DE69719772T2

DE69719772T2 - Film aus polyethylenhoher dichte mit hoher biaxialer orientierung

Info

Publication number: DE69719772T2
Application number: DE69719772T
Authority: DE
Inventors: Alan Larter; Victor Poirier
Original assignee: ExxonMobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1996-10-03
Filing date: 1997-08-25
Publication date: 2003-09-04
Anticipated expiration: 2017-08-26
Also published as: AU4086697A; ES2195166T3; AU715460B2; EP0929583A4; CN1232475A; DE69719772D1; BR9712483A; EP0929583B1; CA2267885C; CA2267885A1; KR20000048853A; JP2001505145A; TW346496B; US6689857B1; WO1998014491A1; AR010503A1; EP0929583A1

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Polymerfilmen bzw. -folien. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zum biaxialen Orientieren von Folien aus Niederdruckpolyethylen und nach diesen Verfahren hergestellte Folien.
Ein wahlfreier Teil des Folienherstellungsverfahrens ist ein als "Orientieren" bekannter Prozeß. Das "Orientieren" eines Polymers betrifft die Anordnung seiner Moleküle, d. h. die Orientierung der Moleküle im Verhältnis zueinander. In ähnlicher Weise ist das Verfahren zum "Orientieren" der Prozeß, bei dem der polymeren Anordnung in der Folie eine Ausrichtung (Orientierung) auferlegt wird. Das Orientierungsverfahren wird angewendet, damit die Folie die erwünschten Eigenschaften erhält, wobei dazu gehört, daß Gießfolien widerstandsfähiger werden (bessere Zugeigenschaften haben). In Abhängigkeit davon, ob die Folie durch Gießen als Flachfolie oder durch Blasen als Schlauchfolie hergestellt wird, erfordert das Orientierungsverfahren wesentlich unterschiedliche Prozesse. Das steht mit den unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften in Zusammenhang, die Folien haben, die durch die zwei herkömmlichen Folienherstellungsverfahren - Gießen und Blasen - hergestellt wurden. Blasfolien neigen im allgemeinen zu einer größeren Steifheit, Zähigkeit und zu besseren Sperreigenschaften. Gießfolien haben demgegenüber gewöhnlich die Vorteile, daß die Folie eine bessere Klarheit besitzt und die Dicke und Flachheit gleichmäßiger sind, womit im allgemeinen eine weiterer Bereich von Polymeren verwendet und eine qualitativ bessere Folie hergestellt werden kann.
Das Orientieren erfolgt durch Erwärmen eines Polymers auf eine Temperatur bei oder oberhalb ihres Umwandlungspunktes zweiter Ordnung (Tg), jedoch unterhalb ihres Kristallschmelzpunktes (Tm) und das anschließende schnelle Recken der Folie. Beim Abkühlen konkurriert die Molekülausrichtung, die durch das Strecken auferlegt worden ist, auf vorteilhafte Weise mit der Kristallisation, und die gereckten Polymermoleküle kondensieren zu einem kristallinen Netzwerk mit kristallinen Domänen (Krystallite), die in der Richtung der Kraft beim Recken ausgerichtet sind. Als allgemeine Regel ist der Orientierungsgrad dem Ausmaß des Reckens proportional und steht mit der Temperatur in einem umgekehrten Zusammenhang, bei der das Recken durchgeführt wird. Wenn zum Beispiel ein Grundmaterial bei einer höheren Temperatur auf das doppelte seiner ursprünglichen Länge gereckt wird (2 : 1), zeigt die Orientierung in der entstehenden Folie ein geringeres Ausmaß als in einer anderen Folie, die mit 2 : 1, jedoch bei einer geringeren Temperatur, gereckt worden ist. Außerdem steht eine stärkere Orientierung im allgemeinen auch mit einem höheren Modul, d. h. einer meßbaren besseren Steifheit und Festigkeit, in Zusammenhang.
Wenn eine Folie in einer einzigen Richtung gereckt wurde (monoaxiale Orientierung), zeigt die entstehende Folie eine hohe Festigkeit und Steifheit entlang der Reckrichtung, ist jedoch in der anderen Richtung, d. h. quer zum Recken, schwach, wobei sie oft zersplittert oder zu Fasern zerreißt (Spleißen), wenn sie gebogen oder gezogen wird. Um das Problem dieser Einschränkung zu lösen, wird eine doppelte oder biaxiale Orientierung angewendet, damit die guten Festigkeitsmerkmale der Folie gleichmäßiger in zwei Richtungen verteilt werden, in der die Krystallite eher tafelförmig als fibrillenartig bzw. faserig sind. Diese biaxial orientierten Folien sind steifer und fester und zeigen auch eine viel bessere Beständigkeit gegenüber Kräften beim Biegen oder Falten, wodurch sie bei Verpackungszwecken besser verwendbar sind.
Aus praktischer Sicht ist es möglich, jedoch technisch und mechanisch ziemlich schwierig, Folien durch gleichzeitiges Recken der Folie in zwei Richtungen biaxial zu orientieren. Eine Vorrichtung für diesen Zweck ist bekannt, deren Verwendung ist jedoch teuer. Deshalb verwenden die meisten Verfahren zum biaxialen Orientieren eine Vorrichtung, die die Folie nacheinander zuerst in eine Richtung dann in die andere reckt. Aus praktischen Gründen reckt eine typische Vorrichtung zum Orientieren die Folie wiederum zuerst in Laufrichtung der Folie, d. h. in Längsrichtung oder "Maschinenrichtung" (MD), und danach in einer zur Maschinenrichtung senkrechten Richtung, d. h. in einer seitlichen Richtung oder "Querrichtung" (TD).
Der Grad, bis zu dem eine Folie orientiert werden kann, hängt auch vom Polymer ab, aus dem sie hergestellt worden ist. Polypropylen und auch Polyethylenterephthalat (PET) und Nylon sind Polymere, die stark kristallin sind und sich leicht durch Wärme stabilisieren lassen, wodurch maßhaltige bzw. dimensionsbeständige Folien hergestellt werden. Es ist allgemein bekannt, daß diese Folien auf das Vielfache der Abmessungen gereckt werden können, in denen sie ursprünglich gegossen wurden (z. B. 5mal mal 8mal oder mehr bei Polypropylen).
Niederdruckpolyethylen (HDPE) zeigt sogar eine bessere Kristallinität (z. B. etwa 80 bis 95%) im Verhältnis zu Polypropylen (z. B. etwa 70 %), und HDPE enthaltende Folien lassen sich im allgemeinen schwerer biaxial orientieren als Polypropylenfolien. US-Patente Nr. 4,870, 122 und 4,916,025 beschreiben nicht im Gleichgewicht biaxial orientierte, HDPE enthaltende Folien, die etwa bis zum Zweifachen in Maschinenrichtung und bis zum Sechsfachen oder mehr in Querrichtung orientiert sind. Dieses Verfahren erzeugt eine Folie, die in Querrichtung relativ leicht reißt.
Das Britische Patent Nr. 1,287,527 beschreibt Folien aus Niederdruckpolyethylen, die in ausgeglichener Weise bis zu einem Ausmaß biaxial orientiert sind, das mehr als das 6,5-fache in Längsrichtung (d. h. MD) als auch in Querrichtung (d. h. TD) beträgt. Dieses Verfahren erfordert einen bestimmten Bereich der Orientierungstemperaturen.
US-Patente Nr. 4,891,173 und 5,006,378 offenbaren jeweils Verfahren zur Herstellung von HDPE-Folien, die das Vernetzen der Folie erfordern, mit einer gegebenenfalls biaxialen Orientierung der vernetzten Folie. Es wird berichtet, daß das Vernetzungsverfahren, das das Bestrahlen der Folie erfordert, die physikalischen Eigenschaften der Folie verbessert. Andere Vernetzungsverfahren, wie eine chemisch hervorgerufene Vernetzung, können ähnliche Effekte haben.
Blasfolien aus HDPE mit einer Heißsiegelschicht aus Ethylen-Vinylacetat werden zum Verpacken von Lebensmitteln verwendet, solche Folien müssen jedoch eine Dicke von etwa 2 mil haben, um die Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (WVTR) zu erreichen, die bei einer Verpackung gefordert wird, die für trockene Lebensmittel, wie Zerealien, geeignet ist. Außerdem zeigen Blasfolien aus HDPE nicht die Eigenschaften in Bezug auf das dauerhafte Falten (dead-fold), die für Verpackungen für Lebensmittel, insbesondere vom Typ eines Beutels in einer Schachtel, erwünscht sind.
Angesichts der vorstehenden Gesichtspunkte ist klar, daß die bereits existierenden Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierten HDPE-Folien Produkte erzielen, denen die erwünschten physikalischen Eigenschaften fehlen. Die bereits existierenden Verfahren zur Herstellung einer HDPE-Folie erfordern im allgemeinen zusätzliche chemische Komponenten im HDPE-Harz (z. B. Vernetzungsmittel) und/oder zusätzliche Verarbeitungsschritte (z. B. Bestrahlen). Solche Einschränkungen machen die Produktion nicht nur kompliziert sondern führen im allgemeinen auch zu höheren Kosten. Außerdem neigt das Vernetzen dazu, die Kristallinität des Polymers zu verringern, was zu einer höheren WVTR und einer geringeren Steifheit führt.
Somit besteht ein Zweck dieser Erfindung unter anderem darin, die vorstehend genannten Einschränkungen bei der Herstellung von biaxial orientierten HDPE-Folien zu beseitigen, indem ein ökonomisches und relativ unkompliziertes Verfahren zur Herstellung von biaxial orientierten Folien bereitgestellt wird, das den Folien hervorragende Eigenschaften verleiht, ohne daß chemische Zusätze, wie Vernetzungsmittel, notwendig sind, und ohne daß zusätzliche Verfahrensschritte, wie das Bestrahlen der Folie, erforderlich sind.
Die vorliegende Erfindung besteht in einer biaxial orientierten Folie aus Niederdruckpolyethylen (HDPE) und einem Verfahren zur Herstellung dieser Folie. Die Folie schließt HDPE mit einer Dichte von mindestens etwa 0,940 (g/cm³), vorzugsweise mindestens etwa 0,950, und einem Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 10 ein, das im festen Zustand in Maschinenrichtung bis zu einem Ausmaß von etwa 5 : 1 bis etwa 8 : 1 und in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von etwa 6 : 1 bis 15 : 1 gereckt worden ist und das ein Ungleichgewicht der Orientierung aufweist, das einen höheren Orientierungsgrad in Querrichtung als in Maschinenrichtung einschließt.
Die Folie besteht aus einer HDPE-Schicht oder weist eine Grundschicht aus HDPE auf, die 70 bis 95% der Dicke der Folie ausmacht.
Die biaxial orientierte Folie wird in Maschinenrichtung vorzugsweise bis zu einem Ausmaß von etwa 6 : 1 bis etwa 7 : 1 gereckt, stärker bevorzugt wird die Folie in Maschinenrichtung bis zu einem Ausmaß von etwa 6 : 1 bis weniger als etwa 6,5 : 1 gereckt. Es ist auch bevorzugt, daß die biaxial orientierte Folie in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von etwa 6 : 1 bis etwa 15 : 1, vorzugsweise von etwa 9 : 1 bis etwa 13 : 1 gereckt wird. Eine stark bevorzugte biaxial orientierte Folie wird in Maschinenrichtung bis zu einem Ausmaß von etwa 6 : 1 bis etwa 7 : 1 und in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von etwa 9 : 1 bis etwa 13 : 1 gereckt.
Die biaxial orientierte Folie umfaßt vorzugsweise mindestens eine Hautschicht, die coextensiv bzw. mit der gleichen Ausdehnung daran haftet. Von den auf diesem Fachgebiet bekannten verschiedenen Arten von Hautschichten schließt die Folie vorzugsweise eine Heißsiegel- Hautschicht oder eine Farbaufnahme-Hautschicht ein.
Die erfindungsgemäße biaxial orientierte Folie kann als HDPE-Laminatfolie hergestellt werden, die eine mittlere HDPE-Grundschicht aufweist und außerdem eine das Gießen fördernde Außenschicht aufweist, die coextensiv an der Oberfläche der Grundschicht haftet. Die Folie umfaßt vorzugsweise eine das Gießen fördernde Schicht, die an jeder Hauptoberfläche der HDPE-Grundschicht haftet, wodurch eine dreischichtige Struktur bereitgestellt wird.
