KR20040078892A

KR20040078892A - 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법 및 적층된다공성 폴리올레핀 필름

Info

Publication number: KR20040078892A
Application number: KR1020040014681A
Authority: KR
Inventors: 다까따아쯔히로; 구로다류마; 야마다다께시
Original assignee: 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2004-09-13
Also published as: EP1454742B1; DE602004006544T2; DE602004006544D1; EP1454742A2; KR101097079B1; US7282109B2; US20040258881A1; CN1539549A; TW200427574A; CN100355489C; EP1454742A3; CA2459448A1; TWI331087B

Abstract

본 발명은 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법을 개시하고 있다:

2장의 수지 필름을 사이에서 가열압축 접착시키기 위한 한쌍의 도구를 제공하는 단계,

0.1 g/10 분 이하의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 충전제 80 내지 300 중량부를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 하나 이상의 층을 각각 포함하는 2장의 필름을, 도구의 가열압축부 사이에서 상기 필름들을 쌓아올리고 가열압축 접착시킴으로써 적층하여 적층된 필름이 형성되도록 하는 단계로서, 각각의 가열압축부의 표면 온도는 적층 동안 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높은 온도로 조정됨, 및

적층된 필름을 그 안에 세공이 형성되도록 연신함으로써 다공성 필름을 산출하는 단계.

Description

적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법 및 적층된 다공성 폴리올레핀 필름 {METHOD FOR PRODUCING LAMINATED POROUS POLYOLEFIN FILM AND LAMINATED POROUS POLYOLEFIN FILM}

본 발명은 기계 강도, 공기 투과성 및 층간 접착성이 우수하고 핀홀(pinhole)이 없는, 적층된 다공성 폴리올레핀 필름을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

폴리올레핀 수지로 만들어진 다공성 필름은 의복, 필터 및 전지(cell) 분리기와 같은 각종 분야에서 사용되어 왔다. 특히, 다공성 필름의 전지 분리기로서의 용도에 높은 기계 강도가 통상 요구되기 때문에, 고 강도를 갖는 수지, 즉, 낮은 MI 를 갖는 수지로 만들어진 다공성 필름이 사용된다. 최근 전지 용량의 증가에 따라, 강도 및 이온 투과성과 같은 성능의 추가적 개선 요구를 충족시키는 다공성 필름의 개발이 계속되고 있다.

통상의 폴리올레핀 수지로 만들어진 적층된 다공성 필름의 제조 방법으로서, 예를 들어, 다층 압출 형성된 적층된 필름을 연신하여 다공성 필름을 형성시키는 것을 포함하는 방법이 일본 공개특허공보 소 62-79806 에 개시되어 있다. 하지만, 상기 방법은 적층된 필름의 형성 동안 이물질 오염 또는 물고기 눈모양 반점(fish eye)이 발생되어, 적층된 필름의 다공성 필름으로의 가공을 통해 필름을 관통하는 핀홀의 출현을 초래하게 된다는 문제점을 갖는다. 한편, 다층 압출에 의해 성형될 수 있는 폴리올레핀 수지는 통상 약 2 내지 100 의 MI 를 갖는다. 상기 폴리올레핀 수지로 만들어진 적층된 다공성 필름은 불량한 강도를 갖는다.

이러한 상황을 고려하여, 저-MI 수지, 즉, 초 고분자량 수지로 만들어진 적층된 다공성 필름을 수득하기 위한 방법의 한 예로서, 초 고분자량 폴리에틸렌으로 만들어진 단일층 다공성 필름 및 상기 다공성 필름의 1.3배 연신으로부터 생성된 다공성 필름을 가열 접착시키는 것을 포함하는 방법이 일본 공개특허공보 평 6-182918 에 개시되어 있다.

하지만, 상기 방법은 다공성 필름이 함께 적층되기 때문에, 바람직한 공기 투과성 및 바람직한 층간 접착성이 동시에 달성될 수 없다는 문제점을 갖는다. 다시 말해, 기공이 밀폐되지 않을 정도로 낮은 온도에서 수행된 적층으로 인해, 문제스럽게도, 층간 박리를 유발하는 불충분한 접착 강도가 초래될 것이다. 한편, 충분한 접착 강도가 달성될 정도로 높은 온도에서 수행된 적층은, 문제스럽게도, 기공을 밀폐시켜, 불충분한 공기 투과성을 초래하게 된다.

