JP4442254B2 - ポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法およびポリオレフィン積層多孔性フィルム - Google Patents
ポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法およびポリオレフィン積層多孔性フィルム Download PDFInfo
- Publication number
- JP4442254B2 JP4442254B2 JP2004060316A JP2004060316A JP4442254B2 JP 4442254 B2 JP4442254 B2 JP 4442254B2 JP 2004060316 A JP2004060316 A JP 2004060316A JP 2004060316 A JP2004060316 A JP 2004060316A JP 4442254 B2 JP4442254 B2 JP 4442254B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyolefin
- film
- polyolefin resin
- porous film
- laminated porous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C66/00—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts
- B29C66/70—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material
- B29C66/71—General aspects of processes or apparatus for joining preformed parts characterised by the composition, physical properties or the structure of the material of the parts to be joined; Joining with non-plastics material characterised by the composition of the plastics material of the parts to be joined
Landscapes
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Lining Or Joining Of Plastics Or The Like (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
そこで低MI樹脂、すなわち超高分子量樹脂からなる積層多孔性フィルムを得る方法として、例えば、超高分子量ポリエチレンからなる単層の多孔膜と該多孔膜を1.3倍延伸した多孔性フィルムとを加熱ロールで熱融着する方法が開示されている(特許文献2参照)。
ポリオレフィン樹脂は単独で用いてもよく、2種類以上の樹脂を使用してもよい。
本発明の方法では、熱圧着による積層に供するフィルムが0.1g/10分以下のMIによって示されるように溶融粘度が高いポリオレフィン樹脂を含有しているので、表面温度がポリオレフィン樹脂の融点よりも5〜25℃高い温度に調節された熱圧着用成形工具で加熱されてもフィルム表面が荒れることがない。また、ポリオレフィン樹脂の融点よりも5〜25℃高い温度で熱圧着が行われるために、高い層間接着性が達成される。
本発明におけるMIとは、JIS K7210に準じて測定されるものであり、温度200℃、荷重2.16kgの条件下で、10分間あたりに所定形状のオリフィスから吐出される樹脂重量のことをいい、単位はg/10分で表される。
ポリオレフィン樹脂を2種類以上使用する場合には、使用する割合で溶融混練したポリオレフィン樹脂組成物のMI値が0.1g/10分以下である。
まず、分子量が異なる複数種の標準ポリスチレンのGPC測定を行い、各標準ポリスチレンの保持時間を求める。ポリスチレンのQファクターを用いて各標準ポリスチレンの分子鎖長を求め、これにより、各標準ポリスチレンの分子鎖長とそれに対応する保持時間を知る。尚、標準ポリスチレンの分子量、分子鎖長およびQファクターは下記の関係にある。
分子量=分子鎖長×Qファクター
次に標準ポリスチレンの測定条件と同じ条件で、分子鎖長を求めるポリオレフィン樹脂のGPC測定を行い、保持時間−溶出成分量曲線を得る。標準ポリスチレンのGPC測定において、保持時間Tであった標準ポリスチレンの分子鎖長をLとするとき、ポリオレフィン樹脂のGPC測定結果において保持時間Tであった成分の分子鎖長を、ポリスチレン換算の分子鎖長Lとする。この関係を用いて、ポリオレフィン樹脂の保持時間−溶出成分量曲線を、ポリオレフィン樹脂のポリスチレン換算の分子鎖長−溶出成分量曲線に変換することができ、これにより当該ポリオレフィン樹脂のポリスチレン換算の分子鎖長分布が明らかになる。
充填剤の含有量が80重量部未満では、延伸後のポリオレフィン積層多孔性フィルムの通気性が不十分であり、300重量部を越える場合には、通気性は優れるものの突刺強度のような機械的強度が弱いものとなる。