Die biaxial orientierte Folie kann auch durch auf diesem Fachgebiet bekannte Maßnahmen modifiziert werden, einschließlich z. B. beschichtet (direkt oder nacheinander), flammbehandelt, koronabehandelt oder metallisiert werden. Außerdem kann die Folie ein Antioxidationsmittel, einen Füllstoff, Partikel, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Lichtstabilisator, einen Wärmestabilisator, ein Antistatikum, ein Gleitmittel, ein Antihaftmittel, ein Schleifmittel oder andere Zusätze enthalten. Im bevorzugten Fall werden beim Folienherstellungsverfahren in der Folie Hohlräume erzeugt.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer biaxial orientierten Folie aus Niederdruckpolyethylen (HDPE), welches umfaßt:
biaxiales Orientieren einer HDPE-Bahn im festen Zustand,
wodurch eine biaxial orientierte HDPE-Folie mit einem Ungleichgewicht der Orientierung bereitgestellt wird, das einen stärkeren Orientierungsgrad in Querrichtung als in Maschinenrichtung einschließt.
Das Verfahren kann außerdem das Aufbringen eines Hautmaterials auf die HDPE-Bahn umfassen, so daß das Hautmaterial als Hautschicht coextensiv an der Oberfläche der HDPE-Bahn haftet, wodurch eine mehrschichtige HDPE-Bahn bereitgestellt wird. Das Verfahren kann z. B. das Aufbringen einer Hautschicht aus einem Heißsiegelmaterial auf eine Oberfläche der HDPE-Bahn umfassen, wodurch eine mehrschichtige HDPE-Bahn mit Heißsiegeleigenschaften bereitgestellt wird. In einer anderen Ausführungsform kann das Verfahren das Aufbringen eines Farbe aufnehmenden Materials auf die Oberfläche der HDPE-Bahn umfassen, wodurch eine mehrschichtige HDPE-Bahn mit besseren Farbaufnahmeeigenschaften bereitgestellt wird. Es können auch andere Hautschichten verwendet werden. Wenn bei der Herstellung der Folie ein Promotor für das Gießen verwendet wird, kann die Hautschicht auf eine Oberfläche der das Gießen fördernden bzw. Gießpromotor-Schicht aufgebracht werden. Das Verfahren kann das Behandeln der biaxial orientierten Folie einschließen, damit die Benetzbarkeit und die Haftung von Beschichtungen, z. B. Farben, verbessert wird.
Das Verfahren kann außerdem einschließen:
Coextrudieren des HDPE zusammen mit dem Promotor für das Gießen, wodurch ein HDPE-Coextrudat bereitgestellt wird, wobei der Promotor für das Gießen ein Polyolefin einschließt, dessen Kristallinität geringer als die des HDPE ist, wodurch ein HDPE-Coextrudat bereitgestellt wird, das eine HDPE-Schicht und mindestens eine das Gießen fördernde Schicht einschließt; und
Gießen des HDPE-Coextrudats, wodurch eine HDPE-Bahn bzw. -Lage für das biaxiale Orientieren bereitgestellt wird.
In einem besonders bevorzugten Fall beinhaltet das Coextrudieren das Coextrudieren von HDPE mit dem Promotor für das Gießen, wodurch eine mehrschichtige HDPE-Bahn bereitgestellt wird, die eine mittlere HDPE-Grundschicht und zwei äußere das Gießen fördernde Schichten umfaßt, die mit der HDPE-Schicht coextensiv sind und durch diese getrennt werden.
Das Verfahren kann außerdem das Beschichten der HDPE-Folie (entweder direkt oder nacheinander), die Flamm- oder Koronabehandlung der Folie, das Metallisieren der Folie oder eine andere Behandlung der Folie einschließen, damit je nach Wunsch eine bestimmte Eigenschaft erreicht wird. Außerdem kann das HDPB ein Antioxidationsmittel, einen Füllstoff, Partikel, einen Farbstoff, ein Pigment, einen Lichtstabilisator, einen Wärmestabilisator, ein Antistatikum, ein Gleitmittel, ein Antihaftmittel, ein Schleifmittel oder einen anderen Zusatz einschließen.
Nach einer weiteren Ausführungsform betrifft das Verfahren die Herstellung einer mit Hohlräumen versehenen Folie aus Niederdruckpolyethylen (HDPE). Hierbei umfaßt das Verfahren:
a) Extrudieren von HDPE mit einer Dichte von mindestens etwa 0,940 und einem Schmelzindex von etwa 0,5 bis etwa 10, das ein Hohlräume bildendes Mittel enthält, wodurch ein HDPE-Extrudat bereitgestellt wird;
b) Gießen des HDPE-Extrudats, wodurch eine HDPE-Bahn bereitgestellt wird,
c) biaxiales Orientieren dieser HDPE-Bahn durch Recken, wodurch eine mit Hohlräumen versehene, biaxial orientierte HDPE-Folie bereitgestellt wird, die ein Ungleichgewicht der Orientierung zeigt, das einen stärkeren Orientierungsgrad in Querrichtung als in Maschinenrichtung umfaßt.
Es wurde nunmehr entdeckt, daß diese und weitere Zwecke durch die vorliegende Erfindung erreicht werden können, die eine biaxial orientierte Folie aus Niederdruckpolyethylen bereitstellt, die eine geringe Wasserdampfdurchlässigkeitsrate (WVTR), ein hervorragendes Dickenprofil, eine hohe Schlagzähigkeit (im Verhältnis zu mono axial orientierten Folien), sehr gute Zugeigenschaften, eine hohe Steifheit und andere physikalische Eigenschaften hat, die deutlich besser als von HDPE-Blasfolien sind. Die Folien haben auch Eigenschaften in Bezug auf das dauerhafte Falten, durch die sie zum Verpacken von Lebensmitteln bei Verfahren mit Beuteln in einer Schachtel gut geeignet sind, die auf einer senkrechten Vorrichtung zum Formen, Füllen und Versiegeln (VFFS) durchgeführt werden. Bei anderen Anwendungszwecken haben die erfindungsgemäßen Folien Eigenschaften, durch die sie für die Herstellung von Etiketten, z. B. Haftetiketten, Materialien für die graphische Kunst und im allgemeinen als Papierersatzstoffe, vorteilhaft sind. Die Folie kann vorteilhafterweise mit einer oder mehreren Hautschichten versehen werden. Wenn sie z. B. durch Coextrusion oder Beschichten mit einer Heißsiegelschicht versehen ist, ist die erfindungsgemäße Folie für die Verwendung beim Verpacken, insbesondere von trockenen Lebensmitteln, besonders geeignet. Das Verfahren zur Herstellung der Folie wendet eine herkömmliche Vorrichtung in effizienter Art und Weise an und erfordert keine chemischen Vernetzungsmittel, keine Bestrahlung oder andere die Produktion komplizierter machende Mittel.
Fig. 1A ist eine graphische Darstellung der Dicke einer Folie mit ausgeglichener Orientierung, die entlang ihrer Breite und an drei verschiedenen Punkten entlang ihrer Länge gemessen wurde; und
Fig. 1B ist eine graphische Darstellung der Dicke einer Folie, die nicht im Gleichgewicht orientiert worden ist, die ebenfalls entlang ihrer Breite und an drei verschiedenen Punkten entlang ihrer Länge gemessen wurde.
Die vorliegende Erfindung stellt eine biaxial orientierte Folie aus Niederdruckpolyethylen (HDPE) bereit. Der hier verwendete Begriff "Niederdruckpolyethylen" bedeutet ein Ethylen enthaltendes Polymer mit einer Dichte von 0,940 oder mehr. Obwohl HDPE mit einer Dichte von 0,940 und darüber für die Verwendung geeignet ist, ist im allgemeinen HDPE mit einer höheren Dichte bevorzugt, wobei HDPE mit einer Dichte von 0,950 oder darüber stärker bevorzugt ist. (Wenn die Dichte des HDPE von 0,940 auf 0,960 und darüber ansteigt, nimmt die Zugfestigkeit wesentlich zu und die WVTR wesentlich ab. Die Zugfestigkeit und die Schlagzähigkeit sind bei den hochmolekularen Sorten viel höher. KR Osborn und WA Jenkins, Plastic Films: Technology and Packaging Applications, Technomic Publishing Co., Inc., Lancaster, PA (1992).) Obwohl die Dichte ein Parameter ist, der HDPE auf vorteilhafte Weise kennzeichnet, ist auch bekannt, daß ein für die Verwendung in dieser Erfindung geeignetes HDPE im allgemeinen einen Kristallschmelzpunkt im Bereich von etwa 265ºF ( 130ºC) bis etwa 280ºFº ( 137ºC) und eine Kristallinität von etwa 80 bis 95% hat.
Der Schmelzindex (MI) des gemäß der Erfindung vorteilhaften HDPE liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 10. Stärker bevorzugt hat das HDPE einen Schmelzindex im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 2,0. Allgemein wird der Schmelzindex in einem umgekehrten Zusammenhang mit der Viskosität angesehen und nimmt ab, wenn das Molekulargewicht zunimmt. Folglich hat HDPE mit einem höheren Molekulargewicht im allgemeinen einen geringeren Schmelzindex. Verfahren zum Bestimmen des Schmelzindex sind auf diesem Fachgebiet bekannt, z. B. ASTM D-1238.
Die Niederdruckethylen enthaltenden Polymere, die für die Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schließen nicht nur Homopolymere von Ethylen sondern auch Copolymere von Ethylen mit höheren α-Olefinen ein. Geeignete Niederdruckpolyethylene, die die erforderlichen Kriterien erfüllen, sind kommerziell erhältlich. Serien von HDPE-Harzen mit Bereichen der physikalischen Eigenschaften sind von verschiedenen Herstellern erhältlich. Ein besonders bevorzugtes HDPE ist das Harz, das als M6211 von Lyondell Petrochemical Company, Houston, TX gehandelt wird. Andere geeignete HDPE-Harze schließen z. B. BDM 94-25, von Fina Oil and Chemical Co., Dalla, TX erhältlich, und 19C und 19F, von Nova Corporation, Sarnia, Ontario, Kanada erhältlich, ein.
Ein gemäß der vorliegenden Erfindung vorteilhaftes HDPE kann ein Copolymer von Ethylen mit einer geringen Menge eines anderen α- Olefins einschließen. Bevorzugte α-Olefine umfassen C&sub3;-C&sub8;-α-Olefine. Copolymere von Ethylen (z. B. etwa 50% oder mehr) mit einer geringen Menge an 1-Propylen oder 1-Butylen sind stärker bevorzugt. Durch Auswahl des geeigneten Comonomers können HDPE-Folien hergestellt werden, die bestimmte erwünschte physikalische Eigenschaften haben. Die Kristallinität und Dichte des entstehenden Copolymers lassen sich z. B. durch das mit Ethylen verwendete Comonomer kontrollierbar beeinflussen.
Das HDPE kann ausschließlich aus einem einzigen HDPE-Harz, einem Gemisch (Mischung oder Legierung) von HDPE-Harzen oder einem HDPE bestehen; das einen geringen Anteil von Polymeren aus einer anderen Quelle enthält (Polymergemisch). Das HDPE kann z. B. bis zu etwa 10 Gewichtsprozent (Gew.-%) mikrokristallines Wachs enthalten, damit es sich besser verarbeiten läßt. Diese HDPE haben typischerweise Schmelzindizes im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 und werden gewöhnlich so ausgewählt, daß ein Gemisch entsteht; das den gewünschten Schmelzindex, z. B. von etwa 0,7 bis etwa 2, hat. Ein Gemisch von HDPE-Harzen führt im allgemeinen zu besseren Verarbeitungseigenschaften im Extruder, da das Drehmoment des Extruders geringer wird.
Die HDPE-Gemische können zwei oder mehr HDPE enthalten, von denen jedes vorzugsweise eine Dichte von 0,940 oder darüber hat. Gemische von HDPE-Polymeren umfassen vorteilhafterweise einen wesentlichen Anteil (d. h. 50 Gew.-% oder mehr) HDPE mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 2 und ein Polymer oder mehrere Polymere mit anderen Schmelzindizes. Gemische von drei HDPE haben sich z. B. für die erfindungsgemäße Verwendung als geeignet gezeigt. Geeignete Dreifachgemische können z. B. etwa 50 bis etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 84 bis etwa 96 Gew.-% HDPE mit einer Dichte von 0,940 oder darüber und einem Schmelzindex von mehr als 0,5 bis etwa 2,0; 1 bis 25 Gew.-%, vorzugweise 3 bis 8 Gew.-% HDPE mit einer Dichte von 0,940 oder darüber und einem Schmelzindex von 0,1 bis 0,5; und 1 bis 25 Gew.-%, vorzugweise 3 bis 8 Gew.-% HDPE mit einer Dichte von 0,940 oder darüber und einem Schmelzindex von mehr als 2 bis etwa 8 einschließen. Das zweite und das dritte HDPE-Polymer, die geringfügige Komponenten darstellen, sind vorzugsweise in etwa gleichen Mengen vorhanden. Es können auch andere HDPE-Gemische und Dreifachgemische davon verwendet werden.
