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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf Mehrschichten-Harzfolien
mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften (nachstehend
in einigen Fällen
als "Sauerstoffgas-Sperrschichtfolien" abgekürzt) und
auf ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere bezieht
sie sich auf Mehrschichten-Harzfolien,
die ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften selbst
bei hoher Feuchtigkeit aufweisen, und auf ein Verfahren zur Herstellung
derselben.
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Die
Mehrschichten-Harzfolien der vorliegenden Erfindung haben ausgezeichnete
Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften, insbesondere selbst bei
hoher Feuchtigkeit, und daher können
sie auf verschiedenen Gebieten angewendet werden. Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolien
der vorliegenden Erfindung können
hauptsächlich
auf dem Verpackungssektor verwendet werden, z.B. zweckmäßigerweise
als Nahrungsmittel-Verpackungsfolien.
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Hintergrund der Erfindung
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Verschiedenartige
Harzfolien werden als Verpackungsmaterialien verwendet, um verschiedene
Artikel, die Nahrungsmittel und Getränke, Arzneimittel, Chemikalien
und vermischte Gegenstände
für den
täglichen
Bedarf einschließen,
zu verpacken oder einzupacken. Z.B. werden Polypropylenfolien in
hohem Maße für viele
Anwendungen verwendet, und zwar wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften,
wie Verarbeitbarkeit, Transparenz und Wärmebeständigkeit. Verpackungsmaterialien
für Artikel,
wie Nahrungsmittel und Arzneimittel, deren Qualität durch
Sauerstoffgas verschlechtert werden kann, müssen jedoch hohe Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften
aufweisen (d.h. Sauerstoffgas-Blockierungseigen schaften), um die
Qualität dieser
Artikel, die damit verpackt werden sollen, beizubehalten oder zu
bewahren. Daher sind bei Polypropylenfolien mit ungenügenden Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften
Schwierigkeiten bei der Anwendung derselben aufgetreten.
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Als
Harzfolien mit verbesserten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften,
verglichen mit Harzfolien mit geringen Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften
wie Polypropylenfolien, werden in hohem Maße für viele Anwendungen z.B. Polyvinylidenchlorid-Harz
(nachstehend in einigen Fällen
als "PVDC-Harz" abgekürzt)-beschichtete
Folien verwendet, die durch Auftragen von PVDC-Harzen auf Basisharzfolien,
wie Polypropylenfolien, hergestellt werden. PVDC-Harzbeschichtete
Folien haben selbst bei hoher Feuchtigkeit gute Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften,
und zwar wegen ihrer extrem niedrigen Feuchtigkeitsabsorption. Sie haben
jedoch dahingehend ein ernsthaftes Problem, dass bei ihrer Verbrennung
eine Entwicklung von Chlorgas verursacht wird. In den letzten Jahren
besteht eine spezielle Nachfrage nach Harzfolien, die keinen Chlorgehalt
aufweisen, und zwar als Teil der Antidioxin-Maßnahmen, und die weiterhin über hohe
Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften verfügen. Als solche Harzfolien
wurden z.B. mit Polyvinylalkoholharz (nachstehend in einigen Fällen als "PVA-Harz" abgekürzt) beschichtete
Folien vorgeschlagen, die durch Auftragen von PVA-Harzen auf Basisharzfolien
hergestellt werden. PVA-Harz-beschichtete Folien haben ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften
bei niedriger Feuchtigkeit. Sie weisen jedoch beim Ansteigen der Feuchtigkeit
verschlechterte Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften auf, und
zwar wegen ihrer hohen Feuchtigkeitsabsorption, und daher haben
sie keine ausreichende praktische Anwendbarkeit als Ersatz für PVDC-Harz-beschichtete
Folien.
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Als
Harzfolien mit verbesserter Feuchtigkeitsabsorption, verglichen
mit solchen PVA-Harz-beschichteten Folien, wurden z.B. mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz
(nachstehend in einigen Fällen
als "EVOH-Harz" abgekürzt) beschichtete
Folien vorgeschlagen, die durch Auftragen von EVOH-Harzen auf Basisharzfolien
hergestellt werden. EVOH-Harz-beschichtete Folien haben eine verbesserte
Feuchtigkeitsabsorption. Sie haben jedoch schlechtere Sauerstoffgas-Sperrschicht- Eigenschaften bei
geringer Feuchtigkeit, verglichen mit PVA-Harz-beschichteten Folien,
und daher haben sie keine ausreichenden Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften.
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JP-A-3-30944
offenbart ein Verfahren zur Zugabe von kolloidalen hydratisierten
Phyllosilicat-Verbindungen, die Quelleigenschaften aufweisen, zu
PVA-Harz-Beschichtungslösungen,
und JP Patent Nr. 2,789,705 offenbart Polyvinylalkohole, die mit
wenigstens einer der kolloidalen hydratisierten Phyllosilicat-Verbindungen,
die Quelleigenschaften aufweisen, oder Verbindungen, die Silylgruppen
in den Molekülen
enthalten, modifiziert sind. Jedoch sind für alle der beschichteten Folien,
die durch Auftragen dieser Materialien auf Basisharzfolien hergestellt
werden, hohe Produktionskosten erforderlich, und daher sind sie
kein ausreichender Ersatz für
PVDC-Harz-beschichtete Folien mit niedrigen Herstellungskosten.
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Weiterhin
offenbart JP-A 49-64676 eine Technik zur Bildung von PVA-Harzschichten
auf Polyethylenterephthalat-Folien als Basisharzfolien und das anschließende Verstrecken
der laminierten Folien, und diese Literaturstelle lehrt, dass Harzfolien,
die durch Auftragen wässriger
Polyvinylalkohol-Lösungen
auf uniaxial verstreckte Polypropylenharz-Folien als Basisharzfolien
und anschließendes
Verstrecken der laminierten Folien hergestellt werden, ungenügende Klebeeigenschaften
zwischen den PVA-Harzschichten und den Basisharzfolien aufweisen.
