Pellicule de structure microporeuse
La présente invention se rapporte à des pellicules d'un type nouveau ayant une structure poreuse en cellules ouvertes et une faible densité apparente, et à un procédé permettant leur préparation en partant de polymères cristallins.
Les compositions plastiques poreuses appartiennent à deux types généraux: l'un dans lequel les pores ne communiquent pas les uns avec les autres et qui est celui des mousses, ou matières cellulaires, plastiques, et l'autre dans lequel les pores communiquent pratiquement tous entre eux et forment par leur succession des conduits tortueux pouvant s'étendre d'une face à l'autre des objets faits en une telle matière. Les structures microporeuses de la présente invention appartiennent à ce dernier type.
La mise au point de matières plastiques présentant des qualités mécaniques suréminentes a nécessité des recherches très étendues sur les matières plastiques qui, outre d'autres qualités désirables, ont une structure microporeuse. Mais, d'une façon générale, les feuilles ou pellicules en matières plastiques poreuses connues à ce jour ne donnent pas satisfaction à ce sujet en raison de la difficulté d'obtenir des matières plastiques ayant une porosité optimale, ce problème provenant surtout de la difficulté d'obtenir des structures microporeuses dont les pores ont une grosseur uniforme comprise entre des limites imposées.
Il a été proposé de préparer des membranes poreuses en partant de résines synthétiques thermoplastiques par frittage de substances mises sous forme de poudres ou de granules sous une pression modérée faisant adhérer ces particules de matière les unes aux autres. Dans ce procédé, l'application de chaleur peut être remplacée par l'emploi de solvants. Dans les deux cas, le but visé est de faire adhérer mutuellement les particules de matière de façon à en former des agrégats, qui, bien que très cohérents, doivent comporter entre leurs particules constitutives des interstices formant leurs pores. Jusqu'ici, aucun de ces deux procédés n'a donné satisfaction car aucun ne permet la fabrication de structures dont les pores ont une grosseur uniforme.
Lorsqu'une résine synthétique thermoplastique est chauffée audessus de son point de ramollissement, même sous pression très légère, elle se déforme aisément et même s'écoule, le résultat étant que les agrégats obtenus se déplacent facilement, forment des pores de grosseur non uniforme dans toute la masse de la résine et peuvent même être comprimés et se lier si intimement les uns aux autres que la masse obtenue est en fait non poreuse. Evidemment, plus la grosseur des particules du plastique synthétique de départ est réduite, plus il est difficile de préparer une matière poreuse par ces procédés. L'expérience a montré que, en pratique, il est impossible de préparer par ce procédé des structures ayant une porosité appréciable en partant de matières plastiques dont les particules passent au tamis de 0,104 mm d'ouverture.
Pour résoudre les problèmes qui se posaient jusqu'ici, il a été proposé d'employer des matières susceptibles d'être mises sous forme de pellicules et qui, contrairement à celles antérieurement utilisées, ont une densité apparente plus faible que les polymères de départ des matières plastiques de ce type, en général au plus égale aux 90%, et de préférence comprise entre les 50 et 75 % des densités des polymères progéniteurs, et qui, contre toute attente, ont une structure poreuse en cellules ouvertes.
Les dimensions des passages entre pores de ces structures en cellules ouvertes débouchant sur les faces de la pellicule sont inférieures à 5000 A et sont en général comprises entre 150 et 5000 A, ces dimensions étant déterminées par mesure de la porosité au mercure, cette mesure de porosité donnant aussi le volume des pores de la matière considérée.
Bien que les structures ainsi obtenues aient la microporosité désirée, c'est-à-dire bien que 99 % environ de leurs pores soient en communication avec l'extérieur, elles ne donnent en général pas satisfaction du fait de la répartition non uniforme des grosseurs de leurs pores.
Ce défaut d'uniformité a souvent pour résultat de faire disparaître la porosité de la structure. Mais, et contre toute attente, il a été observé que la grosseur des pores de ces structures peut être optimalisée, c'est-à-dire rendue uniforme, si certaines variables critiques sont tenues à une certaine valeur au cours de la fabrication de la structure microporeuse. Ainsi, il a été observé que les feuilles et les pellicules de la présente invention, étirées à un taux critique au cours de leur préparation, prennent une structure microporeuse dont la grosseur des pores est essentiellement uniforme.
La pellicule en polymère présentant une haute perméabilité selon l'invention est caractérisée par sa densité apparente qui est plus faible que la densité réelle du polymère, par sa structure microporeuse dont pratiquement tous les pores communiquent entre eux sans interruption d'une surface de la pellicule à l'autre, et dont 20 à 50 % des pores ont une grosseur comprise entre 1000 et 2000 A et dont le polymère a une cristallinité d'au moins 30 %.
Le procédé de fabrication d'une telle pellicule est caractérisé par l'étirage d'une pellicule élastique en polymère ayant une cristallinité d'au moins 30 à l'état solide et un retrait élastique d'au moins 50 % après allongement de 50 SG à 250 C, de façon à lui donner un allongement inférieur aux 150 % de sa longueur initiale, et le durcissement de cette pellicule ainsi étirée par chauffage à une température comprise entre 90 et 1500 C alors qu'elle est sous tension.
