WO2007119825A1 - ガスバリア積層体 - Google Patents

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WO2007119825A1
WO2007119825A1 PCT/JP2007/058180 JP2007058180W WO2007119825A1 WO 2007119825 A1 WO2007119825 A1 WO 2007119825A1 JP 2007058180 W JP2007058180 W JP 2007058180W WO 2007119825 A1 WO2007119825 A1 WO 2007119825A1
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layer
film
base film
barrier laminate
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Shigenobu Yoshida
Chiharu Okawara
Tooru Hachisuka
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Mitsubishi Plastics, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier laminate.
  • a gas-reactive film that uses a plastic film as a base material and has an inorganic thin film such as silicon oxide, aluminum oxide, or magnesium oxide formed on the surface thereof needs to block various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used for packaging of goods to be used, for example, packaging for preventing the deterioration of food, industrial products and pharmaceutical products.
  • a film having a polyvinyl alcohol strength Discloses a method of providing a silicon oxide thin film layer on one surface (see Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • a method has been proposed in which an isocyanate cyanide Z saturated polyester mixed resin layer is provided between a plastic film such as polyester and a silicate thin film layer for the purpose of improving adhesion and the like (See Patent Document 3).
  • Patent Document 4 a stretched film and a thin film layer of silicon oxide laminated by coextrusion of ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product and polyamide, and its dimensional change rate, volatilization loss, and A transparent plastic film in which the thickness of the thin film layer is defined is disclosed (Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-184127
  • Patent Document 2 JP-A-2-258251
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 3-86539
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 4 107138
  • the present invention provides a gas barrier laminate in which a gas barrier property and gel resistance are remarkably improved in a laminate in which an inorganic thin film layer is provided on a base film. It is intended to be.
  • the present invention provides:
  • gas barrier properties and gel resistance can be remarkably improved in a gas barrier laminate in which an inorganic thin film layer is provided on a base film.
  • the gas barrier laminate of the present invention includes a base film containing at least one selected from polybulal alcohol and an ethylene-butanol alcohol copolymer, and an anchor coat layer and an inorganic thin film sequentially provided on one surface thereof.
  • the base film is a biaxially stretched film containing polyvinyl alcohol and / or ethylene vinyl alcohol copolymer, preferably polybulal alcohol and / or ethylene-butyl alcohol copolymer.
  • a biaxially stretched film or a biaxially stretched film obtained by coextrusion of an ethylene-butyl alcohol copolymer and polyamide is used.
  • the polybutyl alcohol forming the base film is obtained by saponifying the butyl acetate polymer.
  • the degree of saponification is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol. % Or more, more preferably 99 mol% or more is used.
  • the degree of polymerization is generally about 1000 to 3000.
  • an ethylene-butanol alcohol copolymer is obtained by saponifying an ethylene-butyl acetate copolymer, and the degree of saponification is preferably 90 from the viewpoint of gas barrier properties and thermal stability.
  • a mol% or more, more preferably 95 mol% or more, still more preferably 99 mol% or more is used.
  • the ethylene - ethylene unit content in Biel alcohol copolymer gas barrier properties, flex resistance, from the viewpoint of fatigue resistance preferably 25 to 50 mol%, good Ri preferably 30-48 Monore 0 / 0, more preferably from 32 to 45 Monore 0/0.
  • the substrate film only the polyvinyl alcohol described above may be used, or only the ethylene vinyl alcohol copolymer may be used, but the polyvinyl alcohol and the ethylene vinyl alcohol copolymer may be used. You may use together. Further, a laminated film obtained by coextrusion of the above polyvinyl alcohol or ethylene butyl alcohol copolymer with a polyester resin, a polyamide resin, or the like can be used as a base material.
  • Polyamide coextruded with ethylene monobutyl alcohol copolymer for example, ⁇ -force prolatatam homopolymer, ⁇ -force prolatatam as the main component, and 2-10 mol% copolymerizable Copolymer with various compounds, the above homopolymer and / or the above copolymer
  • a mixture of 5 to 40% by weight of a compatible polymer can be used.
  • Nylon-6, nylon-66, nylon-12, and the like are listed as polyamides containing ⁇ -force prolatatam as a main component, including a homopolymer of ⁇ - turnip ratatatam.
  • 0.5 to 10% by weight of an aromatic polyamide can be mixed with the aliphatic polyamide to impart easy tearability.
  • the base film needs to have a thickness variation of 3.5 am or less measured using a thickness meter. If the thickness variation is 3.5 zm or less, when the inorganic thin film is formed by vapor deposition, the cooling is sufficiently and uniformly performed, and the gas barrier property is improved. From the above viewpoint, the preferable thickness variation is 2. or less, the more preferable thickness variation is 2 zm or less, and the more preferable thickness variation is 1. or less. In the present invention, the smaller the thickness variation, the better. However, the lower limit is usually 0.
  • the thickness variation in the present invention defines the difference between the highest value and the lowest value among the measured thickness values at arbitrary points of the base film, and the upper limit is 3. It is.
  • the thickness variation is measured at as many measurement points as possible for the entire substrate, and specifically, the difference between the highest value and the lowest value is preferably within the above range. can do.
  • a thickness gauge for example, for a film of at least 10 cm ⁇ 10 cm, measure the thickness of the film at measurement points at intervals of 2 cm in the width direction and 2 cm in the flow direction, and use the difference between the maximum and minimum values as the thickness variation. Ask.
  • the discharge amount variation of the extruder is adjusted, and the extrusion is performed while suppressing, for example, 5% or less, preferably 1% or less.
  • Adjusting the surface accuracy of the T-die for example, 0. Is or less
  • adjusting the thickness in the width direction by adjusting the T-die lip, adjusting the draw ratio in the width direction and the flow direction for example, 2 times or more
  • Examples of the method include stretching.
  • the polybulualcohol or the ethylene-butylalcohol copolymer constituting the base film has a crystallinity of 30. It must be greater than / o. By setting the crystallinity to 30% or more, the gas barrier property of the base film is improved. From the above viewpoint, the preferred crystallinity is 35. / 0 or more, more preferably 40% or more. About the upper limit Although there is no particular limitation, it is usually about 90% from the viewpoint of stretching conditions, and further about 60% from the viewpoint of workability.
  • the crystallinity in the present invention is a value measured by the following method. Measuring method for crystallinity>
  • examples of the method for adjusting the crystallinity to a value within the scope of the present invention include a method for adjusting the draw ratio, a method for adjusting the heat setting temperature, time, and the like.
  • Such a base film can be obtained by biaxial stretching.
  • the biaxially stretched film used as the base film can be produced by, for example, the following method.
  • the above-mentioned polyvinyl alcohol and / or ethylene polyvinyl alcohol copolymer is optionally added to an ultraviolet absorber, light stabilizer, antioxidant, antistatic agent, antiblocking agent, plasticizer, lubricant, filler, light blocking agent.
  • a known additive such as a colorant and an anti-bending pinhole improver is appropriately blended and melted alone or with a polyamide, for example, an extruder, and extruded or co-extruded with an annular die or a T die. After that, an unstretched film that is substantially amorphous and not oriented is produced by rapid cooling.
  • the conventional coextrusion laminating method in which molten ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) and polyamide (ONY) are extruded from separate dies or common dies is used as it is. it can.
  • the layer structure of the base film is, for example, a two-layer structure of EVOHZONY, ⁇ NYZEVOHZ ⁇ NY or EVOH
  • this unstretched film is subjected to film flow (vertical axis) by a conventionally known biaxial stretching method such as tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, or the like.
  • a conventionally known biaxial stretching method such as tenter sequential biaxial stretching, tenter simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, or the like.
  • a biaxially stretched film can be manufactured by processing.
  • the draw ratio in the flow direction is usually about 2 to 6 times, preferably 2.5 to 5 times from the viewpoint of strength and thickness fluctuation reduction, and the draw ratio in the width direction is usually from the same viewpoint. It is about 2 to 5 times, preferably 2.5 to 4 times.
  • the temperature during stretching is preferably 40 to 120 ° C. from the viewpoint of workability, and more preferably 50 to 110 ° C.
  • the stretched film is heated at a temperature not lower than the glass transition point and lower than the melting point to increase the crystallinity and fix the molecular chain orientation. It is preferable to perform a so-called heat setting operation.
  • the crystallinity is 30 by applying such a stretching treatment. It is preferable for obtaining a biaxially stretched film of / o or more.
  • the thickness of the base film thus obtained is not particularly limited, but is usually about 5 to 500 zm from the viewpoint of mechanical strength, flexibility, transparency, etc. as a base material of the gas no laminate. , Preferably 10 to 200 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the anchor coat layer is provided on the surface of the base film obtained as described above on the side where the inorganic thin film layer described later is provided.
  • this anchor coat layer fine irregularities on the surface of the base film are eliminated and the flatness is improved.
  • the denseness of the inorganic thin film formed on the anchor coat layer is improved and the adhesion is improved.
  • gas resistance and gel resistance are improved.