Mischungen (Legierungen, Polymergemische) von HDPE mit einer geringen Menge eines oder mehrerer anderer Polymere sind in bestimmten Fällen ebenfalls vorteilhaft. Die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Folie können z. B. ausgewählt werden, wenn Polymere mit unterschiedlicher Kristallinität aufgenommen werden. Somit können Polymere mit hoher Kristallinität, wie Polypropylen, enthalten sein. In einer anderen Ausführungsform können Polymere mit geringerer Kristallinität oder amorphe Polymere, wie Polystyrol, ein Styrol- Butadien-Copolymer oder Polyvinylacetat, enthalten sein. US-Patent Nr. 4,191,719 beschreibt z. B. HDPE-Materialien, die Mischungen darstellen, die fünf verschiedene Komponenten einschließen. In dieser Ausführungsform umfaßt das HDPE-Grundmaterial mindestens etwa 50 Gew.-% HDPE und vorzugsweise mindestens etwa 90 Gew.-% HDPE.
In einer anderen Ausführungsform kann die Folie auch ein Grundmaterial einschließen, das ein Gemisch von HDPE und einem anderen Polyethylen, wie Hochdruckpolyethylen (LDPE), PE mit extrem geringer Dichte (ULDPE) oder lineares Hochdruckpolyethylen (LLDPE), ist. Der Fachmann weiß, daß diese anderen Polyethylenarten in geringen Mengen verwendet werden können, um die physikalischen Eigenschaften der entstehenden Folien für bestimmte Zwecke einzustellen. In diesem Ausführungsbeispiel schließt das Grundmaterial mindestens etwa 50 Gew.-% HDPE und vorzugsweise mindestens etwa 90 Gew. -% HDPE ein.
Die erfindungsgemäße Folie ist bis zu einem relativ höheren Außmaß biaxial orientiert, als es bisher möglich war. Das hohe Ausmaß der biaxialen Orientierung der HDPE-Folie ist insofern ein wichtiger Gesichtspunkt dieser Erfindung, da festgestellt worden ist, daß der geeignete Orientierungsgrad der entstehenden Folie die erwünschten physikalischen Eigenschaften verleiht. Insbesondere bringt das erfindungsgemäße Orientierungsverfahren die erwünschten Eigenschaften, wie hervorragende WVTR-Eigenschaften, Biegerißbeständigkeit, Dehnung, Zugfestigkeit, Schlagzähigkeit und Kaltfestigkeit, in die Folie ein, wobei diese Eigenschaften alle mit auf diesem Fachgebiet bekannten Standardverfahren gemessen werden können. Siehe z. B. 1994 Annual Book of ASTM Standards, American Society for Testing and Material, Philadelphia, PA (1994) oder TAPPI Test Methods 1994- 1995, TAPPI Press, Atlanta, GA (1994). Die erfindungsgemäße Folie besitzt auch bessere Eigenschaften in Bezug auf das ständige Falten. Das ständige Falten wird im allgemeinen durch qualitative Maßnahmen beurteilt, kann jedoch mit dem Erhalt von Knittern angegeben werden, der durch ASTM D-920-49 bestimmt wird (Erhalt von Knittern nach 30 s in %). Durch diese besseren physikalischen Eigenschaften ist die erfindungsgemäße Folie für Verpackungen, insbesondere zum Verpacken von Lebensmitteln und anderen Materialien ideal geeignet, die Flüssigkeiten enthalten. Durch diese physikalischen Eigenschaften werden die Folien auch für die Verwendung bei Etiketten und anderen ähnlichen Anwendungszwecken gut geeignet.
Der Fachmann erkennt, daß eine HDPE-Folie so hergestellt werden könnte, daß die biaxiale Orientierung ausgeglichen ist, d. h., die sowohl in TD als auch MD im wesentlichen bis zum gleichen Ausmaß gereckt worden ist. Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß eine stark biaxial orientierte HDPE-Folie aus einer nicht im Gleichgewicht durchgeführten Orientierung, d. h. einer biaxialen Orientierung, bei der die TD-Orientierung und MD-Orientierung ungleich sind, Vorteile zieht. Insbesondere gewinnt die Folie aus einem Ungleichgewicht der Orientierung Vorteile, bei dem die Folie in Querrichtung stärker als in Maschinenrichtung gereckt worden ist.
Die Eigenschaften der Folie können selektiv geregelt werden, indem das Reckverhältnis der Folie eingestellt wird, das als Verhältnis zwischen dem Ausmaß des Reckens in Querrichtung (TDX) und dem Ausmaß des Reckens in Maschinenrichtung (MDX), d. h. als TDX/MDX- Verhältnis, definiert wird. Folglich hat eine Folie, die in MD bis zu einem Ausmaß von etwa 6 : 1 und in TD bis zu einem Ausmaß von etwa 9 : 1 gereckt worden ist, ein Reckverhältnis TDX/MDX von etwa 9/6 oder etwa 1,5. (Eine ausgeglichene Folie hat ein Reckverhältnis von etwa 1.)
Es ist folglich bevorzugt, daß die erfindungsgemäße Folie ein Ungleichgewicht der Orientierung aufweist, d. h. daß sie in Querrichtung stärker und in Maschinenrichtung weniger stark gereckt worden ist. Folglich hat die Folie vorzugsweise ein TDX/MDX-Verhältnis von mehr als 1. Die erfindungsgemäße Folie kann z. B. in Maschinenrichtung bis zu einem Ausmaß von bis zu 6,5 : 1 und in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von etwa 10,5 : 1 gereckt werden, wodurch ein TDX/MDX-Verhältnis von etwa 1,6 bereitgestellt wird.
Anhand dieser Beschreibung kann der Fachmann einschätzen, daß die erfindungsgemäße Folie nicht nur nicht im Gleichgewicht orientiert ist, sondern daß die unausgeglichene Folie in beiden Richtungen auch bis zu einem hohen Ausmaß orientiert ist. Somit hat die erfindungsgemäße Folie eine "hohe biaxiale Orientierung". In anschaulicherer Weise hat die erfindungsgemäße Folie eine "nicht im Gleichgewicht erfolgte hohe biaxiale Orientierung".
Folglich schließt die hohe biaxiale Orientierung der gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Folie ein, daß die Abmessungen der Folie bis zu einem hohen Ausmaß verändert sind. Diese Änderung der Abmessungen zeigt sich als relativ große Zunahme der Oberfläche der Folie. Die resultierende Zunahme der Oberfläche ist im wesentlichen gleich dem Produkt der Reckfaktoren. Man nimmt z. B. eine HDPE-Folie, die gemäß der vorliegenden Erfindung orientiert worden ist, indem sie in MD um einen Faktor von 6 : 1 gereckt worden ist (d. h. eine Zunahme von 500%) und in TD um einen Faktor von 9 : 1 gereckt worden ist (d. h. eine Zunahme von 800%). In diesem Beispiel beträgt die Oberfläche der Folie das 6 · 9 = 54-fache der Oberfläche der ursprünglichen Bahn (5400% der ursprünglichen Lage).
Die Änderung der Abmessungen, die sich durch eine Zunahme der Oberfläche zeigt, wird im allgemeinen von einer gleichzeitigen Verringerung der Abmessung (Dicke) der Folie begleitet. Die Abnahme der Dicke ist dem Produkt der Reckfaktoren direkt proportional und ist gewöhnlich gleich dieser Zahl. Folglich ist im vorstehenden Beispiel die abschließende Dicke der Folie nach dem Verfahren der biaxialen Orientierung im allgemeinen etwa 6 · 9 = 54-mal kleiner als die Dicke der ursprünglichen HDPE-Lage. Somit sollte für die Herstellung einer Folie mit einer Enddicke von 1,0 mil (25,4 um) die 6 MD · 9 TD orientiert wird, das ursprüngliche Material direkt vor dem Orientieren etwa 54 mil dick sein. Aufgrund des hohen Ausmaßes der biaxialen Orientierung muß die zu orientierende Bahnsomit typischerweise eine große Dicke aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren mit der starken biaxialen Orientierung erlaubt Änderungen der Abmessungen von etwa 30 bis etwa 120. Folglich ist als allgemeine Regel eine HDPE- Bahn mit großer Dicke eine Lage, die etwa 30 bis etwa 120 mal dicker als die HDPE-Folie ist, die hergestellt werden soll, wobei dies von den angewendeten Reckfaktoren in MD und ID abhängt.
Die erfindungsgemäße Folie wird (beim Präparieren für das Orientieren) mit einer herkömmlichen Gießvorrichtung hergestellt. Die Gießextrusion erfolgt z. B. im allgemeinen mit einem Standardsystem aus einer Gruppe von mehreren Walzen oder einer Gießwalze mit einem Luftspalt (Luft wird mit hoher Geschwindigkeit auf die Außenseite der Bahn aufgebracht). Eine andere Gießvorrichtung ist ebenfalls vorteilhaft, wie eine Gießwalze und ein Wasserbadsystem, obwohl diese Systemart die Klarheit de Folie beeinflussen kann, wobei man im allgemeinen eine rauhere und noch undurchsichtigere Folie erhält.
Nach dem Gießen wird das gegossene Material, typischerweise eine dicke Lage, mit einer herkömmlichen Orientierungsvorrichtung orientiert. Die Folie wird vorzugsweise nacheinander orientiert, stärker bevorzugt wird sie zuerst in Maschinenrichtung und dann in Querrichtung orientiert. Somit wird das gegossene Material typischerweise auf seine Orientierungstemperatur erwärmt (wobei gegebenenfalls eine Vorwärmstufe enthalten ist) und zwischen zwei Walzensätzen dem Orientieren im MD unterzogen, von denen der zweite Satz bei einem solchen höheren Geschwindigkeitswert als der erste rotiert, daß es zu dem gewünschten Reckverhältnis kommt. Dann wird die monoaxial orientierte Bahn in TD orientiert, indem die Bahn erwärmt wird (wobei gegebenenfalls wiederum das Vorwärmen eingeschlossen ist), wenn sie durch einen Ofen läuft, und sie wird dem Querrecken in einem Spannrahmen unterzogen. Andere Reckversuche sind ebenfalls möglich, diese schließen die Verwendung einer Vorrichtung ein, die gleichzeitig recken kann oder nacheinander zuerst in Querrichtung und dann in Maschinenrichtung recken kann, diese Versuche sind jedoch weniger bevorzugt, da sie oft ernsthafte technische Einschränkungen zeigen, durch die sie gegenwärtig entweder unpraktisch oder allzu teuer werden.
Für die vorliegende Erfindung werden die Verfahren der starken biaxialen Orientierung, die irgendeinen Vorwärmschritt und auch den Reckschritt einschließen, unter Anwendung von Temperaturen der Ausrüstung im Bereich vom Umwandlungspunkt zweiter Ordnung (Tg) des HDPE bis oberhalb des Kristallschmelzpunkts (Tm) des HDPE durchgeführt. Insbesondere erfolgt die Orientierung in MD bei einer Temperatur von etwa 140ºF (60ºC) bis etwa 320ºF (160ºC); stärker bevorzugt von etwa 230ºF (1100C) bis etwa 295ºF ( 146ºC). Die Orientierung in TD erfolgt bei einer Temperatur von etwa 230ºF (110ºC) bis etwa 320ºF (160ºC), stärker bevorzugt von etwa 255ºF ( 124ºC) bis etwa 295ºF ( 146ºC). Der Fachmann versteht, daß die in einer bestimmten Situation angewendete Orientierungstemperatur im allgemeinen von der Verweilzeit der Bahn und der Größe der Walzen abhängt. Eine Temperatur der Vorrichtung oberhalb des Tm der HDPE-Bahn kann angemessen sein, wenn die Verweilzeit kurz ist. Der Fachmann erkennt auch, daß die zu diesen Verfahren gehörenden Temperaturen im Zusammenhang mit den gemessenen oder eingestellten Temperaturen der Vorrichtung statt mit der Temperatur des HDPE selbst zu sehen sind, die im allgemeinen nicht direkt gemessen werden kann.
Die gesamte Dicke der biaxial orientierten Folie ist nicht kritisch und kann von etwa 0,25 mil ( 6,35 um) bis etwa 10,0 mil (254 um) reichen. Es ist jedoch ein weiter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die entstehende Folie, selbst bei Folien mit einer Dicke von weniger als etwa 1 mil ( 25,4 um), ein hervorragendes Dickenprofil hat. Folien mit etwa 0,7 mil ( 17,8 um) wurden mit einem hervorragenden Dickenprofil und außerdem mit weiteren hervorragenden Eigenschaften hergestellt. Es wurde z. B. bestimmt, daß die erfindungsgemäßen Folien mit einer Dicke von etwa 0,25 mil ( 6,35 um) bis etwa 2 mil (50,8 um) eine hervorragende WVTR (g - mil/100 in²- 24 h - 1 atm) (g - 25 um/64516 mm²) von weniger als etwa 0,2 mil (0,2/25,4 um) haben, wohingegen bei einer HDPE-Blasfolie eine etwas größere Dicke (1,5 mal dicker oder darüber) notwendig ist um eine vergleichbare WVTR zu erreichen. Obwohl ein HDPE-Harz mit höherer Dichte, das eine Dichte von 0,957 oder darüber hat, durch Gießextrusion direkt zu dünnen Folien verarbeitet werden kann, bleiben die Probleme des Kräuselns, der Ungleichmäßigkeit, der Flachheit und der hohen WVTR als Hindernisse bestehen. Folglich werden mit den erfindungsgemäßen, stark biaxial orientierten Folien dünne HDPE-Folien mit etwa 0,8 bis 1,5 mil (20 bis 38 um) mit dem besten Gleichgewicht der Eigenschaften, insbesondere für VFFS-Anwendungen, erhalten, wenn sie aus Extrudaten hergestellt werden, die eine Dicke von etwa 15 bis 200 mil ( 381 bis 5080 um) haben, die durch das erfindungsgemäße biaxiale Orientieren auf die gewünschte Foliendicke verringert wird. Unabhängig von der tatsächlichen Dicke wird das HDPE-Material an irgendeiner Stelle zwischen dem Gießen und dem Ende des erforderlichen biaxialen Orientierens hier im allgemeinen als eine Bahn bezeichnet, wohingegen das HDPE-Material nach dem biaxialen Orientieren als Folie bezeichnet wird.
Die erfindungsgemäße biaxial orientierte HDPE-Folie kann vorteilhafterweise mit mindestens einer Hautschicht versehen werden, die coextensiv an dem Grundmaterial haftet, das HDPE einschließt. Verfahren zur Herstellung von Folien mit mehreren Schichten, einschließlich bis zu fünf oder mehr solcher Schichten, sind bekannt. Die Hautschichten können verwendet werden, damit in diesen Folien die gewünschten Eigenschaften erreicht werden. Bei bestimmten Ausführungsbeispielen, z. B. für Verpackungszwecke, kann es bevorzugt sein, daß die Folie eine Heißsiegelschicht aufweist. Für Druckzwecke oder Etikettierzwecke kann eine Hautschicht erwünscht sein, die die Bedruckbarkeit (z. B. das Aufnahmevermögen für Farben) verbessert. Eine Acrylatschicht kann z. B. erwünscht sein, um das Aufnahmevermögen von Farben auf Acrylbasis zu verbessern. Andere Schichten können aus Polymeren sein, die die gewünschten Sperreigenschaften für Gase, wie Sauerstoff, haben. Verfahren zum Aufbringen solcher Hautschichten auf Olefinfolien sind auf diesem Fachgebiet bekannt, das gleiche gilt für Hautschichtmaterialien, die geeignet sind, solche Folien unterschiedlichen Zwecken anzupassen.
Hautschichten können auf verschiedene Weise auf die HDPE-Folie aufgebracht werden. Hautschichtmaterialien können während der Extrusion, nach der Extrusion jedoch vor dem Orientieren, zwischen aufeinanderfolgenden Orientierungsschritten oder sogar nach Abschluß der erforderlichen biaxialen Orientierung auf das HDPE-Grundmaterial aufgebracht werden. Verfahren zur Herstellung mehrschichtiger Folienstrukturen schließen z. B. die Coextrusion ein, bei der zwei oder mehr Polymerschmelzen zusammen extrudiert werden, ohne daß sich die Schmelzen deutlich vermischen. Das entstehende Coextrudat besitzt eine Laminatstruktur. Ein weiteres Verfahren ist das Extrusionslaminieren, bei dem eine beschichtende Schicht auf eine vorgefertigte zugrunde liegende Bahn extrudiert wird. Ein weiteres Verfahren ist das Colaminieren, bei dem eine Grundschicht und eine Hautschicht in einen engen Kontakt gedrückt und dann zusammen orientiert werden. Dieser Verfahrenstyp kann Grundschichten und Hautschichten verwenden, die getrennt davon hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann eine Grundschicht in einer Richtung orientiert werden, danach wird eine Hautschicht aufgebracht, und das Verbundmaterial wird dann in die andere Richtung orientiert. Beim Laminieren mit einem Klebemittel wird zwischen der Grundfolie und der gewünschten Überzugsschicht eine dazwischenliegende Klebemittel- oder Verbindungsschicht vorgesehen. Wenn in einer anderen Ausführungsform eine (mehrere) zusätzliche Schicht(en) einer bereits extrudierten Folie hinzugefügt werden, kann die Oberfläche der Folie durch Vorbehandlung nach bekannten Verfahren, einschließlich der chemischen Oxidation, Flammbehandlung, Koronaentladung und dgl. präpariert werden, damit sie die zusätzliche(n) Schicht(en) aufnimmt. Laminierverfahren, die für die Verwendung mit den erfindungsgemäßen Folien geeignet sein können, sind z. B. in US-Patenten Nr. 4,916,025, 5,223,346, 5,302,442, 5,527,608 und 5,500,283 beschrieben.
Bei einer mehrschichtigen Folie, bei der das HDPE die Grund- oder Kernschicht bildet, kann eine oder mehrere Schichten oder Häute auf eine oder beide Oberflächen der Folie aufgebracht werden. In diesen Fällen macht die HDPE-Grundschicht gewöhnlich etwa 70 bis etwa 95 % der Dicke der gesamten Folie oder sogar einen noch höheren Prozentsatz davon aus. Es ist am üblichsten, solche anderen Schichten dadurch aufzubringen, daß sie darauf coextrudiert werden, z. B. durch eine Flachfoliendüse aus einem herkömmlichen Extruder coextrudiert werden, wobei die Schmelzströme vor der Extrusion in einem Adapter und/oder einer Düse mit mehreren Hohlräumen kombiniert werden. Nach der Extrusion aus der Düse wird die Struktur abgekühlt und abgeschreckt und dann einem Verfahren zur starken biaxialen Orientierung unterzogen. Schließlich können die Kanten der Folie zugeschnitten werden, und sie wird dann auf eine Rolle gewickelt.
Wenn eine Heißsiegelschicht erwünscht ist, kann diese Schicht aus irgendwelchen herkömmlichen Materialien hergestellt sein, die zusammen mit Folien aus Polyolefin, insbesondere Polyethylen, für diesen Zweck verwendet werden. Es können z. B. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ionomere von Ethylen-Methacrylsäuresalz (z. B. von Dupont unter der Handelsbezeichnung SURLYN erhältlich) verwendet werden. Folien, bei denen die Heißsiegelschicht ein Ionomer von Ethylen-Methacrylsäuresalz ist, haben sich bei der Herstellung von Folien als besonders vorteilhaft gezeigt, die für VFFS-Anwendungen geeignet sind. Die Heißsiegelschicht kann das Heißsiegelharz als solches einschließen oder kann geringe Mengen anderer Materialien aufweisen. Das relativ teure SURLYN-Ionorner kann z. B. mit geringen Mengen kostengünstigerer Materialien, wie Hochdruckpolyethylen, gemischt werden.
Es können verschiedene Hautschichten aufgebracht werden, um die Anforderungen bei anderen Anwendungszwecken zu erfüllen. Es sind z. B. Verfahren zur Herstellung von Folien bekannt, die für die Verwendung beim Bedrucken gedacht sind, z. B. Folien mit einer besseren Bedruckbarkeit, die für die Herstellung von Etiketten und Papierersatzstoffen vorteilhaft sind. Hautschichten, die das Aufnahmevermögen für oder den Erhalt von Farben, einschließlich wäßrigen Farben, verbessern und für die Verwendung bei der Herstellung von Etiketten, entweder undurchsichtig oder durchsichtig, geeignet sind, sind in der Südafrikanischen Patentanmeldung, Serien Nr. SA 94/9712 beschrieben, deren Beschreibung hier vollständig als Bezug aufgenommen wird. Es können Acrylat-Hautschichten verwendet werden, damit Acrylfarben besser halten.
Die erfindungsgemäße Folie kann auch nach auf diesem Fachgebiet bekannten Verfahren metallisiert werden. Solche metallisierten Folien können Metallfolien bei vielen Anwendungszwecken ersetzen.
Auch Zusätze können in die Polymermaterialien der Folie, entweder in das HDPE-Grundmaterial oder falls vorhanden in die Hautschicht, eingeführt werden. Es sind zahlreiche derartige Materialien und auch zahlreiche Verfahren bekannt, um diese in Folien einzuführen. Geeignete Zusätze schließen ohne Einschränkung Antioxidantien, Füllstoffe, partikelförmige Materialien, Farbstoffe, Pigmente, Lichtstabilisatoren, Wärmestabilisatoren, Antistatika, Gleitmittel, Antihaftmittel, Schleifmittel und dgl. ein.
In der erfindungsgemäßen biaxial orientierten HDPE-Folie können Trübungsmittel enthalten sein. Solche Mittel sind typischerweise in einem Anteil von bis zu etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens etwa 1 Gew.-% enthalten. Solche Mittel können vor der Extrusion in das HDPE-Harz aufgenommen werden. Geeignete Trübungsmittel umfassen z. B. Eisenoxide, Ruß, Aluminium, Aluminiumoxid, Titandioxid und Talkum.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Hohlräume bildende Mittel oder Hohlräume initiierende Partikel in Mengen von bis zu etwa 25 Gew.-% in die Folie aufgenommen. Diese Mittel werden der HDPE-Schmelze typischerweise vor der Extrusion zugesetzt und können während des Folienherstellungsverfahrens Blasen (Hohlräume) in der Folienstruktur erzeugen. Es wird angenommen, daß eine geringe Nichthomogenität, die durch das Hohlräume bildende Mittel in das HDPE eingebracht wird, zu Schwachstellen in der Bahn führt. Das Verfahren der biaxialen Orientierung ruft dann kleine Risse im HDPE hervor, was zu einer Hohlraumbildung in der bearbeiteten Folie führt. Geeignete Hohlräume bildende Mittel schließen z. B. fein gemahlene anorganische Materialien ein. Ein bevorzugtes, Hohlräume bildendes Mittel ist Calciumcarbonat (CaCO&sub3;). Organische, Hohlräume bildende Mittel sind ebenfalls bekannt, sind jedoch aufgrund ihres begrenzten Arbeitstemperaturbereichs im allgemeinen weniger bevorzugt. Solche organischen, Hohlräume bildenden Mittel können jedoch vorteilhaft sein, wenn sie äußerst fein verteilt sind und entweder bei den Prozeßtemperaturen nicht schmelzen oder eine geeignete Nichthomogenität im HDPE-Material erzeugen. Hohlräume bildende Mittel können mit auf diesem Fachgebiet bekannten Materialien eingebracht werden, wie sie in der Anmeldung WO94/14606 beschrieben sind, die hier insgesamt als Bezug aufgenommen wird. Folglich kann im erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem ein Hohlräume bildendes Mittel verwendet wird, CaCO&sub3;, Polystyrol oder ein anderes Hohlräume bildendes Mittel in einer Menge von etwa 5 Gew.-% bis etwa 25 Gew.-% im Kern aus HDPE enthalten sein. Die Anmelder kennen gegenwärtig kein kommerziell praktizierbares Verfahren, um biaxial orientierte, mit Hohlräumen versehene HDPE-Folien herzustellen. Es ist folglich ein weitere Vorteil die er Erfindung, daß das Verfahren für die Herstellung von mit Hohlräumen versehenen Folien vorteilhaft ist, die physikalische Eigenschaften (z. B. eine bessere Regelung der Dicke) zeigen, die wesentlich besser als bisher möglich sind.
Die Folie kann behandelt werden, um ihre Benetzbarkeit und Haftung an Beschichtungen, wie z. B. Druckfarben, zu verbessern. Diese Behandlungen sind herkömmlich und auf diesem Fachgebiet bekannt, wobei die Folie z. B. einer Koronaentladung, Flammbehandlung und dgl. unterzogen wird.