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US-A-5,192,620
offenbart eine metallisierte Folien-Kombination einer orientierten
polymeren Substratschicht, wie Polypropylen, die auf einer Oberfläche eine
Beschichtung aus einer Mischung von (a) einem Vinylalkohol-Homopolymer
oder -Copolymer und (b) einem Ethylen-Acrylsäure-Copolymer aufweist, wobei
auf der Beschichtungsmischung eine Metallschicht vorliegt.
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Auf
jeden Fall wurden bisher keine Mehrschichten-Harzfolien mit hohen
Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften bereitgestellt, die den
Platz von PVDC-Harz-beschichteten
Folien einnehmen können, insbesondere
Mehrschichten-Harzfolien,
die selbst bei hoher Feuchtigkeit ausgezeichnete Sauerstoffgas- Sperrschicht-Eigenschaften
aufweisen können
und mit niedrigen Kosten hergestellt werden können.
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Kurzbeschreibung der Erfindung
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Unter
diesen Umständen
haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen
durchgeführt,
um Harzfolien mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften,
insbesondere selbst bei hoher Feuchtigkeit, zu erhalten, die weiterhin
keinen Chlorgehalt aufweisen, sowie um ein Verfahren zur Herstellung
solcher Sauerstoffgas-Sperrschicht-Folien zu geringen Kosten bereitzustellen.
Als Ergebnis haben sie gefunden, dass ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften,
selbst bei hoher Feuchtigkeit, durch Mehrschichten-Harzfolien aufgezeigt
werden können,
die Polyvinylalkoholharz-Schichten (nachstehend in einigen Fällen als "PVA-Schichten) abgekürzt") mit speziellen
Kristallinitätsparameter-Werten umfassen,
welche zusammen mit dazwischenliegenden Klebstoff-Schichten auf
wenigstens einer Oberfläche von
biaxial verstreckten Polypropylenharzfolien gebildet werden, wodurch
die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
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Somit
stellt die vorliegende Erfindung eine Mehrschichten-Harzfolie mit
ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften bereit,
umfassend eine biaxial verstreckte Polypropylenharz-Folie, eine
Klebstoff-Schicht, die ein säuremodifiziertes
Polyolefin umfasst, das ein Polyolefin-Polymer ist, das mit einer
ungesättigten
Carbonsäure
modifiziert ist und auf wenigstens einer Oberfläche der Polypropylenharz-Folie
ausgebildet ist, und eine Polyvinylalkoholharz-Schicht, die eine
Dicke von 1 μm
oder weniger hat und auf der Klebstoff-Schicht ausgebildet ist,
wobei die Polyvinylalkoholharz-Schicht einen Wert des Kristallinitätsparameters (CP(M//⊥) von nicht
weniger als 1,9 hat.
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Die
Mehrschichten-Harzfolie mit ausgezeichneten Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften der
vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden: durch
Bildung einer Klebstoff-Schicht, die ein säuremodifiziertes Polyolefin
umfasst, auf wenigstens einer Oberfläche einer nicht verstreckten
Polypropylenharz-Folie; Verstrecken der Folie in einer Richtung;
Bildung einer Polyvinylalkoholharz-Schicht auf der Klebstoff-Schicht und
Verstrecken der Folie in einer anderen Richtung senkrecht zur Richtung
des vorhergehenden Verstreckens.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnung
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1 ist
eine Schnittansicht, die in schematischer Weise ein Beispiel der
Mehrschichten-Harzfolie der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Ausführliche Beschreibung der Erfindung
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Die
Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung ist eine
Mehrschichten-Harzfolie einer Struktur, wie sie in 1 gezeigt
wird, wobei die Mehrschichten-Harzfolie aus Folgendem besteht: einer
biaxial verstreckten Polypropylenharzfolie 1 als Basisharzfolie,
einer Klebstoff-Schicht 2, die auf wenigstens einer Oberfläche der
Basisharzfolie ausgebildet ist, und einer PVA-Harz-Schicht 3,
die auf der Klebstoff-Schicht ausgebildet ist.
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1 ist
eine schematische Ansicht, die die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie
der vorliegenden Erfindung erläutert;
die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Die
Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann
weiterhin zusätzliche
Folien aus irgendwelchen Harzen, wie heißsiegelbaren Harzen oder irgendwelchen
anderen Materialien, aufweisen, wobei diese zusätzlichen Folien in Abhängigkeit
vom Zweck entweder auf der Basisharzfolie oder auf der PVA-Harzschicht
oder beiden gebildet werden. Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie
der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit vom Zweck verschiedenen
Verarbeitungsarten, wie Laminieren und Bedrucken, unterzogen werden.
Die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann
weiterhin zusätzliche
Schichten aufweisen, die von der Klebstoff-Schicht verschieden sind, und zwar zwischen
der Basisharzfolie und der PVA-Harzschicht, solange
die zusätzlichen
Schichten keinen schädlichen
Einfluss auf die Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften haben.
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Als
Basisharzfolie können
in der vorliegenden Erfindung in der Technik bekannte Polypropylenharzfolien
verwendet werden, wobei bei diesen Materialien die Mischverhältnisse
und andere Faktoren nicht speziell eingeschränkt sind. Z.B. können sie
aus Folgendem bestehen: Polypropylen-Homopolymeren (Propylen-Einzelpolymere),
statistischen Copolymeren, Blockcopolymeren oder anderen Copolymeren,
die hauptsächlich aus
Polypropylen mit wenigstens einem α-Olefinmonomer bestehen, das aus Ethylen,
Buten, Penten und Hexen ausgewählt
ist, oder Mischungen wenigstens zweier dieser Polymere. Kurzum:
sie können
aus irgendeiner Polypropylenharzfolie bestehen.