  • the anchor coat layer contains, for example, at least one selected from polyester resins, polyurethane resins, polyacrylic resins, isocyanate resins, oxazoline resins, carpositimide resins, and alcoholic hydroxyl group-containing resins.
  • the anchor coating agent particularly from the viewpoint of gas barrier properties, is preferably formed using an anchor coating agent selected from polyester resins, polyurethane resins, polyacrylic resins, isocyanate resins, or oxazoline resins.
  • the anchor coating agent may be any of a solution type, an aqueous solution type, and an aqueous emulsion type containing an organic solvent.
  • the above-mentioned alcoholic hydroxyl group-containing resin examples include polybulal alcohol and ethylene-bulcol alcohol copolymer.
  • a mixture of an isocyanate H compound forming an isocyanate resin and a polyester, preferably a saturated polyester is preferably used.
  • the isocyanate H compound includes, for example, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, a mixture of 3 mol of hexamethylene diisocyanate and 1 mol of trimethylolpropane, Isocyanate and other various isocyanate compounds can be used.
  • the mixing ratio of the isocyanate compound and the polyester is usually about 80:20 to 30:70 in terms of mass ratio from the viewpoint of adhesion and curling resistance.
  • a known coating method is appropriately adopted.
  • any of a reno-clown coater, a gravure coater, a rod coater, an air doctor coater, a spray or a coating method using a brush can be used.
  • the thickness of the anchor coat layer is preferably 0, from the viewpoints of flattening fine irregularities of the base film, densification and adhesion of the inorganic thin film layer, curling resistance, and maintaining flexibility of the base film.
  • the inorganic thin film layer is formed on the surface of the anchor coat layer provided on the base film as described above.
  • Examples of the inorganic substance constituting the inorganic thin film layer include silicon, aluminum, magnesium, zinc, tin, nickel, titanium, hydrogenated carbon, and the like, or oxides, carbides, nitrides, or mixtures thereof.
  • at least one selected from silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, aluminum nitride, and diamond-like carbon (DLC) can be used.
  • a silicon oxide and an aluminum oxide are preferable in that a high gas barrier property can be stably maintained.
  • any of a vapor deposition method and a coating method can be used, but the vapor deposition method is preferred in that a uniform thin film having a high gas barrier property can be obtained.
  • This deposition method includes physical vapor deposition such as vacuum deposition, ion plating, and sputtering. Examples include phase deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD).
  • the thickness of the inorganic thin film layer is generally about 0.:! To 500 nm, preferably 1 to 100 nm. If it is in the above-mentioned range, sufficient gas barrier properties can be obtained, and excellent transparency can be obtained without causing cracks or peeling in the inorganic thin film layer.
  • a protective resin layer can be provided on the surface of the inorganic thin film layer formed as described above, if necessary.
  • This protective resin layer is formed for imparting barrier stability and adhesiveness, particularly water-resistant adhesiveness, scratch resistance, etc., to the inorganic thin film layer.
  • the protective resin layer is made of, for example, at least one selected from polyester resins, polyurethane resins, polyacrylate resins, isocyanate resins, oxazoline resins, carpositimide resins, alcoholic hydroxyl group-containing resins, and ionomer resins.
  • the coating liquid containing it can be formed by applying to the surface of the inorganic thin film layer and drying. From the above viewpoint, the coating liquid is preferably a polyester resin, an alcoholic hydroxyl group-containing resin, or an ionomer resin.
  • the coating liquid may be a solution type containing an organic solvent, an aqueous solution type, or an aqueous emulsion type, or may be misaligned.
  • a silane coupling agent or an organic titanium compound is added to this coating solution, and other known additives such as antistatic agents, light blocking agents, Ultraviolet absorbers, plasticizers, fillers, colorants, stabilizers, antifoaming agents, crosslinking agents, anti-blocking agents, antioxidants, and the like can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the alcoholic hydroxyl group-containing resin include polybutyl alcohol-ethylene-butyl alcohol copolymer.
  • a known coating method is appropriately adopted.
  • Any method such as a coating method using a ray or a brush can be used.
  • drying treatment is carried out by a known method such as hot drying at a temperature of about 40 to 180 ° C, heat drying such as hot roll drying, and infrared drying.
  • the protective resin layer in addition functions to protect the inorganic thin film layer, on the inorganic thin film layer, when stacking the humidity 100g / m 2 / 24hr or less in the resin layer permeable described later, It also has a function of improving the adhesion between this and the inorganic thin film layer.
  • the thickness of the protective resin layer is usually about 0.05 to about lO x m, preferably about 0.1 to about l x m from the viewpoint of effectively exerting the above functions and suppressing blocking and the like.
  • the protective resin layer when the protective resin layer is not formed on the inorganic thin film layer, the protective resin layer is formed on the inorganic thin film layer after the inorganic thin film layer is formed. In some cases, it is preferable to heat-treat after forming this protective resin layer from the viewpoint of gas barrier properties.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 60 ° C. or higher and lower than the melting point of the base film, more preferably 70 ° C. or higher and lower than the melting point of the base film, more preferably 70 to 160 °. C.
  • the heat treatment time depends on the heating temperature, and tends to be shorter as the treatment temperature is higher.
  • a force of 3 days at 60 ° C is about 6 months, 3 hours to 10 days at 80 ° C, 1 hour to 1 day at 120 ° C, and 3 to 60 minutes at 150 ° C. It is not limited.
  • a heat treatment method for example, a method of storing in an oven or a constant temperature room set to a necessary temperature, a method of blowing hot air, a method of heating with an infrared heater, a method of irradiating light with a lamp, a heat Examples thereof include a method of directly applying heat by contacting with a roll or a hot plate, and a method of irradiating microwaves.
  • the gas barrier laminate may be heat-treated after being cut to a size that can be easily handled, or the heat treatment may be performed with the roll of the laminate still being used.
  • a heating device may be incorporated in a part of the laminate manufacturing apparatus such as a coater or a slitter within a range where necessary time and temperature can be obtained.
  • the gas barrier laminate of the present invention may have one constituent layer unit composed of the base film, the anchor coat layer, and the inorganic thin film layer, but has two or more constituent layer units. But it's okay.
  • the inorganic thin film layer side of the second structural layer unit is laminated on the inorganic thin film layer of the first structural layer unit, and the second structural body Laminate the base film side.
  • moisture permeability under a condition of 40 ° C. and 90% RH is directly or via a protective resin layer on the inorganic thin film layer of the laminate produced as described above.
  • a laminate in which at least one layer selected from a resin layer of 100 g / m 2 Z24h or less and an inorganic thin film layer is laminated is preferably used.
  • a resin layer having a moisture permeability of lOOgZm 2 / 24h or less is laminated directly or via a protective resin layer on the inorganic thin film layer of the constituent layer unit prepared as described above; inorganic An inorganic thin film layer further laminated on the thin film layer directly or through a protective resin layer, for example, a substrate film in the constituent layer unit replaced with a resin layer having a moisture permeability of 100 gZm 2 Z24h or less. Examples include those laminated on the inorganic thin film layer side, and those obtained by laminating two or more thereof.
  • the same ones as described in the description of the inorganic thin film layer can be given, and the thickness of the inorganic thin film layer is the same as described above.
  • the resin layer laminated on the inorganic thin film layer or the protective resin layer is transparent, has appropriate mechanical properties, and has a moisture permeability of 40 ° C and 90% RH. if 100g / m 2/24 or less of a resin layer h Yogu as a forming method is not particularly limited as long as it is a method capable of forming the resin layer.
  • the resin layer may be formed by laminating a plastic film, or the resin layer may be formed by applying and drying a coating liquid.
  • plastic film used to form the resin layer examples include polyethylene, ethylene copolymers, polyolefin resin films such as polypropylene and propylene copolymers, and salts such as polyvinyl chloride and copolymers thereof.
  • coated films coated with another resin can be force S mentioned. These films may be unstretched or uniaxially or biaxially stretched. [0034] When laminating such a plastic film, a dry laminating method and an extrusion laminating method using a urethane adhesive, an acrylic adhesive, a polyester adhesive, etc.
  • the coating liquid examples include vinylidene chloride-based resins such as vinylidene chloride-salt-vinyl copolymer, and polyester-based resins such as polyethylene terephthalate.
  • examples thereof include a solution containing a resin, a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, and an aqueous emulsion solution.
  • a solution in which a latex of vinylidene chloride resin and a salt of vinylidene chloride resin are dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran is preferable.
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but is usually about 1 to 400 zm, and the viewpoint power of barrier properties and processability is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • gas barrier laminate which is manufactured, its moisture permeability, at 40 ° C, 90% RH conditions, typically 0. 2g / m 2 / 24h or less, preferably 0. lg / m 2 / 24h below, good Ri is preferably less than or equal to 0. 06g / m 2 / 24h.
  • the moisture permeability when the Gelbo flex subjected to 50 cycles real in Gelbo test in the laminate structure is in the above conditions, typically 0. 5g / m 2 / 24h or less, preferably 0. 2 g / m 2 / 24h or less, more preferably 0. lg / m 2 / 24h or less.