Wie vorstehend festgestellt, erfordert die in der vorliegenden Erfindung angewendete starke biaxiale Orientierung die Verwendung von gegossenen HDPE-Lagen, die eine wesentlich größere Dicke haben, als sie gegenwärtig für die monoaxiale Orientierung angewendet wird. Für einen, der in MD bis zu einem Ausmaß von 6 : 1 und in TD bis zu einem Ausmaß von 10 : 1 gereckt wird, wird die Dicke der Folie z. B. um einen Maßfaktor vermindert, der dem Produkt von MD-Recken mal TD-Recken proportional ist oder X60 beträgt. In diesem Beispiel sollte die gegossene Bahn eine Dicke haben, die mindestens etwa das 60-fache der gewünschten Dicke der biaxial orientierten Folie beträgt. In dem Fall, bei dem eine Folie mit einer Dicke von etwa 1 mil (25,4 um) erwünscht ist, muß die gegossene Bahn folglich etwa 60 mil (1524 um) dick sein. Demgegenüber wäre für eine 10 · mono axial orientierte Folie mit der Dicke von etwa 1 mil (25,4 um) die gegossene Bahn nur etwa 10 mal so dick oder etwa 10 mil (254 um) dick.
Solche HDPE-Lagen mit einer großen Dicke verursachen bei ihrer Herstellung bestimmte Probleme bei der Handhabung. Insbesondere sind die HDPE-Lagen mit großer Dicke so dick, daß sich das Kühlen auf den Gießwalzen nur schwer effizient durchführen läßt. Die Verwendung einer relativ geringen Temperatur der Gießwalze, z. B. 140 bis 160ºF (60 bis 71ºC), die sonst für die Handhabung einer dünneren HDPE-Bahn akzeptabel wäre, führt dazu, daß sich die dickere Bahn von der Gießwalze weg kräuselt. Solche geringeren Temperaturen verursachen auch oft aufgerauhte und ungleichmäßige Kanten, was zu den Problemen des Reißens führt. Trotz dieser Probleme wurde unterwarteterweise festgestellt, daß das Gießverfahren vorteilhaft modifiziert werden kann, wodurch Lagen mit für die Verfahren zum biaxialen Orientieren erwünschten Eigenschaften bereitgestellt werden.
Die Anmelder haben die überraschende Beobachtung gemacht, daß eine viel höhere Temperatur der Gießwalze, z. B. 200ºF (93ºC) oder darüber, angewendet werden kann, damit die Bahn an der Gießwalze haften bleibt, so daß eine Kräuselung vermieden wird und geeignete Kanten entstehen, wodurch das nachfolgende Orientierungsverfahren möglich wird. Obwohl dieser Versuch Lagen mit großer Dicke erzeugt, die für die Verwendung beim Verfahren zur starken biaxialen Orientierung geeignet sind, bringen die hohen Gießtemperaturen jedoch praktische Probleme für das Gießverfahren selbst mit sich. Eine hohe Temperatur der Gießwalze verringert z. B. den reinen Temperaturunterschied zwischen der Gießwalze und der Folie, wodurch die Geschwindigkeit der Wärmeübertragung aus der Folie abnimmt. Außerdem bringen die höheren Temperaturen der Gießwalze Probleme bei der Verwendung eines Wasserbades zum Kühlen der Folie mit sich, da das Wasser sehr viel Wärme aus der Walze ableitet, wodurch es schwierig wird, die Temperatur der Gießwalze beizubehalten. Die höheren Temperaturen führen auch dazu, daß durch das aus dem Bad verdampfte Wasser deutlich mehr mineralische Ablagerungen auf der Ausrüstung zurückbleiben (und möglicherweise auf die Folie übertragen werden können).
Alternativ wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Kräuseln der HDPE-Bahn selbst bei der Anwendung einer geringeren Temperatur der Gießwalze vermieden werden kann, wenn das HDPE, das gegossen wird, mit einer Außenschicht aus einem das Gießen fördernden Material versehen wird. Ein Promotor für das Gießen ist ein Material, das das Gießverfahren fördert, indem es die Gießeigenschaften des HDPE-Materials wesentlich verbessert, wodurch einige oder alle hier beschriebenen Probleme vermieden werden. Die Verwendung eines Promotors für das Gießen verringert oder eliminiert z. B. unter anderem das Kräuseln der Bahn und verbessert die Gleichmäßigkeit der Kanten beim Gießen, während sie gleichzeitig die Anwendung wesentlicher Temperaturen der Gießwalze ermöglicht. Diese das Gießen fördernden Materialien verbessern die Bearbeitbarkeit der Bahn scheinbar dadurch, daß sie eine Optimierung der Wärmeübertragungsgeschwindigkeit von der Bahn ermöglichen, ohne daß sie Nachteile, wie das Kräuseln usw. hervorrufen. Folglich ist jedes Material, das das Gießen einer HDPE-Bahn mit großer Dicke fördert, für die Verwendung als Promotor für das Gießen geeignet.
Der Promotor für das Gießen ist vorzugsweise ein Polyolefinmaterial, d. h. ein Homopolymer, Copolymer oder Terpolymer eines α-Olefins, oder ein Gemisch von Polymermaterialien, das einen wesentlichen Teil eines oder mehrerer Polyolefine umfaßt. Es wird angenommen, daß der Promotor für das Gießen bewirken kann, daß die Bahn auf der Gießwalze erhalten bleibt, indem das Schrumpfen der Bahn beim Kühlverfahren vermindert wird. Die Schrumpfungsrate steht vermutlich mit der Kristallisationsgeschwindigkeit und den Kristallinitätsgrad im Polymer als Promotor für das Gießen in Zusammenhang. Folglich ist der Promotor für das Gießen vorzugsweise ein Polyolefinmaterial, das eine geringere Schrumpfung als das HDPE zeigt. Somit sollte der Promotor für das Gießen eine Kristallisationsgeschwindigkeit und einen Kristallinitätsgrad haben, die geringer als die von HDPE sind. Da die Kristallinität eines Polyolefins im allgemeinen mit seiner Dichte in Zusammenhang steht, ist die Dichte des Promotors für das Gießen typischerweise geringer als die des HDPE. Vorzugsweise liegt die Dichte des Promotormaterials für das Gießen unter etwa 0,945. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel ein Polyethylenmaterial mittlerer Dichte (z. B. Dowlex 2027 (d = 0,942) von Dow Chemical Co., Midland, MI) als Promotor für das Gießen verwendet werden. In einer anderen Ausführungsform kann ein Gemisch aus Hochdruckpolyethylen und HDPE verwendet werden. LDPE/HDPE-Gemische, die etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% HDPE, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 25 Gew.-% HDPE enthalten, haben sich zum Beispiel geeignet erwiesen, um um die Funktion von Promotormaterialien für das Gießen auszuüben.
Bevorzugte Promotormaterialien für das Gießen schließen Copolymere oder Terpolymere aus einem wesentlichen Anteil von Propylen und einen geringfügigen Anteil von mindestens einem anderen α-Olefin ein. Stärker bevorzugt führt die Verwendung eines Copolymers von Propylen und Ethylen und eines Terpolymers von Propylen, Ethylen und Butylen zu einer erfindungsgemäßen, hochqualitativen Folie. Ein Ethylen-Propylen-Copolymer, das mindestens etwa 80% Propylen und bis zu etwa 20% Ethylen, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 2,5% Ethylen und stärker bevorzugt etwa 2% Ethylen, enthält, hat hervorragende Qualitäten als Promotor für das Gießen. Ein bevorzugtes Copolymer enthält etwa 98% Propylen und etwa 2% Ethylen. Es hat sich auch gezeigt, daß dieses Material die Klarheit (geringere Trübung) und die Glanzeigenschaften der Folie wesentlich verbessert. Terpolymere von Ethylen-Propylen-Butylen, die mindestens etwa 80% Propylen, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 7% Ethylen und stärker bevorzugt 3% Ethylen, und etwa 2 bis etwa 7% Butylen, vorzugsweise etwa 4% Butylen, enthalten, sind ebenfalls hervorragende Promotoren für das Gießen. Ein bevorzugtes Terpolymer enthält etwa 3% Ethylen, etwa 93% Propylen und etwa 4% Butymer. Diese Materialien haben sich ebenfalls als nützlich erwiesen und bieten vorteilhafte Verbesserungen der optischen Eigenschaften.
Die vorstehend beschriebenen Copolymere und Terpolymere von Propylen können auch gemischt werden, wodurch ein Material bereitgestellt wird, das die Heißsiegelfähigkeit der Folie verbessert. Diese Materialien umfassen z. B. LDPE oder Ethylen-Vinylacetat (EVA) sowie auch andere äquivalente Materialien. Diese Gemische mit einer doppelten Funktion wirken nicht nur als Promotoren für das Gießen, sondern versehen die entstehenden Folien auch mit einer Heißsiegelfähigkeit, wodurch die Heißsiegel-Hautschicht nicht mehr getrennt aufgebracht werden muß. Die Anmelder haben z. B. vorteilhafte Ergebnisse erreicht, wenn sie Gemische aus einem Propylen/Ethylen-Copolymer und bis zu etwa 35 Gew.-% LDPE oder bis zu etwa 20 Gew.-% EVA verwendeten.
Das Promotormaterial für das Gießen wird vor dem Gießen durch Coextrusion im allgemeinen als eine Schicht auf mindestens einer Oberfläche des HDPE-Materials vorgesehen. Das Coextrudat umfaßt vorzugsweise mindestens etwa 80 Gew.-% des HDPE-Grundmaterials und bis zu etwa 20 Gew.-% der Schicht oder der Schichten aus dem Promotor für das Gießen. In der entstehenden gegossenen Bahn bildet das HDPE-Material (das gegebenenfalls eine oder mehrere Verbindungsschichten einschließt) mindestens etwa 80% der Dicke der Lage, wobei der Rest aus der (den) Schicht(en) aus dem Promotor für das Gießen besteht. Um den vorteilhaften Effekt zu optimieren, der bei diesem Promotor für das Gießen beobachtet wurde, wird der Promotor für das Gießen außerdem vorzugsweise auf jeder Seite des HDPE-Materials als Schicht vorgesehen, wodurch eine Bahn mit äußeren Schichten des Promotors für das Gießen und einer inneren Kernschicht aus HDPE bereitgestellt wird (z. B. die Struktur ABA, in der A der Promotor für das Gießen und B das HDPE-Grundmaterial ist). Bei einer stark bevorzugten Ausführungsform macht jede äußere Schicht des Promotors für das Gießen etwa 1 bis etwa 10% der Dicke der Lage aus. Der Fachmann erkennt, daß unterschiedliche Promotormatenalien für das Gießen und/oder unterschiedliche Mengen der Promotormaterialien für das Gießen bei der gleichen Anwendung verwendet werden können, wenn auf jeder Seite der Bahn andere Eigenschaften gefordert sind.
Es kann beobachtet werden, daß bei dem Verfahren, das für die Herstellung einer mehrschichtigen Folie mit einer oder mehreren das Gießen fördernden Schichten angewendet wird, die äußere Schicht entweder eine Hautschicht oder die das Gießen fördernde Schicht sein kann. Wenn zum Beispiel nach dem Gießen eine Bahn mit einer Hautschicht bereitgestellt worden ist, wäre die äußere Schicht eine Hautschicht, die auf die Außenseite der das Gießen fördernden Schicht aufgebracht ist. Dieser Versuch kann dazu dienen, eine Folie mit der Struktur CABAC herzustellen, worin C die Hautschicht ist, A das das Gießen fördernde Material ist und B das HDPE-Grundmaterial ist. In einer anderen Ausführungsform kann durch Coextrusion eine Folie hergestellt werden, bei der die äußeren Schichten Schichten aus dem Promotor für das Gießen sind, während eine Zwischenschicht, z. B. eine Verbindungsschicht, ein Pigment enthält. Dieser Versuch kann dazu dienen, eine Folie mit der Struktur ACBCA zu erzeugen, in der A Promotor für das Gießen ist, C die Verbindungsschicht ist und B wieder das HDPE- Grundmaterial ist. Der Fachmann kann einschätzen, daß bei der Formulierung mehrschichtiger Folien für bestimmte Zwecke andere Vertauschungen möglich sind.