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Um
die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, kann die Basisharzfolie
in der Technik bekannte Additive enthalten, wie Antioxidationsmittel,
antistatische Mittel und Weichmacher. Beispiele einer solchen Basisharzfolie
können
Polypropylenharzfolien einschließen, die Erdölharze oder
Terpenharze enthalten.
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Die
Basisharzfolie in der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit
vom Zweck, z.B. der Verbesserung der mechanischen Festigkeit, der
Transparenz und anderer physikalischer Eigenschaften, irgendeine
Dicke aufweisen. Somit ist die Foliendicke nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise
kann sie aber für
gebräuchliche
Fälle im
Bereich von 10–250 μm liegen
und zur Verwendung als Verpackungsmaterialien im Bereich von 15–60 μm liegen.
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Die
Basisharzfolie in der vorliegenden Erfindung kann in Abhängigkeit
vom Zweck irgendeiner Behandlung unterzogen werden, z.B. einer Oberflächenbehandlung
durch irgendeines der in der Technik bekannten Verfahren, wie Corona-Entladungsbehandlung,
Plasma-Behandlung, Ozon-Behandlung und chemische Behandlung oder
Verankerungsbehandlung unter Verwendung von in der Technik bekannten
Verankerungsmitteln.
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Die
Basisharzfolie, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden
kann, kann entweder eine Einschichtenfolie aus einem Polypropylenharz
oder eine Mehrschichtenfolie aus wenigstens zwei Harzfolien sein, die
eine Polypropylenharzfolie enthalten. Für Mehrschichtenfolien sind
die Typen der Schichten, die Anzahl der Schichten, das Verfahren
zur Herstellung derselben und andere Faktoren nicht speziell eingeschränkt, sondern
können
in Abhängigkeit
vom Zweck aus den in der Technik bekannten Verfahren frei ausgewählt werden.
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Die
Klebstoff-Schicht in der vorliegenden Erfindung ist zwischen der
Basisharzfolie und der PVA-Harzschicht ausgebildet, damit sich ein
Verklebungseffekt der PVA-Harzschicht
mit der Basisharzfolie ergibt. Die Klebstoff-Schicht kann entweder
eine Einzelschicht oder eine Mehrfachschicht sein, die wenigstens
zwei Harzschichten aufweist, die übereinander ausgebildet sind.
Für Mehrfachschichten
sind die Typen der Schichten, die Anzahl der Schichten, das Verfahren
zur Herstellung derselben und andere Faktoren nicht speziell eingeschränkt, solange
die Klebstoff-Schicht zwischen der Basisharzfolie und der PVA-Harzschicht
vorliegt, um ein Verkleben der PVA-Harzschicht mit der Basisharzfolie
zu ermöglichen.
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Das
Material der Klebstoff-Schicht enthält säuremodifizierte Polyolefine,
die durch Modifizierung von Polyolefin-Polymeren mit ungesättigten
Carbonsäuren,
wie (Meth)acrylsäure,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid
und Fumarsäure,
hergestellt wurden.
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Insbesondere
Pfropf-Copolymere, die durch Pfropf-Copolymerisation von Olefinmonomeren
mit 0,01 bis 5 Mol-% Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid
hergestellt werden, können
zweckmäßigerweise
in der Klebstoff-Schicht verwendet werden.
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Die
Dicke der Klebstoff-Schicht ist nicht speziell eingeschränkt, vom
Gesichtspunkt der Klebeeigenschaften und der Kosten aus gesehen
kann sie aber vorzugsweise auf einen Bereich von 0,5–5 μm eingestellt werden.
Die Klebstoff-Schicht kann in Abhängigkeit vom Zweck antistatische
Mittel und andere Additive enthalten.
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Die
Zusammensetzung der Komponenten in der Klebstoff-Schicht ist nicht
speziell eingeschränkt,
sondern kann in Abhängigkeit
vom Zweck in einer geeigneten Kombination erstellt werden. In dem
Fall, dass die Klebstoff-Schicht z.B. aus säuremodifizierten Polyolefinen
und Additiven besteht, kann die Zusammensetzung dieser Komponenten
99% säuremodifizierte
Polyolefine und 1% Additive sein.
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Für die PVA-Harzschicht
in der vorliegenden Erfindung sind die Materialien, ihre Mischverhältnisse, das
Vorliegen oder Fehlen von Additiven und andere Faktoren nicht speziell
eingeschränkt,
solange die PVA-Harzschicht einen Wert des Kristallinitätsparameters
(CP(M//)⊥)
von nicht weniger als 0,8 hat, der aus dem spezifischen, polarisierten,
infraroten, abgeschwächten
Totalreflexions (ATR)-Spektrum
bestimmt wird. Wenn der Wert von (CP(M//)⊥) nicht kleiner als 0,8 ist,
kann die Mehrschichten-Harzfolie der vorliegenden Erfindung selbst
bei hoher Feuchtigkeit ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften
aufweisen, verglichen mit den konventionellen PVA-Harz-beschichteten
Folien.
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Der
Kristallinitätsparameter
in der vorliegenden Erfindung kann für PVA-Harzschichten von Sauerstoffgas-Sperrschichtfolien
durch die ATR-Technik mit einem polarisierten IR-Strahl bestimmt
werden und insbesondere ist er ein Kristallinitätsparameterwert (CP(M//)⊥), der aus
dem ATR-Spektrum bestimmt wird. Die Kristallinität von PVA-Harzschichten wird üblicherweise
durch die Absorptionsintensität
(oder den Absorptionsgrad) bei etwa 1140 cm–1 im
IR-Spektrum bestimmt;
jedoch wird die spektrale Absorptionsintensität (oder der Absorptionsgrad)
in den ATR-Spektren durch den gemessenen Bereich, die Dicke und
die Oberflächenbedingungen
einer Probe stark beeinflusst, und daher kann die Bestimmung vorzugsweise
bei einer relativen Intensität
dieser Absorptionsintensität
(oder dieses Absorptionsgrads), verglichen mit der Absorptionsintensität (oder
dem Absorptionsgrad) bei einer anderen Wellenzahl, durchgeführt werden.