  • the gas barrier laminate of the present invention it is preferable to laminate a heat seal resin layer directly or via a resin layer on the outer surface of the base film.
  • the heat seal resin layer provided on the outer surface of the base film is a resin with good heat sealability, such as low density polyethylene, polypropylene, ethylene monoacetate copolymer, ionomer resin, acrylic resin, biodegradable.
  • the resin film can be directly formed on the surface of the base film by the extrusion laminating method.
  • Each of the above resin films can also be dry laminated using a urethane adhesive, acrylic adhesive, polyester adhesive, etc. Thus, it may be formed on the surface of the base film.
  • the thickness of the heat seal resin layer is not particularly limited, but is preferably about 5 to 400 xm. 20 ⁇ : 100 ⁇ .
  • the gas barrier laminate thus formed can also be heat-treated as necessary in order to improve the gas barrier properties.
  • the heat treatment conditions and the heat treatment method are as described in the above heat treatment.
  • the total thickness of the gas barrier laminate of the present invention is appropriately selected depending on the application, but from the viewpoints of strength, flexibility, transparency, economy, etc., usually 10 to: about lOOOO xm, preferably 30-500 xm.
  • the width and length will be selected according to the application where there are no particular restrictions.
  • the gas barrier laminate of the present invention has excellent gas barrier properties and gelbo resistance.
  • gas barrier properties and gelbo resistance for example, for packaging for preventing deterioration of foods, pharmaceuticals, industrial products, etc., or for sealing electroluminescent elements and pores. Rate 20. /. It is suitably used for vacuum sealing of the above heat insulating plate and as a solar battery back sheet.
  • the present invention also provides (1) biaxial stretching using at least one selected from polyvinyl alcohol and ethylene vinyl alcohol copolymer and having a thickness variation of 3.5 ⁇ or less and a crystallinity of 30% or more.
  • a method for producing a gas-containing rear laminate having a step of sequentially laminating an anchor coat layer and an inorganic thin film layer on one surface of the base film obtained in (1), for example, (1) an ethylene-vinyl alcohol copolymer. And a polyamide film are coextruded and then biaxially stretched to form a base film having the crystallinity of 30% or more and a thickness variation of 3.5 ⁇ or less. And (2) a method for producing a gas barrier laminate comprising: sequentially laminating an anchor coat layer and an inorganic thin film layer on one surface of the substrate film obtained in step (1). .
  • Moisture permeable area 10 Ocm X IO. Ocm square gas barrier laminate film for 2 sheets, make a bag with about 20g of anhydrous calcium chloride as a hygroscopic agent and sealed on all sides. C Place in a constant temperature and humidity device with a relative humidity of 90%, measure the mass (up to 0.1 mg) for up to 14 days, and calculate the water vapor transmission rate from did. Tables:! To 3 show the values of water vapor transmission rate on the 10th day and the 14th day.
  • test film Cut the test film to a size of 8 inches (20.3 cm) X I I inches (27.9 cm) and conditioned for 24 hours at 23 ° C and 50% relative humidity.
  • One side of this test film 11 inches long (27.9 cm) is fixed to the outer periphery of the disk-shaped fixed head of the gelboflex tester (manufactured by Rigaku Corporation), and the other side is fixed to the disk-shaped movable head.
  • gelboflex tester manufactured by Rigaku Corporation
  • Crystallinity (%) (heat of fusion of film Z heat of fusion of crystal) X 100
  • the EVOH layer was isolated from the film, and the crystallinity was determined from the density method using the relationship between the ethylene content, density, and crystallinity.
  • a polybutyl alcohol resin (hereinafter abbreviated as “PVA”) having an average polymerization degree of 2600 and a saponification degree of 99.5 mol% was dissolved in water to obtain 48% by mass of water-containing PVA.
  • a gear pump is attached to this hydrous PVA with an extruder, the fluctuation of the discharge amount is within 2%, a sheet with a surface roughness of 0. Is is used to form a sheet, a stretching temperature of 90 ° C, and stretching After stretching in the longitudinal direction (MD) at a ratio of 2.0, stretching was performed at 110 ° C for stretching temperature, stretching in the transverse direction (TD) at a stretching ratio of 2.0, and heat treatment was performed at 200 ° C for 5 seconds to obtain a thickness.
  • MD longitudinal direction
  • TD transverse direction
  • a biaxially stretched PVA film of 12 ⁇ was obtained.
  • isocyanate compound [Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. “Coronate L”] and saturated polyester [Toyobo Co., Ltd. “Byron 300”, number average molecular weight 23000] were blended in a 1: 1 mass ratio.
  • the mixture was applied and dried to form an isocyanate anchor coat layer having a thickness of lOOnm.
  • SiO was evaporated by a high-frequency heating method under a vacuum of 1.33 mPa using a vacuum deposition apparatus, and an inorganic thin film having a thickness of about 20 nm was formed on the anchor coat layer to produce a constituent layer unit.
  • Constituent layer units having an anchor coat layer and an inorganic thin film layer shown in Table 1 were prepared according to Example 1 using a base film having the materials and properties shown in Table 1.
  • the protective resin layer shown in Table 1 is provided with a thickness of lOOnm.
  • the gas barrier laminate is formed and then subjected to heat treatment at 80 ° C. for 5 days. It was given.
  • a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel is charged with 179 parts deionized water and 1 part polymerization initiator 2, 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and gently.
  • the mixture was heated to 60 ° C while flowing nitrogen gas.
  • a monomer mixture consisting of 2 parts by mass of ethyl acrylate, 2 parts by mass of methyl methacrylate and 16 parts by mass of 2-isopropyl-2-oxazoline, which had been prepared in advance, was dropped in 1 hour from the dropping funnel. did. Thereafter, the reaction was carried out at 60 ° C for 10 hours under a nitrogen stream. After the reaction, the reaction mixture was cooled to obtain a 2-oxazoline group-containing resin aqueous solution having a solid content concentration of 10% by mass.
  • a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet tube, thermometer and dropping funnel was charged with 130 parts by weight of hexamethylene diisocyanate and 170 parts by weight of polyethylene glycol monomethyl ether (average molecular weight 400), and 120 ° Stir at C for 1 hour, and then add 20 parts by mass of 4,4 '_disulfide hexylmethane diisocyanate and the catalyst for carposidimidation 3-methyl-1- 3 parts by mass of phenol 2 phosphorene 1-oxide was added, and the mixture was further stirred at 185 ° C for 5 hours under a nitrogen stream. After completion of the reaction, the reaction mixture was allowed to cool to 60 ° C., and distilled water was added to obtain a calpositimide-based crosslinking agent aqueous solution having a solid content of 40% by mass.
  • Ethyl acrylate 40 parts by weight, methyl methacrylate 30 parts by weight, methacrylic acid 20 parts by weight, daricidyl metatalylate 10 parts by weight is solution polymerized in ethyl alcohol, and after polymerization, the mixture is heated while adding water. The alcohol was removed. The aqueous acrylic resin water-based paint was obtained by adjusting the pH to 7.5 with aqueous ammonia.
  • PVA polybulal alcohol
  • the thickness of the anchor coat layer formed using these anchor coat agents is lOOnm as in Example 1.
  • EVOH ethylene vinyl acetate copolymer ken-yi
  • the following ionomer resin was used as the protective resin layer of Example 18, and the following polyester resin was used as the protective resin layer of Example 19.
  • Ethylene 'methacrylic acid copolymer (methacrylic acid units 20 mass 0/0, MFR: 300 g / 10 min), sodium hydroxide, and ion-exchanged water was stirred for 2 hours mixing at 95 ° C, neutralized Degree 8 An aqueous solution having 0 mol% and a solid content of 20% by mass was prepared.
  • Example 1 A base film having the materials and properties shown in Table 1 was used.
  • Comparative Example 1 did not have an anchor coat layer, but had a constituent layer unit having an inorganic thin film layer shown in Table 1.
  • Comparative Examples 2-4 were in Table 1. The structural layer unit having the anchor coat layer and the inorganic thin film layer shown was produced according to Example 1.
  • Nylon 6 (Mitsubishi Kasei's Novamid 1022) and EVOH used for the base film in Example 4 were each fitted with a gear pump using an extruder and 2 Using a T-die with a surface roughness of 0. Is and heated and melted at a temperature of 240 ° C, led to a common die, extruded the laminated film, and rapidly cooled with a cooling drum. A laminated unstretched film having a structure of (150 / im) / EVOH (50 ⁇ m) / nylon 6 (150 ⁇ m) was obtained.
  • the film was stretched in the machine direction (MD) at a stretching temperature of 50 ° C and a stretching ratio of 2.0, and then stretched in the transverse direction (TD) at a stretching temperature of 80 ° C and a stretching ratio of 2.0 (stretching ratio of 2.0).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • X 2.0 heat treated at 200 ° C for 2 seconds
  • total thickness 15 ⁇ m m biaxially stretched coextruded film was obtained.