使用される無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪酸、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス粉、酸化亜鉛などが挙げられる。
延伸して得られたポリオレフィン積層多孔性フィルムから充填剤を除去する場合には、充填剤として炭酸カルシウムまたは珪酸を使用することが好ましい。
ここで、本発明の方法における熱圧着による積層に用いるフィルム(以下、積層用フィルムと記すことがある)について説明する。
まず、前記ポリオレフィン樹脂組成物からなる単層フィルムの製造方法を説明する。
単層フィルムは、前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いて、低MIのポリオレフィン樹脂をフィルム化する公知の方法により製造することができる。単層フィルムを製造する方法としては、例えば、圧延ロールやカレンダーロールを用いる方法、スカイフ法(切削)などが挙げられる。好ましくは略同周速度で回転する一対の圧延ロールを有する圧延ロール装置を用いる方法である。この方法により、表面が平滑かつ美麗で、膜厚精度に優れた単層フィルムを得ることができる。
また、本発明の方法によって、ポリオレフィン樹脂組成物の2層以上からなる多層フィルム同士を積層してもよい。この場合の多層フィルムも、予め本発明の方法における熱圧着による積層の工程を実施することにより製造することができる。
本発明の方法では、押出成形などで形成された積層用フィルムを巻き取ることなく積層工程に直接導くことができる。また、積層用フィルムを一旦巻き取ってロールとし、そのロールを解巻しつつ積層工程に導いてもよい。積層用フィルムとして、押出成形されたフィルムを巻き取ることなく本発明の方法の積層工程に用いることがフィルム生産効率の観点から好ましい。
ポリオレフィン積層フィルムを製造する際に用いる一対の成形工具の各々は、他方の成形工具の熱圧部との間でフィルム同士を重ね合わせ、加圧して接着する熱圧部を有する。このような一対の成形工具を備えた装置としては、例えば圧延ロール、連続プレス、カレンダーロール等の装置を挙げることができ、略同周速度で回転する一対のロールで圧延することのできる圧延ロール装置を用いることが好ましい。このような圧延ロール装置を用いることにより、表面が平滑かつ美麗で、膜厚の均一な積層フィルムを製造することが容易になる。圧延ロール装置により積層用フィルムを積層するとき、該装置の両ロールの周速度は必ずしも厳密に同一周速度である必要はなく、両ロールの周速度の差が±5%程度あってもよい。また、圧延ロール装置は圧延部位(熱圧部)を複数箇所有していてもよい。
図1は、予め成形した積層用フィルムと、押出成形された直後の積層用フィルムとを圧延ロールにより積層する方法の概略図である。
まず、MIが0.1g/10分以下であるポリオレフィン樹脂100重量部に対し、充填剤を80重量部含むポリオレフィン樹脂組成物からなる積層用フィルムAを予め製造する。
図2は、予め製造した積層用フィルムEおよびFを圧延ロールにより積層する方法の概略図である。まず、MIが0.1g/10分以下であるポリオレフィン樹脂100重量部に対し、充填剤を80重量部含むポリオレフィン樹脂組成物からなる積層用フィルムEおよびFを予め製造する。
積層用フィルムEおよびFを、表面温度をポリオレフィン樹脂の融点よりも5〜25℃高い温度としたロール5およびロール6の間に挿入して熱圧着し、積層フィルムGが得られる。
延伸は、延伸倍率が2〜10倍となるように行なうことが好ましく、4〜6倍がより好ましい。延伸倍率が低すぎると通気性が悪くなる傾向があり、高すぎると孔が粗大となる傾向がある。
延伸は通常、ポリオレフィン樹脂の軟化点以上融点以下の温度で行なう。また延伸後はヒートセットを行なうことが好ましい。ヒートセットはポリオレフィン樹脂の融点未満の温度で行なうことがより好ましい。
測定方法はJIS K7210に準じて行なった。測定装置にはタカラ工業社製 メルトインデクサーを用い、オリフィスとして径D=2.095mm、長さL=8.00mmのものを使用した。測定温度200℃、荷重2.16kg。
測定装置としてウォーターズ社製ゲルクロマトグラフAlliance GPC2000型を使用した。測定条件は以下に示すとおりであった。
カラム :東ソー社製TSKgel GMHHR−H(S)HT 30cm×2
TSKgel GMH6 −HTL 30cm×2
移動相 :o−ジクロロベンゼン
検出器 :示差屈折計
流 速 :1.0mL/分
カラム温度:140℃
注入量 :500μL
試料30mgをo−ジクロロベンゼン20mLに145℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径0.45μmの焼結フィルターでろ過し、該ろ液を用いて測定を行なった。
なお、較正曲線は、分子量既知の16種の標準ポリスチレンを用いて作成した
。ポリスチレンのQファクターとして41.3を用いた。
多孔性フィルムのガーレー値(秒/100cc)はJIS P8117に準じてB型デンソメーター(東洋精機)にて測定した。