Aus diesem Grund wird die Kristallinität in der vorliegenden Erfindung
durch die relative Intensität
der Absorptionsintensität
(oder des Absorptionsgrads) bei etwa 1140 cm–1 bestimmt,
verglichen mit der Absorptionsintensität (oder dem Absorptionsgrad)
bei etwa 1095 cm–1. Da eine höhere Kristallinität bessere
Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften ergibt, kann die PVA-Harzschicht
vorzugsweise einen Wert des Kristallinitätsparameters (CP(M//)⊥) von nicht weniger
als 1,9 aufweisen.
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In
der vorliegenden Erfindung können
vier Arten von IR-ATR-Spektren erhalten werden, wenn man vier Arten
von Infrarotlicht verwendet, von denen jede Art aus einer Richtung
in der Ebene kommt, die die Senkrechte der Folienoberfläche und die
Richtung der Folienzuführung
enthält,
oder aus einer anderen Richtung in der Ebene kommt, die die Senkrechte
der Folienoberfläche
und die Breitenrichtung der Folie (d.h. die Richtung senkrecht zur
Richtung der Folienzuführung)
enthält,
und eine Polarisationsrichtung parallel oder senkrecht zur Einfalls-
oder Reflexionsebene hat (d.h. die Ebene, die die Richtung des einfallenden
Lichts und die Richtung des reflektierten Lichts enthält). So
können
die vier IR-ATR-Spektren von der Oberfläche der PVA-Harzschicht für die vier
möglichen
Kombinationen von Proben- und Polarisator-Orientierung erhalten
werden. Insbesondere können
der Orientierungsgrad und der Kristallinitätsgrad, die durch Verstrecken
verbessert werden, durch die Bewertung des Kristallinitätsparameters
(CP(M//)⊥)
im ATR-Spektrum
von polarisiertem Licht bestimmt werden, das mit Infrarotlicht erhalten
wird, welches aus einer Richtung in der Ebene kommt, die die Senkrechte der
Folienoberfläche
und die Breitenrichtung der Folie enthält und in der die Polarisationsrichtung
senkrecht zur Einfalls- oder Reflexionsebene vorliegt.
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Die
PVA-Harzschicht in der vorliegenden Erfindung kann verschiedene
anorganische oder organische Additive enthalten, die in der Technik
bekannt sind, wie antistatische Mittel, Gleitmittel und Antiblockiermittel. Die
Arten und Mengen der Additive sind nicht speziell eingeschränkt, solange
sie in den Bereich fallen, der keinen schädlichen Einfluss auf den Zweck
der vorliegenden Erfindung hat.
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Die
PVA-Harzschicht kann in Abhängigkeit
von den erforderlichen Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften in jeder
Dicke hergestellt werden, vorzugsweise wird sie aber – vom Gesichtspunkt
der Transparenz, der Handhabungseigenschaften und der Wirtschaftlichkeit
aus gesehen – möglicherweise
in einer minimalen Dicke hergestellt, die notwendig ist, damit sie
Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweist. In gebräuchlichen
Fällen
kann die PVA-Harzschicht vorzugsweise mit einer Dicke von nicht
mehr als 1 μm
nach dem Trocknen hergestellt werden. Wenn die PVA-Harzschicht – selbst
wenn sie mit einer Dicke von nicht mehr als 1 μm hergestellt wird – einen
Wert des Kristallinitätsparameters
(CP(M//)⊥)
von nicht weniger als 1,9 hat, hat die Mehrschichten-Harzfolie der
vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften.
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Der
Ausdruck "ausgezeichnete
Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften", wie er in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, bezieht sich auf den Fall, dass eine Folie unter
einer Atmosphäre
mit einer relativen Feuchtigkeit von 85% eine Sauerstoffdurchlässigkeit
von 1000 ml/m2 Tag·MPa oder weniger hat.
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Das
Herstellungsverfahren für
die Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung wird nachstehend
ausführlich
beschrieben.
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Die
Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann
durch ein Produktionsverfahren hergestellt werden, das Folgendes
umfasst: die Bildung einer Klebstoff-Schicht auf wenigstens einer
Oberfläche
einer nicht verstreckten Polypropylenharzfolie, das Verstrecken
der Folie in einer Richtung, die Bildung einer PVA-Harzschicht auf
der Klebstoff-Schicht und das Verstrecken der Folie in einer anderen
Richtung, senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens.
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Die
nicht verstreckte Polypropylenharzfolie, die verwendet werden kann,
kann eine solche sein, die in der Technik bekannt ist. Die Materialien,
Additive, Verfahren der Folienherstellung und andere Faktoren sind nicht
speziell eingeschränkt,
es können
aber für
den Zweck geeignete, nicht verstreckte Polypropylenharzfolien verwendet
werden. Die Dicke der Folie, das Vorliegen oder Fehlen von Additiven,
die Anzahl der Schichten und andere Faktoren sind nicht speziell
eingeschränkt,
wie oben beschrieben wurde. Kurzum: es kann jede Polypropylenharzfolie
verwendet werden.
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Wie
oben beschrieben wurde, sind das Material der Klebstoff-Schicht,
die Arten und Mengen der Additive und andere Faktoren nicht speziell
eingeschränkt,
solange diese Schicht einen Effekt auf die Klebeeigenschaften zwischen
der Basisharzfolie und der PVA-Harzschicht ausübt. Z.B. kann die Klebstoff-Schicht
vorzugsweise säuremodifizierte
Polyolefine enthalten, die durch Modifizierung von Polyolefin-Polymeren mit ungesättigten
Carbonsäuren,
wie (Meth)acrylsäure,
Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid
und Fumarsäure,
hergestellt wurden. Insbesondere können Pfropfcopolymere, die
durch Pfropfcopolymerisation von Olefin-Monomeren mit 0,01–5 Mol-%
Maleinsäure
oder Maleinsäureanhydrid
gebildet wurden, zweckmäßigerweise
in der Klebstoff-Schicht verwendet werden.