  • Example 2 On one side of the obtained biaxially stretched three-layer film, an anchor coat layer and an inorganic thin film were formed in the same manner as in Example 1 to produce constituent layer units, and a laminated film was obtained in the same manner as in Example 1. It was. Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained laminated
  • Example 22 and 23 and Comparative Example 5 were carried out in the same manner as in Example 21 except that the crystallinity, the draw ratio, and the thickness variation were changed as shown in Table 2, to obtain laminated films.
  • Each of the obtained laminated films was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 The structural layer unit prepared in Example 3 or Example 22 was used, and an EVA film (same as Example 1) having a thickness of 50 ⁇ m was applied to the outer surface of the base film, and a urethane adhesive (Example 1). Same as) was laminated.
  • a gas barrier laminate a laminate having the configuration shown in Table 3 was obtained by lamination using a urethane-based adhesive (same as in Example 1), and its performance was evaluated. The results are shown in Table 3.
  • the thickness of SiO is 20 nm
  • the anchor coat layer (AC) is isocyanate (same as in Example 1)
  • the thickness is lOOnm.
  • PET is a biaxially stretched PET film with a thickness of 12 ⁇ m (same as Example 1).
  • ⁇ NY is a biaxially stretched nylon film with a thickness of 15 xm [Mitsubishi Plastics' product name “Santoniel SNR” ].
  • the gas barrier laminate of the present invention has excellent gas barrier properties and gelbo resistance, and is suitably used for packaging of food and pharmaceuticals, for sealing of electroluminescent luminescence elements, and for vacuum sealing of heat insulating plates, etc. It is done. It can also be used as a transparent conductive sheet used in liquid crystal display elements, solar cells, electromagnetic wave shields, touch panels, substrates for electoluminescence, color filters, and the like.

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Abstract

　基材フィルム上に無機薄膜層が設けられた積層体において、ガスバリア性及び耐ゲルボ性が著しく向上したガスバリア積層体を提供する 　ポリビニルアルコール及びエチレン－ビニルアルコール共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する積層体であって、前記基材フィルムが、３．５μｍ以下の厚み変動及び３０％以上の結晶化度を有する二軸延伸フィルムであるガスバリア積層体を得る。

Description

明 細 書
ガスバリア積層体
技術分野
[0001] 本発明はガスバリア積層体に関する。
背景技術
[0002] 従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、 酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスノくリア性フィルムは、水蒸気や酸素 等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬 品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。
このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性フィルムに関しては、ガスバリア性の 低下防止あるいは更にガスノくリア性を高めることを目的として種々の改良が検討され ており、例えば、ポリビエルアルコール力 なるフィルムの一方の面にケィ素酸化物薄 膜層を設ける方法 (特許文献 1、特許文献 2参照)が開示されている。また、ポリエステ ル等のプラスチックフィルムとケィ素酸ィ匕物薄膜層との間に、密着性改善などを目的 としてイソシァネートイヒ合物 Z飽和ポリエステル混合樹脂層を設ける方法が提案され ている（特許文献 3参照）。更に、エチレン—酢酸ビニル共重合体ケン化物とポリアミ ドとの共押出により積層された延伸フィルムとケィ素酸化物の薄膜層とから構成され、 その寸法変化率、揮発減量及びケィ素酸化物の薄膜層の厚さを規定した透明プラス チックフィルムが開示されている（特許文献 4)。
し力、しながら、これらの特許文献に記載の方法は、いずれもガスバリア性及び耐ゲ ルポ性にっレ、ては、必ずしも十分に満足し得るものではな力、つた。
[0003] 特許文献 1 :特開平 1一 184127号公報
特許文献 2 :特開平 2— 258251号公報
特許文献 3：特開平 3— 86539号公報
特許文献 4：特開平 4 107138号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0004] 本発明は、このような状況下で、基材フィルム上に無機薄膜層が設けられた積層体 におレ、て、ガスバリア性及び耐ゲルボ性が著しく向上したガスバリア積層体を提供す ることを目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明は、
( 1 )ポリビュルアルコール及びエチレン—ビュルアルコール共重合体力ゝら選ばれる 少なくとも一種を含む基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコ ート層及び無機薄膜層を有する積層体であって、前記基材フィルムが、 3. 5 μ ΐη以 下の厚み変動及び 30%以上の結晶化度を有する二軸延伸フィルムであるガスバリ ァ積層体、
(2)エチレン ビュルアルコール共重合体とポリアミドを共押出して得られる基材フィ ルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有す る積層体であって、前記基材フィルムが、 3. 5 / m以下の厚み変動を有するニ軸延 伸フィルムであり、前記エチレン ビュルアルコール共重合体が 30%以上の結晶化 度を有するガスバリア積層体、及び
( 3) ( 1 )ポリビュルアルコール及びエチレン—ビュルアルコール共重合体力ゝら選ばれ る少なくとも一種を用いて、 3. 5 z m以下の厚み変動及び 30%以上の結晶化度を有 する二軸延伸された基材フィルムを形成する工程、及び（2)工程（1)で得られた基材 フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を積層する工程、を 有するガスバリア積層体の製造方法、
に関する。
発明の効果
[0006] 本発明によれば、基材フィルム上に無機薄膜層が設けられてなるガスバリア積層体 におレ、て、ガスバリア性及び耐ゲルボ性を著しく向上させることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 本発明のガスバリア積層体は、ポリビュルアルコール及びエチレン—ビュルアルコ ール共重合体から選ばれる少なくとも一種を含む基材フィルム、及びその一方の面 に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する積層体である。 [0008] [基材フィルム]
本発明のガスバリア積層体においては、基材フィルムとして、ポリビエルアルコール 及び/又はエチレン ビニルアルコール共重合体を含む二軸延伸フィルム、好まし くはポリビュルアルコール及び/又はエチレン—ビュルアルコール共重合体力 なる 二軸延伸フィルム、又はエチレン—ビュルアルコール共重合体とポリアミドを共押出 して得られる二軸延伸フィルムが用いられる。
当該基材フィルムを形成するポリビュルアルコールは、酢酸ビュル重合体をケン化 することにより得られるもので、ガスバリア性の観点から、ケン化度力 好ましくは 90モ ル％以上、より好ましくは 95モル％以上、さらに好ましくは 99モル％以上のものが使 用される。重合度は、一般には 1000〜3000程度である。