상기 언급된 선행 기술의 문제점들을 고려하여, 본 발명의 목적은 기계 강도, 공기 투과성 및 층간 접착성이 우수하고, 핀홀이 없는, 적층된 다공성 폴리올레핀 필름 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법으로서, 0.1 g/10 분 이하의 용융 지수 (MI) 를 갖는 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 충전제 80 내지 300 중량부를 함께 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 2장의 필름을, 각 도구의 표면 온도가 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높게 조정된 한 쌍의 도구를 사용하여 가열압축 접착시키고, 후속적으로 연신시킴으로써 적층시키는 것을 포함하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공한다:

2장의 수지 필름을 사이에서 가열압축 접착시키기 위한 한쌍의 도구로서, 각각의 도구는 가열압축부를 가지며, 그것과, 나머지 하나의 도구의 가열압축부 사이에서 2장의 필름이 쌓아올려지고 함께 압축 접착되는 도구를 제공하는 단계,

0.1 g/10 분 이하의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 충전제 80 내지 300 중량부를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 하나 이상의 층을 각각 포함하는 2장의 필름을, 도구의 가열압축부 사이에서 상기 필름들을 가열압축 접착시킴으로써 적층하여 적층된 필름이 형성되도록 하는 단계로서, 각각의 가열압축부의 표면 온도는 적층 동안 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높은 온도로 조정됨, 및

적층된 필름을 연신하여 그 안에 세공을 형성시킴으로써 다공성 필름을 산출하는 단계. 또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 수득된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름도 제공한다.

도 1 은 적층된 폴리올레핀 필름의 제조 방법의 한 예를 설명하는 도면이다.

도 2 는 적층된 폴리올레핀 필름의 제조 방법의 한 예를 설명하는 도면이다.

상기 도면들에서, 각각의 참조 문자 및 숫자는 하기 제시된 의미를 갖는다:

A: 폴리올레핀 필름; B: 폴리올레핀 수지 조성물; C: 폴리올레핀 필름; D: 적층된 폴리올레핀 필름; E: 폴리올레핀 필름; F: 폴리올레핀 필름; G: 적층된 폴리올레핀 필름; X: 호퍼(hopper); Y: 압출기; Z: T 다이(die); 1: 롤; 2, 3: 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높게 조정된 표면 온도를 갖는 롤; 4: 롤; 5, 6: 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높게 조정된 표면 온도를 갖는 롤; 7: 롤.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지의 유형이 특별히 제한되는 것은 아니다. 이의 예는 폴리에틸렌 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 선형 폴리에틸렌 (에틸렌-α-올레핀 공중합체) 및 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 수지, 예컨대 동종폴리프로필렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리(4-메틸펜텐-1), 폴리(부텐-1) 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.

단독 폴리올레핀 수지가 사용될 수 있다. 이와는 달리, 둘 이상의 폴리올레핀 수지가 함께 사용될 수 있다.

본 발명에 사용되는 폴리올레핀 수지는 0.1 g/10 분 이하의 용융 지수 (이후, MI 라 칭함) 을 갖는 수지이다. 이러한 폴리올레핀 수지를 사용하여 수득된 폴리올레핀 필름은 바늘 투과 강도와 같은 기계 강도가 우수하다. 따라서,이들 폴리올레핀 필름을 적층시키고 그 안에 세공을 형성시킴으로써 수득한 적층된 다공성 폴리올레핀 필름도 기계 강도가 우수하다.

본 발명의 방법에서, 가열압축 접착에 의해 적층시킨 필름은 0.1 g/10 분 이하의 MI 로 나타내어지는 높은 용융 점도를 갖는 폴리올레핀 수지를 함유하기 때문에, 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높게 조정된 표면 온도를 갖는 가열압축 접착용 도구로 가열되는 경우 조차도, 상기 필름의 표면이 조화되지(roughened) 않는다. 또한, 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높은 온도에서 가열압축 접착이 수행되기 때문에 고도의 층간 접착성이 달성될 수 있다.

본 발명에서 사용된 MI 는 JIS K 7210 에 준거하여 측정되며, 2.16 kg 의 하중 하에 200℃ 의 온도에서, 10분 당 소정의 형상을 갖는 오리피스(orifice)를 통해 배출되는 수지의 중량을 의미한다. MI 는 g/10 분으로 표현된다.

2종 이상의 폴리올레핀 수지가 사용되는 경우, 사용되는 이들의 비율로 수지를 용융 혼련함으로써 수득된 폴리올레핀 수지 조성물의 MI 값은 0.1 g/10 분 이하이어야 한다.

본 발명의 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 10 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상의, 2850 nm 이상의 분자쇄 길이를 갖는 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지이다. 상기 폴리올레핀 수지를 사용함으로써 제조된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름은 기계 강도가 지극히 우수한 필름이다.

본원에서 사용된 폴리올레핀 수지의 분자쇄 길이는 폴리스티렌 검정 표준을기초로하여 GPC (겔 투과 크로마토그래피) 에 의해 계산된 분자쇄 길이이며, 구체적으로는 하기 과정에서 측정된 값이다.