直径12mmのワッシャーに固定したフィルムに、直径1mm、針先曲率半径0.5mmの金属性の針を、200mm/分の速さで垂直に突刺し、孔が開いた瞬間の荷重を突刺強度とした。
目視およびバブルポイントの測定(ASTM F316)により、多孔性フィルム中のピンホールの有無を確認した。
積層多孔性フィルムを、15mm(フィルム幅方向)×70mm(フィルム押出し方向)の短冊状に切り出し、試験サンプルを作製した。
この試験サンプルの両面に17mm×90mmの粘着テープを、試験サンプル面を覆うように張り、島津製作所(株)製オートグラフAGS―500型引張試験機を使用して、粘着テープの端を300mm/分の引張速度で上下180°に引張り、試験サンプルを剥離させた。
試験サンプルの剥離面が界面破壊であった場合には層間の接着性が弱い、すなわち接着性不良であり、凝集破壊であった場合には層間の接着性が強い、すなわち接着性良好であるとした。
(i)ポリエチレン粉末70重量%(ハイゼックスミリオン340M、三井化学(株)製、MI=0.01g/10分以下、重量平均分子鎖長17000nm、重量平均分子量300万、融点136℃)と、(ii)ポリエチレン粉末30重量%(ハイワックス110P、三井化学(株)製、重量平均分子量1000、融点110℃)とを混合したポリエチレン混合物(MI=0.01g/10分以下)を2軸押出機にて混練し、該ポリエチレン混合物100重量部に対して120重量部の炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製、ピゴット10、平均粒子径0.1μm)を上記2軸押出機の途中から添加して230℃で溶融混練し、ポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を得た。このポリオレフィン樹脂組成物(B−1)は、ポリオレフィン樹脂中分子鎖長2850nm以上のポリエチレンを27重量%含有するものであった。また該ポリオレフィン樹脂組成物(B−1)のMIは0.01g/10分であった。
該ポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を、同周速度で回転する表面温度150℃の一対のロールを用いて圧延し、厚さ約40μmの単層のポリオレフィンフィルム(A−1)を作製した。得られた単層のポリオレフィンフィルム(A−1)を用いて、図1に示す方法でポリオレフィン積層フィルム(D−1)を製造した。すなわち、前記ポリオレフィン樹脂組成物(B−1)を表面温度150℃のロール1およびロール2で圧延してポリオレフィンフィルム(C−1)とし、該ポリオレフィンフィルム(C−1)とポリオレフィンフィルム(A−1)とをロール2およびロール3(いずれも表面温度150℃)で熱圧着して、ポリオレフィンフィルム(A−1)とポリオレフィンフィルム(C−1)とが積層されたポリオレフィン積層フィルム(D−1)を得た。該ポリオレフィン積層フィルム(D−1)をテンターによって110℃で5.5倍に延伸した後120℃でヒートセットを行い、ポリオレフィン積層多孔性フィルムを得た。
該ポリオレフィン積層多孔性フィルムを界面活性剤入りの酸水溶液で洗浄し、炭酸カルシウムを除去した後、70℃の熱ロールの間を通して乾燥し、充填剤の無いポリオレフィン積層多孔性フィルムを得た。
実施例1で使用したものと同じ(i)ポリエチレン粉末60重量%、(ii)ポリエチレン粉末28重量%、(iii)線状ポリエチレン12重量%(住友化学工業(株)製FV201、融点121℃)を混合したポリエチレン混合物(MI=0.01g/10分以下)を2軸押出機にて混練し、該ポリエチレン混合物樹脂(MI=0.01g/10分以下)100重量部に対して120重量部の炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製、ピゴット10、平均粒子径0.1μm)を上記2軸押出機の途中から添加して230℃で溶融混練しポリオレフィン樹脂組成物(B−2)を得た。該ポリオレフィン樹脂組成物(B−2)のMIは0.02g/10分であった。このポリオレフィン樹脂組成物(B−2)を用いて、実施例1と同様にロール表面温度150℃として厚さ約40μmの単層のポリオレフィンフィルム(A−2)を作製した。その後、ポリオレフィンフィルム(A−1)の替わりにポリオレフィンフィルム(A−2)を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィンフィルム(C−1)とポリオレフィンフィルム(A−2)とが積層されたポリオレフィン積層フィルム(D−2)を得た。該ポリオレフィン積層フィルム(D−2)をテンターによって110℃で5.5倍に延伸した後120℃でヒートセットを行い、ポリオレフィン積層多孔性フィルムを得た。