Les propriétés requises de la pellicule selon l'invention sont obtenues de manière nécessaire et suffisante par le procédé selon l'invention, ainsi définie, et cela sans l'intervention d'aucune autre opération.
La propriété inhabituelle de la pellicule de départ décrite ci-dessus réside dans le fait que, lorsqu'elle est soumise à un taux d'étirage inférieur à son étirage de rupture, le rapport du volume apparent de la pellicule étirée et du volume apparent de la pellicule non étirée est notablement supérieur à 1. C'est là un fait surprenant et tout à fait inattendu, puisque le rapport du volume apparent d'une masse donnée d'une matière élastique, caoutchouc par exemple, c'est-à-dire d'un élastomère classique, à l'état étiré et du volume apparent de cette masse à l'état non étiré est très sensiblement égal à 1, c'est-à-dire qu'il ne se produit à l'étirage aucune augmentation du volume apparent de cette masse.
De plus, lorsqu'un objet en matière plastique de type classique, en nylon, en polyester, en polypropylène ou en une composition similaire par exemple, est étiré au-delà de la limite élastique, c'est-à-dire B étiré à froid , le rapport du volume apparent de l'objet à l'état étiré et de son volume apparent à l'état non étiré est en général inférieur à 1, c'est-à-dire que la densité apparente de l'objet à l'état étiré est plus forte que sa densité à l'état non étiré.
En d'autres termes, la surface de la section droite d'un objet élastique en caoutchouc ou autre élastomère classique, ou celle d'un objet courant non élastique, lorsque cet objet est étiré, par exemple pour accroître l'orientation de ses molécules, diminue sous l'effet de cet étirage et l'objet augmente de longueur en proportion, de sorte que le volume apparent de l'objet après étirage est approximativement égal ou inférieur à ce qu'il était avant étirage. Le contraire se produit lorsqu'une pellicule de départ élastique est étirée à un taux convenable, puis durcie par chauffage ou recuit.
Dans le procédé de la présente invention, la diminution de la surface de la section droite de l'objet à l'étirage est soit nulle, soit extrêmement faible, et cette faible diminution de surface de la section droite de l'objet ne compense pas son augmentation de longueur à l'étirage, de sorte que le volume apparent de l'objet après étirage est notablement supérieur à celui de cet article avant étirage. Le volume apparent de l'objet augmentant, sa densité apparente décroît proportionnellement.
Dans la présente description, l'expression a densité apparentes doit s'entendre comme qualifiant le poids par unité du volume brut de la pellicule, ce volume brut étant déterminé par mesure de la quantité de mercure pouvant être introduite sous forte pression danscettepellicule. Voir à ce sujet l'article paru sous la signature R.G.
Quynn et autres dans le vol. 2, NO 5 pages 166 à 173 du a Journal of Applied Polymer Science , année 1959.
L'expression structure en cellules ouvertes doit s'entendre ici comme désignant une structure poreuse dont la majeure partie des pores présents dans la pellicule est accessible de l'extérieur de la pellicule ayant cette structure.
En vue de mettre en évidence les faits exposés cidessus, les variations de volume d'articles étirés, les uns en polypropylène et les autres en un élastomère classique type, ont été déterminées par mesure de la surface de la section droite de ces articles. Les volumes mesurés à chacun des degrés d'étirage ont été ensuite comparés avec le volume initial. Les résultats de ces essais sont donnés sur la fig. 1 des dessins annexés.
Sur cette fig. 1, la droite en pointillés (A) représente l'augmentation de volume maximale théorique pouvant être obtenue par étirage. Dans le cas d'une augmentation de volume nulle, le rapport des volumes avant et après étirage est égal à 1, et c'est le cas des élastomères classiques. Mais les pellicules de départ au polypropylène présentent une augmentation de volume par étirage très forte et très voisine du maximum théorique (B).
Les densités des mêmes articles à l'état étiré ont été déterminées par des essais de porosité au mercure et les résultats obtenus sont aussi reportés sur le graphique de la fig. 1 (courbes C et D). En ce qui concerne ces densités, la courbe en pointillés (C) représente la diminution maximale théorique possible de la densité apparente. Pour une diminution nulle de cette densité, le rapport des densités apparentes avant et après étirage est égal à 1, et c'est le cas pour l'élastomère classique type soumis aux essais. Par contre, la densité apparente du propylène de la pellicule de départ décroît d'une façon surprenante à l'étirage (courbe D), cette décroissance approchant de très près le maximum théorique. D'autre part, l'examen au microscope optique des articles en propylène à faible densité obtenus a montré qu'ils étaient hautement poreux.
De ce qui précède, il serait logique de conclure que la répartition des grosseurs des pores dans un article en polypropylène étiré dépend du degré d'étirage qu'il a subi et lui est directement proportionnelle. Il serait aussi logique de conclure que, lorsque le rapport des volumes augmente et que la densité apparente diminue, la porosité de l'article étiré augmente et que les propriétés qui en découlent, par exemple la perméabilité aux gaz et vapeurs (vapeur d'eau, oxygène, gaz carbonique, azote), la réceptivité des teintures, la facilité de pénétration des sels et autres produits chimiques, la vitesse des réac tions topochimiques, et autres caractéristiques analogues, doivent être affectées en proportion directe.