GPC 에서 사용된 이동상은 측정될 폴리올레핀 수지 그리고 기지의 분자량을 갖는 폴리스티렌 표준 모두가 용해될 수 있는 용매이다. 오르토디클로로벤젠이 통상 사용된다. 측정 온도는 측정될 수지가 용매에 용해되는 임의의 온도일 수 있다. 하지만, 측정은 통상 140℃ 에서 수행된다.

우선, 상이한 분자량을 갖는 복수의 폴리스티렌 표준을 GPC 로 측정하여 각각의 폴리스티렌 표준의 체류 시간을 결정한다. 폴리스티렌의 팩터(factor) Q 를 사용하여, 각각의 폴리스티렌 표준의 분자쇄 길이를 결정하여, 각 폴리스티렌 표준의 분자쇄 길이 및 이의 해당 체류 시간이 알려지게 된다. 각 폴리스티렌 표준의 분자량, 분자쇄 길이 및 팩터 Q 는 하기 관계에 있다:

분자량 = 분자쇄 길이 ×팩터 Q

이어서, 분자쇄 길이를 측정할 폴리올레핀 수지를 GPC 측정하여, (체류 시간) 대 (용출된 성분량) 의 곡선을 산출한다. 폴리스티렌 표준의 GPC 측정에서 체류 시간이 T 인 폴리스티렌 표준의 분자쇄 길이가 L 로서 정의되는 경우, 폴리올레핀 수지의 GPC 측정시 체류 시간 T 를 나타내는 용출된 성분은 폴리스티렌 표준을 기초로 하여, 분자쇄 길이 L 을 갖는 것으로 간주된다. 이러한 관계를 이용하여, 폴리올레핀 수지에 대한 (체류 시간) 대 (용출된 성분량) 의 곡선을, 폴리올레핀 수지에 대한 (폴리스티렌 표준을 기초로 한 분자쇄 길이) 대 (용출된 성분의 양) 의 곡선으로 변환하는 것이 가능하다. 이는 폴리스티렌 표준을 기초로 한폴리올레핀 수지의 분자쇄 길이 분포를 명확히 한다.

본 발명에서, 2850 nm 이상의 분자쇄 길이를 갖는 폴리올레핀의 양은 상기 방법으로 결정된 (분자쇄 길이) 대 (용출된 성분의 양) 의 곡선의 전체 범위의 적분 값에 대한 2850 nm 이상의 분자쇄에 해당하는 범위에 대한 적분의 비로서 수득될 수 있다.

본 발명의 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리올레핀 수지 100 중량부를 기준으로 80 내지 300 중량부의 충전제를 함유한다.

충전제의 함량이 80 중량부 미만인 경우, 연신 후 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 공기 투과성이 불충분해질 것이다. 한편, 상기 함량이 300 중량부 초과인 경우, 수득된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름은 공기 투과성이 우수해질 것이나, 바늘 투과 강도는 불량해질 것이다.

충전제로서, 통상 사용되는 무기 충전제 및 유기 충전제가 이용가능하다. 단일 충전제 또는 둘 이상의 충전제가 사용될 수 있다. 무기 충전제 및 유기 충전제가 병용될 수 있다.

사용가능한 무기 충전제의 예는 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규산, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티탄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 분말 및 산화아연 등이 포함된다.

유기 충전제로서, 다양한 종류의 수지 입자가 사용될 수 있다. 이의 예로는 스티렌, 비닐 케톤, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등으로부터 선택된 단일종 또는 2종 이상의 단량체의 입자, 및 멜라민, 우레아 등의 중축합 수지가 포함된다.

연신된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름으로부터 충전제를 제거하는 경우, 충전제로서 탄산칼슘 또는 규산을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지 조성물은 계면활성제, 안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제 및 난연제와 같은 기타 첨가제를 함유할 수 있다.

본 발명은 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법으로서, 각각 상기 언급된 것과 같은 폴리올레핀 수지 및 충전제를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 2장의 필름을, 가열압축 접착에 의해 적층시킨 후, 생성된 적층된 필름을 연신하는 것을 포함하는 방법에 관한 것이다.

여기서, 본 발명의 방법에서 가열압축 접착에 의해 적층되는 필름 (이후, 빈번히 "적층용 필름" 으로서 언급됨) 이 하기에 설명될 것이다.

적층용 필름을 구성하는 폴리올레핀 수지 조성물은 상기 언급된 것과 같은 폴리올레핀 수지 및 충전제를 통상의 혼련기에서 혼련함으로써 제조될 수 있다. 사용되는 혼련기의 예는 압출기 및 롤형(roll type) 또는 밴버리형(Banbury type) 혼련기를 포함한다.

본 발명의 방법은 각각 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 2장의 단일층 필름이 적층되는 구현예 뿐 아니라, 단일층 필름 및 둘 이상의 단일층 필름으로 만들어진 다층 필름이 적층된 구현예 및 2장의 다층 필름이 적층된 구현예도 포함된다.