実施例1で使用した炭酸カルシウムの代わりに平均粒子径0.15μmの炭酸カルシウム(白石カルシウム(株)製、スターピゴット15A)を使用した以外は実施例1とにおけるポリオレフィン樹脂組成物(B−1)の調製方法と同様にしてポリオレフィン樹脂組成物(B−3)を得た。このポリオレフィン樹脂組成物(B−3)のMIは0.01g/10分であった。該ポリオレフィン樹脂組成物(B−3)を用いて、実施例1と同様にロール表面温度150℃として厚さ約40μmのポリオレフィンフィルム(A−3)を作製した。その後、ポリオレフィンフィルム(A−1)の替わりにポリオレフィンフィルム(A−3)を用いた以外は実施例1と同様にして、ポリオレフィンフィルム(C−1)とポリオレフィンフィルム(A−3)とが積層されたポリオレフィン積層フィルム(D−3)を得た。該ポリオレフィン積層フィルム(D−3)をテンターによって110℃で5.5倍に延伸した後120℃でヒートセットを行い、ポリオレフィン積層多孔性フィルムを得た。
実施例1で製造した単層のポリオレフィンフィルム(A−1)同士を、図2のような方法で表面温度110℃の一対のロールにより積層してポリオレフィン積層フィルム(D−4)を得た。その後、該ポリオレフィン積層フィルム(D−4)をテンターによって110℃で5.5倍に延伸した後120℃でヒートセットを行い、ポリオレフィン積層多孔性フィルムを得た。
[比較例2]
市販のポリオレフィン多孔性フィルムの通気度、膜厚、突刺強度を測定した。結果を表1に示す。
該ポリオレフィン多孔性フィルムはポリエチレン40重量%(MI=2g/10分)と炭酸カルシウム(平均粒子径1.25μm)60重量%からなる樹脂組成物をTダイ成形機により製膜した後、ロール延伸機により延伸して製造されており、GPC測定による分子鎖長2850nm以上のポリエチレンの含有量は1%未満であった。
また実施例1〜3で得られたポリオレフィン積層多孔性フィルム、実施例1で得られた充填剤の無いポリオレフィン積層多孔性フィルム及び比較例2のポリオレフィン多孔性フィルムの突刺強度、ガーレー値、膜厚の測定結果を表2に示す。
B : ポリオレフィン樹脂組成物
C : ポリオレフィンフィルム
D : ポリオレフィン積層フィルム
E : ポリオレフィンフィルム
F : ポリオレフィンフィルム
G : ポリオレフィン積層フィルム
X : ホッパー
Y : 押出機
Z : Tダイス
1 : ロール
2、3: 表面温度をポリオレフィン樹脂の融点より5〜25℃高い温度としたロール
4 : ロール
5、6: 表面温度をポリオレフィン樹脂の融点より5〜25℃高い温度としたロール
7 : ロール
Claims (3)
- 2枚の樹脂フィルムを熱圧着するための一対の成形工具であって、各々の成形工具が他方の成形工具の熱圧部との間でフィルム同士を重ね合わせ、加圧して接着する熱圧部を有する成形工具を用いて、
メルトインデックスが0.1g/10分以下であるポリオレフィン樹脂100重量部に対し、充填剤を80〜300重量部含むポリオレフィン樹脂組成物からなる1層以上の層からなる2枚のフィルムを前記成形工具の熱圧部間で熱圧着して積層することによりポリオレフィン積層フィルムを形成し、
該ポリオレフィン積層フィルムを延伸することにより該ポリオレフィン積層フィルムに微細孔を形成して多孔性フィルムとするポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法であって、
前記積層の際に、前記各成形工具の熱圧部の表面温度を、ポリオレフィン樹脂の融点よりも5〜25℃高い温度に調節するポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法。 - ポリオレフィン樹脂が、分子鎖長2850nm以上のポリオレフィンを10重量%以上含むポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項1に記載のポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法。
- 請求項1または2に記載の方法で製造されたことを特徴とするポリオレフィン積層多孔性フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004060316A JP4442254B2 (ja) | 2003-03-06 | 2004-03-04 | ポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法およびポリオレフィン積層多孔性フィルム |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003059607 | 2003-03-06 | ||
JP2004060316A JP4442254B2 (ja) | 2003-03-06 | 2004-03-04 | ポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法およびポリオレフィン積層多孔性フィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004284356A JP2004284356A (ja) | 2004-10-14 |
JP4442254B2 true JP4442254B2 (ja) | 2010-03-31 |
Family
ID=33302127
