La présente invention concerne une pellicule de polymère microporeux à cellules ouvertes et le procédé pour sa préparation.
On peut classer les pellicules poreuses ou cellulaires en deux types généraux un type dans lequel les pores ne sont pas interconnectés, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une pellicule à cellules closes, et l'autre type dans lequel les pores sont essentiellement intercon nectés par des trajets tortueux qui peuvent aller d'une surface extérieure ou région superficielle extérieure vers une autre surface ou une autre région, c'est-à-dire qu'il s'agit d'une pellicule à cellules ouvertes. Les pellicules poreuses selon la présente invention appartiennent à ce dernier type.
En outre, les pellicules poreuses selon la présente invention
sont microscopiquement poreuses, c'est-à-dire que les détails de la
configuration ou de la disposition de leurs pores ne peuvent se
discemer qu'à l'examen au microscope. En fait, les cellules ou
vertes ou les pores existant dans les pellicules sont plus petits que
les pores que l'on peut mesurer à l'aide d'un microscope optique
ordinaire, parce que la longueur d'ondes de la lumière visible, qui
est d'environ 5000 À (un À est un dix-milliardiéme de mètre,
soit 10-1 mètre) est plus longue que la plus longue dimension
plane ou superficielle de la cellule ouverte ou du pore.
On peut cependant identifier les pellicules microporeuses de la présente in
vention en utilisant des techniques faisant appel au microscope
électronique et qui sont capables de résoudre des détails de la structure des pores ayant moins de 5000 .
Les pellicules microporeuses de la présente invention se particularisent également par une densité apparente réduite que l'on
appelle quelquefois ci-après simplement une faible densité. La densité apparente est également une mesure de l'augmentation de
la porosité des pellicules. Cela revient à dire que ces pellicules microporeuses ont une densité apparente ou globale inférieure à la densité apparente de pellicules correspondantes composées d'une matière polymère identique, mais n'ayant pas de cellules ouvertes
ou n'ayant pas une autre structure à vides.
L'expression densité apparente , telle qu'utilisée dans le présent mémoire, signifie le poids par unité de volume global ou géométrique de la pellicule, le volume global étant déterminé par l'immersion d'un poids connu de la pellicule dans un récipient partiellement rempli de mercure à 25- C et à la pression atmosphérique. La montée volumétrique du niveau du mercure constitue une mesure directe du volume global. Cette méthode est connue comme étant la méthode de mesure volumétrique à l'aide de mercure, et elle est décrite dans Encyclopedia of Chemical Technology , volume 4, page 892 (Interscience 1949).
D'autres caractères importants des pellicules de la présente invention sont leur indice de flux (écoulement ou passage) d'azote, leur surface spécifique de contact et leur allongement à la rupture, et tous ces caractères servent à distinguer les pellicules de la présente invention de celles de la technique antérieure.
Jusqu'à présent, on a préparé des pellicules par divers procédés d'extrusion ou de coulée d'une masse fondue de polymères ou de résines synthétiques. par exemple le polypropylène. De telles pellicules ont de nombreuses propriétés intéressantes comme une résistance mécanique élevée, et de la résistance à la chaleur, à la lumière. et à divers produits chimiques.
Pour des applications particulières comme des milieux de filtre et des dos ou renforts pour des pansements ou bandages médicaux pouvant respirer, cependant, des pellicules ayant une struc
ture poreuse en plus de leurs autres propriétés sont nécessaires ou hautement souhaitables. On a produit des pellicules poreuses qui possèdent une structure microporeuse à cellules ouvertes et qui se définissent également par une densité apparente réduite. Des pellicules possédant cette structure microporeuse sont décrites, par
exemple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N 3426754.
Le procédé préféré de préparation décrit dans le brevet précité
comporte un étirage ou un allongement aux températures ambiantes, c'est-à-dire un étirage à froid d'une pellicule cristalline de départ à raison d'environ 10 à 300% de sa longueur d'origine, avec une stabilisation subséquente par thermodurcissement de la pellicule étirée sous une tension telle que la pellicule ne soit pas libre de se rétrécir ou ne puisse se rétrécir qu'à un degré limité.
Cependant, les pellicules de la présente invention se distinguent aisément de celles du brevet précité par les caractères de flux ou de passage d'azote et d'allongement à la rupture. La pellicule microporeuse ou contenant des vides de la technique antérieure, décrite ci-dessus, est utile. Cependant, la recherche s'est poursuivie afin de trouver de nouveaux procédés capables de produire des pellicules microporeuses à cellules ouvertes, ayant un plus grand nombre de pores, une concentration ou distribution plus uniforme des pores, une plus grande surface totale des pores, et une meilleure stabilité thermique de la pellicule poreuse comportant des vides.
Ces propriétés sont importantes dans les applications telles que des milieux pour filtre où un grand nombre de pores uniformément distribués est nécessaire ou hautement souhaitable, et dans les applications comme des pansements médicaux pouvant respirer et soumis à des températures élevées, par exemple des températures de stérilisation, où une stabilité thermique est nécessaire ou hautement souhaitable.
La pellicule de polymère microporeux à cellules ouvertes selon la présente invention est caractérisée en ce qu'elle présente une densité apparente réduite par comparaison avec la densité apparente des pellicules correspondantes en ces mêmes polymères qui n'ont pas de structure à cellules ouvertes, en ce qu'elle a une cristallinité supérieure à 30% environ, des pores dont les dimensions sont inférieures à 5000 À, un écoulement d'azote supérieur à environ 35,4 moles-g/cm2/mn x 103 et une récupération élastique à 50% d'allongement supérieure à 50%.
Le procédé pour préparer des pellicules d'un polymère microporeux à cellules ouvertes selon l'invention est caractérisé en ce qu'on soumet une pellicule élastique cristalline non poreuse ayant une cristallinité supérieure à environ 20%, et une récupération élastique, après une déformation de 50%, d'au moins 40% à 255 C à un étirage à froid jusqu'à formation de régions superficielles poreuses perpendiculairement au sens de l'étirage, on étire à chaud la pellicule ainsi obtenue par étirage à froid jusqu'à formation d'espace de pores allongés parallèlement au sens de l'étirage, et l'on chauffe ensuite la pellicule microporeuse résultante sous tension.
Les étapes du procédé comprenant (I) un allongement à froid, c'est-à-dire un étirage à froid, de la pellicule élastique jusqu'à formation de régions ou zones superficielles poreuses qui sont allongées perpendiculairement au sens de l'allongement ou de l'étirage; (2) un allongement à chaud, c'est-à-dire un étirage à chaud, de la pellicule déja étirée à froid jusqu'à formation de fibrilles et de pores ou de cellules ouvertes qui sont allongés parallèlement au sens de l'étirage ou de l'allongement, et ensuite (3) un chauffage ou thermodurcissement de la pellicule poreuse résultante en opérant sous tension, c'est-à-dire à longueur sensiblement constante, afin de conférer de la stabilité à la pellicule.
Les pellicules de polymères microporeux à cellules ouvertes selon l'invention ont un indice de flux d'azote (passage ou écoulement d'azote) supérieur à environ 35,4 moles-g/cm2imn x 103. et de préférence supérieur à 40 moles-g/cm2/mn x 103 environ; une densité apparente inférieure à la densité de la matière élastique polymère de départ qui a servi à la formation des pellicules selon l'invention, et de préférence une surface spécifique de contact d'au moins 30 m2/cm3. Les produits finals obtenus à partir du polypro pylène présentent également un allongement à la rupture supérieur à 50 et en général de 50 à 150%.
La pellicule élastique de départ est de préférence obtenue à
partir de polymères cristallins comme le polypropylène ou les po
lymères d'oxyméthylène, par extrusion du polymère fondu pour
obtenir une pellicule reprise de l'extrudat à un taux ou rapport
d'étirage ou de reprise donnant une pellicule orientée, et ensuite chauffage ou recuit de la pellicule orientée, si nécessaire, pour améliorer ou augmenter la cristallinité initiale.
La partie essentielle du procédé selon la présente invention réside dans les opérations successives d'allongement ou d'étirage à froid et d'allongement ou d'étirage à chaud conférant à la pellicule élastique une structure remarquable à cellules ouvertes qui aboutit à des propriétés avantageuses, ce qui comprend une meilleure ou une plus grande porosité par réduction de la densité apparente, une meilleure stabilité thermique et un gain ou une amélioration de la porosité en cas de traitement avec certains liquides organiques comme le perchloréthyléne.
Comme l'ont indiqué des déterminations faites à l'aide de diverses techniques ou de divers essais morphologiques comme l'examen au microscope électronique, les pellicules microporeuses préférées se particularisent par plusieurs régions ou zones superficielles allongées, non poreuses, interconnectées qui ont leurs axes d'allongement sensiblement parallèles. Alternant sensiblement avec ces régions superficielles non poreuses et définies par elles, il y a plusieurs régions superficielles poreuses allongées qui contiennent plusieurs fibrilles parallèles ou plusieurs fils fibreux. Ces fibrilles sont connectées à chacune de leurs extrémités aux régions non poreuses, et elles sont sensiblement parallèles les unes aux autres et sensiblement perpendiculaires aux axes d'allongement. Entre les fibrilles, il y a les pores ou les cellules ouvertes des pellicules de la présente invention.
Ces pores superficiels ou cellules ouvertes sont sensiblement interconnectés par des trajets ou des passages tortueux qui vont d'une région superficielle à une zone ou région superficielle opposée.
Avec une telle structure morphologique définie ou organisée, les pellicules ont une plus grande proportion de surface spécifique de contact, un plus grand nombre de pores, et une distribution plus uniforme des pores que dans le cas des pellicules microporeuses antérieures. En outre, les fibrilles présentes dans les pellicules de cette mise en oeuvre de la présente invention sont plus étirées ou plus orientées, par rapport au reste de la matière polymère se trouvant dans la pellicule, et ces fibrilles contribuent ainsi à la plus grande stabilité thermique de la pellicule.
Sur les dessins annexés:
La fig. 1 illustre schématiquement un appareil convenant pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention.
La fig. 2 est une photographie prise à l'aide des techniques d'examen au microscope électronique, et cette photographie présente, agrandie 45000 fois, une pellicule de polypropylène élastique recuit de départ (la flèche indique le sens de l'extrusion, qui est également le sens de l'allongement ou de l'étirage subséquent.
Les fig. 3, 4 et 5 sont des photographies prises à l'aide des techniques d'examen au microscope électronique, et ces photographies présentent, agrandies 13800 fois, 16800 fois et 54000 fois, respectivement, la vue de face d'une pellicule de polypropylène microporeux selon la présente invention (les flèches indiquent le sens de l'allongement ou de l'étirage).
Les fig. 6 et 7 sont des photographies prises à l'aide des techniques d'examen au microscope électronique, et ces photographies présentent, agrandies 13800 fois et 51000 fois, respectivement, la vue de face d'une pellicule de polypropyléne microporeux produit par un procédé de la technique antérieure (les flèches indiquent le sens de l'étirage ou de l'allongement) à titre de comparaison.
La fig. 8 est un graphique illustrant, à certaines conditions de thermodurcissement, l'effet de diverses opérations d'allongement à froid et d'allongement à chaud sur le débit ou flux d'azote traversant les pellicules de polypropylène microporeux (les conditions du thermodurcissement sont: courbe A, 1300 C, 5 minutes; courbe B, 1500 C, 10 minutes; courbe C, 145" C, 10 minutes; les abscisses présentent un rapport ou taux d'allongement (pourcentage d'étirage à chaud/pourcentage d'étirage total); les ordonnées (N2) présentent le débit ou flux d'azote x 103 en moles grammes/cm2/mn).
On forme les pellicules microporeuses de la présente invention à partir d'une pellicule élastique de départ de polymères cristallins. Lorsqu'on soumet ces pellicules élastiques à une déformation normalisée (allongement) de 50% à 25"C et à 65% d'humidité relative, elles ont une récupération élastique au moment zéro de récupération (cette expression sera définie ci-après) d'au moins 40% environ, dè préférence au moins 50% environ, et encore mieux, au moins 80% environ.
La récupération élastique (RE), telle que cette expression sert dans le présent mémoire, est une mesure de l'aptitude d'une structure ou d'un article conformé comme une pellicule à revenir à sa dimension d'origine après avoir été étiré ou allongé, et cette récupération peut se calculer comme suit: REO/o = (longueur de l'article étiré) - (longueur après étirage) X 100
longueur supplémentaire due à l'étirage
Ces pellicules élastiques de départ présentent un pourcentage de cristallinité d'au moins 30% et encore mieux au moins 50%, et par exemple de 50 à 90%, ou même davantage. Le pourcentage de cristallinité se détermine par le procédé d'examen aux rayons X décrit par R. G. Quynn et ses collaborateurs dans le Journal of
Applied Polymer Science , volume 2, N" 5, pages 166-173 (1959).
Pour une étude détaillée de la cristallinité et de sa signification dans les polymères, voir l'ouvrage de Golding Polymers and Resins (D. Van Nostrand, 1959).
Des pellicules élastiques de départ, convenables et préférées, ainsi que leur préparation, sont en outre décrites dans le brevet suisse N0 498170.
D'autres pellicules élastiques considérées comme convenant pour la pratique de la présente invention sont décrites dans le brevet britannique No 1052550.
Il convient de distinguer entre la pellicule élastique de départ utilisée pour la préparation des pellicules microporeuses de la présente invention et les pellicules formées à partir d'élastomères classiques comme les caoutchoucs naturels et synthétiques.
Avec de tels élastomères classiques, le comportement contrainte-déformation, et en particulier la relation existant entre la contrainte et la température est régi par un mécanisme de déformation faisant appel à l'entropie (élasticité du caoutchouc). Le coefficient positif de température de la force de rétraction, c'est-àdire la diminution de la contrainte lorsque la température diminue et la perte complète des propriétés élastiques aux températures de transition vitreuse, sont en particulier des conséquences des relations existant entre l'entropie et l'élasticité. Au contraire, I'élasticité des pellicules élastiques de départ utilisées dans la présente invention est de nature différente.
Dans des expériences thermodynamiques qualitatives effectuées avec ces pellicules élastiques de départ, on peut interpréter l'augmentation de la contrainte lorsque la température diminue (coefficient négatif de température) comme signifiant que l'élasticité de ces matières n'est pas régie par les effets de l'entropie, mais dépend d'un terme d'énergie. Il est plus important de noter que l'on a trouvé que les pellicules élastiques de départ conservent leurs propriétés d'allongement à des températures où une élasticité normale liée à l'entropie ne pourrait plus fonctionner. Ainsi, on pense que le mécanisme d'allongement des pellicules élastiques de départ est basé sur des relations entre l'élasticité et l'énergie, et l'on peut donc désigner ces pellicules élastiques comme étant des élastomères non classiques .
Comme indiqué, les pellicules élastiques de départ utilisées dans le procédé de la présente invention, peuvent être obtenues à partir d'un polymère appartenant à un type capable de développer un degré important de cristallinité, contrairement aux matières élastiques plus classiques comme les caoutchoucs naturels et synthétiques qui sont sensiblement amorphes à l'état non étiré ou non soumis à une tension.
Un groupe important de polymères, c'est-à-dire de matières résineuses synthétiques, auxquels le procédé selon la présente invention peut s'appliquer, est constitué par les polymères des oléfines, par exemple le polyèthyléne, le polypropylène, le poly-(3 méthyl-butène-l), le poly4-méthyl-pentène-l), ainsi que les copolymères du propylène, du 3-méthyl-butène-1, du 4-méthyl-pen tène-l, ou de l'éthylène les uns avec les autres ou avec des quantités minimes d'autres oléfines, par exemple les copolyméres du propyléne et de l'éthylène, les copolyméres d'une quantité principale de 3-méthyl-butène-1 et d'une quantité mineure d'un n-alcène en chaîne droite comme le n-octéne-l, le n-hexadécène-l,
le n-oc tadecène-l, ou d'autres alcènes à chaîne relativement longue, ainsi que les copolymères du 3-méthyl-pentène-1 et de l'un quelconque des mêmes n-alcènes mentionnés ci-dessus à propos du 3-méthylbutène-l. Sous la forme de pellicules, ces polymères doivent avoir un pourcentage de cristallinité d'au moins 30%, et encore mieux, de 50% à 90%, ou même davantage.
Par exemple, on peut utiliser un homopolymére filmogène de propyléne. Lorsqu'on envisage des homopolyméres de propylène, on préfère utiliser un polypropylène isotactique ayant un pourcentage de cristallinité comme celui indiqué ci-dessus, un poids moléculaire moyen en poids compris entre environ 100000 et 750000, de préférence entre environ 200000 et 500000, et un indice d'écoulement à l'état fondu (norme ASTM-1958D-l238-57T, partie 9, page 38) de 0,1 à 75, de préférence de 0,5 à 30, de façon à obtenir une pellicule constituant le produit final ayant les propriétés physiques désirées.
Le présent exposé et les exemples de ce mémoire se réfèrent principalement aux polymères précités des oléfines. Cependant, on peut employer également les polymères des acétals à poids moléculaire élevé, et par exemple, les polymères d'oxyméthylène. Les homopolymères et les copolymères des acétals sont tous deux en visagés. Cependant, le polymère préféré des acétals est un copolymère d'oxyméthylène formé au hasard , c'est-à-dire un copolymère qui contient des motifs récurrents oxyméthylène, c'est-à-dire -C112-O-, avec des groupes -OR- intercalés dans la chaîne principale du polymère, R étant un radical divalent contenant au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et disposés dans la chaine entre les deux valences,
le ou les substituants éventuellement fixés sur ce radical R étant inertes, c'est-Åa-dire ne comportant pas de groupe fonctionnel gênant et ne provoquant pas des réactions indésirables, et une proportion majeure des motifs -OR- existant sous forme de motifs simples fixés de chaque côté sur les groupes oxyméthyléne. Des exemples de polymères préférés comprenant les copolymères du trioxanne et d'éthers cycliques contenant au moins deux atomes adjacents de carbone comme les copolyméres décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique NO 3027352. Sous la forme de pellicules, ces polymères peuvent également avoir une cristallinité d'au moins 30%, et encore mieux, au moins 50%, par exemple 50 à 60%, ou même davantage.
En outre, ces polymères ont en général un point de fusion d'au moins 150 C, et un poids moléculaire moyen en nombre d'au moins 10000. Pour une étude plus détaillée des polymères des acétals et de l'oxyméthylène, voir l'ouvrage de Walker, Formaldehyde , pages 175-191 (Reinhold, 1964).
D'autres polymères relativement cristallins auxquels le procédé selon la présente invention peut s'appliquer sont les poly-(sulfures d'alkylènes) comme le poly-(sulfure de méthylène) et le poly (sulfure d'éthylène), les poly-(oxydes d'arylènes) comme le poly (oxyde de phénylène), les polyamides comme le polyhexaméthylène-adipamide ( Nylon 66 ), et le polycaprolactame ( Nylon 6 , et les polyesters comme le téréphtalate de polyéthylène.
Tous ces polymères sont bien connus en pratique et, par souci de brièveté, il n'est pas nécessaire de les décrire davantage dans le présent mémoire. Les types d'appareils convenant pour former les pellicules élastiques de départ utilisables dans la présente invention sont bien connus en pratique.
Par exemple, une extrudeuse plastique pour production de pellicules, équipée d'une vis doseuse à gorge peu profonde et d'une filière en forme de portemanteau, est satisfaisante. En général, on introduit la résine dans une trémie de l'extrudeuse qui contient une vis et une double enveloppe munie d'éléments de chauffage.
On fait fondre la résine et on la transfère par la vis vers la filière d'où la résine est extrudee sous la forme d'une pellicule en traversant une fente d'où la pellicule est tirée par un rouleau de reprise ou de moulage. On peut utiliser plus d'un rouleau de reprise en diverses combinaisons ou en divers stades. L'ouverture de la filière ou la largeur de la fente peuvent être comprises, par exemple, entre environ 0,25 mm et 5 mm.
En utilisant ce type d'appareil, on peut extruder une pellicule à un taux ou rapport d'étirage ou de reprise de 20:1 à 200:1, de préférence 50:1 à 150:1.
Les expressions taux ou rapport d'étirage ou de reprise ou, plus simplement, taux d'étirage , telles qu'utilisées dans le présent mémoire, indiquent le rapport entre la vitesse d'enroulement ou de reprise de la pellicule et la vitesse de la pellicule à sa sortie de la filière d'extrusion.
La température de la masse fondue pour une extrusion génératrice de pellicule est, en général, non supérieure à une valeur située à environ 100 C au-dessus du point de fusion du polymère et non inférieure à une valeur située à environ 10"C au-dessus du point de fusion du polymère.
Par exemple, on peut extruder le polypropylène à une température de masse fondue de 180 C à 270 C, de préférence 200î C à 240 C. On peut extruder le polyéthylène à une température de masse fondue de 175 à 225 C, alors que l'on peut extruder les polymères des acétals, par exemple ceux du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3027352 précité à une température de masse fondue de 185 C à 235c C, et de préférence 1959 à 215"C.
On effectue de préférence l'opération d'extrusion avec un refroidissement rapide et un étirage rapide, afin d'obtenir le maximum d'élasticité. Cela peut s'effectuer en ayant le rouleau de reprise relativement près de la fente d'extrusion, par exemple à moins de 5 cm, de préférence à moins de 2,5 cm. On peut utiliser à moins de 2,5 cm de la fente une lame d'air opérant à des températures comprises, par exemple, entre 0 C et 400 C pour fixer ou tremper, c'est-à-dire refroidir et solidifier rapidement la pellicule.
Le rouleau de reprise peut tourner, par exemple, à une vitesse de 3 m à 300 m par minute, de préférence à une vitesse de 15 m à
150 m par minute.
La description ci-dessus a visé des procédés d'extrusion de la pellicule de départ à l'aide d'une filière comportant une ou des fentes. Un autre procédé pour former les pellicules élastiques de départ consiste cependant en l'extrusion d'une pellicule soufflée, où l'on utilise une trémie et une extrudeuse qui sont sensiblement identiques à celles utilisées dans l'extrudeuse à fente ci-dessus décrite. De l'extrudeuse, la masse fondue entre dans une filière d'où elle est extrudée en traversant une fente circulaire afin de former une pellicule circulaire ayant un diamètre initial D1. De l'air entre dans le système par une admission vers l'intérieur de cette pellicule tubulaire, et cet air a pour effet de dilater la pellicule tubulaire et d'en faire passer le diamètre à une valeur Dvaleur D2.
Des moyens comme des anneaux d'air doivent également être prévus pour diriger l'air autour de l'extérieur de la pellicule tubulaire extrudée, de façon à assurer un refroidissement rapide et efficace.
Des moyens comme un mandrin de refroidissement peuvent servir à refroidir l'intérieur de la pellicule tubulaire. Après une courte distance au cours de laquelle on laisse la pellicule se refroidir et durcir complètement, on enroule cette pellicule sur un rouleau de repnse.
Lorsqu'on utilise le procédé de la pellicule soufflée, le rapport
ou taux d'étirage ou de reprise est de préférence de 20:1 à 200:1, l'ouverture de la fente est de 0,25 mm à 5 mm, le rapport D2/D1 vaut par exemple de 0,5 à 6,0 et de préférence d'environ 1,0 à environ 2,5, et la vitesse de reprise est par exemple de 9 mètres à 210 mètres par minute. La température de la masse fondue peut se situer à l'intérieur des gammes données ci-dessus dans le cas de l'extrusion par une fente linéaire.
On peut ensuite soumettre la pellicule extrudée à un traitement thermique initial ou à un recuit, afin d'en améliorer la structure cristalline, par exemple augmenter la dimension des cristallites et en enlever les imperfections. En général, on effectue ce recuit à une température qui se situe entre 5 et 1000 C au-dessous du point de fusion du polymère, pendant une période de quelques secondes à plusieurs heures, par exemple durant 5 secondes à 24 heures, et de préférence durant 30 seconde à deux heures. Pour le polypropylène, la température de recuit préférée est 1000 à 155" C, alors que pour les copolymères d'oxyméthylène (ou d'acé tals) la température préférée pour le recuit est de 1100 à 165 C.
Un exemple d'un procédé pour mettre en oeuvre le recuit consiste à placer la pellicule extrudée, sous tension ou sans tension, dans une étuve à la température voulue, et dans ce cas la durée de séjour est de préférence comprise entre 30 secondes et 1 heure.
On peut soumettre ensuite la pellicule partiellement cristalline, ainsi obtenue, au procédé de la présente invention pour former les nouvelles pellicules microporeuses. Ce procédé est plus spécialement décrit ci-après à l'aide d'un mode d'exécution préféré.
La fig. 1 montre un schéma d'un appareil continu 1, présenté à titre d'exemple, et convenant pour produire une pellicule microporeuse 2 selon la présente invention à partir d'une pellicule élastique de départ 3. La pellicule élastique 3 provenant d'un rouleau d'alimentation ou de fourniture 4 passe sur un rouleau fou 5 dans une zone d'étirage ou d'allongement à froid 6.
L'appareil d'allongement ou d'étirage à froid comprend un rouleau pinceur 7 coopérant avec un premier rouleau d'étirage à froid 8 qui est mené à une vitesse périphérique S1 par un dispositif d'entraînement approprié 9, et deux rouleaux pinceurs 10 et 1 1 qui coopèrent avec un second rouleau d'étirage à froid 12 qui est mené à une vitesse périphérique S2, qui est supérieure à Sl, par un dispositif d'entraînement convenable 13. La pellicule élastique 3 est ainsi étirée à froid à un rapport d'étirage à froid de S2/SI. La pellicule étirée à froid 14 passe ensuite sur un rouleau fou 5 et entre dans une étuve 16 qui fournit la chaleur pour la zone d'étirage à chaud 17 et la zone de thermodurcissement 18.
L'appareil d'étirage à chaud comprend un rouleau 19 d'étirage à chaud mené par un moyen approprié 13 à une vitesse périphérique S3, qui est à peu près la même que S2 ou légèrement supérieure à S2, et par exemple supérieure de moins de 10%, pour éviter la relaxation de la pellicule 14 étirée à froid. Le rouleau 19 d'étirage à chaud coopère avec un rouleau pinceur 21 de façon à fournir un contact suffisant de frottement. Il peut y avoir des rouleaux fous 22 pour réaliser la durée voulue de séjour dans l'étuve et rendre cependant minimale la capacité nécessaire de cette étuve. Un second rouleau 23 d'étirage à chaud est mené par un dispositif d'entraînement 20 à une vitesse périphérique S4, qui est supérieure à S3. La pellicule 15 étirée à froid est ainsi étirée à chaud à un rapport ou taux d'étirage à chaud égal à S4/S3.
La pellicule 24 étirée à froid, puis étirée à chaud passe autour de rouleaux fous 25 pour réaliser une durée suffisante de séjour pour un thermodurcissement et elle passe ensuite autour d'un rouleau de reprise 26 et d'un rouleau pinceur 27, et elle est recueillie sur un rouleau classique de reprise ou d'enroulement 28. Le rouleau de reprise 26 est mené par un dispositif 20 d'entraînement à peu près à la même vitesse que le rouleau 23 d'étirage à chaud afin de maintenir en tension la pellicule au cours du thermodurcissement.
L'expression étirage ou allongement à froid , telle qu'utilisée ici, se définit comme étant l'allongement ou l'étirage d'une pellicule à une longueur supérieure à sa longueur d'origine et à une température d'allongement, c'est-à-dire la température de la pellicule soumise à cet allongement, inférieure à la température à laquelle commence la fusion lorsqu'on chauffe uniformément la pellicule à partir d'une température de 25 C et à raison de 200 C d'échauffement par minute.
L'expression étirage à chaud , telle qu'utilisée ici, se définit comme l'étirage à une température supérieure à celle à laquelle commence la fusion lorsqu'on chauffe uniformément la pellicule à partir d'une température de 25 C et à une vitesse de 200 C d'échauffement par minute, mais à une température inférieure au point normal de fusion du polymère, c'esta-dire inférieure à la température à laquelle commence la fusion.
Comme le savent les experts en la matière, la température à laquelle commence la fusion et la température de fusion peuvent se déterminer par une analyse thermique différentielle classique, ou par un autre appareil connu qui peut déceler les transitions thermiques d'un polymère.
La température à laquelle commence la fusion varie en fonction du type du polymère, de la distribution du poids moléculaire dans le polymère, et de la morphologie cristalline de la pellicule.
Par exemple une pellicule élastique en polypropylène peut être étirée à froid à une température inférieure à 1200 C, de préférence entre 10 et 700 C/et commodément à la température ambiante, par exemple à 25 C. On peut ensuite étirer à chaud la pellicule de polypropylène qui a été étirée à froid, en opérant à une température supérieure à 120"C environ et inférieure à la température de fusion, et en opérant de préférence entre 1300C et 1500 C. De nouveau, la température de la pellicule elle-même que l'on étire est désignée ici comme étant la température d'étirage ou d'allongement.
Dans ces deux stades, les opérations d'étirage doivent être consécutives, dans le même sens, et dans cet ordre, c'est-à-dire à froid puis à chaud, mais cela peut s'effectuer selon un procédé continu, semi-continu ou discontinu, tant qu'on ne laisse pas se rétrécir de façon importante la pellicule étirée à froid, et par exemple, tant qu'on n'admet qu'un degré de rétrécissement généralement inférieur à 5% de la longueur de la pellicule étirée à froid, avant d'effectuer l'étirage à chaud.
Le degré total d'étirage dans les deux stades ci-dessus peut se situer entre 10 et 300% et de préférence entre 50 et 150% par rapport à la longueur initiale de la pellicule élastique. En outre, le rapport entre le degré d'étirage à chaud et le degré total d'étirage ou d'allongement peut se situer entre une valeur supérieure à 0,10:1 et une valeur inférieure à 0,99:1, et de préférence entre 0,50:1 et 0,97:1. et encore mieux entre 0,60:1 et 0,95:1. La relation entre l'allongement ou étirage à froid et à chaud est indiquée ici comme étant le rapport d'allongement (pourcentage d'allongement à chaud par rapport au pourcentage total d'allongement).
Dans toutes les opérations d'étirage ou d'allongement où il faut fournir un chauffage, la pellicule peut être chauffée par de la chaleur fournie par les rouleaux mobiles qui, à leur tour, peuvent être chauffés par un procédé utilisant une ou des résistances électriques, par passage sur une plaque chauffée, à travers un liquide chauffé, un gaz chauffé, etc.
Après l'étirage en deux stades ou deux étapes ci-dessus décrit, on soumet la pellicule ainsi étirée à un thermodurcissement ou une fixation à chaud. Ce traitement thermique peut s'effectuer à une température comprise entre 125' et une température inférieure à la température de fusion, et de préférence entre 130 et 160 C pour le polypropylène; entre 80 C et une température inférieure à la température de fusion, et de préférence entre 1401 et 160' C pour les polymères des acétals; entre 75 C et une valeur inférieure à la température de fusion, et de préférence 1 15 à 130 C pour le polyéthylène, et à des gammes similaires de températures pour d'autres polymères précités.
Il convient d'effectuer ce traitement thermique pendant que la pellicule est maintenue sous tension, c'est-à-dire que la pellicule ne devrait pas être libre de pouvoir se rétrécir ou ne peut se rétrécir qu'à un degré limité et réglé qui n'est pas supérieur en général à environ 15% de la longueur de cette pellicule à l'état étiré, mais la tension ne devrait pas être grande au point de soumettre encore la pellicule à un étirage supplémentaire de plus de 15%. De préférence, la tension est telle qu'il ne se produise sensiblement pas de rétrécissement ou d'étirage, et par exemple qu'il se produise moins de 5% de variation de la longueur de la pellicule à l'état étiré.
Le traitement thermique que l'on effectue de préférence à la suite de l'opération d'étirage devrait durer plus de 0,1 seconde aux températures les plus élevées du recuit et, en général, ce traitement peut durer de 5 secondes à I heure et de préférence de I à 30 minutes.
Les stades de durcissement décrits ci-dessus peuvent avoir lieu à l'air, ou dans d'autres atmosphères comme l'azote, I'hélium ou l'argon.
La fig. 2 est une photographie prise en utilisant des techniques faisant appel au microscope électronique, c'est-à-dire une micrographie ou une photomicrographie, d'une pellicule de polypropylène recuit non poreux de départ, agrandie 45000 fois. Cette pellicule est une portion d'une pellicule de départ produite comme décrit dans les exemples 1 à 9 du présent mémoire. Comme on peut le voir sur la fig. 2, cette pellicule ne montre pas de caractères distinctifs de la structure, c'est-à-dire que la surface de la pellicule est relativement lisse et homogène (la fléche indique le sens de l'extrusion et de l'étirage subséquent).
Par ailleurs, on voit nettement les caractères distinctifs de la structure dans les pellicules microporeuses présentées dans les micrographies des fig. 3 à 7.
En outre, les caractères distinctifs de la structure d'une pellicule microporeuse selon la présente invention, présentée agrandie 13800 fois. 16800 fois et 54000 fois, respectivement, aux fig. 3 à 5, sont nettement différents des caractères distinctifs de structure d'une pellicule microporeuse représentée agrandie 13800 fois et 51 000 fois, respectivement, aux fig. 6 et 7, et produite par un procédé comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3426754 précité (les fléches indiquent le sens de l'étirage ou l'allongement).
Les fig. 3 à 5 montrent une pellicule microporeuse qui est une portion d'une pellicule microporeuse de la présente invention produite comme décrit à l'exemple 7 ci-après. Comme on peut le voir aux fig. 3 à 5, les pellicules microporeuses selon la présente invention ont plusieurs régions ou zones superficielles A allongées, non poreuses, interconnectées qui ont leurs axes d'allongement sensiblement parallèles les uns aux autres, et sensiblement perpendiculaires au sens selon lequel la pellicule est étirée ou allongée selon le procédé de la présente invention. Alternant sensiblement avec les régions superficielles non poreuses A et définies par elles, il y a plusieurs régions superficielles poreuses et allongées B qui contiennent plusieurs fibrilles parallèles C.
Les fibrilles C sont connectées à chacune de leurs extrémités aux régions non poreuses A. et leur sont sensiblement perpendiculaires. Entre les fibrilles C il y a les pores D (qui semblent blancs ou blanchâtres) de la pellicule.
La pellicule microporeuse comparative présentée aux fig. 6 et 7 est une portion d'une pellicule microporeuse produite par un mode opératoire selon la pratique antérieure décrite dans l'exemple comparatif 1. Comme on peut le voir aux fig. 6 et 7, les pores ou vides E, qui apparaissent blancs ou blanchâtres, ne sont pas aussi concentrés, c'est-à-dire qu'ils sont en plus petit nombre et qu'ils apparaissent au hasard. En outre, la distribution de la longueur des pores est très large, et la surface totale des pores est moins de la moitié de celle de la pellicule microporeuse selon la présente invention présentée aux fig. 3 à 5.
Les micrographies étudiées ci-dessus ont été prises à l'aide d'une technique d'examen au microscope électronique décrite dans l'ouvrage de Geil Polymer Single Crystals , page 69 (In terscience 1963), et ces micrographies sont considérées comme étant des reproductions fidèles.
Les pellicules microporeuses de la présente invention, à l'état dépourvu de tension, ont une densité apparente plus faible que celle de matières élastiques polymères correspondantes ne comportant pas de structure à cellules ouvertes, par exemple les matières à partir desquelles les présentes pellicules sont formées. Ainsi, les pellicules ont en général une densité apparente non supérieure à 95% et de préférence égale à 50 à 75% de la densité apparente de la matière élastique de départ. En d'autres termes, la densité apparente a été réduite d'au moins 5% et de préférence de 15 à 50%. Pour le polypropylène, la diminution est de 15 à 42%, de préférence 38%, et pour le polyéthyléne cette diminution est de 34 à 41%.
La densité apparente est également une mesure de la porosité, ce qui revient à dire que lorsque la densité apparente vaut environ 50 à 75% de la densité apparente de la matière de départ, la porosité a été augmentée de 50 à 25% en raison des pores ou des trous.
La cristallinité finale de la pellicule microporeuse est d'au moins 30%, encore mieux d'au moins 40%, et de façon encore plus appropriée de 50 à 100%, les déterminations étant faites par le procédé précité d'examen aux rayons X.
Les pellicules microporeuses de la présente invention ont des pores dont les dimensions sont inférieures à 5000 , et se situent plus hahituellement entre 150 à 3000 , les valeurs étant détermi- nées par une mesure de porosité à l'aide de mercure, comme décrit dans un article de R. G. Quynn, aux pages 21 à 34 du Textile Research Joumal , janvier 1963.
La pellicule microporeuse selon la présente invention a, à 25 C et à une humidité relative de 65%, une récupération élastique supérieure à 50% et plus particulièrement de 60 à 85% après allongement de 50%, et en général une résistance à la tension ou traction de 1400 à 2100 kg/cm2, un module de 7000 à 21000 kg/cm2 (toutes les valeurs précédentes étant déterminées dans le sens machine), et un trouble de 30% à opaque, selon l'épaisseur de la pellicule. La récupération élastique est un caractère important car elle distingue les pellicules de la présente invention d'avec des pellicules de la technique antérieure, appartenant au même type et dans lesquelles ont été introduites des ouvertures par des procédés autres que celui de la présente invention. Les pellicules formées à partir du polypropylène ont également de préférence un allongement à la rupture de 50 à 150%.
Les valeurs de la récupération ou de la récupération élastique désignées ici sont les valeurs élastiques déterminées comme suit à 25"C et à 65% d'humidité relative:
On place un échantillon de 15 mm de large dans une machine
Instron pour essai des propriétés en traction, les mâchoires étant séparées de 5 cm. On allonge l'échantillon à raison de 5 cm par minute jusqu'à atteindre un allongement de 50%. On maintient l'échantillon à cet allongement durant I minute, puis on relâche à la même vitesse que celle de l'allongement. On enregistre une lecture dés que la machine d'essai indique un état sans charge.
La récupération élastique (RE) se calcule ensuite comme suit:
(Longueur totale (Distance finale
RE = de la pellicule allongée) - entre les mâchoires) X 100 O/o
Longueur supplémentaire de la pellicule allongée
Les autres propriétés mentionnées ont été déterminées par les méthodes normalisées suivantes:
Résistance à la traction:
Norme ASTM N" D882 - procédé A
(largeur de l'échantillon: 15 mm).
Norme ASTM N" D882 - procédé A
(largeur de l'échantillon 15 mm).
Module:
Norme ASTM NO D882 - procédé A
(largeur de l'échantillon: 2,5 cm).
Trouble:
Norme ASTM N" D1003, mode opératoire A
selon la fig. 2.
En outre, une pellicule microporeuse de polypropylène selon
la présente invention présente en général un coefficient de trans
mission de vapeur d'eau (transmittance) aussi élevé que 1800 et
généralement compris entre 500 et 1400, les unités de transmit
tance étant données en cm3/24 heures -m2-atmosphère, le procédé
de détermination de la transmittance étant celui de la nor
me ASTM E 96-63T (mode opératoire B).
Un autre caractère distinctif important des pellicules micropo
reuses selon la présente invention par rapport aux pellicules de la
technique antérieure réside dans la détermination du flux ou passage d'azote.
On calcule comme suit les valeurs indiquées du flux ou passage d'azote:
On monte une pellicule ayant une surface spécifique de contact normalisée de 6,5 cm2 dans une cellule normalisée à membrane ayant un volume normalisé de 63 cm3, et l'on fait régner dans la cellule une pression d'azote telle qu'il y ait une différence normal sée de pression (chute de pression de part et d'autre de la pellicule) de 14 bars. On arrête ensuite l'arrivée d'azote et l'on mesure au chronomètre le temps nécessaire pour que la pression s'abaisse jusqu'à une différence finale de pression de 10,5 bars du fait que l'azote traverse la pellicule.
On détermine ensuite le flux ou écoulement d'azote, Q (en moles-g/cm2 mn x 103) à partir de l'équation:
27,74 X 10 Q =
#t X T où
At = temps écoulé (en secondes)
T = température de l'azote (en K), et qui dérive de la loi des gaz, PV = ZnRT.
Les nouvelles pellicules microporeuses de la présente invention présentent un flux ou écoulement d'azote ou une valeur de Q d'au moins 35,4 moles-g/cm2/mn x 103, et de préférence une valeur d'au moins 40 moles-g/cm2/mn x 103 et encore mieux une valeur de 50 à 300 moles-g/cm2/mn x 103. En ce qui concerne les pellicules microporeuses particulières, le flux d'azote pour des pellicules formées en polypropylène ou en polyéthylène se situe entre 50 et 200 et encore mieux ce flux est voisin de 100 environ dans les meilleurs produits.
Comme on peut le voir à l'examen du tableau I qui suit, on obtient les meilleures valeurs du flux d'azote et de la stabilité thermique du polypropylène lorsque le rapport d'allongement est su périeur à 0,60:1 et inférieur à 1,0:1. En outre, les avantages de la présente invention peuvent s'illustrer par une comparaison entre des pellicules élastiques identiques dont l'une a subi 100% d'étirage à chaud (rapport d'allongement de 1,0:1) ou 100% d'étirage à froid (rapport d'allongement de 0,0) avec une pellicule où aussi peu que 5% d'allongement à froid (rapport d'allongement de 0,95:1), avant l'allongement à chaud, donne une excellente porosité et une excellente stabilité.
Lorsqu'on prépare les nouvelles pellicules microporeuses de la présente invention, qui présentent les caractères requis de flux d'azote et de porosité, c'est-à-dire un flux d'azote d'au moins 35fol4 moles-g/cm2/mn x 103, et de préférence 50 à 300 molesg/cm2/mn x 103, et une densité apparente de préférence de 50 à 75% de la densité apparente de la pellicule de polymère correspondante n'ayant pas de structure à cellules ouvertes, on va également trouver que les pellicules résultantes ont une surface spécifique de contact se situant à l'intérieur de certaines limites prévisibles. Cette valeur de la surface spécifique de contact ou ce caractère est inhérent aux pellicules qui ont également les valeurs de flux d'azote et de diminution de la densité apparente données cidessus.
Ainsi, dans les pellicules de la présente invention, lorsque les valeurs du flux d'azote sont celles indiquées, on va trouver que
ces pellicules ont une surface spécifique de contact d'au
moins 30 m2/cm3 et de préférence une surface spécifique de con
tact comprise entre environ 40 et 200 m2/cm3. Pour des pellicules
formées à partir de polypropylène, la surface spécifique de contact
se situe généralement entre 30 et 110 m2/cm3, et elle est de préfé
rence de 60 m2/cm3. Pour des pellicules de polyéthyléne micropo
reux selon la présente invention, la surface spécifique de contact
se situe au voisinage de 30 à 35 m2/cm3.
On peut déterminer la surface spécifique de contact à partir
des isothermes d'adsorption d'azote ou de krypton gazeux à l'aide
d'un procédé et d'un appareil décrit dans le brevet des Etats-Unis
d'Amérique N" 3262319. On exprime généralement en mètres car
rés par gramme la surface spécifique de contact obtenue par le
procédé.
Afin de faciliter une comparaison entre diverses matières, on
peut multiplier cette valeur par la densité apparente de la matière
en gramme par centimètre cube, ce qui aboutit à une valeur expri
mant la surface spécifique de contact en mètres carrés par centimètre cube.
Exemples i â 9
On extrude au fondu à 230 C du polypropylène cristallin,
ayant un indice d'écoulement de masse fondue de 0,7 et une densi
té de 0,92, à travers une filière ayant une fente de 20 cm du type
en portemanteau, en utilisant une extrudeuse de 2,5 cm compor
tant une vis doseuse à gorge peu profonde. Le cylindre de l'extru
deuse présente entre sa longueur et son diamètre un rapport
de 24/1. On reprend ou étire l'extrudat très rapidement jusqu'à un
rapport de reprise ou d'étirage de masse fondue de 150, et on le
met en contact avec un rouleau rotatif de moulage maintenu à SOC C et situé à 19 mm de la lèvre de la filière.
On trouve que la
pellicule produite de cette façon a les propriétés suivantes: épais
seur: 0,025 mm; récupération après un allongement à 50%
à 25 C: 50,3%; cristallinité: 59,6%.
On soumet un échantillon de cette pellicule, sous une légère
tension, à un recuit dans une étuve avec de l'air à 140 C durant
30 minutes, on retire l'échantillon de l'étuve et on le laisse refroi
dir. On trouve qu'il a les propriétés suivantes: récupération après
un allongement à 50% à 257 C; cristallinité: 68,8%. Une micrographie électronique d'une portion de cette pellicule intermédiaire
ou élastique de départ est présentée à la fig. 2.
On soumet ensuite des échantillons de la pellicule élastique recuite à divers taux ou rapports d'allongement, comme présenté au tableau I, et ensuite à un thermodurcissement sous tension, c'està-dire à longueur constante, à 145 C durant 10 minutes à l'air.
On effectue l'étirage à froid à 25 C, I'étirage à chaud à 145 C, et le pourcentage total d'étirage est de 100%, par rapport à la longueur d'origine de la pellicule élastique. On détermine la stabilité thermique en mesurant le flux d'écoulement de l'azote après divers intervalles de maintien à 65" C. Les résultats obtenus sont résumés au tableau I.
Exemples 10 à 18
On répète les exemples 1 à 9, sauf que l'on fait varier les conditions de température et de temps du thermodurcissement, en utilisant 130 C durant 5 minutes, et 1501C durant 10 minutes. La fig. 8 montre une représentation graphique de l'effet de ces conditions sur le débit ou flux d'azote, ainsi que les résultats des exem ples 1 à 9. [Courbe A: 130 C, 5 minutes; courbe B: 150 C, 10 mi- nutes; courbe C:
145' C, 10 minutes; les abscisses indiquent le rapport d'allongement (pourcentage d'étirage à chaud/pourcentage total d'étirage), et les ordonnées indiquent le flux d'azote (moles-g/cm2/mn 103).]
Ainsi qu'il ressort de la fig. 8, on obtient de plus fortes valeurs du flux lorsqu'on utilise les stades successifs d'étirage à froid, puis à chaud pour chacun des groupes de conduction de thermodurcissement, que dans le cas de l'un ou l'autre type d'étirage appliqué seul.
Tableau I
Flux d'azote (moles-g/cmê mn X 10 ) d'une pellicule microporeuse après stockage à 65 C Flux après
Exemple Rapport d'allongement Flux initial 1 heure 3 heures 48 heures 87 heures 159 heures 281 heures 252 heures 1 a) 0,0 35,4 0 2 0,10 45,5 0 3 0,20 46,7 0 4 0,40 61,7 1,33 0 5 0,60 76,1 34,8 21,5 1,54 0 6 0,80 100 79,9 71,0 42,5 36,8 33,0 27,7 24,5 7 0,90 127,5 106 100 71,0 66,0 61,7 56,3 rupture 8 0,95 113 100 87 71,0 61,7 59,8 54,7 56,3 9 b) 1,0 19,7 13,7 11,9 7,8 5,5 rupture a) 100 % d'étirage à froid (comparatif).
b) 100 % d'étirage à chaud (comparatif).
Tableau II
Effet d'un solvant sur le flux d'azote (*) traversant des pellicules de polypropylène microporeux
Procédé Procédé Procédé avec étirage à froid avec 100 % d'étirage à froid *** avec 100 % d'étirage à chaud *** et étirage à chaud
Solvant Flux Flux Flux Flux Flux Flux avant traitement après traitement avant traitement après traitement avant traitement après traitement
X 10 (F1) X 10 (F2) R.P.** X 10 X 10 R.P.** X 10 (F1) X 10 (F2) R.P.**
Perchloréthylène 46,54 46,65 -2,38 % 39,85 12,40 -68,9% 174 319 + 45,5 % * moles-g/cmê/m
F2-F1 ** R.P. (valeur après réaction du perchloréthylène) = X 100 %
F1 *** comparatif.
Exemple 19
Pour montrer les caractéres de la pellicule microporeuse selon la présente invention, on produit des échantillons de pellicules microporeuses étirées à froid de 10 cm x 9,5 cm (25 microns d'épaisseur) en étirant à froid (à 25 C) une portion de la pellicule élastique décrite à l'exemple 1 jusqu'à 100% de sa longueur d'origine, puis en soumettant la pellicule étirée à froid à un thermodurcissage effectué sous tension, c'est-à-dire à sa longueur de pellicule étirée, durant 10 minutes à environ 140 C. On obtient des échantillons de dimensions similaires en étirant à chaud (135"C) une portion de la pellicule élastique à 100% de sa longueur d'origine et en thermodurcissant sous tension durant 10 minutes à 140"C environ.