우선, 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 단일층 필름의 제조 방법이 기재된다. 저-MI 폴리올레핀 수지를 필름으로 가공하기 위한 공지 방법을 사용하여 상기 기재된 폴리올레핀 수지 조성물을 이용함으로써 단일층 필름을 제조할 수 있다. 단일층 필름을 제조하기 위한 방법의 예는 압연용 롤 및 칼렌더 롤 (calender roll) 을 사용한 방법 및 스케이프(scaife)법 (절단) 을 포함한다. 거의 동일한 원주 속도로 회전하는 한 쌍의 압연용 롤이 구비된 압연기를 사용하는 방법이 바람직하다. 상기 방법으로 평활하고 아름다운 표면을 가지며, 필름 두께 정확성이 우수한 단일층 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 한 구현예에서, 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 단일층 필름 및 각각 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 둘 이상의 층으로 만들어진 다층 필름이 적층된다. 이 경우에 사용된 다층 필름은 본 발명의 방법에서 사용된 가열압축 접착에 의한 적층 기술을 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 또다른 구현예에서, 각각 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 둘 이상의 층으로 만들어진 2장의 다층 필름이 적층된다. 이 경우에 사용된 다층 필름 또한 본 발명의 방법에서 사용된 가열압축 접착에 의한 적층 기술을 이용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 압출 형성 등에 의해 형성된 적층용 필름은 권취되지 않고 적층 단계로 직접 도입될 수 있다. 또다른 이용가능한 구현예에서, 적층용 필름을 롤로 권취한 후, 롤에서 풀어주면서 적층 단계로 도입할 수 있다. 예를 들어, 필름을 여전히 뜨겁게 유지하면서 적층 단계로 압출 형성된 필름을 도입하는 것이 한 바람직한 구현예이다.

본 발명의 방법에서, 우선 한 쌍의 도구를 사용하여 2장의 적층용 필름을 함께 가열압축 접착시켜, 적층 필름을 산출한다.

상기 적층된 필름의 제조에 사용된 쌍으로된 도구들 각각은 가열압축부를 가지며, 그것과, 나머지 하나의 도구의 가열압축부 사이에서, 2장의 필름이 쌓아올려지고 함께 압축되는 가열압축부를 갖는다. 상기와 같이 쌍으로된 도구들이 구비된 장치의 예는 압연기, 연속 프레스기 및 칼렌더 롤 기기를 포함한다. 거의 동일한 원주 속도로 회전하는 한 쌍의 롤 사이에서 물질을 압연시킬 수 있는 압연기를 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 압연기의 사용은 평활하고 아름다운 표면, 그리고 균일한 필름 두께를 갖는 적층된 필름이 용이하게 제조될 수 있도록 할 것이다. 적층용 필름이 압연기를 통해 적층되는 경우, 상기 기기에서 2개 롤의 원주 속도가 정확하게 동일할 필요는 없다. 2개 롤 사이에서 약 ±5% 내의 원주 속도 차이가 허용가능하다. 압연기는 2개 이상의 압연 부위를 가질 수 있다. 다시 말해, 압연기는 두 쌍 이상의 가열압축부를 가질 수 있다.

적층용 필름이 적층되는 경우, 쌍으로된 도구의 가열압축부의 표면 온도는 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높은 온도로 조정된다. 도구의 가열압축부의 표면 온도가 폴리올레핀 수지의 융점보다 5℃ 높은 온도에 미달되도록 조정되는 경우, 적층된 필름들 사이의 접착성이 불량해져 층간 박리가 초래될 것이다. 표면 온도가 폴리올레핀 수지의 융점보다 25℃ 높은 온도를 초과하여 조정되는 경우, 존재한다면 한 층에서 이물질 오염과 같은 결점이 적층 동안 다른 층으로 전달될 것이며, 이는 후속의 연신 단계 동안 그의 두께를 따라 적층된 필름을 관통하는 핀홀의 형성을 초래할 것이다. 상기 도구의 표면 온도를 조정하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 도구 내에 장착된 히터를 사용하여 조정하는 방법, 열수 및 증기와 같은 가열 매질을 도구에 통과시킴으로써 조정하는 방법, 및 이의 외부로부터 도구를 가열함으로써 조정하는 방법을 포함한다.

본 발명의 폴리올레핀 수지의 융점은 DSC (시차 주사 열량법) 로 수득된 피크 온도를 의미한다. 또한, 둘 이상의 피크가 발견되는 경우, 예를 들어 폴리올레핀 수지가 둘 이상의 성분으로 구성된 경우, 최고 피크 온도가 폴리올레핀 수지의 융점으로서 사용된다. DSC 측정은 5℃/분의 온도 증가 속도로 수행된다.