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In
der vorliegenden Erfindung wird eine Klebstoff-Schicht auf wenigstens
einer Oberfläche
einer nicht verstreckten Polypropylenharzfolie gebildet, und als
Verfahren zur Herstellung derselben kann z.B. die Co-Extrusion für die Herstellung
einer Klebstoff-Schicht auf einer nicht verstreckten Polypropylenharzfolie
verwendet werden, wobei in diesem Fall die Temperatur nicht speziell
eingeschränkt
ist, solange sie in den Temperaturbereich fällt, der üblicherweise verwendet wird.
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Die
Basisharzfolie mit der darauf ausgebildeten Klebstoff-Schicht wird
dann in einer Richtung verstreckt, wobei die Streckungsrichtung
dabei nicht speziell eingeschränkt
ist. Das Verstreckungsverhältnis
kann in Abhängigkeit
vom Zweck entsprechend bestimmt werden und ist daher nicht speziell
eingeschränkt,
vorzugsweise kann es aber in üblichen
Fällen
aus einem Bereich von 4 bis 6 ausgewählt werden.
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Auf
der Oberseite der Klebstoff-Schicht in der uniaxial verstreckten
Folie wird dann eine PVA-Harzschicht gebildet. Als PVA-Harzschicht
können
z.B. wässrige
Polyvinylalkohol-Lösungen
(nachstehend als "wässrige PVA-Lösung(en)" bezeichnet) verwendet
werden, die im Handel erhältliche
Produkte von Polyvinylalkohol, gelöst in Wasser, zusammen mit
Weichmachern und Additiven in irgendwelchen Mengen enthalten.
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Vom
Gesichtspunkt der Bereitstellung besserer Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften ohne schädlichen
Einfluss auf die Beschichtungseigenschaften der wässrigen
PVA-Lösung
und der Verstreckbarkeit der Folie nach der Beschichtung aus gesehen
kann der Polymerisationsgrad (nachstehend durch das "Zahlenmittel der
Molmasse" ausgedrückt) für das Polyvinylalkoholharz
vorzugsweise im Bereich von 300 bis 2600, mehr bevorzugt von 500
bis 2000 liegen. Wenn der Polymerisationsgrad kleiner als 300 ist,
kann die Kristallisation mit einer hohen Geschwindigkeit erfolgen,
so dass eine ausreichende Verstreckbarkeit nicht erhalten werden
kann. Wenn der Polymerisationsgrad demgegenüber größer als 2600 ist, hat die PVA-Lösung möglicherweise
eine hohe Viskosität,
so dass leicht eine Gelierung derselben bewirkt werden kann, wodurch
es erschwert wird, eine Beschichtung durchzuführen.
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Das
Verfahren zur Herstellung einer PVA-Harzschicht auf einer Klebstoff-Schicht
ist nicht speziell eingeschränkt,
sondern irgendeines der in der Technik bekannten Verfahren kann
verwendet werden. Z.B. können konventionelle
Verfahren, die in der Technik bekannt sind, wie Umkehrwalzenbeschichtung,
Walzen-Streichverfahren
und Die-Coating, für
die Herstellung einer PVA-Harzschicht auf einer Klebstoff-Schicht
verwendet werden.
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Nach
der Bildung der PVA-Harzschicht wird die Folie in einer anderen
Richtung verstreckt, und zwar senkrecht zur Richtung des vorhergehenden
Verstreckens, wobei diesmal die Folie – unmittelbar nach der Bildung
der PVA-Harzschicht – vorzugsweise
dem Schritt des Verstreckens in einer anderen Richtung, und zwar senkrecht
zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens, zugeführt werden
kann, ohne dass irgendein zusätzlicher
Trocknungsschritt der gebildeten PVA-Harzschicht verwendet wird,
so dass die PVA-Harzschicht in einer Vorheizzone im Verstreckungsschritt
oder durch Einstellung von Bedingungen während des Verstreckens getrocknet
wird. Die Trocknungstemperatur ist nicht speziell eingeschränkt, vorzugsweise
kann sie aber in gebräuchlichen
Fällen
im Bereich von etwa 80°C
bis 170°C
liegen.
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Das
Verstreckungsverhältnis
kann zu diesem Zeitpunkt in Abhängigkeit
vom Zweck in geeigneter Weise bestimmt werden, das daher nicht speziell
eingeschränkt
ist, vorzugsweise aber aus einem Bereich von 5 bis 10, mehr bevorzugt
von 8 bis 10 ausgewählt
werden kann.
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Das
Verstrecken – nach
der Bildung der PVA-Harzschicht – in einer anderen Richtung,
und zwar senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens,
ermöglicht
es, die Folie dünner
zu machen als konventionelle PVA-beschichtete Folien und auch Mehrschichten-Harzfolien
bereitzustellen, die wegen ihrer höheren Kristallinität ausgezeichnete
Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften aufweisen, obwohl sie dünne Folien sind.
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Die
Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann
durch das Inline-Beschichtungsverfahren hergestellt werden, umfassend
die Bildung der PVA-Harzschichten
und das anschließende
Verstrecken und Trocknen während
einer Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren für biaxial
verstreckte Polypropylenharzfolien, wie oben beschrieben wurde,
wodurch sich eine große
Reduktion der Herstellungskosten ergibt.
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In
der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "eine Reihe von Schritten
im Herstellungsverfahren für
die biaxial verstreckte Polypropylenharzfolie" auf die Schritte des Einführens des
Materials einer Basisharzfolie und des Materials einer Klebstoff-Schicht
in eine Laminierapparatur, wie einen Extruder, das biaxiale Verstrecken
der laminierten Folie und das Aufwickeln der biaxial verstreckten
Folie.
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Andererseits
bezieht sich der Ausdruck "die
Bildung der PVA-Harzschicht durch das Off-line-Beschichtungsverfahren" auf das Verfahren,
für das
nach dem biaxialen Verstrecken einer Basisharzfolie, auf der ein Klebstoff-Schicht
ausgebildet ist, separate Schritte des Auftragens und Trocknens
einer wässrigen
PVA-Lösung
notwendig sind.
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Daher
kann eine Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren zur Bildung
einer PVA-Harzschicht durch das In-line-Beschichtungsverfahren wenigstens
Folgendes einschließen:
die Co-Extrusion einer Basisharzfolie und einer Klebstoff-Schicht,
das erste Verstrecken der extrudierten Folie in einer Richtung,
das Auftragen einer wässrigen
PVA-Lösung,
um eine PVA-Harzschicht auf der verstreckten Folie zu bilden, und
das zweite Verstrecken der Mehrschichten-Harzfolie in einer anderen
Richtung senkrecht zur Richtung des vorhergehenden Verstreckens
(d.h. des ersten Verstreckens).
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Betrachtet
man die Richtung des Verstreckens, so kann die Folie in der Maschinenrichtung
(d.h. der Richtung der Folienzuführung)
verstreckt werden und dann in der Querrichtung (d.h. der Richtung
senkrecht zur Richtung der Folienzuführung oder der Richtung des
vorhergehenden Verstreckens) verstreckt werden, oder die Folie kann
in der umgekehrten Reihenfolge der Richtungen verstreckt werden.
In dem Fall, dass speziell eine Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren
verwendet wird, wenn die Folie zuerst in der Querrichtung verstreckt
wird, benötigt
man für
die nachstehenden Schritte große
Apparaturen und daher wird die Folie möglicherweise zuerst in der
Maschinenrichtung verstreckt.
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Das
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es,
Mehrschichten-Harzfolien zu geringen Kosten herzustellen, die gute
Klebeeigenschaften zwischen Basisharzfolien und PVA-Harzschichten aufweisen
und selbst bei hoher Feuchtigkeit ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschicht-Eigenschaften
haben.
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Die
Sauerstoffgas-Sperrschichtfolie der vorliegenden Erfindung kann
weiterhin in Abhängigkeit
vom Zweck irgendein Harz oder andere Schichten, die darauf ausgebildet
sind, aufweisen. Z.B. können
wärmesiegelbare
Harzschichten durch irgendeines der in der Technik bekannten Verfahren
gebildet werden, wie Extrusionslaminierung und Trockenlaminierung.
Das thermoplastische Polymer, das zur Bildung von solchen wärmesiegelbaren
Harzschichten verwendet wird, kann Folgendes einschließen: Polyethylenharze,
wie Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen niedriger Dichte
(LDPE) und lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), Polypropylen
(PP)-Harze, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, statistische Ethylen-α-Olefin-Copolymere und
Ionomerharze. Die gebräuchlichen
wärmesiegelbaren
Harze können
auch verwendet werden. Vom Umweltgesichtspunkt aus gesehen, z.B.
als Teil der Antidioxin-Maßnahmen,
ist es wünschenswert,
die Harzschichten aus chlorfreien Harzen herzustellen.
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Beispiele
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele erläutert, die
vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die
Konzentrationswerte in den Beispielen werden, falls nichts Anderweitiges
angegeben ist, auf Gewichtsbasis aufgedrückt.
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Beispiel 1
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Eine
Harzmischung aus 97 Gew.-% eines Polypropylenharzes und 3 Gew.-%
eines Erdölharzes,
die im Wesentlichen keine polare Gruppe aufweist ("ESCOREZ® E5300", erhältlich von
TONEX CO. LTD.), als Material einer Basisharzfolie und ein säuremodifiziertes
Polyolefin ("ADMER® QB550", erhältlich von
MITSUI CHEMICALS, INC.) als Material der Klebstoff-Schicht wurden
unabhängig
voneinander mit separaten Extrudern in der Schmelze geknetet. Diese
Materialien wurden einer Breitschlitzdüse in einem Gewichtsverhältnis von
18,5:1,5 zugeführt,
anschließend
erfolgte eine Laminierung in der Breitschlitzdüse, eine Co-Extrusion im Zweischichten-Zustand,
so dass die Harz-Temperatur 260°C
erreichte, und dann wurde die extrudierte Folie mit einer Gießwalze bei
25°C gegossen,
um eine Zweischichtenharzfolie einer Dicke von 20 μm zu ergeben, die
aus der Basisharzfolie einer Dicke von 18,5 μm und einer Klebstoff-Schicht
einer Dicke von 1,5 μm
bestand.
-
Die
Zweischichtenharzfolie wurde dann in einem Verhältnis von 4 in einer Richtung
(in der Maschinenrichtung) verstreckt, was eine uniaxial verstreckte
Polypropylenharzfolie ergab. Auf die Klebstoff-Schicht der so erhaltenen
Folie wurde eine wässrige
PVA-Lösung
(die hergestellt wurde, indem man allmählich PVA ("POLYVINYL ALCOHOL RS110", erhältlich von
KURARAY CO., LTD.) unter Rühren
zu Wasser gab, die Lösung absperrte
und sie dann auf etwa 90°C
unter Rühren
erwärmte,
um ein vollständiges
Lösen von
PVA zu erreichen, und dann die Temperatur der Lösung reduzierte, und bei einer
Temperatur der Lösung
von 50°C
Isopropylalkohol zugab, um eine Konzentration von 7% zu erreichen)
durch das Umkehrwalzenbeschichtungsverfahren aufgetragen, so dass
die PVA-Harzschicht
nach dem Verstrecken eine Dicke von 0,6 μm hatte, um eine Dreischichtenharzfolie
zu ergeben.
-
Die
Dreischichtenharzfolie wurde dann in einem Verhältnis von 9 in einer anderen
Richtung (in der Querrichtung) senkrecht zur Richtung des vorherigen
Verstreckens verstreckt, was eine Mehrschichtenharzfolie ergab,
wie sie in 1 gezeigt wird. In diesem Fall
wurde die aufgetragene wässrige
PVA-Lösung
in einer Vorheizzone (80°C
bis 170°C)
im Verstreckungsschritt getrocknet.
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Beispiel 2
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Eine
Mehrschichtenharzfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise,
wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, hergestellt,
außer
dass "POLYVINYL
ALCOHOL RS117",
erhältlich
von KURARAY CO., LTD., als PVA für
das Material der wässrigen
PVA-Lösung
verwendet wurde.
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Beispiel 3
-
Eine
Mehrschichtenharzfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise,
wie derjenigen, die im Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt,
außer
dass die Folie nach der Bildung der PVA-Harzschicht in einem Verhältnis von
8 in der Querrichtung verstreckt wurde.
-
Beispiel 4
-
Eine
Mehrschichtenharzfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise,
wie derjenigen, die im Beispiel 2 beschrieben ist, hergestellt,
außer
dass die Folie nach der Bildung der PVA-Harzschicht in einem Verhältnis von
5 in der Querrichtung verstreckt wurde.
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Vergleichsbeispiel 1
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Eine
biaxial verstreckte Polypropylenharzfolie einer Dicke von 20 μm (die 3
Gew.-% eines Erdölharzes enthält, das
im Wesentlichen keine polare Gruppe aufweist, "ESCOREZ® E5300", die von TONEX CO.,
LTD. erhältlich
ist) wurde als Basisharzfolie hergestellt, deren Oberfläche einer
Corona-Entladungsbehandlung unterzogen wurde und auf die dann ein
Isocyanat-Klebstoff als Verankerungsmittel durch das Tiefdruckbeschichtungsverfahren
aufgetragen wurde, so dass die Menge der Beschichtung nach dem Trocknen
0,3 g/m2 betrug. Auf die Verankerungsschicht
der so erhaltenen Folie wurde eine wässrige PVA-Lösung (die
hergestellt wurde, indem man allmählich PVA ("POLYVINYL ALCOHOL RS105", erhältlich von
KURARAY CO., LTD.) unter Rühren
zu Wasser gab, die Lösung
absperrte und sie dann auf etwa 90°C unter Rühren erwärmte, um ein vollständiges Lösen von
PVA in einer Konzentration von 15% zu erreichen, und dann die Temperatur
der Lösung
reduzierte, und bei einer Temperatur der Lösung von 50°C Isopropylalkohol zugab, um
eine Konzentration von 7% zu erreichen) durch das (Off-line)-Tiefdruckbeschichtungsverfahren
aufgetragen, anschließend
wurde getrocknet, um eine Mehrschichtenharzfolie einer Dicke von
2 μm zu
erhalten.
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Vergleichsbeispiel 2
-
Eine
Mehrschichtenharzfolie wurde im Wesentlichen auf die gleiche Weise,
wie derjenigen, die im Vergleichsbeispiel 1 beschrieben ist, hergestellt,
außer
dass das Tiefdruckbeschichtungsverfahren zur Bildung der PVA-Harzschicht
modifiziert wurde, um eine Mehrschichtenharzfolie mit einer PVA-Harzschicht
einer Dicke von 0,7 μm
zu ergeben.
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Vergleichsbeispiel 3
-
Es
wurde ein Versuch durchgeführt,
um eine Zweischichtenharzfolie im Wesentlichen auf die gleiche Weise,
wie derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben ist, herzustellen,
außer
dass die PVA-Harzschicht direkt auf einer Basisharzfolie gebildet
wurde, ohne dass eine dazwischenliegende Klebstoff-Schicht hergestellt
wurde. Es wurden jedoch keinerlei Klebeeigenschaften zwischen der
PVA-Harzschicht
und der Basisharzfolie bereitgestellt, und die PVA-Harzschicht klebte
an den Kontrollwalzen während
des Aufwickelns der Folie, was eine Abtrennung von der Basisharzfolie
verursachte und eine Verwendung als Teststück vereitelte.
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Der
Kristallinitätsparameter
(CP(M/⊥)
und die Sauerstoffdurchlässigkeit
bei einer relativen Feuchtigkeit von 65% oder 85% der Mehrschichtenharzfolien,
die in den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 bis
2 erhalten wurden, wurden gemessen.
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Kristallinitätsparameter
-
Die
Kristallinität
jedes Teststücks
(einer Länge
von 45 mm und einer Breite von 17 mm) wurde durch die polarisierte
Infrarot-ATR-Technik unter Verwendung einer ATR-Apparatur gemessen,
d.h. Bio-Rad FT-IR (FTS-60A/896), die mit Folgendem versehen ist:
einem Zusatzgerät
für die
ATR-Messung (erhältlich
von Perkin-Elmer Corporation), einem Polarisator und einem inneren
Reflexionselement (Ge, Einfallswinkel von 45°, 2 mm Dicke × 50 mm
Länge × 20 mm
Breite), das symmetrische Kanten hat. Das Infrarotlicht am Randteil
wurde abgeschnitten, so dass das innere Reflexionselement Infrarotlicht
nur im mittleren Teil (einer Breite von 12 mm) erhielt.
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Jede
Folie wurde auf derartige Weise zu einem Teststück geschnitten, dass die Längsrichtung
des Teststücks
parallel zur Breitenrichtung der Folie (d.h. die Richtung senkrecht
zur Richtung der Folienzuführung)
vorlag. Das Teststück
wurde so in die ATR-Apparatur gelegt, dass die PVA-Harzschicht in
einen engen Kontakt mit dem inneren Reflexionselement gebracht wurde,
und dann wurde das Teststück
durch Einstrahlung von polarisiertem Infrarotlicht vermessen, das
aus einer Richtung in der Ebene kommt, die die Senkrechte der Folienoberfläche und
die Breitenrichtung der Folie (d.h. die Richtung senkrecht zur Richtung
der Folienzuführung)
enthält,
und eine Polarisationsrichtung senkrecht zur Einfalls- oder Reflexionsebene
des Teststücks aufweist.
Das sich ergebende Spektrum wurde durch das Spektrum (M//)⊥ ausgedrückt.
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Im
so erhaltenen ATR-Spektrum (M//)⊥ wurden
die Werte des Absorptionsgrades für eine Absorption bei etwa
1140 cm–1 und
für eine
Absorption bei etwa 1095 cm–1 bestimmt. Diesmal
wurde eine gerade Linie, die gezogen wurde, um die folgenden zwei
Punkte zu verbinden: ein Tal auf der Seite der höheren Wellenzahl des Peaks
bei etwa 1140 cm–1 und ein Tal auf der
Seite der niedrigeren Wellenzahl des Peaks bei etwa 1095 cm–1,
als Basislinie angenommen, und die Höhe jedes Peaks im Absorptionsband,
die von der Basislinie aus gemessen wurde, wurde als der Wert des
Absorptionsgrades im Absorptionsband angesehen, das für die PVA-Harzschicht
verantwortlich ist. Die Werte des Absorptionsgrades für den Peak
bei etwa 1140 cm–1 und für den Peak
bei etwa 1095 cm–1 wurden als A1140 bzw. A1095 ausgedrückt. Falls
kein charakteristischer Peak beobachtet wurde, wurden die Werte
des Absorptionsgrades an den Positionen 1140 cm–1 und
1095 cm–1 als
A1140 bzw. A1095 angenommen.
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Für das Spektrum
(M//)⊥ wurde
das Verhältnis
von A1140 zu A1095 (d.h.
A1140/A1095) bestimmt.
Dieses wurde als der Wert des Kristallinitätsparameters angesehen und
durch (M//)⊥ ausgedrückt.
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Sauerstoffdurchlässigkeit
-
Die
Sauerstoffdurchlässigkeit
jeder Testfolie wurde 30 Minuten lang bei 23°C unter einer Atmosphäre einer
relativen Feuchtigkeit von 65% oder 85% gemessen, wobei man "MOCON OX-TRAN 2/20", erhältlich von
MODERN CONTROL CORPORATION, verwendete.
-
Jede
Testfolie wurde bezüglich
des Wertes der Sauerstoffdurchlässigkeit
unter einer Atmosphäre
einer relativen Feuchtigkeit von 85% unter Verwendung der folgenden
Kriterien bewertet:
- – nicht höher als 200 ml/m2·Tag·MPa: am
besten
- – höher als
200 ml/m2·Tag·MPa, aber nicht höher als
500 ml/m2·Tag·MPa: besser
- – höher als
500 ml/m2·Tag·MPa, aber nicht höher als
1000 ml/m2·Tag·MPa: gut
- – höher als
1000 ml/m2·Tag·MPa: schlecht.
Tabelle
1 - * nicht gemäß der Erfindung
-
Wie
aus der Tabelle 1 ersichtlich ist, hatten die Testfolien der Beispiele
1 bis 4 größere Werte
des Kristallinitätsparameters,
d.h. eine verbesserte Kristallinität, und weiterhin hatten sie
geringere Werte der Sauerstoffdurchlässigkeit, d.h. ausgezeichnete
Sauerstoffgas-Sperrschichteigenschaften – und zwar selbst bei einer hohen
Feuchtigkeit – und äquivalente
Sauerstoffdurchlässigkeitswerte,
d.h. gleichwertige Sauerstoffgas-Sperrschichteigenschaften bei
niedriger Feuchtigkeit, obwohl sie dünnere PVA-Harzschichten (einer
Dicke von 0,6 μm)
aufwiesen, verglichen mit den Testfolien der Vergleichsbeispiele
1 bis 2.
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Das
Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht es,
PVA-Harzschichten
während
einer Reihe von Schritten im Herstellungsverfahren für biaxial
verstreckte Polypropylenharzfolien (durch das In-line-Beschichtungsverfahren)
zu bilden, was äußerst praktisch
ist und für
die Herstellung im industriellen Maßstab geringe Kosten verursacht,
verglichen mit dem Herstellungsverfahren für die in konventioneller Weise mit
PVA-Harz beschichteten Folien (durch das Off-line-Beschichtungsverfahren).
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Die
Mehrschichtenharzfolie der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil,
dass sie ausgezeichnete Sauerstoffgas-Sperrschichteigenschaften – selbst
bei hoher Feuchtigkeit – hat,
verglichen mit den konventionellen, biaxial verstreckten Polypropylenharzfolien
oder den konventionellen mit PVA-Harz beschichteten Folien, die durch
Auftragen von PVA-Harzen auf biaxial verstreckte Polypropylenharzfolien
hergestellt werden.
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Die
Mehrschichtenharzfolien, die durch das Herstellungsverfahren der
vorliegenden Erfindung hergestellt werden, haben dünnere PVA-Harzschichten,
verglichen mit den konventionellen mit PVA-Harz beschichteten Folien,
die durch das Offline-Auftragen wässriger PVA-Lösungen auf
biaxial verstreckte Polypropylenharzfolien hergestellt werden. Die
Bildung von PVA-Harzschichten kann während einer Reihe von Schritten
im Herstellungsverfahren für
biaxial verstreckte Polypropylenharzfolien erfolgen, ohne dass ein
neuer Schritt der Bildung der PVA-Harzschichten hinzugefügt wird,
wodurch es ermöglicht
wird, die Produktion mit geringen Kosten durchzuführen.