Mais il a été observé que, contre toute attente, bien que la répartition des grosseurs des pores, ainsi que les propriétés associées à cette répartition, dépendent très nettement du degré d'étirage de l'article, la distribution optimale des grosseurs des pores se produit pour des étirages inférieurs à 150 %, c'est-à-dire pour des étirages moyens ou inférieurs à la moyenne et non pour des étirages à des taux élevés. De plus, il a été observé que pour des taux d'étirage faibles, c'est-à-dire compris entre 50 et 100% environ, il se forme un pourcentage disproportionné de pores de grosseur comprise entre 1000 et 2000 A (grosseurs mesurées par essai de pénétration par le mercure).
La présence de ce fort pourcentage de pores dont la grosseur est comprise entre 1000 et 2000 A se manifeste aussi dans les autres propriétés physiques des pellicules, perméabilité, etc. Ainsi, et contre toute attente, il a été observé que la quantité de solvant absorbée par les pellicules soumises aux essais passe par un maximum pour un taux d'étirage compris entre 50 et 100 % et que, contrairement aussi à ce à quoi on pouvait s'attendre, cette quantité diminue lorsque le taux d'étirage augmente. Le même comportement inhabituel a été observé pour les vitesses de diverses réactions topochimiques, la perméabilité aux gaz et vapeurs, la réceptivité des teintures, la pénétration des sels et autres produits chimiques, etc.
Par conséquent, la présente invention est basée sur l'observation inattendue que les pellicules de faible densité et à structure en cellules ouvertes décrites ci-dessus sont plus poreuses pour des taux d'allongement modérés, c'est-à-dire inférieurs à 150% environ, et de préférence compris entre 50 et 100 % environ, que pour des taux d'allongement plus élevés dans le cas du polypropylène.
Les pellicules de la présente invention sont préparées en partant de pellicules de départ constituées par des pellicules d'un polymère cristallin, dont le retrait élastique est d'au moins 50 % après allongement de 50 % à 250 C, et, de préférence, d'au moins 80% après un tel allongement.
Il est à remarquer que, bien qu'un allongement normalisé de 50 % ait été adopté pour la spécification de l'élasticité des pellicules de départ de la présente invention, cet allongement n'a été choisi que pour fixer une base des mesures. Les pellicules de départ de la présente invention ont en général, évidemment, des retraits élastiques plus élevés après des allongements inférieurs à 50 % qu'après des allongements supérieurs à 50 %, et ces pellicules ont aussi des retraits élastiques relativement élevés pour des allongements notablement supérieurs à 500Jo. et, par exemple, après allongement de 100%.
Les pellicules de départ utilisées pour la préparation des pellicules à faible densité de la présente invention se différencient des pellicules en élastomères classiques.
Dans le cas des élastomères classiques, la relation entre la fatigue et les propriétés de la charge, et particulièrement la relation entre la fatigue et la température, sont régies par un mécanisme de déformation entropique (cas de l'élasticité du caoutchouc). Le coefficient de température positif qui traduit la décroissance de la fatigue accompagnant la décroissance de la température, et la perte complète d'élasticité à la température de transition à l'état vitreux sont des conséquences particulières de cette élasticité de caractère entropique. Par contre,
I'élasticité des pellicules de départ utilisées pour l'application de la présente invention est d'une nature différente.
Des expériences thermodynamiques qualitatives effectuées sur ces progéniteurs ont montré que les fatigues s'accroissent lorsque la température décroît (coefficient de température négatif) et ce fait peut être interprété comme signifiant que l'élasticité de ces progéniteurs n'est pas déterminée par un processus entropique mais dépend d'un terme énergétique. Plus significatif encore est le fait observé que les pellicules de départ utilisées dans la présente invention conservent leurs propriétés à l'étirage à des températures pour lesquelles une élasticité de caractère entropique ne pourrait plus se manifester. On peut donc conclure que le mécanisme de l'étirage des pellicules de départ est basé sur un processus dans lequel intervient l'énergie et que ces pellicules peuvent être qualifiées d'élastomères non classiques .
Les propriétés définies ci-dessus et que doivent nécessairement avoir les pellicules de départ peuvent être obtenues par une combinaison critique des opérations de fabrication et des valeurs des variables associées à ces opérations. En gros, les opérations nécessaires comprennent par exemple la formation des pellicules, c'est-àdire leur extrusion, dans des conditions nettement définies, suivie d'une opération de recuit donnant à ces pellicules le degré d'élasticité désiré. Les conditions préférées de cette fabrication sont: 1) un étirage rapide, 2) un taux d'étirage élevé, et 3) une température relativement basse de la masse du polymère en fusion au moment de l'extrusion, c'est-à-dire nettement plus proche de la température de fusion du polymère de départ que dans les opérations d'extrusion courantes.
La rapidité de l'étirage peut être obtenue, par exemple, dans le cas d'une extrusion au travers d'une filière à fente en plaçant le rouleau ou la bobine de reprise de la pellicule extrudée à une distance de la fente ou de l'orifice d'extrusion inférieure à 50 mm et, de préférence, inférieure à 25 mm. Le rouleau de reprise doit tourner à une grande vitesse correspondant par exemple à une vitesse linéaire de la pellicule égale au moins à 7,5 m/s au droit du rouleau de reprise, cette vitesse variant entre la fente d'extrusion (au droit de laquelle la pellicule est relativement épaisse) et le rouleau de reprise (sur lequel la pellicule est plus mince).
Les taux d'étirage convenant pour la préparation de ces pellicules de départ peuvent atteindre 1000/1 et, de préférence, sont compris entre 75/1 et 125/1 environ.
La température d'extrusion de ces pellicules de départ est en général non supérieure de plus de 1000 C au point de fusion du polymère, et, mieux encore, est supérieure seulement de 10 à 400 C à ce point de fusion, le taux d'étirage à l'extrusion, c'est-à-dire le rapport entre la vitesse circonférentielle du rouleau de reprise et la vitesse linéaire d'extrusion de la pellicule, étant d'au moins 20/1. L'opération de recuit s'effectue généralement à une température se situant entre 5 et 1000 C audessous du point de fusion du polymère et dure au moins 5 secondes.
La première des deux opérations essentielles du procédé de la présente invention est l'étirage. Cet étirage peut s'effectuer soit en marche continue à 1'extrusion de la pellicule, soit par une opération séparée. Quel que soit le procédé choisi, il est indispensable que la pellicule soit étirée après son extrusion pour obtenir les résultats visés par l'invention. Le terme extrudée qualifie dans le présent exposé la pellicule telle qu'elle se trouve après sa solidification à la sortie de la presse.
La pellicule extrudée est étirée pour lui donner la structure en cellules ouvertes désirée et pour réduire sa densité apparente. Le degré exact de cet étirage est d'une importance essentielle dans le procédé de l'invention du fait que les propriétés recherchées sont optimalespourdes taux d'étirage moyens ou inférieurs à la moyenne et non pour des taux d'étirage supérieurs.
Pour obtenir l'optimalisation précitée des propriétés du produit obtenu, les pellicules extrudées ne doivent pas être étirées à un taux supérieur à celui correspondantàun allongement supérieur aux 150% de leur longueur initiale. Si l'on désire obtenir les valeurs maximales des propriétés que la présente invention a pour objet d'améliorer, c'est-à-dire la perméabilité aux gaz et vapeurs, la réceptivité des teintures, etc., les dimensions optimales des pores et autres similaires, il est particulièrement préférable que cet allongement se situe entre 30 et 120 0 de la longueur initiale et, mieux encore, entre 50 et 100 % environ de cette longueur.
La pellicule est, de préférence, étirée à froid pour lui conférer la structure poreuse désirée. Dans cette opération, la pellicule est étirée à un taux compris dans les limites précitées et à une température égale, ou sensiblement égale, à la température ambiante. L'étirage en lui-même peut s'effectuer par tout procédé approprié dans lequel une pellicule est propulsée par un premier dispositif mobile vers un deuxième dispositif mobile animé d'une vitesse plus grande que le premier. L'ex pression < (température d'étirage doit s'#entendre dans la présente description comme désignant la température propre de la pellicule au moment de son étirage.
Les températures d'étirage peuvent cependant être inférieures et supérieures à la température ambiante.
Toutefois, la limite supérieure de la température d'étirage est critique, et il est essentiel que cette limite ne soit pas dépassée. Ainsi, il a été observé qu'une réduction substantielle de la densité apparente d'une pellicule peut se produire jusqu'à une température d'environ 930 C, mais que lorsque cette température limite est dépassée, il s'ensuit une diminution notable de cette réduction de la densité apparente. A ce sujet, il a été observé non sans surprise qu'aucune réduction de la densité apparente de la pellicule ne peut être obtenue si cette limite supérieure de la température d'étirage est dépassée de seulement 110 C environ. Par suite, les pellicules en polypropylène de départ sont de préférence étirées à une température ne dépassant pas 93o C, et, dans le cas de pellicules en polyéthylène ne dépassant pas 1040 C.
S'il s'agit de pellicules en acétal, la limite supérieure de la température d'étirage est de préférence 1240 C.
Si l'on désire étirer la pellicule à une température supérieure à la température ambiante, cette pellicule peut être chauffée de toute façon habituelle appropriée. De préférence, ce chauffage s'effectue par passage sur des rouleaux tournants, eux-mêmes chauffés. Mais la pellicule peut aussi être chauffée par passage sur une plaque chauffante, par traversée d'un liquide ou d'un gaz chaud, ou par un autre procédé analogue.
La deuxième opération essentielle du procédé de Invention est un durcissement par la chaleur, ou recuit, de la pellicule après son étirage et pendant qu'elle est sous tension. Il a été observé que le chauffage de la pellicule étirée et sous tension à une température égale ou supérieure à 800 C a une influence remarquable sur la stabilité dimensionnelle de la structure à faible densité et en cellules ouvertes de cette pellicule. Par suite, la pellicule étirée est stabilisée contre un retrait excessif, ou autre déformation de ce genre, par chauffage à une température un peu plus élevée que la température d'étirage et pendant que cette pellicule est maintenue sous tension de façon qu'elle prenne un retrait élastique nul ou limité, non supérieur par exemple aux 15 % de sa longueur initiale.
Pour obtenir une réduction maximale des tensions internes provoquées dans la pellicule au cours des opérations qui ont précédé et lui donner ainsi la stabilité désirée, ce traitement thermique est effectué à une température comprise entre 100 et 1500 C environ pour le polypropylène et les polymères d'acétal, et entre 100 et 1350 C environ pour le polyéthylène, etc.
Les limites supérieures données ci-dessus pour les températures sont des valeurs critiques du fait que l'on observe aux températures plus élevées une détérioration de la structure cellulaire de la pellicule et spécialement une diminution des vides intérieurs constitués par ses pores.
La durée de ce traitement thermique ne devrait pas dépasser 0,1 s environ pour les températures maximales de recuit et est avantageusement comprise entre 0,5 s et 30 mn environ, ou mieux encore entre 2 s et 15 mn environ, pour les températures de recuit les plus basses.
De préférence, l'étirage et le traitement thermique de la pellicule s'effectuent consécutivement. Ainsi qu'on peut le prévoir d'après les explications qui précèdent, la densité apparente de la pellicule après traitement thermique est nettement inférieure à celle de la pellicule de départ.
La pellicule ainsi préparée a, à l'état détendu, une densité apparente inférieure à celle du polymère de départ, en général non supérieure aux 95 %, et de préférence comprise environ entre les 50 et 75 % de celle-ci.
La grosseur des conduits de passage entre pores de la structure en cellules ouvertes des pellicules de l'invention visibles sur les faces de ces pellicules est en général inférieure à 5000 A, comprise par exemple entre 150 et 5000 A, la majorité se situant entre 1000 et 2000 A, ces grosseurs étant déterminées par une mesure de porosité au mercure, et cette mesure donnant aussi le volume des pores de la pellicule. La cristallinité finale de ces pellicules doit être au moins égale à 30 %#, de préférence au moins égale à 40 % ou, mieux encore, au moins égale à 50 %, c'est-à-dire par exemple comprise entre 50 et 100%.
Comme indiqué plus haut, les pellicules élastiques de départ utilisées pour la mise en application de la présente invention, sont constituées par un polymère d'un type capable de prendre un degré de cristallinité appréciable, contrairement aux matières élastiques classi ques telles que le caoutchouc, qui sont notablement amorphes à l'état détendu.
Un groupe type de polymères auxquels le procédé de la présente invention peut être appliqué est constitué par les polymères d'oléfines, polypropylène, poly-3-méthyl butène-l, poly-4-méthyl pentène-l, polyéthylène, par exemple, et par les copolymères du propylène, du 3méthyl butène-l, du 4-méthyl pentène-l ou de l'éthylène combinés entre eux ou avec de petites quantités d'autres oléfines, par exemple les copolymères du propylène et de l'éthylène, les copolymères contenant en proportion majeure du 3-méthyl butène-l et une petite quantité de n-alcènes à chaîne rectiligne, tels que le n-octène- 1, le n-hexadécène, le n-octadécène- 1, et autres alcènes à chaîne relativement longue, et les copolymères du 3-méthyl pentène-1 et des mêmes n-alcènes mentionnés pour le 3-méthyl butène-1.
Mis sous forme de pellicules, ces polymères ont une cristallinité au moins égale à 50 % et comprise par exemple entre 50 et 60 %.
Bien que la présente description et les exemples donnés plus loin se rapportent principalement aux polymères précités des polyoléfines, l'invention s'étend aussi à l'emploi de polymères de l'acétal à poids moléculaire élevé. Bien que l'emploi de tous les homopolymères et copolymères de l'acétal (ou oxyméthylène) soit compris dans la présente invention, les polymères préférés de l'oxyméthylène sont les copolymères de l'oxyméthylène à structure non ordonnée, c'est-à-dire les copolymères contenant des groupes oxyméthyléniques, - CH.
- O-, récurrents parsemés de groupes -OR- dans la chaîne principale, R étant un radical bivalent porteur d'au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et placés sur la chaîne entre les deux valences, ou tout produit de substitution inerte d'un tel radical
R, c'est-à-dire ne contenant pas de groupes fonctionnels susceptibles d'intervenir dans les réactions ou d'en induire d'indésirables, et dans lequel une proportion majeure des groupes -OR- est sous forme de groupes unitaires rattachés de part et d'autre aux groupes oxyméthyléniques. Parmi ces polymères préférés, on peut citer les copolymères du trioxane et des éthers cycliques porteurs d'au moins deux atomes de carbone adjacents, tels ceux décrits dans le brevet des USA NO 3027352.
Ces polymères mis sous forme de pellicule ont une cristallinité d'au moins 50 % comprise par exemple entre 50 et 60%.
Parmi les autres polymères relativement cristallins auxquels la présente invention peut être appliquée, on peut citer les sulfures de polyméthylène et de polyéthylène, l'oxyde de polyphénylène, les polyamides, tels que le polyhexaméthylène adipamide ( Nylon 66 ) et le polycaprolactame ( Nylon 6 ), et les polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène.
Les types d'appareils convenant à la préparation des pellicules de départ de la présente invention sont bien connus des spécialistes de la question. Par exemple, une presse à extruder de type usuel équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit mesuré convient à cet effet. En général, la résine de départ est introduite dans une trémie d'alimentation de la presse, cette presse renfermant une vis d'extrusion et comportant une jaquette chauffante. La résine est fondue et refoulée par la vis d'extrusion au travers d'une filière de laquelle elle sort par une fente sous forme d'une pellicule qui est étirée par l'action d'un rouleau de reprise.
Il est évident que l'appareil utilisé peut aussi comprendre plusieurs rouleaux de reprise combinés de diverses façons.
Dans un tel type de presse, la pellicule peut être extrudée sous un taux d'étirage compris entre 20/1 et 1000/1, et, de préférence, compris entre 75/1 et 150/1. La largeur de la fente de la filière peut être, par exemple, comprise entre 0,75 et 5 mm. Le polypropylène peut être extrudé à une température comprise entre 180 et 2600 C environ, et de préférence entre 195 et 2250 C. Le polyéthylène peut être extrudé à une température comprise entre 175 et 2250 C environ, et les polymères de l'acétal, par exemple ceux du type décrit dans le brevet des USA No 3027352 précité, peuvent être extrudés à une température comprise entre 185 et 2350 C, et, de préférence, entre 195 et 2150 C.
L'opération d'extrusion est de préférence effectuée avec refroidissement rapide et étirage rapide afin que l'élasticité de la pellicule soit maximale. Ce résultat peut être obtenu en plaçant le rouleau de reprise relativement près de la fente de la filière, par exemple à une distance de celle-ci inférieure à 50mm, ou mieux encore, inférieure à 25 mm, et en faisant tourner le rouleau de reprise aussi vite qu'il est possible de le faire sans rompre la pellicule. Une lame d'air peut venir frapper la pellicule à 25 mm de la fente de la filière. Le rouleau de reprise peut, par exemple, tourner à une vitesse circonférentielle de 6 à 300 m/mn et, de préférence, comprise entre 15 et 150m/mn.
Bien que la présente invention s'applique de préférence à l'extrusion des pellicules au travers d'une filière à fente rectiligne, elle s'étend aussi à l'autre procédé de fabrication des pellicules de départ faisant par exemple intervenir un soufflage, procédé dans lequel la trémie et le cylindre d'extrusion utilisés sont identiques à ceux utilisés dans le procédé d'extrusion au travers d'une filière à fente rectiligne précédemment décrit. A sa sortie du cylindre d'extrusion, le polymère fondu traverse une filière de laquelle il sort par une fente annulaire sous la forme d'une pellicule tubulaire ayant un diamètre initial D1.
De l'air est introduit dans la filière par une tubulure d'entrée et est soufflé par l'intermédiaire d'un conduit d'air annulaire ou d'un dispositif similaire par un orifice débouchant à l'intérieur de la pellicule tubulaire et gonfle celle-ci et lui donne un diamètre D2. Une deuxième ouverture annulaire projette directement de l'air autour de la pellicule tubulaire extrudée et la refroidit rapidement et efficacement. Après un court trajet, au cours duquel elle se refroidit complètement et se durcit, la pellicule s'enroule sur un rouleau de reprise.
Dans ce procédé d'extrusion d'une pellicule tubulaire avec soufflage intérieur, le taux d'étirage doit être de préférence compris entre 20/1 et 200/1, la largeur de l'orifice annulaire de la filière d'extrusion peut être comprise entre 0,5 et 5 mm, le rapport D.7/D, peut être compris entre 0,5 et 6,0, et la vitesse de reprise peut être comprise entre 9 et 21 m/mn. La température du polymère en fusion peut être comprise dans les limites données précédemment pour le cas de l'extrusion par une filière à fente rectiligne.
Comme indiqué précédemment, la pellicule de départ est de préférence recuite à l'origine de façon à lui impartir l'élasticité désirable. En général, ce premier recuit est effectué à une température inférieure de 5 à 100o C environ au point de fusion cristalline du polymère et dure au moins 5 s. Par exemple, dans le cas du polypropylène, la température de recuit préférée est d'environ 100 à 1550 C, tandis que pour les copolymères de l'oxyméthylène (de l'acétal), cette température est d'environ 110 à 1650 C.
Un procédé d'exécution de cette opération de recuit consiste à employer des rouleaux chauffants, la durée du recuit étant en général comprise alors entre 5 et 90 s, ou plus. Un autre procédé consiste à mettre la pellicule à l'état détendu dans une étuve maintenue à la température de recuit désirée, et, dans ce cas, le temps de séjour de la pellicule dans cette étuve est en général compris entre 30 s et 1 h.
La pellicule extrudée et recuite, passe sur un rouleau puis dans un dispositif d'étirage approprié. Cet étirage peut être obtenu par passage de la pellicule entre deux paires de rouleaux successives, les rouleaux de la deuxième paire tournant à une vitesse circonférentielle supérieure à celle des rouleaux de la première paire de façon à étirer la pellicule au taux prédéterminé. Par exemple, les rouleaux de la première paire peuvent tourner à une vitesse circonférentielle comprise entre 3 et 300 mIma environ, et ceux de la deuxième paire à une vitesse circonférentielle comprise entre 3,6 et 405 m/mn, de façon à donner à la pellicule au cours de son passage entre les deux paires de rouleaux le taux d'étirage désiré. La pellicule ainsi étirée traverse ensuite une zone de chauffage et passe sur un rouleau la dirigeant vers un dispositif de bobinage.
La vitesse circonférentielle de ce dernier rouleau peut être inférieure, égale ou légèrement supérieure à celle des rouleaux de la deuxième paire précitée de facon que la pellicule dans sa traversée de la zone de chauffage ne puisse se rétracter ou se rétracte seulement d'un pourcentage limité et prédéterminé. La vitesse d'arrivée de la pellicule dans la zone de chauffage et la durée de ce chauffage sont choisies corrélativement de façon que, pour la température d'étirage et de stabilisation adoptée, les divers résultats désirés soient obtenus.
La zone de chauffage, comme mentionné précédem- ment, peut être réalisée de toute manière appropriée, et peut, par exemple, être constituée par une plaque chauffaute, un liquide ou un gaz chaud, etc. Il est évident que tout moyen de chauffage équivalent et autre que ceux indiqués peut être employé.
En général. les pellicules en polypropylène de la présente invention ont à 250 C et sous une humidité relative de 65 7c, un retrait élastique de 50 à 90 % après étirage à 50 ic, une résistance à la traction de 7 à 25 kg/mm2, un allongement à la rupture de 200 à 350 %, un module d'élasticité de 7000kglcm2 (toutes ces mesures étant faites dans le sens de l'étirage), une transparence comprise entre 80 et 0 %, un volume de pores de 0,075 à 0,565 cm/g et une densité de 0,60 à 0,85, ces deux derniers caractères étant déterminés par une mesure de porosité au mercure.
Toutefois, la propriété de ces pellicules en polypropylène la plus importante en ce qui concerne plus spécialement la présente invention est leur perméabilité qui se situe dans les limites suivantes: pour l'oxygène, perméabilité pouvant atteindre 150000 et comprise en général entre 110000 et 150000; pour l'azote, porosité pouvant atteindre 130000 et comprise en général entre 100000 et 125000; pour le gaz carbonique, porosité pouvant atteindre 60000 et comprise en général entre 40000 et 55000; et pour la vapeur d'eau, porosité pouvant atteindre 400 et comprise en général entre 150 et 350, ces porosités étant exprimées en cm3/24 h/m2/atm.
Un autre avantage des pellicules de l'invention réside dans le fait que la répartition des grosseurs de leurs pores est telle que ceux dont la grosseur se situe entre 1000 et 2000 A constituent les 20 à 50 % du nombre total des pores.
Exemple I
Cet exemple met en évidence l'influence de l'allongement (augmentation en % de la longueur initiale) sur la densité apparente et sur le volume des pores (en cm3/g) des pellicules de polypropylène.
Le polypropylène cristallin utilisé avait un indice de fluidité à l'état fondu de 4,0 et une densité de 0,905, et a été extrudé à 1930 C au travers d'une filière à bec plat portant une fente de 200 mm de longueur et montée sur un pot de presse de 45 mm de diamètre intérieur équipé d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit mesuré. Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1. La pellicule extrudée était étirée très rapidement au taux de 180,1, mise en contact avec un rouleau de renvoi maintenu à 35O C et placé à 6 mm de distance des lèvres du bec de la filière.
La pellicule ainsi obtenue avait les caractères suivants:
Epaisseur: 0,0125 mm
Retrait élastique après allongement de 50 Sc à 254 C 48%.
Un échantillon de cette pellicule a été recuit en étuve à l'état détendu à 125¯C et pendant 1 heure, puis retiré de l'étuve et laissé se refroidir. Son retrait élastique après allongement de 50 qC à 250 C était alors de 90 c,C
Des échantillons prélevés sur ces deux pellicules dont l'une était recuite et l'autre non, ont été soumis à température ambiante à une série d'allongements de valeurs différentes et ont été ensuite fixés à ces divers degrés d'allongement par chauffage pendant 5 mn à 125O C. Ces échantillons ont été ensuite laissés se refroidir et des mesures de porosité au mercure ont donné les résultats suivants en ce qui concerne les densités apparentes et les volumes des pores.
Dei#sité apparente
Allongement /o Pellicule Pellicule
subi par la recuite avant non recuite avant
pellicule allongement allongement
50 0,804 0,853
100 0,784 0,834
200 0,755 0,831
300 0,734 0,829
Vohane total des pores en cmJ./g
Allongement O/o Pellicule Pellicule
subi par la recuite avant non recuite avant
pellicule allongement allongement
50 0,144 0,070
100 0,174 0,087
200 0,224 0,094
300 0,263 0,096
Les chiffres comparatifs ci-dessus mettent en évidence les tendances respectives marquées à la croissance et à la décroissance de chacun des caractères mesurés.