한 적층용 필름의 접합면을 형성하는 폴리올레핀 수지 조성물이 다른 필름의 접합면을 형성하는 것과는 상이한 경우, 가열압축부의 표면 온도 결정용 표준으로서 사용되는 폴리올레핀 수지의 융점은 폴리올레핀 수지 조성물 내에서 폴리올레핀 수지의 최고 융점을 갖는 폴리올레핀 수지의 융점이다.

적층용 필름이 압연용 롤을 사용하여 적층된 예가 도 1 및 도 2 를 참조로 하여 구체적으로 설명된다.

도 1 은 압연용 롤 사이에서, 미리 제조된 적층용 필름과 압출 직후의 적층용 필름을 적층하기 위한 방법을 나타내는 개략도이다.

우선, 0.1 g/10 분 이하의 MI 를 갖는 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 충전제 80 중량부를 함유하는 폴리올레핀 수지로 만들어진 적층용 필름 (A) 를 미리 제조한다.

이어서, 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 충전제 80 중량부를 호퍼 (X) 를 통해 투입하고, 압출기 (Y) 에서 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물 (B) 를 산출하고, 이를 T-다이 (Z) 를 통해 시트 형태로 압출하고 롤 (1) 및 (2) 사이에서 압연시킨다. 폴리올레핀 수지 조성물 (B) 로 만들어진 적층용 단일층 필름 (C) 를 성형시키면서, 필름 (A) 를 롤 (2) 와 (3) 사이에 끼워넣어 폴리올레핀 필름 (C) 와 가열압축 접착되도록하여 적층된 필름 (D) 를 산출한다. 상기 과정 동안, 롤 (2) 및 (3) 의 표면 온도를 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높게 조정한다. 롤 (1) 의 표면 온도를 또한 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높게 조정하는 것이 바람직하다. 온도 제어가 용이하게 달성될 수 있기 때문에, 롤 (1), (2) 및 (3) 의 표면 온도는 동일한 온도인 것이 더욱 바람직하다.

도 2 는 미리 제조된 폴리올레핀 필름 (E) 및 (F) 가 압연용 롤 사이에서 적층된 방법을 설명하는 개략도이다. 우선, 0.1 g/10 분의 MI 를 갖는 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 충전제 80 중량부를 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 폴리올레핀 필름 (E) 및 (F) 를 미리 제조한다.

폴리올레핀 필름 (E) 및 (F) 를, 표면 온도가 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높게 조정된, 롤 (5) 및 (6) 사이에 끼워넣어, 함께 가열압축 접착시켜 적층된 폴리올레핀 필름 (G) 를 형성한다.

그 다음, 생성된 적층된 폴리올레핀 필름을 연신하여 다공성 필름을 형성한다. 연신 방법은 공지의 방법일 수 있다. 이의 예는 텐터(tenter), 롤 등을 사용하여 연신하는 것을 포함한다.

연신은 바람직하게는 2 내지 10 배, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 배의 연신 비가 달성되도록 실시되는 것이 바람직하다. 연신 비가 너무 낮으면, 공기 투과성이 악화되는 경향이 있다. 한편, 너무 높으면, 거친 기공이 형성되는 경향이 있다.

연신은 통상 폴리올레핀 수지의 연화점 이상 그리고 수지의 용융점 이하의 온도에서 수행된다. 연신 후 열고정을 수행하는 것이 바람직하다. 열고정은 폴리올레핀 수지의 융점 미만의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

본 발명의 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법에서, 연신은 폴리올레핀 필름 적층 후 수행된다. 상기 방법에 따라, 적층 전의 각각의 폴리올레핀 필름이 이물질 또는 물고기 눈모양 반점을 함유하는 경우에도, 연신을 통해 이들로부터 형성된 균열이 오직 적층된 각각의 필름의 두께를 가로질러 성장할 것이다. 본 발명의 방법을 사용하여 수득된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름은 적층된 다공성 필름을 관통하는 핀홀을 함유하지 않는다.

본 발명을 사용하여 수득된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름은 1 내지 100 ㎛ 의 필름 두께, 10 내지 600 sec/100 cc 의 Gurley 값 및 200 gf 이상의 바늘 투과 강도를 갖는 것이 바람직하다. 그러한 적층된 다공성 폴리올레핀 수지는 전지 분리기로서 적절하게 사용된다.

충전제가 없는 적층된 다공성 폴리올레핀 필름은 본 발명의 방법을 사용하여 수득된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름을 산 또는 알칼리로 처리하여 적층된 다공성 폴리올레핀 필름에 함유된 충전제를 추출함으로써 형성될 수 있다. 충전제가 제거된 다공성 필름은 셧-다운(shut-down) 특성이 우수한 전지 분리기로서 적절히 사용될 수 있다.

본 발명을 사용하여 수득된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름은 기계 강도, 공기 투과성 및 층간 접착 강도가 우수하다. 따라서 이들은 의복, 필터와 같은 용도로 사용되며, 또한 전지 분리기로서도 사용된다.

본 발명에 따라, 기계 강도, 공기 투과성 및 층간 접착성이 우수하며, 핀홀이 없는 적층된 다공성 폴리올레핀 필름이 수득될 수 있다.

[실시예]

이후, 본 발명은 실시예를 참조하여 더욱 상세히 기재되나, 이는 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.

[MI 의 측정]

측정은 JIS K 7210 에 준거하여 수행되었다. 사용된 측정 장치는 직경 D = 2.095 mm 및 길이 L = 8.00 mm 를 갖는 오리피스가 구비된 Takara Kogyo K.K. 제조의 용융 지수기였다. 2.16 kg 의 하중 하에 200℃ 의 온도에서 측정을 수행했다.

[GPC 에 의한 분자쇄 길이 및 분자량의 측정]

측정 장치로서, Waters Co. 제조의 Gel Chromatograph Alliance GPC2000 을 사용했다. 측정 조건은 하기와 같았다.

컬럼: TSKgel GMH_HR-H(S)HT 30 cm ×2 및 TSKgel GMH₆-HTL 30 cm ×2, TosohCorporation 제조,

이동상: o-디클로로벤젠,

검출기: 시차 굴절계,

유속: 1.0 ㎖/분,

컬럼 온도: 140℃, 및

주입량: 500 ㎕.

30 mg 의 샘플을 145℃ 에서 20 ㎖ 의 o-디클로로벤젠에 완전히 용해시킨 후, 0.45 ㎛ 의 기공 직경을 갖는 소결 필터를 통해 용액을 여과하고, 수득된 여과물을 측정을 위해 사용했다.

16 가지 유형의 표준화된 폴리스티렌을 사용하여 검정 곡선을 제조했고, 폴리스티렌의 Q 팩터는 41.3 임을 알았다.

[Gurley 값]

다공성 필름의 Gurley 값 (초/100 cc) 를 JIS P 8117 에 준거하여 B-형 농도계 (Toyo Seiki Seisaku-sho, Co., Ltd.) 에 의해 측정했다.

[바늘 투과 강도]

바늘 투과 강도를 측정하기 위해, 1 mm 의 직경 및 0.5 mm 의 바늘 끝 곡률 반경을 갖는 금속 바늘을 12 mm 의 직경을 갖는 세척기에 고정된 필름에 200 mm/분의 속도로 관통시키고, 필름 내에 홀을 형성시키는 최대 하중을 바늘 투과 강도로서 사용했다.

[핀홀의 존재]

다공성 필름 내의 핀홀의 존재를 육안 관찰 및 버블점 측정으로 검사했다 (ASTM F316).

[층간 접착성]

적층된 다공성 필름을 15 mm (필름의 폭 방향) ×70 mm (필름 압출 방향) 크기의 스트립으로 절단하여 시험 샘플을 형성시켰다.

시험 샘플의 각 측에, 크기 17 mm ×90 mm 의 감압(pressure sensitive) 테이프를 점착시켜, 이것이 시험 샘플의 표면을 피복하도록 했다. 이어서, 각 감압 테이프의 한쪽 말단을 Shimadzu Corp. 제조의 인장 시험기 Autograph AGS-500 을 사용하여 각도 180℃ 반대 방향으로 동시에 300 mm/분의 인취 속도로 인취했다.

시험 샘플의 박리면이 계면 파손을 겪었을 경우, 샘플은 층간 접착성이 약하거나 접착성이 불량한 것으로 판정되었다. 한편, 표면이 응집성 파손을 겪었을 경우, 샘플은 층간 접착성이 강하거나 접착성이 양호한 것으로 판정되었다.

[실시예 1]

[1] 70 중량% 의 폴리에틸렌 분말 (Highzex Million 340M, Mitsui Chemicals, Inc. 제조, MI = 0.01 g/10 분 이하, 중량평균 분자쇄 길이 = 17,000 nm, 중량평균 분자량 = 3,000,000, 융점 = 136℃) 및 [2] 30 중량% 의 폴리에틸렌 분말 (High Wax 110P, Mitsui Chemicals, Inc. 제조, 중량평균 분자량 = 1,000, 융점 = 110℃) 을 혼합함으로써 수득된 폴리에틸렌 혼합물 (MI = 0.01 g/10 분 이하임) 을 이축 압출기에서 혼련시켰다. 압출기의 중심점에서, 폴리에틸렌 혼합물 100 중량부에 대해 120 중량부의 양으로 탄산칼슘 (Pigot 10, Shiraishi CalciumKaisha, Ltd. 제조, 평균 입자 직경 = 0.1 ㎛) 을 첨가하고, 230℃ 에서 용융 혼련했다. 그리고, 폴리올레핀 수지 조성물 (B-1) 을 수득했다. 폴리올레핀 수지 조성물 (B-1) 은 27 중량% 의 2850 nm 이상의 분자쇄 길이를 갖는 폴리에틸렌을 함유했다. 또한, 폴리올레핀 수지 조성물 (B-1) 은 0.01 g/10 분의 MI 를 가졌다.

폴리올레핀 수지 조성물 (B-1) 은 동일한 원주 속도로 회전하는, 150℃ 의 표면 온도를 갖는 한 쌍의 롤을 사용하여 압연되었다. 그리고, 약 40 ㎛ 의 두께를 갖는 단일층 폴리올레핀 필름 (A-1) 을 제조했다. 관련 단일층 폴리올레핀 필름 (A-1) 을 사용하여, 적층된 폴리올레핀 필름 (D-1) 을 도 1 에 설명된 방법에 의해 제조했다. 구체적으로, 폴리올레핀 수지 조성물 (B-1) 을 150℃ 의 표면 온도를 갖는 롤 (1) 및 (2) 사이에서 압연하여, 폴리올레핀 필름 (C-1) 을 산출했다. 폴리올레핀 필름 (C-1) 및 폴리올레핀 필름 (A-1) 을 가열압축 접착하여, 함께 적층된 폴리올레핀 필름 (A-1) 및 폴리올레핀 필름 (C-1) 으로 만들어진 적층된 폴리올레핀 필름 (D-1) 을 산출했다. 적층된 폴리올레핀 필름 (D-1) 을 110℃ 에서 텐터를 사용하여 5.5배 연신하고, 이어서 120℃ 에서 열고정하여, 적층된 다공성 폴리올레핀 필름을 산출했다.

필름을 계면활성제 함유 산 수용액으로 세척함으로써, 탄산칼슘을 적층된 다공성 폴리올레핀 필름으로부터 제거했다. 생성된 필름을 70℃ 의 가열 롤에 통과시켜 건조시켰다. 따라서, 충전제가 없는 적층된 다공성 폴리올레핀 필름을 수득했다.

[실시예 2]

[1] 60 중량% 의 폴리에틸렌 분말, [2] 28 중량% 의 폴리에틸렌 분말 ([1] 과 [2] 는 모두 실시예 1 에서 사용된 것과 동일함), [3] 12 중량% 의 선형 폴리에틸렌 (FV201, Sumitomo Chemical, Co., Ltd. 제조, 융점 121℃) 을 혼합함으로써 수득된 폴리에틸렌 혼합물 (MI = 0.01 g/10 분 이하임) 을 이축 압출기에서 혼련했다. 압출기의 중심점에서, 폴리에틸렌 혼합물 100 중량부에 대해 120 중량부의 양으로 탄산칼슘 (Pigot 10, Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd. 제조, 평균 입자 직경 = 0.1 ㎛) 을 첨가하고, 230℃ 에서 용융 혼련했다. 그리고, 폴리올레핀 수지 조성물 (B-2) 를 수득했다. 폴리올레핀 수지 조성물 (B-2) 는 0.02 g/10 분의 MI 를 가졌다. 폴리올레핀 수지 조성물 (B-2) 를 사용하고, 롤 표면 온도를 실시예 1 과 같이 150℃ 로 설정하여, 약 40 ㎛ 의 두께를 갖는 단일층 폴리올레핀 필름 (A-2) 를 제조했다. 이어서, 폴리올레핀 필름 (A-1) 대신 폴리올레핀 필름 (A-2) 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 함께 적층된 폴리올레핀 필름 (C-1) 과 폴리올레핀 필름 (A-2) 로 이루어진 적층된 폴리올레핀 필름 (D-2) 를 수득했다. 적층된 폴리올레핀 필름 (D-2) 를 110℃ 에서 텐터를 사용하여 5.5배 연신하고, 이어서 120℃ 에서 열고정하여, 적층된 다공성 폴리올레핀 필름을 산출했다.

[실시예 3]

실시예 1 에서 사용된 탄산칼슘 대신 0.15 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 탄산칼슘 (Star Pigot 15A, Shiraishi Calcium Kaisha, Ltd. 제조) 을 사용하는 것을제외하고는, 실시예 1 의 폴리올레핀 수지 조성물 (B-1) 의 제조에 사용된 것과 동일한 방식으로 폴리올레핀 수지 조성물 (B-3) 를 제조했다. 폴리올레핀 수지 조성물 (B-3) 는 0.01 g/10 분의 MI 를 가졌다. 폴리올레핀 수지 조성물 (B-3) 를 사용하고, 롤 표면 온도를 실시예 1 과 같이 150℃ 로 설정하여, 약 40 ㎛ 의 두께를 갖는 단일층 폴리올레핀 필름 (A-3) 를 제조했다. 이어서, 폴리올레핀 필름 (A-1) 대신 폴리올레핀 필름 (A-3) 를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방식으로, 함께 적층된 폴리올레핀 필름 (C-1) 과 폴리올레핀 필름 (A-3) 로 이루어진 적층된 폴리올레핀 필름 (D-3) 를 수득했다. 적층된 폴리올레핀 필름 (D-3) 를 110℃ 에서 텐터를 사용하여 5.5배 연신하고, 이어서 120℃ 에서 열고정하여, 적층된 다공성 폴리올레핀 필름을 산출했다.

[비교예 1]

도 2 에 설명된 방법에 의해 110℃ 의 표면 온도를 갖는 쌍으로된 롤을 사용하여, 실시예 1 에 의해 제조된 2장의 단일 폴리올레핀 필름 (A-1) 을 적층함으로써 적층된 폴리올레핀 필름 (D-4) 를 수득했다. 이어서, 적층된 폴리올레핀 필름 (D-4) 를 110℃ 에서 텐터를 사용하여 5.5배 연신하고, 이어서 120℃ 에서 열고정하여, 적층된 다공성 폴리올레핀 필름을 산출했다.

[비교예 2]

시판 다공성 폴리올레핀 필름의 공기 투과성, 두께 및 바늘 투과 강도를 측정했다. 결과는 표 1 에 나타낸다.

T 다이 성형기를 사용하여 40 중량% 의 폴리에틸렌 (MI = 2 g/10 분) 과 60중량% 의 탄산칼슘 (평균 입자 직경 = 1.25 ㎛) 로 구성된 수지 조성물을 필름으로 형성시킨 후, 상기 필름을 연신기로 연신시킴으로써, 다공성 폴리올레핀 필름이 제조되었다. 2850 nm 이상의 분자쇄 길이를 갖는 폴리올레핀의 함량은 GPC 로 측정되어 1% 미만이었다.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 의 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 핀홀 및 층간 접착성의 평가는 표 1 에 나타낸다.

	핀홀의 존재	층간 접착성
실시예 1	핀홀 없음	양호
실시예 2	핀홀 없음	양호
실시예 3	핀홀 없음	양호
비교예 1	핀홀 없음	불량

표 1 의 결과는 실시예 1 내지 3 의 적층된 다공성 폴리올레핀 필름이 층간 접착성이 우수하고 핀홀이 없다는 것을 나타낸다.

실시예 1 내지 3 에서 수득된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름, 실시예 1 에서 수득된 충전제가 없는 적층된 다공성 폴리올레핀 필름 및 비교예 2 의 다공성 폴리올레핀 필름의 바늘 투과 강도, Gurley 값 및 두께의 측정은 하기에 나타낸다.

	필름 두께(㎛)	Gurley 값(초/100 cc)	바늘 투과 강도(gf)
실시예 1(충전제 있음)	27	120	514
실시예 1(충전제 없음)	17	280	540
실시예 2	26	245	454
실시예 3	25	100	480
비교예 2	35	90	120

표 2 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4 에서 수득된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름은, 비교예 2 의 시판 다공성 폴리올레핀 필름과 비교하여 매우 높은 바늘 투과 강도 및 충분한 공기 투과성 (보다 낮은 Gurley 값) 을 갖는 적층된 다공성 폴리올레핀 필름이었다.

본 발명으로 기계 강도, 공기 투과성 및 층간 접착성이 우수하고 핀홀이 없는, 적층된 다공성 폴리올레핀 필름이 제조될 수 있다.

Claims

적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:

2장의 수지 필름을 사이에서 가열압축 접착시키기 위한 한쌍의 도구로서, 각각의 도구는 가열압축부를 가지며, 그것과, 나머지 하나의 도구의 가열압축부 사이에서 2장의 필름이 쌓아올려지고 함께 압축 접착되는 도구를 제공하는 단계,

0.1 g/10 분 이하의 용융 지수를 갖는 폴리올레핀 수지 100 중량부 및 충전제 80 내지 300 중량부를 포함하는 폴리올레핀 수지 조성물로 만들어진 하나 이상의 층을 각각 포함하는 2장의 필름을, 도구의 가열압축부 사이에서 상기 필름들을 쌓아올리고 가열압축 접착시킴으로써 적층하여 적층된 필름이 형성되도록 하는 단계로서, 각각의 가열압축부의 표면 온도는 적층 동안 폴리올레핀 수지의 융점보다 5 내지 25℃ 높은 온도로 조정됨, 및

적층된 필름을 그 안에 세공이 형성되도록 연신함으로써 다공성 필름을 산출하는 단계.
제 1 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는 2850 nm 이상의 분자쇄 길이를 갖는 10 중량% 이상의 폴리올레핀을 함유하는 폴리올레핀 수지인 적층된 다공성 폴리올레핀 필름의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 방법에 의해 제조된 적층된 다공성 폴리올레핀 필름.