[0009] 一方、エチレン—ビュルアルコール共重合体は、エチレン—酢酸ビュル共重合体 をケン化することにより得られるもので、ガスバリア性及び熱安定性の観点から、ケン 化度は、好ましくは 90モル％以上、より好ましくは 95モル％以上、さらに好ましくは 9 9モル％以上のものが用いられる。
また、このエチレン—ビエルアルコール共重合体におけるエチレン単位の含有量は 、ガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性などの観点から、好ましくは 25〜50モル％、よ り好ましくは 30〜48モノレ0 /0、さらに好ましくは 32〜45モノレ0 /0である。
[0010] 上記基材フィルムとしては、前記のポリビニルアルコールのみを用いてもよいし、ェ チレン ビエルアルコール共重合体のみを用いてもょレ、が、ポリビエルアルコールと エチレン ビエルアルコール共重合体を併用してもよい。また、上記ポリビエルアル コール又はエチレン ビュルアルコール共重合体と、ポリエステル系樹脂やポリアミ ド系樹脂等との共押出による積層フィルムを基材とすることもできる。本発明において は、ガスバリア性、加工性の点から、ポリビュルアルコール、エチレン—ビュルアルコ ール共重合体のみからなる単層フィルム、エチレン—ビュルアルコール共重合体とポ リアミドを共押出して得られるフィルムを基材フィルムとすることが好ましい。
[0011] エチレン一ビュルアルコール共重合体と共押出されるポリアミドとしては、例えば ε —力プロラタタムの単独重合体、 ε—力プロラタタムを主成分とし、 2〜10モル％のこ れと共重合可能な化合物との共重合体、上記単独重合体及び/又は上記共重合体 と相溶性のある重合体 5〜40重量％との混合物等を使用することができる。 ε—カブ 口ラタタムの単独重合体を含む ε—力プロラタタムを主成分とするポリアミドとしては、 ナイロン— 6、ナイロン— 66、ナイロン— 12等が挙げられる。また、上記脂肪族ポリア ミドに 0. 5〜： 10重量％の芳香族ポリアミドを混合し、易裂性を付与することができる。
[0012] 基材フィルムは、厚み計を用いて測定した厚み変動が 3. 5 a m以下であることを要 す。この厚み変動が 3. 5 z m以下であれば、無機薄膜を蒸着により形成する際、冷 却が十分にかつ均一に行われ、ガスバリア性が向上する。上記観点から、好ましい厚 み変動は 2. 以下、より好ましい厚み変動は 2 z m以下、更に好ましい厚み変 動は 1. 以下である。本発明においては、上記厚み変動は少ない程よいが、加 ェ性の点から、その下限値は、通常 0. である。
[0013] なお、本発明における厚み変動は、基材フィルムの任意の点の厚み測定値のうち、 最も高い値と最も低い値との差を規定したものであり、その上限値を 3. としたも のである。該厚み変動は、基材全体について、できるだけ多くの測定点で測定され、 その最も高い値と最も低い値の差が上記範囲内にあることが好ましぐ具体的には、 下記の方法により測定することができる。
<厚み変動の測定法 >
厚み計を使用し、例えば、少なくとも lOcm X 10cmのフィルムにおいて、幅方向 2c m間隔、流れ方向 2cm間隔の測定点でフィルムの厚みを測定し、その最大値と最小 値との差を厚み変動として求める。
本発明において、上記厚み変動を本発明の範囲内の値とする方法としては、例え ば、押出機の吐出量変動を調整し、例えば 5%以下、好ましくは 1 %以下に抑えて押 出する方法、 Tダイの表面精度を調整し、例えば 0. Is以下とするなど、 Tダイリップ 調整により巾方向の厚み調整をおこなう方法、幅方向、流れ方向の延伸倍率を調整 し、例えば 2倍以上の延伸を行う等の方法が挙げられる。
[0014] 当該基材フィルムを構成するポリビュルアルコール又はエチレン—ビュルアルコー ル共重合体は、結晶化度が 30。/o以上であることを要す。該結晶化度を 30%以上と することにより、当該基材フィルムのガスバリア性が向上する。上記観点から、好まし い結晶化度は 35。/0以上であり、より好ましくは 40%以上である。その上限について は特に制限はないが、延伸条件の点から、通常 90%程度、更には加工性の点から 6 0%程度である。
なお、本発明における結晶化度は、下記の方法により測定した値である。 ぐ結晶化度の測定法 >
示差走查熱量計を使用し、フィルムの融解熱量 ti/g)と、該フィルムを構成する樹 脂の結晶の融解熱量 CiZg)を測定し、次式により結晶化度を算出する。
結晶化度（％) = (フィルムの融解熱量 Z結晶の融解熱量） X loo
本発明において、上記結晶化度を本発明の範囲内の値とする方法としては、例え ば、延伸倍率を調整する方法、熱固定温度、時間等を調整する方法等が挙げられる
[0015] このような基材フィルムは、二軸延伸処理することにより得ることができる。本発明に おいて、基材フィルムとして用いられる二軸延伸フィルムは、例えば以下に示す方法 によって製造することができる。
まず、前述のポリビニルアルコール及び/又はエチレン ポリビニルアルコール共 重合体に、所望により紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッ キング防止剤、可塑剤、滑剤、フィラー、光線遮断剤、着色剤、耐屈曲ピンホール向 上剤などの公知の添加剤を適宣配合し、これを単独であるいはポリアミド等と、例え ば押出機により溶融し、環状ダイや Tダイにより押出あるいは共押出した後、急冷す ることにより、実質的には無定形で配向していない未延伸フィルムを製造する。
[0016] 共押出による積層は、溶融状態のエチレン ビニルアルコール共重合体 (EVOH) とポリアアミド（ONY)をそれぞれ別々のダイ又は共通のダイから押出して積層する従 来の共押出ラミネート法がそのまま使用できる。この場合の基材フィルムの層構成とし ては、例えば、 EVOHZONYの 2層構成、〇NYZEVOHZ〇NYもしくは EVOH
/ONY/EVOHの 3層構成、更には ONY/接着樹脂層/ EVOHZ接着樹脂層 Z 〇NY等の 5層構成が挙げられる。
[0017] 次いで、この未延伸フィルムを、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時ニ軸延 伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の二軸延伸法によって、フィルム の流れ (縦軸）方向及び該流れ方向に直角な (横軸)方向、すなわち幅方向に延伸 処理することにより、二軸延伸フィルムを製造することができる。
この際、流れ方向の延伸倍率は、強度、厚み振れ低減の点から、通常 2〜6倍程度 、好ましくは 2. 5〜5倍であり、幅方向の延伸倍率は、同様の観点から、通常 2〜5倍 程度、好ましくは 2. 5〜4倍である。延伸の際の温度は、加工性の点から、 40- 120 °Cであることが好ましぐ 50〜： 110°Cであることがより好ましい。
[0018] 本発明においては、延伸処理後、延伸フィルムを、そのガラス転移点以上かつ融 点未満の温度で加熱処理し、結晶化度を高めると共に、分子鎖の配向を固定するた めに、いわゆる熱固定操作を施すことが好ましい。
このような延伸処理を施すことが、結晶化度が 30。/o以上の二軸延伸フィルムを得る 上で好ましい。
このようにして得られた基材フィルムの厚みに特に制限はなレ、が、ガスノ リア積層体 の基材としての機械強度、可撓性、透明性などの観点から、通常 5〜500 z m程度、 好ましくは 10〜200 μ m、より好ましくは 10〜： 100 μ mである。
[0019] [アンカーコート層]
本発明のガスバリア積層体においては、前記のようにして得られた基材フィルムの 後述の無機薄膜層が設けられる側の表面にアンカーコート層が設けられる。このアン カーコート層を設けることにより、基材フィルム表面の微細凹凸が解消され、平坦性が 良くなり、その結果、当該アンカーコート層上に形成される無機薄膜の緻密性が向上 すると共に、密着性が良好となり、ガスノくリア性及び耐ゲルボ性が向上する。
[0020] 当該アンカーコート層は、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアク リル系樹脂、イソシァネート系樹脂、ォキサゾリン系樹脂、カルポジイミド系樹脂及び アルコール性水酸基含有樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種を含むアンカーコート 剤、特にガスバリア性の点から、好ましくはポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、 ポリアクリル系樹脂、イソシァネート系樹脂又はォキサゾリン系樹脂から選ばれるアン カーコート剤を用いて形成することができる。前記アンカーコート剤は、有機溶媒を含 む溶液型、水溶液型、水性エマルシヨン型のいずれであってもよレ、。前記のアルコー ル性水酸基含有樹脂としては、例えばポリビュルアルコールやエチレン—ビュルァ ルコール共重合体などが挙げられる。 [0021] 前記アンカーコート剤の中で、前記性能の点から、イソシァネート系樹脂を形成す るイソシァネー H匕合物とポリエステル、好ましくは飽和ポリエステルの混合物が好ま しく用いられる。ここで、イソシァネー H匕合物としては、例えばへキサメチレンジイソシ ァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート 3モルと トリメチロールプロパン 1モルとの混合物、トリフエニルメタントリイソシァネート、その他 各種のイソシァネー H匕合物を用いることができる。
イソシァネートイ匕合物と、ポリエステルとの混合割合は、密着性ゃ耐カール性などの 観点から、通常質量比で 80 : 20〜30： 70程度である。
[0022] 前記アンカーコート剤の塗布は、公知のコーティング方法が適宣採択される。例え は、、リノく一スローノレコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコ一ター、 スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗 布後は、 40〜： 180°C程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、 赤外線乾燥などの公知の方法により乾燥処理する。
当該アンカーコート層の厚みは、基材フィルムの微細凹凸の平坦化、無機薄膜層 の緻密化や密着性、耐カール性、基材フィルムの柔軟性保持などの観点から、好ま しく ίま 0. 001〜： 1 /i m、より好ましく ίま 0. 05〜0. 5 /i mである。
[0023] [無機薄膜層]