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004060316A Expired - Fee Related JP4442254B2 (ja) | 2003-03-06 | 2004-03-04 | ポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法およびポリオレフィン積層多孔性フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4442254B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010254793A (ja) * | 2009-04-24 | 2010-11-11 | Sulfur Chemical Institute Inc | 樹脂複合体の製造方法及び樹脂複合体 |
CN102811848B (zh) * | 2010-03-31 | 2015-02-11 | 住友化学株式会社 | 热塑性树脂制膜的制造方法 |
-
2004
- 2004-03-04 JP JP2004060316A patent/JP4442254B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2004284356A (ja) | 2004-10-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7282109B2 (en) | Method for producing laminated porous polyolefin film and laminated porous polyolefin film | |
US20200219796A1 (en) | Multilayer hybrid battery separators for lithium ion secondary batteries and methods of making same | |
JP4902537B2 (ja) | ポリエチレン多層微多孔膜並びにそれを用いた電池用セパレータ及び電池 | |
JP5443477B2 (ja) | 2次電池用微細多孔膜 | |
JP2003297330A (ja) | 多層電池セパレーター | |
KR20180067723A (ko) | 마이크로층 막, 개선된 전지 분리기, 및 제조 및 사용 방법 | |
WO2007046473A1 (ja) | ポリオレフィン多層微多孔膜の製造方法 | |
JP5813077B2 (ja) | 微多孔膜積合体及びその製造方法、並びに微多孔膜の製造方法 | |
JP4442254B2 (ja) | ポリオレフィン積層多孔性フィルムの製造方法およびポリオレフィン積層多孔性フィルム | |
JPH10330520A (ja) | 積層多孔質フィルムの製造方法 | |
JP5258034B2 (ja) | 積層微多孔性フィルムの製造方法 | |
JP6294176B2 (ja) | 微多孔性フィルムの製造方法 | |
JP5361363B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法 | |
JP6356000B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ | |
JP6345513B2 (ja) | 微多孔性フィルムの製造方法 | |
CA2434353A1 (en) | Battery separator | |
JP5363141B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法 | |
JPH10249945A (ja) | 微多孔フィルムの製法及び多層フィルム | |
JPH0655629A (ja) | 積層多孔質フイルムの製造方法 | |
JP6262596B2 (ja) | ガス分離体及びその製造方法 | |
JP6359368B2 (ja) | 積層微多孔性フィルム及びその製造方法、並びに電池用セパレータ | |
JP2006082305A (ja) | 透湿防水シートおよび透湿防水シートの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070112 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080130 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20090729 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091222 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100104 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4442254 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130122 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |