatur durchgeführt wird,
die um 5 bis 25°C
höher als
der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes ist.
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Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete MI wird gemäß JIS K
7210 gemessen und bedeutet das Gewicht des Harzes, welches durch
eine Öffnung
mit einer vorbestimmten Form je 10 min. bei einer Temperatur von
200°C unter
einer Belastung von 2,16 kg ausgestoßen wird. MI wird in g/10 min.
ausgedrückt.
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Wenn
zwei oder mehr Arten von Polyolefinharzen eingesetzt werden, muss
der MI-Wert der Polyolefinharzzusammensetzung, die durch Schmelzkneten
der Harze in dem Verhältnis
in dem sie verwendet werden, 0,1 g/10 min. oder weniger betragen.
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Das
Polyolefinharz in der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein
Polyolefinharz, enthaltend 10 Gew.-% oder mehr, stärker bevorzugt
20 Gew.-% oder mehr, eines Polyolefins mit einer Molekülkettenlänge von
2850 nm oder länger.
Laminierte, poröse
Polyolefinfolien, hergestellt durch Verwendung derartiger Polyolefinharze,
sind Folien, die in Hinblick auf mechanische Festigkeit äußerst überlegen
sind.
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Die
Molekülkettenlänge eines
hier verwendeten Polyolefinharzes ist eine Molekülkettenlänge, die bezogen auf einen
Polystyrolkalibrierstandard durch GPC (Gelpermeationschromatographie)
berechnet wird und ist im konkreten Fall ein Wert, der in dem nachstehend
beschriebenen Verfahren bestimmt wird.
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Die
in der GPC verwendete mobile Phase ist ein Lösungsmittel, in welchem sowohl
das zu messende Polyolefinharz als auch die Polystyrolstandards
mit bekannten Molekulargewichten gelöst werden können. Gewöhnlich wird Orthodichlorbenzol
eingesetzt. Die Messtemperatur kann jede Temperatur sein, bei welcher
das zu messende Harz in einem Lösungsmittel
gelöst
ist. Jedoch wird die Messung normalerweise bei 140°C durchgeführt.
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Zuerst
wird eine Vielzahl von Polystyrolstandards mit verschiedenen Molekulargewichten
durch GPC gemessen, um die Retentionszeit von jedem Polystyrolstandard
zu bestimmen. Unter Verwendung des Faktors Q von Polystyrol wird
die Molekülkettenlänge jedes
Polystyrolstandards bestimmt, wodurch die Molekülkettenlänge jedes Polystyrolstandards
und seiner entsprechenden Retentionszeit bekannt werden. Das Molekulargewicht,
die Molekülkettenlänge und
Faktor Q jedes Polystyrolstandards stehen in folgender Beziehung: Molekulargewicht = Molekülkettenlänge × Faktor Q
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Dann
wird ein hinsichtlich seiner Molekülkettenlänge zu messendes Polyolefinharz
einer GPC-Messung unterworfen, wodurch eine Kurve von (Retentionszeit)
vs. (Menge des eluierten Bestandteils) ergebend. Wenn die Molekülkettenlänge eines
Polystyrolstandards, dessen Retentionszeit in der GPC-Messung von
Polystyrolstandards T beträgt,
als L definiert wird, wird ein eluierter Bestandteil, welcher eine
Retentionszeit von T in der GPC-Messung eines Polyolefinharzes zeigt,
als eine Molekülkettenlänge von
L, bezogen auf Polystyrolstandards, aufweisend angesehen. Unter
Verwendung dieser Beziehung ist es möglich, eine Kurve von (Retentionszeit)
vs. (Menge des eluierten Bestandteils) für ein Polyolefinharz in eine
Kurve von (Molekülkettenlänge, bezogen
auf Polystyrolstandards) vs. (Menge des eluierten Bestandteils)
für das
Polyolefinharz umzuwandeln. Dies stellt die Molekülkettenverteilung
des Polyolefinharzes, bezogen auf Polystyrolstandards, klar.
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In
der vorliegenden Erfindung kann die Menge des Polyolefins mit einer
Molekülkettenlänge von
2850 nm oder mehr als das Verhältnis
eines Integrals über
einen Bereich, der Molekülkettenlängen von
2850 nm oder mehr entspricht, zu einem Integral über den gesamten Bereich der
Kurve von (Molekülkettenlänge) vs. (Menge
des eluierten Bestandteils), die durch das vorstehend beschriebene
Verfahren bestimmt wird, erhalten werden.
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Die
Polyolefinharzzusammensetzung in der vorliegenden Erfindung enthält 80 bis
300 Gewichtsteile Füllstoff,
bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyolefinharz.
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Wenn
der Gehalt des Füllstoffes
weniger als 80 Gewichtsteile beträgt, wird die Luftpermeabilität der laminierten,
porösen
Polyolefinfolien nach dem Ziehen ungenügend sein. Wenn andererseits
der Gehalt mehr als 300 Gewichtsteile beträgt, werden die so erhaltenen
laminierten, porösen
Polyolefinfolien in Hinblick auf die Luftpermeabilität überlegen
sein, aber die Folien werden in Hinblick auf die Nadelpenetrationsfestigkeit schlecht
sein.
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Als
Füllstoff
sind herkömmlich
verwendete anorganische Füllstoffe
und organische Füllstoffe
erhältlich. Es
kann entweder ein einzelner Füllstoff
oder zwei oder mehr Füllstoffe
verwendet werden. Ein anorganischer Füllstoff und ein organischer
Füllstoff
können
in Kombination verwendet werden.
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Beispiele
verwendbarer anorganischer Füllstoffe
schließen
Calciumcarbonat, Talkum, Ton, Kaolin, Siliciumdioxid, Hydrotalcit,
Kieselsäure,
Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Bariumsulfat,
Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid,
Titanoxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Zeolith, Glaspulver und Zinkoxid
und dergleichen ein.
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Als
organischer Füllstoff
können
verschiedene Arten von Harzteilchen eingesetzt werden. Beispiele davon
schließen
Teilchen einer einzelnen Art oder zwei Arten von Monomeren, ausgewählt aus
Styrol, Vinylketon, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Methylacrylat und dergleichen,
und Polykondensationsharze von Melamin, Harnstoff und dergleichen
ein.
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Im
Fall des Entfernen des Füllstoffes
aus einer gezogenen laminierten, porösen Polyolefinfolie ist es bevorzugt,
Calciumcarbonat oder Kieselsäure
als Füllstoff
zu verwenden.
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Die
Polyolefinharzzusammensetzung kann andere Additive, wie grenzflächenaktive
Mittel, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber und Flammschutzmittel
enthalten.
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Die
vorliegende Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung einer
laminierten, porösen
Polyolefinfolie gerichtet, wobei das Verfahren Laminieren durch
Thermokompressionsbindung von zwei Folien, die jeweils aus einer
Polyolefinharzzusammensetzung, umfassend ein Polyolefinharz und
ein Füllstoff,
wie jene vorstehend genannten, hergestellt sind, und dann Ziehen
der so erhaltenen laminierten Folie, umfasst.
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Hier
werden die der Laminierung durch Thermokompressionsbindung im Verfahren
der vorliegenden Erfindung zu unterwerfenden Folien, welche nachstehend
manchmal als „Folien
zur Laminierung" bezeichnet werden,
nachstehend erläutert
werden.
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Die
Polyolefinharzzusammensetzung, welche die Folie zur Laminierung
bildet, kann durch Kneten eines Polyolefinharzes, wie dem vorstehend
erwähnten,
und eines Füllstoffes
in einer normalen Knetmaschine hergestellt werden. Beispiele von
zu verwendenden Knetmaschinen schließen Extruder und Knetmaschinen vom
Walzentyp oder Banbury-Typ ein.
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Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung schließt nicht nur eine Ausführungsform
ein, in der zwei einschichtige Folien, die jeweils aus einer Polyolefinharzzusammensetzung
hergestellt sind, laminiert werden, sondern ebenfalls eine Ausführungsform
ein, in der eine einschichtige Folie und eine mehrschichtige Folie,
bestehend aus zwei oder mehr einschichtigen Folien, laminiert werden
und eine Ausführungsform
ein, in der zwei mehrschichtige Folien laminiert werden.
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Zuerst
wird das Verfahren zur Herstellung einer einschichtigen Folie, die
aus einer Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt ist, beschrieben.
Eine einschichtige Folie kann durch Verwenden einer vorstehend beschriebenen
Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwenden eines bekannten Verfahrens
zur Verarbeitung eines Polyolefinharzes mit niedrigem MI zu einer
Folie, hergestellt werden. Beispiele des Verfahrens zur Herstellung
einer einschichtigen Folie schließen Verfahren unter Verwendung
von Walzen zum Walzen oder Kalandrierwalzen und das Scaife-Verfahren
(Schneiden) ein. Bevorzugt ist ein Verfahren unter Verwendung einer
Walzmaschine, die mit einem Walzenpaar zum Walzen, welche nahezu
bei derselben Umfangsgeschwindigkeit rotieren, ausgestattet ist.
Dieses Verfahren kann eine einschichtige Folie mit einer glatten
und schönen
Oberfläche,
und die in Hinblick auf die Foliendickengenauigkeit überlegen
ist, herstellen.
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In
einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden eine einschichtige Folie, hergestellt
aus einer Polyolefinharzzusammensetzung, und eine mehrschichtige
Folie, bestehend aus zwei oder mehr Schichten, die jede aus einer
Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt ist, laminiert. Die in
diesem Fall verwendete mehrschichtige Folie kann durch Benutzen
eines im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Laminierungsverfahrens
durch Thermokompressionsbindung hergestellt werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung werden zwei mehrschichtige Folien, bestehend
aus zwei oder mehr Schichten, die jede aus einer Polyolefinharzzusammensetzung
hergestellt ist. Die in diesem Fall verwendeten mehrschichtigen
Folien können
ebenfalls durch Benutzen eines im Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendeten Laminierungsverfahrens durch Thermokompressionsbindung
hergestellt werden.
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Im
Verfahren der vorliegenden Erfindung können Folien zur Laminierung,
die durch Extrusionsformen oder dergleichen gebildet sind, direkt,
ohne gewickelt zu werden, in den Laminierungsschritt eingebracht
werden. In einer anderen verfügbaren
Ausführungsform
kann eine Folie zur Laminierung zu einer Rolle aufgewickelt und
dann in den Laminierungsschritt eingebracht werden, während sie
von der Rolle abgegeben wird. Zum Beispiel ist das Einbringen einer
durch Extrusion gebildeten Folie in den Laminierungsschritt, während die Folie
noch heiß ist,
eine bevorzugte Ausführungsform.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden zwei Folien zur
Laminierung zuerst durch ein Werkzeugpaar durch Thermokompression
miteinander verbunden, um eine laminierte Folie zu erhalten.
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Jedes
der in der Herstellung der laminierten Folie verwendeten Werkzeugpaare
weist einen Thermokompressionsteil auf, wobei zwischen diesem und
dem Thermokompressionsteil des anderen Werkzeuges zwei Folien gestapelt
und komprimiert werden, um sie miteinander zu verbinden. Beispiele
von Geräten,
ausgestattet mit derartigen gepaarten Werkzeugen, schließen Walzmaschinen,
Durchlaufpressen und Kalandrierwalzmaschinen ein. Bevorzugt ist
die Verwendung einer Walzmaschine, durch welche ein Material zwischen einem
Walzenpaar, das mit nahezu derselben Umfangsgeschwindigkeit rotiert,
gewalzt werden kann. Die Verwendung einer derartigen Walzmaschine
wird es einfach machen, eine laminierte Folie mit einer glatten
und schönen
Oberfläche
und einer einheitlichen Foliendicke herzustellen. Wenn Folien zur
Laminierung durch eine Walzmaschine laminiert werden, ist es nicht
erforderlich, dass die Umfangsgeschwindigkeiten der zwei Walzen in
dieser Maschine genau dieselben sind. Ein Unterschied in der Umfangsgeschwindigkeit
zwischen den zwei Walzen innerhalb etwa ± 5 % ist annehmbar. Die Walzmaschine
kann zwei oder mehr Walzstellen aufweisen. Mit anderen Worten kann
die Walzmaschine zwei oder mehr Paare von Thermokompressionsteilen
aufweisen.
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Wenn
Folien zur Laminierung laminiert werden, werden die Oberflächentemperaturen
der Thermokompressionsteile der Werkzeugpaare auf um 5 bis 25°C höhere Temperaturen
als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes eingestellt. Wenn die
Oberflächentemperatur
des Thermokompressionsteils eines Werkzeuges auf eine niedrigere
als eine um 5°C
höhere
Temperatur als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes eingestellt wird,
wird die Haftfähigkeit
zwischen den laminierten Folien schlecht werden, um Delaminierung
zu bewirken. Wenn sie auf eine höhere
als eine um 25°C
höhere
Temperatur als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes eingestellt
wird, wird während
der Laminierung ein Mangel, wenn überhaupt, wie eine Verunreinigung
durch Fremdstoffe, in einer Schicht auf die andere Schicht übertragen,
was zur Bildung von Nadellöchern,
welche die laminierte Folie entlang ihrer Dicke durchdringen, während des
folgenden Ziehschrittes führt.
Das Verfahren zum Einstellen der Oberflächentemperaturen der Werkzeuge
ist nicht besonders beschränkt.
Beispiele davon schließen
Einstellen durch Verwenden von in die Werkzeuge eingebaute Heizgeräte, Einstellen
durch Durchleiten eines Heizmediums, wie heißes Wasser und Wasserdampf
in die Werkzeuge und Einstellen durch Erwärmen der Werkzeuge von außerhalb
derselben ein.
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Der
Schmelzpunkt des Polyolefinharzes in der vorliegenden Erfindung
bedeutet die durch DSC (Differential-Scanning-Kalorimetrie) erhaltene
Peaktemperatur. Überdies
wird, wenn zwei oder mehrere Peaks festgestellt werden, zum Beispiel,
wenn das Polyolefinharz aus zwei oder mehr Bestandteilen zusammengesetzt ist,
die höchste
Peaktemperatur als Schmelzpunkt des Polyolefinharzes verwendet.
Die DSC-Messung wird bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit
von 5°C/min.
durchgeführt.
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Wenn
die Polyolefinharzzusammensetzung, welche die Bindungsoberfläche einer
Folie zur Laminierung bildet, von derjenigen, welche die Bindungsoberfläche der
anderen Folie bildet, verschieden ist, ist der Schmelzpunkt eines
Polyolefinharzes, welches als Standard zur Bestimmung der Oberflächentemperatur
der Thermokompressionsteile verwendet wird, der Schmelzpunkt des
Polyolefinharzes mit dem höchsten Schmelzpunkt
der Polyolefinharze in den Polyolefinharzzusammensetzungen.
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Ein
Beispiel, in welchem Folien zur Laminierung durch Verwendung von
Walzen zum Walzen laminiert werden, wird im konkreten Fall mit Bezug
auf die 1 und 2 erläutert.
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1 ist
eine schematische Ansicht, welche das Verfahren zum Laminieren zwischen
Walzen zum Walzen einer vorher hergestellten Folie zur Laminierung
und einer Folie zur Laminierung unmittelbar nach dem Extrudieren
zeigt.
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Zuerst
wird vorher eine Folie (A) zur Laminierung aus Polyolefinharz, enthaltend
100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes mit einem MI von 0,1 g/10
min. oder weniger und 80 Gewichtsteile eines Füllstoffes, hergestellt.
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Dann
werden 100 Gewichtsteile Polyolefinharz und 80 Gewichtsteile Füllstoff
durch einen Trichter (X) eingefüllt
und in einem Extruder (Y) schmelzgeknetet, um eine Polyolefinharzzusammensetzung
(B) zu erhalten, welche durch eine T-Düse (Z) in eine Bahnenform extrudiert
und zwischen Walzen (1) und (2) gewalzt wird. Während eine
einschichtige Folie (C) zur Laminierung, hergestellt aus der Polyolefinharzzusammensetzung (B),
hergestellt wird, wird die Folie (A) zwischen die Walzen (2)
und (3) eingebracht, um mit der Polyolefinfolie (C) durch
Thermokompression verbunden zu werden, um eine laminierte Folie
(D) zu erhalten. Während
des vorstehenden Verfahrens werden die Oberflächentemperaturen der Walzen
(2) und (3) um 5 bis 25°C höher als der Schmelzpunkt des
Polyolefinharzes eingestellt. Es ist bevorzugt, dass die Oberflächentemperatur
der Walze (1) ebenfalls um 5 bis 25°C höher als der Schmelzpunkt des
Polyolefinharzes eingestellt wird. Es ist stärker bevorzugt, dass die Oberflächentemperaturen
der Walzen (1), (2) und (3) dieselbe
Temperatur sind, weil Temperaturregulierung einfach erreicht werden
kann.
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2 ist
eine schematische Ansicht, welche das Verfahren, wobei die vorher
hergestellten Polyolefinfolien (E) und (F) zwischen Walzen zum Walzen
laminiert werden, zeigt. Zuerst werden vorher die Polyolefinfolien
(E) und (F), hergestellt aus einer Polyolefinharzzusammensetzung,
enthaltend 100 Gewichtsteile eines Polyolefinharzes mit einem MI
von 0,1 g/10 min. und 80 Gewichtsteile eines Füllstoffes, hergestellt.