本発明のガスバリア積層体においては、前記のようにして基材フィルム上に設けら れたアンカーコート層表面に、無機薄膜層を形成する。
当該無機薄膜層を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、 亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化 物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくはケィ素酸化物、アルミニウム酸 化物、ケィ素窒化物、アルミニウム窒化物、及びダイヤモンドライクカーボン (DLC) の中から選ばれる少なくとも 1種を挙げることができる。特にケィ素酸化物及びアルミ ニゥム酸化物は、高いガスバリア性を安定に維持できる点で好ましい。
[0024] 無機薄膜層の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使 用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましレヽ 。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどの物理的気 相蒸着法 (PVD)、あるいは化学的気相蒸着法 (CVD)等の方法が含まれる。
無機薄膜層の厚さは、一般に 0.：!〜 500nm程度である力 好ましくは l〜100nm である。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜層に亀 裂や剥離を発生させることなぐ透明性にも優れている。
[0025] [保護樹脂層]
本発明のガスバリア積層体においては、このようにして形成された無機薄膜層の表 面に、必要に応じ保護樹脂層を設けることができる。
この保護樹脂層は、無機薄膜層にバリア安定性や接着性、特に耐水接着性や、耐 擦傷性などを付与させるために形成される。
当該保護樹脂層は、例えばポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリノレ 系樹脂、イソシァネート系樹脂、ォキサゾリン系樹脂、カルポジイミド系樹脂、アルコ ール性水酸基含有樹脂及びアイオノマー樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種を含 む塗工液を、前記無機薄膜層表面に塗布し、乾燥することにより形成することができ る。上記観点から、上記塗工液としては、ポリエステル系樹脂、アルコール性水酸基 含有樹脂、アイオノマー樹脂が好ましい。前記塗工液は、有機溶媒を含む溶液型、 水溶液型、水性エマルシヨン型のレ、ずれであってもよレ、。
この塗工液には、無機薄膜層との密着性を向上させるためシランカップリング剤や 有機チタンィ匕合物を添加したり、その他、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線 遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、フィラー、着色剤、安定剤、消泡剤、架橋剤、プロ ッキング防止剤、酸化防止剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することが できる。
[0026] 前記のアルコール性水酸基含有樹脂としては、例えばポリビュルアルコールゃェ チレン—ビュルアルコール共重合体などが挙げられる。
この塗工液の塗布には、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバ ~スロ1 ~ノレコータ 1 ~、グラビアコ1 ~ター、口、ソドコ一ター、エアドクタコ1 ~タ' ~、スフ。レイ あるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。塗布後は、 40〜： 180°C程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾 燥などの公知の方法により乾燥処理する。 [0027] 当該保護樹脂層は、前記の無機薄膜層を保護する機能以外に、この無機薄膜層 上に、後で説明する透湿度 100g/m2/24hr以下の樹脂層を積層する際に、これと 該無機薄膜層との密着性を向上させる機能も有する。
当該保護樹脂層の厚みは、前記の機能を効果的に発揮させると共に、ブロッキング などを抑制する観点から、通常 0. 05〜： lO x m程度、好ましくは 0. 1〜： l x mである
[0028] 本発明のガスバリア積層体においては、無機薄膜層上に保護樹脂層を形成しない 場合には、前記無機薄膜層を形成した後に、また、無機薄膜層上に保護樹脂層を形 成する場合には、この保護樹脂層を形成した後に、ガスバリア性の観点から、加熱処 理することが好ましい。加熱処理の温度としては、好ましくは 60°C以上かつ基材フィ ルムの融点未満の温度、より好ましくは 70°C以上かつ基材フィルムの融点未満の温 度、さらに好ましくは 70〜： 160°Cである。
加熱処理時間は、加熱温度に左右され、処理温度が高いほど短くなる傾向にある 。例えば、 60°Cでは 3日力ら 6ヶ月程度、 80°Cでは 3時間から 10日程度、 120°Cでは 1時間から 1日程度、 150°Cでは 3〜60分程度である力 これらに制限されるもので はない。
[0029] また、加熱処理方法としては、例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で 保管する方法、熱風を吹きつける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光 を照射する方法、熱ロールや熱板と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ 波を照射する方法などが挙げられる。この際、取り扱いが容易な大きさにガスバリア 積層体を切断してから加熱処理しても、当該積層体のロールのままで加熱処理して も構わない。更に、必要な時間と温度が得られる範囲内において、コーター、スリツタ 一等の当該積層体製造装置の一部分に加熱装置を組み込んでもよい。
[0030] 本発明のガスバリア積層体としては、前記基材フィルム、アンカーコート層及び無機 薄膜層からなる構成層単位を 1つ有するものであってもよいが、この構成層単位を 2 以上有するものであってもよレ、。上記構成体を 2以上有する場合は、第 1の構成層単 位の無機薄膜層上に第 2の構成層単位の無機薄膜層側を積層してもょレ、し、また第 2の構成体の基材フィルム側を積層してもょレ、。 [0031] [透湿度 100g/m2/24h以下の樹脂層 ]
また、本発明のガスバリア積層体としては、上記のようにして作製された積層体の無 機薄膜層上に直接又は保護樹脂層を介して、 40°C、 90%RH条件下での透湿度が 100g/m2Z24h以下の樹脂層及び無機薄膜層から選ばれる少なくとも一層を積層 したものが好ましく用いられる。そのような例としては、前記のようにして作製された構 成層単位の無機薄膜層上に直接又は保護樹脂層を介して上記透湿度が lOOgZm2 /24h以下の樹脂層を積層したもの;無機薄膜層上に直接又は保護樹脂層を介し て更に無機薄膜層を積層したもの、例えば前記構成層単位中の基材フィルムを上記 透湿度が 100gZm2Z24h以下の樹脂層に代えたものを、その無機薄膜層側で積 層したもの、更にそれを 2以上積層したもの等が挙げられる。
ここで積層される無機薄膜層としては、前述の無機薄膜層の説明で示したものと同 じものを挙げることができ，無機薄膜層の厚みも前記と同様である。
[0032] 前記の無機薄膜層又は保護樹脂層上に積層される樹脂層としては、透明であって 適度の機械物性を有し、力つ 40°C、 90%RH条件下での透湿度が 100g/m2/24 h以下の樹脂層であればよぐその形成方法としては上記樹脂層を形成し得る方法 であれば特に制限はない。例えばプラスチックフィルムをラミネートして当該樹脂層を 形成してもよいし、塗工液を塗布、乾燥して当該樹脂層を形成してもよい。
[0033] 当該樹脂層の形成に用いられるプラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレン やエチレン系共重合体、ポリプロピレンやプロピレン系共重合体などのポリオレフイン 系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニルやその共重合体などの塩ィヒビニル系樹脂フィルム、 塩化ビニリデン一塩ィ匕ビニル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂フィルム、ポリエ チレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリテトラフルォロエチレン などのフッ素系樹脂フィルム、ナイロン 6、ナイロン 66、ナイロン 12、共重合体ナイ口 ン、芳香族ポリアミドなどのポリアミド系樹脂フィルム、ポリビュルアルコール、エチレン —ビュルアルコール共重合体などのポリビュルアルコール系樹脂フィルム、これらの フィルムに、塩化ビニリデン系樹脂など、他の樹脂をコーティングしたコートフィルムな どを挙げること力 Sできる。これらのフィルムは未延伸のもの、又は一軸あるいはニ軸延 伸したもの、いずれであってもよい。 [0034] このようなプラスチックフィルムを積層する場合、ウレタン系接着剤、アクリル系接着 剤、ポリエステル系接着剤などを用いるドライラミネート法及び押出しラミネート法など
、公知の方法を採用することができる。
一方、塗工液を塗布、乾燥して当該樹脂層を形成する場合、塗工液としては、例え ば塩化ビニリデン—塩ィ匕ビュル共重合体などの塩化ビニリデン系樹脂、ポリエチレン テレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリテトラフルォロエチレンなどのフッ素系 樹脂などを含む溶液や水性エマルシヨン液を挙げることができる。これらの中では、 塩化ビニリデン系樹脂のラテックス及び塩ィ匕ビ二リデン系樹脂をテトラヒドロフランなど の溶剤に溶解した溶液が好適である。
[0035] 当該樹脂層の厚さに特に制限はないが、通常 l〜400 z m程度、バリア性、加工性 の観点力も好ましくは 5〜100 μ m、より好ましくは 5〜50 μ mである。
このようにして作製されたガスバリア積層体においては、その透湿度が、 40°C、 90 %RH条件下で、通常 0. 2g/m2/24h以下、好ましくは 0. lg/m2/24h以下、よ り好ましくは 0. 06g/m2/24h以下である。