On utilise à des fins de comparaison d'autres échantillons de dimensions similaires d'une pellicule étirée à froid et étirée à chaud (à un rapport ou taux d'allongement de 0,90:1) décrite à l'exemple 7.
On trempe, c'est-à-dire immerge complétement, ces échantillons dans du perchloréthyléne, qui est un solvant courant de nettoyage à sec, à 25 C durant 10 minutes. Les effets du solvant sur le flux d'azote à 25 C sont résumés au tableau II.
I1 ressort du tableau II qu'en traitant par le perchloréthyléne une pellicule de polypropylène microporeux, préparée par le procédé comportant un étirage ou allongement à froid et un étirage ou allongement à chaud, on provoque une augmentation très importante, et par exemple supérieure à 45%, de la porosité de la pellicule mesurée par l'augmentation du débit ou flux d'azote (ce qu'on désigne dans le présent mémoire comme étant la valeur de R. P., c'est-à-dire la valeur après réaction du perchloréthyléne).
I1 y a cependant une perte du débit ou flux d'azote lorsqu'on traite par le même solvant la pellicule obtenue par le procédé d'étirage à froid et la pellicule obtenue par le procédé d'étirage à chaud, ce qui est mis en évidence par les valeurs négatives de R. P., qui sont respectivement de -2,38% et de 8,9%.
En général, les pellicules microporeuses selon la présente invention ont des valeurs de R. P. nulles ou positives, c'est-à-dire supérieures à 0, et ces valeurs de R. P. peuvent se situer par exemple entre 0 et 100%, et plus habituellement entre 20 et 50%.
Exemple 20
Le polymère filmogène de cet exemple est un copolymère de trioxanne et de 2% en poids, par rapport au poids du polymère, d'oxyde d'éthylène, du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3027352 précité qui a subi un post-traitement pour en enlever les groupes instables comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3219623, et qui présente un indice d'écoulement à l'état fondu égal à 2,5.
On extrude le polymère décrit ci-dessus, fondu, à 1950 C à travers une fente de 20 cm du type en portemanteau en utilisant une extrudeuse de 2,5 cm comportant une vis doseuse à gorge peu profonde. Le cylindre de l'extrudeuse présente entre sa longueur et son diamètre un rapport de 24:1. On étire ou reprend l'extrndat à un rapport de reprise ou d'étirage de 150:1, on le met en contact avec un rouleau rotatif de coulée maintenu à environ 145" C et situé à environ 0,63 cm de la lèvre de la filière. On enroule la pellicule ainsi produite et l'on trouve qu'elle a les propriétés suivantes: épaisseur 12,5 microns; récupération après une déformation (allongement) à 50%: 45%. On recuit ensuite dans une étuve le polymère sans tension à 55"C durant 16 heures.
A la fin de la période de recuit, on retire le polymère de l'étuve, on le laisse refroidir et l'on trouve qu'il a les propriétés suivantes: épaisseur 12,5 microns; récupération après un allongement à 50%: 92%.
On étire la pellicule à froid à 25"Cjusqu'à 10% de sa longueur d'origine, puis on l'étire à 1300 C jusqu'à un allongement total de 100% de sa longueur d'origine, et puis on le soumet à un thermodurcissement à longueur constante dans une étuve à 1400 C durant 2 minutes. Au bout de cette période de temps, on enlève la pellicule de l'étuve, on la laisse refroidir et l'on trouve qu'elle a la structure microporeuse à cellules ouvertes caractérisant un produit de la présente invention.
Exemple 21
On extrude au fondu un polyéthylène cristallin ayant une densité de 0,96 et un indice d'écoulement à l'état fondu de 0,7, à 1950 C par passage à travers une filière annulaire de 10 cm de diamètre ayant une ouverture de 1 mm. On obtient ainsi un tube formé à chaud que l'on dilate de 1,5 fois par une pression interne d'air et que l'on refroidit par un courant d'air heurtant la pellicule à partir d'un anneau d'air situé autour et au-dessus de la filière.
On effectue l'extrusion à l'aide d'une extrudeuse présentant un rapport de 24:1 entre sa longueur et son diamètre, et comportant une vis doseuse à gorge peu profonde. On étire l'extrudat jusqu'à un taux ou rapport d'étirage ou de reprise de 100:1, et on le fait passer par une série de rouleaux qui aplatissent le tube. Après son enroulement, on recuit la pellicule dans une étuve, à l'état sans tension, à 1150 C durant 16 heures.
Après son enlèvement de l'étuve, on laisse la pellicule refroidir, et on l'allonge à un rapport au taux d'allongement de 0,80, de 50% de sa longueur d'origine, l'étirage à froid étant effectué à 25 C et l'étirage à chaud étant effectué à 1150 C, et le thermodurcissement en étuve étant effectué à longueur constante durant 5 minutes à 120"C. On trouve ensuite que la pellicule possède la structure microporeuse à cellules ouvertes caractérisant les produits de la présente invention.
REVENDICATION I
Pellicule de polymère microporeux à cellules ouvertes, caractérisée en ce qu'elle présente une densité apparente réduite par comparaison avec la densité apparente des pellicules correspondantes en ces mêmes polymères qui n'ont pas de structure à cellules ouvertes, en ce qu'elle a une cristallinité supérieure à 30% envirnn des pores dont les dimensions sont inférieures à 5000 A, un écoulement d'azote supérieur à environ 35,4 molesg/cm2/mn x 103 et une récupération élastique à 50% d'allongement supérieure à 50%.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Pellicule selon la revendication I, caractérisée en ce qu'elle a une densité apparente égale à 50 à 75% de la densité apparente des pellicules correspondantes en ces mêmes polymères qui n'ont pas de structure à cellules ouvertes.
2. Pellicule selon la sous-revendication 1, caractérisée en ce que la pellicule a un écoulement d'azote au moins égal à 40 molesg/cm2/mn x 103.
3. Pellicule selon la sous-revendication 2, caractérisée en ce que la pellicule a une surface spécifique de contact d'au moins 30 m2/cm3.
4. Pellicule selon la sous-revendication 3, caractérisée en ce qu'elle comprend une pellicule d'un polymère choisi dans le groupe constitué par les polyoléfines, les polyacétals, les polyamides, les polyesters, les poly-(sulfures d'alkylènes), et les poly (oxydes d'arylènes).
5. Pellicule selon la sous-revendication 4, caractérisée en ce que la pellicule comporte en outre plusieures régions superficielles non poreuses interconnectées qui sont allongées et ont leurs axes d'allongement sensiblement parallèles, et plusieures régions superficielles poreuses comprenant plusieures fibrilles, les régions superficielles poreuses étant entourées de régions superficielles non poreuses, les régions superficielles poreuses et les régions superficielles non poreuses alternant sensiblement, les fibrilles étant connectées à chacune de leurs extrémités aux régions superficielles
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.