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Die
Polyolefinfolien (E) und (F) werden zwischen die Walzen (5)
und (6) eingebracht, deren Oberflächentemperaturen um 5 bis 25°C höher als
der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes eingestellt sind, um durch Thermokompression
miteinander verbunden zu werden, um eine laminierte Polyolefinfolie
(G) zu bilden.
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Als
nächstes
wird die so erhaltene laminierte Polyolefinfolie gezogen, um eine
poröse
Folie zu bilden. Das Verfahren zum Ziehen kann ein bekanntes Verfahren
sein. Beispiele davon schließen
Ziehen durch Verwendung von einem Spannrahmen, Walzen oder dergleichen
ein.
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Das
Ziehen wird vorzugsweise so durchgeführt, um ein Ziehverhältnis von
2- bis 10-fach, stärker
bevorzugt 4- bis 6-fach zu erreichen. Wenn das Ziehverhältnis zu
niedrig ist, neigt die Luftpermeabilität dazu, schlecht zu sein. Wenn
es andererseits zu hoch ist, gibt es eine Neigung zur Bildung grober
Poren.
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Das
Ziehen wird üblicherweise
bei einer Temperatur von nicht niedriger als dem Erweichungspunkt des
Polyolefinharzes und nicht höher
als dem Schmelzpunkt des Harzes durchgeführt. Es ist bevorzugt, nach dem
Ziehen Thermofixieren durchzuführen.
Das Thermofixieren wird vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb
des Schmelzpunktes des Polyolefinharzes durchgeführt.
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Im
Verfahren zur Herstellung einer laminierten, porösen Polyolefinfolie der vorliegenden
Erfindung wird Ziehen nach der Laminierung von Polyolefinfolien
durchgeführt.
Gemäß diesem
Verfahren werden, auch wenn jede Polyolefinfolie vor der Laminierung
Fremdstoffe oder Fischaugen enthält,
Risse, welche aus diesen durch Ziehen gebildet werden, nur quer
zur Dicke jeder laminierten Folie wachsen. Eine durch Verwendung des
Verfahrens der vorliegenden Erfindung erhaltene laminierte, poröse Polyolefinfolie
enthält
kein die laminierte, poröse
Folie durchdringendes Nadelloch.
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Eine
durch Verwendung der vorliegenden Erfindung erhaltene laminierte,
poröse
Polyolefinfolie, weist vorzugsweise eine Foliendicke von 1 bis 100 μm, einen
Gurley-Wert von 10 bis 600 sec./100 cm3 und
eine Nadelpenetrationsfestigkeit von 200 gf oder mehr auf. Ein derartiges
laminiertes, poröses
Polyolefinharz kann geeignet als Zellseparator verwendet werden.
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Eine
laminierte, poröse
Polyolefinfolie, die frei von Füllstoffen
ist, kann gebildet werden durch Behandeln einer durch Verwendung
der vorliegenden Erfindung erhaltenen laminierten, porösen Polyolefinfolie
mit Säure
oder Alkali, um den in der laminierten, porösen Polyolefinfolie enthaltenden
Füllstoff
zu extrahieren. Die poröse
Folie, aus welcher Füllstoffe
entfernt worden sind, kann geeignet als Zellseparator, der in Hinblick
auf die Abschalteigenschaft überlegen
ist, eingesetzt werden.
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Durch
Verwendung der vorliegenden Erfindung erhaltene laminierte, poröse Polyolefinfolien,
sind in Hinblick auf mechanische Festigkeit, Luftpermeabilität und Haftfestigkeit
zwischen den Schichten überlegen. Sie
werden daher für
Anwendungen wie Bekleidung und Filter verwendet und werden ebenfalls
als Zellseparatoren verwendet.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung können
laminierte, poröse
Polyolefinfolien, welche in Hinblick auf mechanische Festigkeit,
Luftpermeabilität
und Haftfestigkeit zwischen den Schichten überlegen sind und welche frei
von Nadellöchern
sind, erhalten werden.
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Beispiele
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Nachstehend
wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Bezugnahme auf
die Beispiele, welche die vorliegende Erfindung nicht begrenzen
sollen, beschrieben.
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Messung von MI
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Die
Messung wurde gemäß JIS K
7210 durchgeführt.
Das verwendete Messgerät
war ein Schmelzindexmessgerät,
hergestellt von Takara Kogyo K.K., ausgestattet mit einer Düse mit einem
Durchmesser D = 2,095 mm und einer Länge L = 8,00 mm. Die Messung
wurde bei einer Temperatur von 200°C unter einer Belastung von
2,16 kg durchgeführt.
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Messungen von Molekülkettenlänge und
Molekulargewicht durch GPC
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Als
Messgerät
wurde ein Gel Chromatograph Alliance GPC2000, hergestellt von Waters
Co., eingesetzt. Die Messbedingungen waren wie folgt.
Säule: TSK-Gel
GMHHR-H(S)HT 30 cm × 2 und TSK-Gel GMH6-HTL 30 cm × 2, hergestellt von Tosoh
Corporation,
Mobile Phase: o-Dichlorbenzol,
Detektor:
Differential-Refraktometer,
Fließgeschwindigkeit: 1,0 ml/min.,
Säulentemperatur:
140°C, und
Einspritzmenge:
500 μl.
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Nachdem
30 mg einer Probe vollständig
in 20 ml o-Dichlorbenzol bei 145°C
gelöst
waren, wurde die Lösung
durch einen gesinterten Filter mit einem Porendurchmesser von 0,45 μm filtriert
und das erhaltene Filtrat wurde für die Messung verwendet.
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Es
wird angemerkt, dass Eichkurven unter Verwendung von 16 Typen von
standardisiertem Polystyrol hergestellt wurden und der Q-Faktor
von Polystyrol betrug 41,3.
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Gurley-Wert
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Der
Gurley-Wert (sec./100 cm3) einer porösen Folie
wurde durch ein Densitometer vom B-Typ (Togo Seiki Seisaku-Sho, Co., Ltd.)
gemäß JIS P
8117 gemessen.
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Nadelpenetrationsfestigkeit
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Zur
Bestimmung der Nadelpenetrationsfestigkeit wurde eine Metallnadel
mit einem Durchmesser von 1 mm und einem Krümmungsradius der Nadelspitze
von 0,5 mm mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min. in eine Folie,
die mit einem Ring mit einem Durchmesser von 12 mm befestigt war,
penetriert und die maximale Belastung, bei welcher ein Loch in der
Folie gebildet wurde, wurde als Nadelpenetrationsfestigkeit verwendet.
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Vorhandensein von Nadellöchern
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Das
Vorhandensein von Nadellöchern
in einer porösen
Folie wurde optisch und durch Blasenpunktmessung (ASTM F316) geprüft.
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Haftfestigkeit zwischen den
Schichten
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Eine
laminierte, poröse
Folie wurde in einen Streifen der Größe 15 mm (in Querrichtung der
Folie) × 70
mm (in Richtung der Folienextrusion) geschnitten, um eine Testprobe
zu bilden.
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Auf
jeder Seite der Testprobe wurde ein Haftklebstoffband der Größe 17 mm × 90 mm
befestigt, so dass es die Oberfläche
der Testprobe abdeckte. Dann wurde ein Ende jedes Haftklebstoffbandes
mit einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min. gleichzeitig in gegensätzliche
Richtungen mit einem Winkel von 180° mittels eines Zugtestsgeräts Autograph
AGS-500, hergestellt von Shimadzu Corp., gezogen.
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Wenn
die abgeschälten
Oberflächen
der Testprobe unter Versagen zwischen den Schichten litten, wurde
die Probe als mit schwacher Haftfestigkeit zwischen den Schichten
oder schlechter Haftfestigkeit beurteilt. Wenn andererseits die
Oberflächen
unter Kohäsionsversagen
litten, wurde die Probe als mit starker Haftfestigkeit zwischen
den Schichten oder guter Haftfestigkeit beurteilt.
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Beispiel 1
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Ein
Polyethylengemisch (MI = nicht höher
als 0,01 g/10 min.), erhalten durch Mischen von [1] 70 Gew.-% Polyethylenpulver
(Highzex Million 340M, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., MI
= nicht höher
als 0,01 g/10 min., Gewichtsmittel der Molekülkettenlänge = 17.000 nm, Gewichtsmittel
des Molekulargewichts = 3.000.000, Schmelzpunkt = 136°C) und [2]
30 Gew.-% Polyethylenpulver (High Wax 110P, hergestellt von Mitsui
Chemicals, Inc., Gewichtsmittel des Molekulargewichts = 1.000, Schmelzpunkt
= 110°C),
wurde in einem Doppelschneckenextruder geknetet. An einem mittleren
Punkt des Extruders wurde Calciumcarbonat (Pigot 10, hergestellt
von Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser
= 0,1 μm)
in einer Menge von 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des
Polyethylengemisches zugegeben und bei 230°C schmelzgeknetet. Auf diese
Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) erhalten. Die
Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) enthielt 27 Gew.-% Polyethylen
mit einer Molekülkettenlänge von
2850 nm oder länger.
Zusätzlich
wies die Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) einen MI von 0,01 g/10
min. auf.
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Die
Polyolefinharzzusammensetzung (B-1) wurde mittels eines Walzenpaares
mit einer Oberflächentemperatur
von 150°C,
welche bei derselben Umfangsgeschwindigkeit rotierten, gewalzt.
Auf diese Weise wurde eine einschichtige Polyolefinfolie (A-1) mit
einer Dicke von etwa 40 μm
hergestellt. Unter Verwendung der betreffenden einschichtigen Polyolefinfolie
(A-1) wurde eine laminierte Polyolefinfolie (D-1) durch ein in 1 veranschaulichtes
Verfahren hergestellt. Im konkreten Fall wurde die Polyolefinharzzusammensetzung
(B-1) zwischen den Walzen (1) und (2) mit einer Oberflächentemperatur
von 150°C
gewalzt, um eine Polyolefinfolie (C-1) zu erhalten. Die Polyolefinfolie
(C-1) und die Polyolefinfolie (A-1) wurden durch Thermokompression
verbunden, um die laminierte Polyolefinfolie (D-1), bestehend aus
der zusammen laminierten Polyolefinfolie (A-1) und der Polyolefinfolie
(C-1), zu erhalten. Die laminierte Polyolefinfolie (D-1) wurde 5,5-fach
bei 110°C
durch einen Spannrahmen gezogen und dann bei 120°C thermofixiert, um eine laminierte,
poröse
Polyolefinfolie zu erhalten.
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Das
Calciumcarbonat wurde aus der laminierten, porösen Polyolefinfolie durch Waschen
der Folie mit einer ein grenzflächenaktives
Mittel enthaltenden sauren wässrigen
Lösung
entfernt.
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Die
so erhaltene Folie wurde durch heiße Walzen bei 70°C geführt, um
getrocknet zu werden. Auf diese Weise wurde eine laminierte, poröse Polyolefinfolie,
die frei von Füllstoffen
war, erhalten.
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Beispiel 2
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Ein
Polyethylengemisch (MI = nicht höher
als 0,01 g/10 min.), erhalten durch Mischen von [1] 60 Gew.-% Polyethylenpulver,
[2] 28 Gew.-% Polyethylenpulver, beide dieselben, wie jene in Beispiel
1 verwendeten, [3] 12 Gew.-% eines linearen Polyethylens (FV201,
hergestellt von Sumitomo Chemical, Co., Ltd., Schmelzpunkt = 121°C) wurden
in einem Doppelschneckenextruder geknetet. An einem mittleren Punkt
des Extruders wurde Calciumcarbonat (Pigot 10, hergestellt von Shiraishi
Calcium Kaisha, Ltd., mittlerer Teilchendurchmesser = 0,1 μm) in einer
Menge von 120 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyethylengemisches
zugegeben und bei 230°C
schmelzgeknetet. Auf diese Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung
(B-2) erhalten. Die Polyolefinharzzusammensetzung (B-2) wies einen
MI von 0,02 g/10 min. auf. Unter Verwendung der Polyolefinharzzusammensetzung
(B-2) und Einstellen der Walzenoberflächentemperatur auf 150°C, wie in
Beispiel 1, wurde eine einschichtige Polyolefinfolie (A-2) mit einer
Dicke von etwa 40 μm
hergestellt. Dann wurde in derselben Weise, wie Beispiel 1, außer der
Verwendung der Polyolefinfolie (A-2) anstelle der Polyolefinfolie
(A-1), eine laminierte Polyolefinfolie (D-2), bestehend aus der
zusammen laminierten Polyolefinfolie (C-1) und Polyolefinfolie (A-2),
erhalten. Die laminierte Polyolefinfolie (D-2) wurde 5,5-fach bei
110°C durch
einen Spannrahmen gezogen und dann bei 120°C thermofixiert, um eine laminierte,
poröse
Polyolefinfolie zu erhalten.