また、前記構成の積層体におけるゲルボ試験にてゲルボフレックスを 50サイクル実 施した際の透湿度が、上記条件下で、通常 0. 5g/m2/24h以下、好ましくは 0. 2g /m2/24h以下、より好ましくは 0. lg/m2/24h以下である。
なお、前記の透湿度測定方法及びゲルボ試験にっレ、ては後述する。
[0036] [ヒートシール樹脂層]
本発明のガスバリア積層体においては、基材フィルムの外表面に直接又は樹脂層 を介してヒートシール樹脂層を積層することが好ましい。基材フィルムの外表面に設 けられるヒートシール樹脂層は、ヒートシール性の良好な樹脂、例えば低密度ポリエ チレン、ポリプロピレン、エチレン一酢酸ビュル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル 系樹脂、生分解性樹脂などを用い、押出しラミネート法により、基材フィルム表面に直 接形成してよぐまた前記の各樹脂フィルムを、ウレタン系接着剤、アクリル系接着剤 、ポリエステル系接着剤などを用いるドライラミネート法により、基材フィルム表面に形 成してもよい。
当該ヒートシール樹脂層の厚みに特に制限はないが、通常 5〜400 x m程度、好ま しくは 20〜： 100 μ ΐηである。
[0037] このようにして形成されたガスバリア積層体についても、ガスバリア性を向上させる ために、必要に応じ、加熱処理することができる。加熱処理条件や加熱処理方法に ついては、前述の加熱処理において説明したとおりである。
本発明のガスバリア積層体の全体の厚みは、用途に応じて適宣選定されるが、強 度、柔軟性、透明性、経済性、などの観点から、通常 10〜： lOOO x m程度、好ましく は 30〜500 x mである。また、幅や長さに特に制限はなぐ用途に応じて適宣選定さ れる。
本発明のガスバリア積層体は、優れたガスバリア性及び耐ゲルボ性を有し、例えば 食品、医薬品、工業用品などの変質を防止するための包装用として、あるいはエレク トロルミネッセンス素子の封止用や気孔率 20。/。以上の断熱板の真空封止用や太陽 電池バックシートなどとして好適に用いられる。
[0038] [ガスバリア積層体の製造方法]
本発明は、また、（1)ポリビエルアルコール及びエチレン ビエルアルコール共重 合体から選ばれる少なくとも一種を用いて、 3. 5 μ ΐη以下の厚み変動及び 30%以上 の結晶化度を有する二軸延伸された基材フィルムを形成する工程、及び（2)工程（1
)で得られた基材フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を 積層する工程、を有するガスノくリア積層体の製造方法、例えば、（1)エチレンービニ ルアルコール共重合体とポリアミドを共押出した後二軸延伸を行い、該エチレンービ ニルアルコール共重合体が 30%以上の結晶化度を有し、且つ 3. 5 μ ΐη以下の厚み 変動を有する基材フィルムを形成する工程、及び（2)工程（1)で得られた基材フィル ムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を積層する工程、を有す るガスバリア積層体の製造方法、に関する。
上記製造方法の各要件及び構成については、既に述べた通りであり、追加の各層 、加熱処理条件等についても同様に使用できる。
実施例
[0039] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 本発明は、これらの例によ つてなんら限定されるものではなレ、。 なお、各例で得られたガスノくリア性積層フィルムの性能評価は、下記の要領に従つ て行った。
[0040] (1)水蒸気透過率 (透湿度）
JIS Z 0222「防湿包装容器の透湿度試験方法」、 JIS Z 0208「防湿包装材料の 透湿度試験方法 (カップ法)」の諸条件に順じ、次の手法で評価した。
透湿面積 10. Ocm X IO. Ocm角の各ガスバリア性積層フィルムを 2枚用レ、、吸湿 剤として無水塩化カルシウム約 20gを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度 4 0°C相対湿度 90%の恒温恒湿装置に入れ、 48時間以上間隔で質量増加がほぼ一 定になる目安として 14日間まで、質量測定 (0. lmg単位)し、水蒸気透過率を下記 式から算出した。なお、表:!〜 3には、 10日目力、ら 14日目における水蒸気透過率の 値を示す。
水蒸気透過率 (g/m2Z24h) = (m/s) /t
m ;試験期間最後 2回の秤量間隔の増加質量 (g)
s ;透湿面積（m2)
t ;試験期間最後 2回の秤量間隔の時間 (h) /24 (h)
[0041] (2)ゲルボ試験
試験用フィルムを 8インチ（20· 3cm) X I Iインチ（27. 9cm)の大きさに切断し、 23 °C、相対湿度 50%に 24時間以上コンディショニングする。この試験用フィルムの長さ 11インチ（27· 9cm)の一辺をゲルボフレックステスター（理学工業 (株)製）の円盤状 固定ヘッドの外周に固定し、もう一方の辺を円盤状可動ヘッドの外周に固定し、長さ 8インチ（20· 3cm)の円筒状にする（両ヘッドは 7インチ（17· 8cm)隔てて平行に位 置する。）。
円盤状可動ヘッドを 3. 5インチ（8. 9cm)固定ヘッド側に近づける間に 440° 回転 させ、続いて回転させることなしに 2. 5インチ（6. 4cm)近づける。その後、これらの 動作を逆に行い、可動ヘッドを元の位置に戻す。可動ヘッドを固定ヘッド側に近づけ 始めてから最初の位置に戻すまでの工程を 1サイクルとする。この動作を 1分あたり 4 0サイクルの速度で行レ、、連続して 50サイクル実施する。
[0042] (3)厚み変動 接触式厚み計 [ (株)セイコー em製「ミリトロン」]を使用し、測定試料として巾方向 10 cm、流れ方向 10cmのフィルムを使用し、その幅方向 2cm間隔、流れ方向 2cm間隔 での各測定点でフィルム厚みを測定し、その最大値と最小値より厚み変動を求めた。
[0043] (4)結晶化度
(PVAフィルムの結晶化度）
示差走查熱量計（Perkin Elmer社製）を使用し、フィルムの融解熱量 (kj/mol) を測定し、また結晶の融解熱量として、高分子学会編「新高分子実験学 8卷高分子 の物性」第 2章記載の数値を用い (kjZmol)、次式により結晶化度（％)を算出した。
結晶化度（％) = (フィルムの融解熱量 Z結晶の融解熱量） X 100
(ONY/EVOH/ONY共押出フィルムの EVOH層の結晶化度）
該フィルムから EVOH層を単離し、そのエチレン含量、密度、結晶化度の間に関係 を用いた密度法から結晶化度を求めた。
[0044] 実施例 1
平均重合度 2600、ケン化度 99. 5モル％のポリビュルアルコール樹脂（以下、「P VA」と略す。）を水で溶解し 48質量％の含水 PVAを得た。この含水 PVAを押出機 にて、ギヤ—ポンプを取り付け、吐出量の変動を 2%以内とし、表面粗度 0. Isの Tダ ィを使用しシートを形成し、延伸温度 90°C、延伸比 2. 0で長手方向（MD)に延伸し た後、延伸温度 110°C、延伸比 2. 0で横方向（TD)に延伸を行い 200°Cで 5秒熱処 理を行い、厚み 12 μ ΐηの二軸延伸 PVAフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に 、イソシァネートイ匕合物 [日本ポリウレタン工業社製「コロネート L」]と飽和ポリエステル [東洋紡績社製「バイロン 300」、数平均分子量 23000]とを 1： 1質量比で配合した混 合物を塗布乾燥して厚み lOOnmのイソシァネート系アンカーコート層を形成した。 次いで、真空蒸着装置を使用して 1. 33mPaの真空下で Si〇を高周波加熱方式で 蒸発させ、アンカーコート層上に厚み約 20nmの無機薄膜を形成し構成層単位を作 製した。
[0045] 厚み 12 μ mの二軸延伸ポリエステルフィルム [三菱化学ポリエステルフィルム（株） 製「ダイァホイル H100C」] (以下「PETフィルム」と略す。）に、ウレタン系接着剤 [ 東洋モートン社製「AD900」と「CAT_RT85」とを質量比 10 : 1. 5の割合で配合] を塗布、乾燥し、厚み約 3 / mの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層を、上記構成 層単位の無機薄膜面側とラミネートした。さらに、得られたフィルムの PVAフィルム面 に接着樹脂層を形成し、厚み 50 μ mのエチレン一酢酸ビニル共重合フィルム [タマ ポリ（株)製「SB_ 7」] (以下「EVAフィルム」と略す。）をラミネートし、積層フィルムを 得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0046] 実施例 2〜20
表 1に示す材質と性状を有する基材フィルムを用い、表 1に示すアンカーコート層 及び無機薄膜層を有する構成層単位を、実施例 1に準拠して作製した。なお、実施 例 17〜： 19は、表 1に示す保護樹脂層が厚み lOOnmで設けられており、また、実施 例 20は、ガスバリア積層体を形成後、 80°Cで 5日間の加熱処理が施された。
各構成層単位について、実施例 1と同様にして積層フィルムを作製し、その性能の 評価を行った。結果を表 1に示す。
なお、実施例 7、 8、 9及び 10において、アンカーコート層にそれぞれ用いられるォ キサゾリン系、カルポジイミド系、アクリル系及び PVA系のアンカーコート剤としては、 それぞれ下記のものを使用した。
[0047] <ォキサゾリン系アンカーコート剤 >
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱 イオン水 179部及び重合開始剤 2, 2'ーァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩 1 部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら 60°Cに加熱した。そこへ予め調製し ておいた、アクリル酸ェチル 2質量部、メタクリル酸メチル 2質量部及び 2—イソプロべ ニル— 2—ォキサゾリン 16質量部からなる単量体混合物を滴下ロートより 1時間で滴 下した。その後、窒素気流下、 60°Cで 10時間反応を行った。反応後、冷却し、固形 分濃度 10質量％の 2—ォキサゾリン基含有樹脂水性液を得た。
[0048] くカルボジイミド系アンカーコート剤 >