Beispiel 1

Es wurde eine Reihe von Versuchen zur Herstellung von Folien vorgenommen, um die Kapazität der HDPE-Folien für die biaxiale Orientierung zu bestimmen. Es wurde HDPE mit einer Dichte von 0,958 und einen Schmelzindex von 1, 1 (Lyondell M6211) verwendet, um ein gegossenes Material mit einem herkömmlichen Verfahren herzustellen, außer daß eine Gießwalze mit einer hohen Temperatur (205ºF/96ºC) (d. h. die Temperatur des Kühlmittels Wasser in der Walze) verwendet wurde, um die Handhabung von relativ dicken (< 40 mil/< 1106 um) gegossenen Materialien zu ermöglichen. Es wurden Kombinationen der Orientungsbedingungen getestet, um die Einflüsse einer nicht im Gleichgewicht vorgenommenen biaxialen Orientierung zu prüfen. Insbesondere erfolgte das Orientieren durch Recken des gegossenen Materials in Maschinenrichtung bis zu einem Ausmaß von 4,0 : 1 bis 7,0 : 1 bei Temperaturen von 255ºF (124ºC) bis 275ºF (135ºC) und in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von 7,0 : 1 bis 9,5 : 1 bei Temperaturen von 2500F (121ºC) bis 320ºF (160ºC). Die verschiedenen Tests sind in Tabelle I beschrieben. Tabelle I
1 Vorwärmtemperatur/Recktemperatur
2 Temperatur der Vorwärmzone/Temperatur der Reckzone
Die Folie der Probe A wurde bei Orientierungsbedingungen hergestellt, die im allgemeinen für die Herstellung von undurchsichtigen, orientierten Folien aus Polypropylen (OPP) sehr gut sind, d. h. das Recken mit 4 MDX und 7 TDX. Die entstehende Folie hatte jedoch eine sehr schlechte Qualität, dazu gehört ein sehr schlechtes Dickenprofil. Insbesondere hatte die in MD gereckte Bahn Streifen des dicken Materials, die in TD ausgerichtet waren (TD-Streifen) und am Ausaß der Vorrichtung zum TD-Orientieren hatte die Folie diese Streifen zusammen mit einem breiten Streifen aus einem sehr dicken Material entlang der Mitte (MD-Streifen). Es wurden keine Temperaturbedingungen gefunden, die sich als geeignet erwiesen, um den Folien bei diesem biaxialen Orientierungsgrad eine gleichmäßige Dicke zu verleihen.
Es wurde jedoch überraschenderweise gefunden, daß eine Erhöhung des MDX bewirkte, daß die TD-Streifen weniger deutlich wurden. (Die MDO-Temperatur wurde erhöht, um den mit der höheren Belastung des Grundmaterials verbundenen Schlupf zu verringern.) Folglich wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei denen das MDX geändert wurde, wobei die Temperatur bei der MD-Orientierung 275ºF (135ºC) betrug, das TD-Reckverhältnis (TDX = 9,5) und die Temperatur bei der TD-Orientierung von 294/250ºF (146/121ºC) konstant gehalten wurden. Aus diesen Tests wurden die Proben B bis D in Tabelle I erhalten. Man kann erkennen, daß bei einem MDX von 5,7 die TD- Streifen abnahmen (Probe B), währen bei einem MDX von 6,6 eine gleichmäßige Dicke erreicht wurde (Probe C). Durch eine weitere Erhöhung des MDX gegen 7,0 oder darüber ließ sich jedoch das Orientierungsverfahren insofern nicht mehr durchführen, daß die Folie zu leicht zerriß, als daß das Recken in TD möglich gewesen wäre (D).
Die orientierte Folie der Probe C zeigte nicht nur ein hervorragendes Dickenprofil sondern besaß auch herausragende Zugeigenschaften und eine hervorragende Steifheit, die durch herkömmliche, dem Fachmann bekannte Verfahren getestet wurden. Insbesondere wurden der Zugmodul in MD mit 440000 psi (3 · 10&sup6; kPa), der Zugmodul in TD mit 860000 psi (5,9 · 10&sup6; kPa) und die WVTR mit 0,14 g/100 in²-24 h (0,14 g/64516 mm² - 24 h) bei 100ºF (38ºC) und 90% relativer Feuchte bestimmt. Das dauerhafte Falten der Folie der Probe C war laut subjektiver Auswertung ebenfalls hervorragend.
Anhand dieser Ergebnisse wird deutlich, daß das starke biaxiale Orientieren einer HDPE-Folie bestimmte Bedingungen erfordert, damit eine Folie mit den erwünschten Eigenschaften erhalten wird. Insbesondere werden Folien mit unerwünschten Eigenschaften erzeugt und es können sogar vollständig unbrauchbare Folien entstehen, wenn das Recken in Maschinenrichtung (MDX) entweder zu stark oder zu gering ist. Obwohl die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie für da MDX beim Orientieren sehr empfindlich sind, ist die Folie jedoch für das TDX wesentlich weniger empfindlich und behält bei einem höheren TDX, z. B. wesentlich über 9 : 1, seine vorteilhaften Eigenschaften bei (diese Werte sind nicht gezeigt).

Beispiele 2 bis 7

Die Tabelle 11 faßt eine Reihe von Versuchen zusammen, die Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung erläutern. In jedem Fall wurden mit einer herkömmlichen Extrusions- und Gießvorrichtung Lagen hergestellt, und das Orientieren erfolgte mit einer herkömmlichen Ausrüstung für das Orientieren. Bei allen Versuchen war das HDPE- Polymer Lyondell M6211. Wenn als Promotor für das Gießen ein Copolymer (CP) verwendet wurde, war dieses Copolymer ein Ethylen- Propylen-Copolymer 6573XHC (2% Ethylen und 98% Propylen), das von Fina Oil and Chemical Co., Dallas, TX erhalten worden war; wenn ein Terpolymer (TP) verwendet wurde, war dieses Terpolymer ein Terpolymer von Ethylen-Propylen-Butylen 7510 (3% Ethylen, 93% Propylen und 4% Butylen), das von Chisso Corp., Tokio, Japan erhalten worden war. Tabelle II

Beispiel 2

Die Proben E und F in der Tabelle 11 zeigen ein deutliches Problem aus dem Stand der Technik, das durch die vorliegende Erfindung gelöst wurde. Insbesondere wurde die Probe E mit einer unter 190ºF (88ºC) eingestellten Gießwalze hergestellt, diese Temperatur ist der ähnlich, die für die Herstellung dünnerer HDPE-Lagen angewendet wird, die für die Verwendung bei herkömmlichen Verfahren mit einer geringen biaxialen oder monoaxialen Orientierung geeignet sind. Die entstehende Bahn ließ sich jedoch nicht handhaben, d. h. sie konnte beim erfindungsgemäßen Verfahren mit der starken biaxialen Orientierung nicht verwendet werden, da sie sich von der Gießwalze weg kräuselte und ungleichmäßige Kanten hatte. Demgegenüber wurde die Probe F mit Gießwalzen gegossen, die bei einer Temperatur von 206ºF (97ºC) eingestellt waren. Die entstehende Bahn ließ sich beim erfindungsgemäßen Orientierungsverfahren sehr gut verwenden, da sie an der Gießwalze haftete und eine Bahn mit guter Qualität und glatten Kanten erzeugte. Die Bahn wurde in MD mit zu einem Ausmaß von 6,6 : 1 und in TD bis zu einem Ausmaß von 9,4 : 1 gereckt. Die entstehende Folie zeigte gute WVTR-Eigenschaften und ein gutes Dickenprofil (0,8 mil/20,3 um). Es wird klar, daß die Verwendung einer Gießwalze mit einer höheren Temperatur eine effektive Lösung für das Problem darstellt, eine Bahn mit den Abmessungen und der Qualität zu erhalten, die für die Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren mit der starken biaxialen Orientierung geeignet ist.

Beispiel 3

Die Proben F, G und H zeigen zusammen bestimmte unerwartete Vorteile, die durch die Verwendung eines Promotormaterials für das Gießen beim Gießen einer HDPE-Folie erreicht wurden. Die Probe F, die vorstehend in Beispiel 2 genannt ist, enthielt keinen Gießpromotor und erforderte die Verwendung einer Gießwalze mit einer hohen Temperatur, d. h. 206ºF (97ºC). Die Proben G und H wurden als 3-fach laminierte Lagen gegossen, die jeweils eine Schicht des Promotors für das Gießen auf einer Seite des HDPE-Kernmaterials enthielten. Jede Schicht des Promotors für das Gießen machte 2% des Gesamtgewichts der Bahn aus. Insbesondere enthielt die Probe G Schichten eines Promotors für das Gießen aus einem Terpolymer, und die Probe H enthielt Schichten eines Promotors für das Gießen aus einem Copolymer. In jedem Fall erlaubten die Schichten aus dem Promotor für das Gießen das Gießen der HDPE-Bahn bei 140ºF (60ºC), eine Verringerung der Temperatur von mehr als 60ºF (15ºC).
Beide Promotormaterialien für das Gießen ergaben eine Lage, die für das erfindungsgemäße starke biaxiale Orientieren geeignet sind. Außerdem erhielten die abschließenden orientierten Folien weitere unerwartete vorteilhafte Eigenschaften, wenn der Bahn eines dieser Promotormaterialien für das Gießen hinzugesetzt wurde, diese Eigenschaften schließen die Trübung und den Glanz ein. Der in der Probe G verwendete Promotor für das Gießen aus einem Terpolymer ermöglichte die Erzeugung einer Folie mit einer Trübung von nur 13%, im Vergleich mit einer Trübung von 79% in der Probe F, und einem Glanz von 64%, verglichen mit nur 6% Glanz bei der Probe F. Die Trübung wurde gemäß ASTM D-1003-92 ausgewertet; und der Glanz wurde bei einem Winkel von 45º gemäß ASTM D-2457-9.0 ausgewertet. Der Promotor für das Gießen aus einem Copolymer wirkte in Hinblick auf die optischen Eigenschaften der Folie noch besser, er lieferte eine Folie (Probe H), bei der die Trübung auf nur 5% verringert und der Glanz auf 90% verbessert worden war.

Beispiel 4

Es wurden drei weitere Folien, die den Proben F, G und H, die vorstehend in Beispiel 3 beschrieben sind, analog waren, wobei eine andere Vorrichtung mit anderen räumlichen Abmessungen verwendet wurde.
Die Probe I ist der Probe F vergleichbar, sie erläutert wiederum, daß eine höhere Gießtemperatur die Erzeugung einer HDPE-Folie mit guten WVTR-Eigenschaften und einem guten Dickenprofil erlaubt. Die Proben J und K sind den Proben G bzw. H vergleichbar, außer daß in jeder Schicht 3% des Promotors für das Gießen verwendet wurden, statt wie in den vorhergehenden Proben 2%. In dieser Vorrichtung erlaubte der Promotor für das Gießen die Anwendung einer Gießtemperatur von nur 120ºF (49ºC), verglichen mit einer Gießtemperatur von 215ºF (102ºC) für die Probe E, d. h. eine Verringerung der Temperatur von 95ºF (35ºC).
Die Promotoren für das Gießen verbesserten auch wiederum die optischen Eigenschaften der Folien. Insbesondere verringerte der Promotor für das Gießen aus einem Terpolymer die Trübung der Probe J auf nur 26%, verglichen mit 40% bei der Probe I, und erhöhte den Glanz auf 32%, verglichen mit 27% bei der Probe I. (Diese Vorteile werden möglicherweise durch die Verwendung eines Wasserbades zum Abkühlen der gegossenen Bahn bis zu einem gewissen Grad beeinträchtigt, ein Verfahren das allgemein dazu neigt, die optischen Eigenschaften zu verschlechtern.) Der in der Probe K verwendete Promotor für das Gießen aus einem Copolymer verbesserte die Trübung und den Glanz weiter, er verringerte die Trübung auf nur 7% und erhöhte den Glanz auf 85%.

Beispiel 5

Die in Tabelle II beschriebene Probe L ist ein Beispiel einer mit Hohlräumen versehenen Folie, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt worden ist. Es wurde eine mehrfach laminierte Bahn aus HDPE mit fünf Schichten coextrudiert. Die Kernschicht war HDPE, das 9 Gew.-% Calciumcarbonat (CaCO&sub3;) als Hohlräume bildendes Mittel enthielt. Die äußeren Schichten auf jeder Seite der Folie waren Schichten des Promotors für das Gießen aus einem Terpolymer mit 2 %. Zwischen der Kernschicht und den beiden äußeren Schichten des Promotors für das Gießen lagen Verbindungsschichten (jeweils 18%) aus HDPE, das 4% TiO&sub2; als Aufheller enthielt.
Diese Bahn aus einem mehrfachen Laminat wurde dann gemäß der Erfindung stark biaxial orientiert, indem sie bis zu 6,0 MDX und 11 TDX gereckt wurde. Folglich sich die Parameter des Verfahrens zur Herstellung dieser Folie mit denen für die vorstehend beschriebene Probe J vergleichbar. Die entstehende, mit Hohlräumen versehene Folie ergab eine Ausbeute von 26000 in²/lb (3,7 mm²/kg) und zeigte eine Lichtdurchlässigkeit von 18%. Der Glanz dieser Folie war stark, d. h. 50%, wohingegen die WVTR etwas höher als bei der nicht mit Hohlräumen versehenen Folie war.

Beispiel 6

Die Probe M ist ein Beispiel einer gemäß dieser Erfindung hergestellten pigmentierten Folie. Durch Coextrusion wurde eine Folie aus einem mehrfachen Laminat hergestellt, die fünf Schichten mit der Struktur ACBCA hatte. Die Kern- oder Grundschicht (B = 83%) und die beiden äußeren Schichten (A = jeweils 2,5%) waren das gleiche HDPE. Die Verbindungsschichten (C = jeweils 6%) auf jeder Oberfläche zwischen dem Kern und den äußeren Schichten waren ein HDPE, das 10% eines Gemischs von 50% TiO&sub2; in Hochdruckpolyethylen (Dichte = 0,914, Schmelzindex = 7) (Produkt Nr. 11171, von Ampacet Corp., Tarrytown, NY erhalten) enthielt. Die pigmentierte Bahn wurde durch Recken mit 6, 6 MDX und 9,5 TDX biaxial orientiert, wodurch eine erfindungsgemäße, stark biaxial orientierte Folie bereitgestellt wurde. Die entstehende Folie hatte hervorragende WVTR-Eigenschaften und zeigte eine Lichtdurchlässigkeit von 82%.

Beispiel 7

Die Proben N und O zeigen die Vorteile, die dadurch erreicht werden, daß in der erfindungsgemäßen Folie ein Ungleichgewicht der Orientierung vorgesehen wird. Die Probe N war eine Folie, die so hergestellt worden war, daß sie eine ausgeglichene Orientierung hatte, d. h. 6,5 MDX und 6,5 TDX. Die Probe 0 war eine Folie, die aus einer Bahn hergestellt worden war, die mit der für die Probe N verwendeten identisch war, bei der die Herstellung jedoch so verlief, daß nicht im Gleichgewicht orientiert wurde, d. h. 6,0 MDX und 9,5 TDX. (Die Verfahrensbedingungen zum Gießen und Orientieren dieser beiden Folien waren im wesentlichen identisch.) Die ausgeglichene Folie (Probe N) zeigte einen entlang ihrer Mitte verlaufenden MD-Dickenstreifen, der zu einer starken Schwankung der Dicke führte und die praktische Verwendung als Folie verhinderte. Es wurde beobachtet, daß die Dicke in TD nicht einheitlich gestaltet werden kann, wenn typische Bedingungen des Spannrahmens angewendet werden, um eine Folie mit ausgeglichener Orientierung herzustellen. Demgegenüber zeigt die Probe O, daß eine gleichmäßige Dicke erzielt werden kann, wenn die mechanische Orientierung geändert wird, so daß eine nicht im Gleichgewicht stehende Orientierung erhalten wird. Die Probe O lieferte eine Folie mit 1,0 mil Dicke und einem sehr gleichmäßigen Dickenprofil.
Die Unterschiede des Dickenprofils der Proben N und O sind durch einen Vergleich der Fig. 1A (Probe N) und 1B (Probe O) gezeigt. Das Dickenprofil in der Querrichtung wurde mit einem Mikrometer gemessen, in dem Sätze von 25 Messungen in einem Abstand von 1" (254 mm) entlang eines Abschnittes mit 24" (609 mm) in der Mitte der Folie gewonnen wurden. Die Fig. 1A und 1B zeigen Sätze der Dickenmessungen, die an drei verschiedenen Stellen entlang der Länge der Folien gewonnen wurden. Die Folie der Probe N war 36" (914 mm) breit, wohingegen die Folie der Probe O 55" (1397 mm) breit war. Es wird deutlich, daß die Folie mit der ausgeglichenen Orientierung (Probe N, Fig. 1A) eine starke Schwankung der Dicke zeigte, wohingegen die Folie mit der nicht im Gleichgewicht erfolgten Orientierung (Probe 0, Fig. 1B) eine im wesentlichen gleichmäßige Dicke zeigte, was einen weiteren Vorteil demonstriert, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird.

Beispiel 8

Eine biaxial orientierte Folie (Probe H von Beispiel 3) wurde nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wie folgt hergestellt: HDPE (Lyondell M6211) wurde bei 490ºF (254ºC) mit 130 U/min durch einen Hauptextruder mit einem Durchmesser von 2,5" (63,5 mm) extrudiert. Zwei Begleitextruder mit 1,5" (38,1 mm) Durchmesser, die bei 460ºF (2328ºC) und mit 22 U/min arbeiteten, extrudierten ein Copolymer aus Propylen und Ethylen (Fina 6573XHC). Die Extrudate wurden durch einen Adapter für eine dreischichtige Schmelze in die Düse geführt, die beide bei 480ºF (249ºC) eingestellt worden waren, wodurch ein dreischichtiges Coextrudat (d. h. die Struktur ABA) bereitgestellt wurde. Das Coextrudat wurde dann auf eine Kühlwalze ohne Wasserbad gegossen, die mit 140ºF (60ºC) betrieben wurde. Die gegossene Bahn wurde dann in eine Vorrichtung für die MD-Orientierung eingeleitet, die aus vorgewärmten Reck- und Temperwalzen bestand. Die MD-Orientierung erfolgte bei einer Vorwärmtemperatur von 290ºF (143ºC) und einer Recktemperatur von ebenfalls 290ºF (143ºC). Das Tempern nach der. MD-Orientierung erfolgte bei 230ºF (110ºC). Die TD-Orientierung in einer Spannrahmenvorrichtung erfolgte bei einer Vorwärmtemperatur von 308ºF (153ºC) und bei einer Recktemperatur von 260ºF (127ºC). Der TD-Antrieb arbeitete mit 67 ft/min (20 m/min). Sofort nach dem TD-Recken erfolgte das Tempern bei 240ºF (116ºC). Nach dem Orientieren wurden die dicken Kanten der Folie, die in den Klemmvorrichtungen des Spannrahmens festgehalten worden waren, abgeschnitten. Der Bequemlichkeit halber wurde die Bahn von einer Breite von 57,5" (1460,5 mm) zu einer Breite von 26,125" (663 mm) zugeschnitten. Die Folie wurde dann auf einer Seite einer Koronabehandlung bis zu einer Benetzungsspannung von 36 dyn/cm² unterzogen und auf eine Rolle gewickelt.

Beispiel 9

Gemäß dieser Erfindung wurden biaxial orientierte Folien hergestellt, wobei verschiedene LDPE enthaltende Materialien als Promotoren für das Gießen verwendet wurden. HDPE (Lyondell M-6211) wurde mit verschiedenen, LDPE enthaltenden Materialien coextrudiert, und die entstehenden Lagen wurden orientiert, indem sie in MD bis zu einem Ausmaß von 6,6 und in TD bis zu einem Ausmaß von 9,4 gereckt wurden. Das Promotormaterial für das Gießen wurde als Schichten auf jeder Seite des HDPE-Kerns aufgenommen, wobei jede Schicht 3% der Gesamtdicke der gegossenen Bahn ausmachte. Die in diesen Versuchen erhaltenen physikalischen Werte sind in Tabelle III zusammengefaßt. Tabelle III
* Vorwärm/Reck-Temperaturen
Die Formulierungen der Promotormaterialien für das Gießen verwendeten LDPE (Chevron 1017: Dichte = 0,918, Schmelzindex = 6,9, von Chevron Chemical Co., Houston, TX erhalten) in Mischung mit unterschiedlichen Anteilen (0 bis 25 Gew.-%) HDPE (Lyondell M-6211). Außerdem enthielten die Proben P bis R 16% Polystyrol (BASF 1800, von BASF Corp., Mt. Olive, NJ erhalten) im HDPE-Kern als Hohlräume bildendes Mittel. Das Vorhandensein von Polystyrol hatte nur einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Gießleistung und die Gleichmäßigkeit beim Recken.
Die Beispiel P bis 5 zeigen, daß eine Bahn gegossen werden kann, wenn als Promotoren für das Gießen Hochdruckpolyethylenmaterialien verwendet werden. Insbesondere bestätigen die Proben P bis R, daß der Zusatz einer geringen Menge HDPE zum LDPE eine hervorragende Förderung des Gießens bewirkt, wobei das Gießen bei nur 150ºF (66ºC) möglich wird. Die mit den Proben P bis R erhaltenen Folien hatten ein hervorragendes Dickenprofil und gute physikalische Eigenschaften. Es wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von 100 Gew.-% LDPE (Probe S) die MDO-Temperaturen etwas geringer gehalten werden sollten, um das Kleben der Bahn an den MDO-Rollen zu vermeiden. Bei diesen geringeren Temperaturen ist es schwieriger, die Folie gleichmäßig zu recken.

Claims

1. Nicht im Gleichgewicht biaxial orientierte Folie aus Niederdruckpolyethylen (HDPE), die in Querrichtung einen höheren Orientierungsgrad als in Maschinenrichtung aufweist und eine Grundschicht aus HDPE umfaßt, wobei dieses HDPE:

a) eine Dichte von mindestens 0,940 g/cm³ hat,

b) einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min hat,

c) im festen Zustand in Maschinenrichtung bis zu einem Ausmaß von 5 : 1 bis 8 : 1 gereckt worden ist, und

d) im festen Zustand in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von 6 : 1 bis 15 : 1 gereckt worden ist, und

wobei die HDPE-Grundschicht außerdem 70 bis 95% der Dicke der Folie ausmacht.

2. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie in Maschinenrichtung bis zu einem Ausmaß von 6 : 1 bis 7 : 1 gereckt worden ist.

3. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von 9 : 1 bis 13 : 1 gereckt worden ist.

4. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie mindestens eine Heißsiegel-Hautschicht, oder eine Farbaufnahme-Hautschicht umfaßt.

5. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1, wobei die Folie ein HDPE-Laminat ist, das eine Grundschicht aus dem HDPE und mindestens eine das Gießen fördernde Schicht umfaßt, die ein Polyolefin mit einem Kristallisationsgrad und einer Kristallinität umfaßt, die geringer als die des HDPE sind.

6. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 5, wobei die das Gießen fördernde Schicht ein Propylencopolymer oder -terpolymer umfaßt, das mindestens 80% Propylen mit mindestens einem anderen α-Olefin umfaßt.

7. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 5, wobei die das Gießen fördernde Schicht außerdem ein Material umfaßt, das die Heißsiegelfähigkeit verbessert, und wobei das Material, das die Heißsiegelfähigkeit verbessert, ein Hochdruckpolyethylen oder Ethylen- Vinylacetat ist.

8. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 5, wobei die das Gießen fördernde Schicht Polyethylen mittlerer Dichte oder ein Gemisch aus einem Hochdruckpolyethylen und einem Niederdruckpolyethylen umfaßt.

9. Biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1, wobei das HDPE mit Hohlräumen versehen worden ist.

10. Nicht in Gleichgewicht biaxial orientierte Folie nach Anspruch 1 mit einer Wasserdampfdurchlässigkeitsrate von 0,13 bis 0,71 g/100 in²-24 h (g/64,516 mm²-24 h) bei 100ºF (38ºC), 90% relativer Feuchte.

11. Nicht im Gleichgewicht biaxial orientierte Folie aus Niederdruckpolyethylen (HDPE), die in Querrichtung einen höheren Orientierungsgrad als in Maschinenrichtung aufweist und aus einer Grundschicht aus HDPE besteht, wobei diese Folie:

a) eine Dichte von mindestens 0,940 g/cm³ hat,

b) einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min hat,

d) im festen Zustand in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von 6 : 1 bis 15 : 1 gereckt worden ist,

12. Verfahren zur Herstellung einer nicht im Gleichgewicht biaxial orientierten HDPE-Folie nach Anspruch 1 oder Anspruch 11, das das biaxiale Orientieren einer HDPE-Bahn im festen Zustand umfaßt, wobei das HDPE eine Dichte von mindestens 0,940 g/cm³ und einen Schmelzindex von 0,5 bis 10 g/10 min hat, wobei in Querrichtung eine stärkere Orientierung als in Maschinenrichtung erfolgt und das Recken in Maschinenrichtung bis zu einem Ausmaß von 5 : 1 bis 8 : 1 und in Querrichtung bis zu einem Ausmaß von 6 : 1 bis 15 : 1 erfolgt.