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Beispiel 3
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Eine
Polyolefinharzzusammensetzung (B-3) wurde in derselben Weise, wie
jene in der Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung (B-1)
in Beispiel 1 verwendeten, außer
der Verwendung von Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 0,15 μm
(Star Pigot 15A, hergestellt von Shiraishi Calcium, Ltd.) anstelle
des in Beispiel 1 verwendeten Calciumcarbonats hergestellt. Die
Polyolefinharzzusammensetzung (B-3) wies einen MI von 0,01 g/10
min. auf. Unter Verwendung der Polyolefinharzzusammensetzung (B-3)
und Einstellen der Walzenoberflächentemperatur
auf 150°C,
wie in Beispiel 1, wurde eine einschichtige Polyolefinfolie (A-3)
mit einer Dicke von etwa 40 μm
hergestellt. Dann wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1, außer der
Verwendung der Polyolefinfolie (A-3) anstelle der Polyolefinfolie
(A-1), eine laminierte Polyolefinfolie (D-3), bestehend aus der
zusammen laminierten Polyolefinfolie (C-1) und Polyolefinfolie (A-3),
erhalten. Die laminierte Polyolefinfolie (D-3) wurde 5,5-fach bei
110°C durch
einen Spannrahmen gezogen und dann bei 120°C thermofixiert, um eine laminierte,
poröse
Polyolefinfolie zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
laminierte Polyolefinfolie (D-4) wurde durch Laminieren zweier einzelner
Polyolefinfolien (A-1), hergestellt in Beispiel 1, durch Walzenpaare
mit einer Oberflächentemperatur
von 110°C
durch ein in 2 veranschaulichtes Verfahren
erhalten. Dann wurde die laminierte Polyolefinfolie (D-4) 5,5-fach
bei 110°C
durch einen Spannrahmen gezogen und dann bei 120°C thermofixiert, um eine laminierte,
poröse
Polyolefinfolie zu erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
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Die
Luftpermeabilität,
Dicke und Nadelpenetrationsfestigkeit einer handelsüblichen
porösen
Polyolefinfolie wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle
1 gezeigt.
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Die
poröse
Polyolefinfolie wurde durch Bilden einer Harzzusammensetzung, zusammengesetzt
aus 40 Gew.-% Polyethylen (MI = 2 g/10 min.) und 60 Gew.-% Calciumcarbonat
(mittlerer Teilchendurchmesser = 1,25 μm) zu einer Folie mittels eines
T-Düsenformgeräts und dann
Ziehen der Folie durch eine Ziehmaschine hergestellt. Der Gehalt
an Polyethylen mit einer Molekülkettenlänge von
2850 nm oder länger,
wie durch GPC gemessen, betrug weniger als 1%.
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Die
Bewertungen von Nadellöchern
und Haftfestigkeit zwischen den Schichten der laminierten, porösen Polyolefinfolien
der Beispiele 1 bis 3 und von Vergleichsbeispiel 1 werden in Tabelle
1 gezeigt. Tabelle 1
| | Vorhandensein
von Nadellöchern | Haftfestigkeit
zwischen den Schichten |
| Beispiel
1 | Keine
Nadellöcher | Gut |
| Beispiel
2 | Keine
Nadellöcher | Gut |
| Beispiel
3 | Keine
Nadellöcher | Gut |
| Vergleichsbeispiel
1 | Keine
Nadellöcher | Schlecht |
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Die
Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass die laminierten, porösen Polyolefinfolien
der Beispiele 1 bis 3 bezüglich
Haftfestigkeit zwischen den Schichten überlegen und frei von Nadellöcher waren.
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Die
Messungen von Nadelpenetrationsfestigkeit, Gurley-Wert und Dicke
der in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen laminierten, porösen Polyolefinfolien,
der in Beispiel 1 erhaltenen laminierten, porösen Polyolefinfolie, die frei
von Füllstoffen
ist und der porösen
Polyolefinfolie aus Vergleichsbeispiel 2 werden nachstehend gezeigt. Tabelle 2
| | Foliendicke
(μm) | Gurley-Wert
(sec./100 cm3) | Nadelpenetrations
festigkeit (p) |
| Beispiel
1 (mit Füllstoff) | 27 | 120 | 514 |
| Beispiel
1 (ohne Füllstoff) | 17 | 280 | 540 |
| Beispiel
2 | 26 | 245 | 454 |
| Beispiel
3 | 25 | 100 | 480 |
| Vergleichsbeispiel
2 | 35 | 90 | 120 |
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Wie
in Tabelle 2 gezeigt, waren die laminierten, porösen Polyolefinfolien, die in
den Beispielen 1 bis 4 erhalten wurden, laminierte, poröse Polyolefinfolien
mit äußerst hohen
Nadelpenetrationsfestigkeiten und ausreichenden Luftpermeabilitäten (niedrigere
Gurley-Werte) im
Vergleich mit der handelsüblichen
porösen
Polyolefinfolie von Vergleichsbeispiel 2.