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、へ キサメチレンジイソシァネート 130質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル (平均分子量 400) 170質量部とを入れ、 120°Cで 1時間撹拌し、更に 4, 4' _ジシク 口へキシルメタンジイソシァネート 20質量部とカルポジイミド化触媒 3—メチル一 1― フエ二ルー 2 フォスフォレン 1ーォキシド 3質量部を加え、窒素気流下 185°Cで更 に 5時間撹拌した。反応終了後、 60°Cまで放冷し、蒸留水を加え、固形分濃度 40質 量％のカルポジイミド系架橋剤水性液得た。
[0049] <アクリル系アンカーコート剤 >
アクリル酸ェチル 40質量部、メタクリル酸メチル 30質量部、メタクリル酸 20質量部、 ダリシジルメタタリレート 10質量部の混合物をェチルアルコール中で溶液重合し、重 合後水を加えつつ加熱しエチルアルコールを除去した。アンモニア水で pH7. 5に 調節し、水性アクリル系樹脂水性塗料を得た。
< PVA系アンカーコート剤 >
ポリビュルアルコール（PVA) (ケンィ匕度 98. 5mol%、重合度 500)を常温のイオン 交換水に攪拌しながら入れ、 95°C60分下で溶解し、固形分濃度 10質量％の PVA 水性液を得た。
これらのアンカーコート剤を用いて形成されたアンカーコート層の厚みは、実施例 1 と同様に lOOnmである。
[0050] また、実施例 4〜6の基材フィルム及び実施例 17の保護樹脂層として、下記 EVO Hを使用した。
< EVOH >
エチレン含有量 32モル％、酢酸ビニル成分のケン化度 99. 5%のエチレン酢酸ビ ニル共重合体ケンィ匕物（以下、「EVOH」と略す。）を、押出機に設けた Tダイより 220 °Cでシート状に押出し、冷却ドラムで急冷、固定化して無定形フィルムを得た。このフ イルムを延伸温度 90°C、延伸比 2. 0で長手方向（MD)に延伸した後、延伸温度 10 0°C、延伸比 2. 0で横方向（TD)に延伸を行い 170°Cで 5秒間熱処理を行レ、、厚み 1 2 μ mの二軸延伸 EV〇Hフィルムを得た。
[0051] さらに、実施例 18の保護樹脂層として下記のアイオノマー樹脂を、実施例 19の保 護樹脂層として下記のポリエステル樹脂を用いた。
<アイオノマー樹脂 >
エチレン 'メタクリル酸共重合体（EMAA) (メタクリル酸単位 20質量0 /0、 MFR: 300 g/10分）、水酸化ナトリウム、イオン交換水を 95°Cで 2時間攪拌混合して、中和度 8 0モル％、固形分 20質量％水性液を調製した。
くポリエステル樹脂〉
ガラス転移点が 55°C、分子量 8000、水酸基化 15mgのポリエステル樹脂 20質量部 、ステアリン酸アマイド 2質量部、トルエン部 39質量部、 MEK39質量部にポリイソシ ァネートとしてコロメート L (日本ポリウレタン (株)製）を水酸基化当量に対して 1. 2倍 をカロえ調整した。
[0052] 比較例:!〜 4
表 1に示す材質と性状を有する基材フィルムを用い、比較例 1はアンカーコート層を 設けずに、表 1に示す無機薄膜層を有する構成層単位を、比較例 2〜4は表 1に示 すアンカーコート層及び無機薄膜層を有する構成層単位を、実施例 1に準拠して作 製した。
各ガスバリア構成層単位について、実施例 1と同様にして積層フィルムを作製し、そ の性能の評価を行った。結果を表 1に示す。
[0053] [表 1]
Figure imgf000019_0002
9Ω
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000019_0003
実施例 21
ナイロン 6 (三菱化成社製ノバミツド 1022)及び実施例 4で基材フィルムに用いた前 記 EVOHをそれぞれ押出機を用いて、ギヤ—ポンプを取り付け、吐出量の変動を 2 %以内とし、表面粗度 0. Isの Tダイを使用し、 240°Cの温度で加熱溶融し、共通ダ ィに導き、積層されたフィルムを押出し、冷却ドラムで急冷することにより、ナイロン 6 ( 150 /i m) /EVOH (50 β m) /ナイロン 6 (150 μ m)の構成の積層未延伸フィルム を得た。このフィルムを延伸温度 50°C、延伸比 2. 0で長手方向（MD)延伸した後、 延伸温度 80°C、延伸比 2. 0で横方向（TD)に延伸し (延伸比 2. 0 X 2. 0)、 200°C で 2秒間熱処理を行い、ナイロン 6 (5 μ m) /EVOH (5 μ m) /ナイロン 6 (5 μ m)の 3層構成を有し、総厚 15 μ mの二軸延伸共押出フィルムを得た。
得られた二軸延伸 3層フィルムの片面に、実施例 1と同様にして、アンカーコート層 及び無機薄膜を形成し構成層単位を作製し、更に実施例 1と同様にして積層フィル ムを得た。得られた積層フィルムについて実施例 1と同様の評価を行った。結果を表 2に示す。
[0055] 実施例 22、 23及び比較例 5
実施例 21において、結晶化度、延伸倍率及び、厚み変動を表 2に示すように変え た以外は同様にして、それぞれ実施例 22、 23及び比較例 5を行い、各積層フィルム を得た。得られた積層フィルムの各々について実施例 1と同様の評価を行った。結果 を表 2に示す。
[0056] [表 2]
Figure imgf000021_0001
実施例 24〜30
実施例 3又は実施例 22で作製した構成層単位を用レ、、基材フィルムの外表面に、 厚み 50 μ mの EVAフィルム（実施例 1と同じ）を、ウレタン系接着剤（実施例 1と同じ) を用いてラミネートした。また、ガスバリア積層体として、表 3に示す構成の積層体を、 ウレタン系接着剤（実施例 1と同じ)を用いたラミネートにより得て、その性能を評価し た。結果を表 3に示す。
なお、実施例 3又は実施例 22の構成層単位にラミネートする積層体において、 SiO は厚みが 20nmであり、アンカーコート層（AC)はイソシァネート系（実施例 1と同じ） で、厚みが lOOnmである。また、 PETは、厚み 12 μ mの二軸延伸 PETフィルム（実 施例 1と同じ）を示し、〇NYは、厚み 15 x mの二軸延伸ナイロンフィルム [三菱樹脂 社製商品名「サントニール SNR」]を示す。
[表 3]
Figure imgf000022_0001
産業上の利用可能性
本発明のガスバリア積層体は、優れたガスバリア性及び耐ゲルボ性を有し、食品や 医薬品の包装用を始め、エレクト口ルミネッセンス素子の封止用や断熱板の真空封 止用などとして好適に用いられる。また、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド 、タツチパネル、エレクト口ルミネッセンス用基板、カラーフィルタ一等で使用する透明 導電シートとしても用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリビュルアルコール及びエチレン—ビュルアルコール共重合体から選ばれる少な くとも一種を含む基材フィルム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート 層及び無機薄膜層を有する積層体であって、前記基材フィルムが、 3. 以下の 厚み変動及び 30%以上の結晶化度を有する二軸延伸フィルムであるガスバリア積 層体。
[2] エチレン ビエルアルコール共重合体とポリアミドを共押出して得られる基材フィル ム、及びその一方の面に順次設けられたアンカーコート層及び無機薄膜層を有する 積層体であって、前記基材フィルム力 3. 5 μ ΐη以下の厚み変動を有する二軸延伸 フィルムであり、前記エチレン ビュルアルコール共重合体が 30%以上の結晶化度 を有するガスバリア積層体。
[3] 基材フィルム力 流れ方向に 2〜6倍及び幅方向に 2〜5倍延伸処理してなる二軸 延伸フィルムである、請求項 1または 2に記載のガスバリア積層体。
[4] 基材フィルムの厚みが 5〜500 /i mである、請求項 1〜3のいずれかに記載のガス バリア積層体。
[5] 基材フィルムの厚み変動が 2. 5 z m以下である、請求項 1〜4のいずれかに記載の ガスバリア積層体。
[6] アンカーコート層が、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂 、イソシァネート系樹脂及びォキサゾリン系樹脂の中から選ばれる少なくとも 1種から なる請求項 1〜5のいずれかに記載のガスバリア積層体。
[7] 無機薄膜層の厚みが 0.：!〜 500nmである、請求項 1〜6のいずれかに記載のガス バリア積層体。
[8] 無機薄膜層の表面に保護樹脂層を有する、請求項:!〜 7のいずれかに記載のガス バリア積層体。
[9] 無機薄膜層上に、直接又は保護樹脂層を介して 40°C、 90%RH条件下での透湿 度が 100g/m2/24h以下の樹脂層及び無機薄膜層から選ばれる少なくとも一層を 有する、請求項 1〜8のいずれかに記載のガスノくリア積層体。
[10] 基材フィルムの外表面に直接又は樹脂層を介してヒートシール樹脂層を有する、請 求項 1〜9のいずれかに記載のガスバリア積層体。
[11] 60°C以上かつ基材フィルムの融点未満の温度で加熱処理を施してなる、請求項 1 〜10のいずれかに記載のガスバリア積層体。
[12] (1)ポリビュルアルコール及びエチレン—ビュルアルコール共重合体から選ばれる 少なくとも一種を用いて、 3. 5 z m以下の厚み変動及び 30%以上の結晶化度を有 する二軸延伸された基材フィルムを形成する工程、及び（2)工程（1)で得られた基材 フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を積層する工程、を 有するガスバリア積層体の製造方法。
[13] (1)エチレン—ビュルアルコール共重合体とポリアミドを共押出した後二軸延伸を 行レ、、該エチレン—ビュルアルコール共重合体が 30%以上の結晶化度を有し、且 つ 3. 5 z m以下の厚み変動を有する基材フィルムを形成する工程、及び（2)工程（1 )で得られた基材フィルムの一方の面に、順次、アンカーコート層及び無機薄膜層を 積層する工程、を有するガスバリア積層体の製造方法。
[14] 請求項 1〜： 11のいずれかに記載のガスバリア積層体の食品包装用への使用。
[15] 請求項 1〜： 11のいずれかに記載のガスバリア積層体のエレクト口ルミネッセンス素 子の封止用への使用。
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