On pourrait donc s'attendre à ce que les pellicules les plus poreuses (ayant un plus fort volume de pores, etc.) aient par suite une perméabilité plus forte, un pourcentage de pores plus gros (en ) plus élevé, etc. Mais, ainsi qu'il a été mentionné, ce n'est pas le cas, comme les exemples qui suivent en fournissent la preuve.
Exemple 11
Le polymère de l'exemple I a été extrudé à sec et recuit en étuve comme indiqué audit exemple. La pellicule de départ ainsi obtenue a été soumise à des allongements de valeurs différentes, de 50, 100, 200 et 300 eJG, puis fixée à chacun de ces états d'allongement par chauffage à 1350 C pendant 5 mon. Après cette fixation, les échantillons de ces pellicules ont été retirés de l'étuve et laissés se refroidir, et les dimensions de leurs pores ont été ensuite mesurées.
Cette mesure de la dimension des pores a été effectuée par le procédé Quynn de mesure de la porosité au mercure décrit dans l'article précité du zenJournal of
Applied Polymer Science .
La fig. 2 met en évidence la proportion inattendue des pores de 1000 à 2000 À après divers allongements.
Il a été ainsi observé que la prédominance désirée des pores d'une grosseur comprise entre 1000 et 2000 A est extrêmement prononcée pour un allongement moyen, alors que cette prédominance disparaît pour des allongements supérieurs.
Exemple 111
Une série de pellicules en polypropylène semblables à celles des exemples I et Il ont été soumises à un essai d'absorption par les solvants. Cet essai consistait en une immersion complète dans un solvant déterminé et pendant 24 h d'échantillons préalablement pesés. Après cette période d'immersion, les échantillons étaient retirés du bain de solvant, et leurs surfaces étaient soigneusement essuyées. Après quoi ces échantillons étaient pesés à nouveau et les différences de poids constatées étaient notées.
La fig. 4 met en évidence l'effet marqué de I'allongement subi sur l'absorption des solvants par les pellicules en polypropylène. La diminution très fortement marquée de la rapidité de l'absorption qui se produit lorsque l'allongement subi atteint 100 % apparaît nettement. La disparition totale de la porosité apparaissant dans certains cas pour un allongement de 150% met nettement en évidence le caractère critique du taux d'étirage, ou d'allongement, qui doit être appliqué aux pellicules si l'on désire obtenir les résultats permis par la présente invention.
Ce phénomène a été aussi constaté, et au même degré d'acuité, dans le cas d'autres solvants tels que le méthanol, le xylène, l'acétone, le benzène, l'heptane, le toluène et le tétrachlorure de carbone.
Exemple IV
En vue de mettre en évidence l'effet de l'allongement subi sur la perméabilité aux gaz et vapeurs de pellicules en polypropylène diversement traitées, un certain nombre de ces pellicules ont été soumises à divers allongements à la façon décrite dans les exemples précédents. Ces divers échantillons ont été traités de façon à leur conserver leurs comportements respectifs en ce qui concerne leur perméabilité à divers gaz et vapeurs, ces gaz et vapeurs étant, dans le présent exemple, l'oxygène, l'azote, le gaz carbonique et la vapeur d'eau.
Les méthodes d'essai utilisées étaient les suivantes:
Perméabilité à l'humidité: Normes ASTM NO 9663 T
Méthode B - Procédé B;
Perméabilité à l'oxygène, à l'azote et au gaz carbonique:
Norme ASTM NO D1.434-63 - Méthode de la cellule
DOW, sauf que, en raison de la perméabilité exceptionnelle de certains échantillons, deux d'entre eux ont dû être revêtus d'une couche d' Interchemical Coating NO NB 483C d'une épaisseur inférieure à 0,0025mm.
La fig. 3 met nettement en évidence l'effet marqué de l'allongement subi sur la perméabilité aux gaz et vapeurs des pellicules traitées. La disparition presque complète de la perméabilité pour un allongement atteignant à peine 150 % montre nettement la nécessité qu'il y a de faire subir aux pellicules des allongements compris dans les limites indiquées pour la mise en application de la présente invention. Des essais faits sur la perméabilité à l'humidité ont confirmé ce comportement des pellicules de l'invention, les perméabilités mesurées dans ce cas pouvant atteintre 400 cl0/24 h/m2 et par atmosphère de pression.
Exemple V
En vue de mettre en évidence l'effet de l'allongement subi sur la répartition des grosseurs des pores, laquelle est directement liée à la porosité aux sels et autres produits chimiques, des pellicules en polypropylène similaires à celles des exemples précédents ont été étirées et recuites sous divers allongements, et de l'argent leur a été ensuite incorporé.
Le tableau I ci-après met en évidence le caractère critique du taux d'allongement en ce qui concerne la répartition des grosseurs des pores et, par suite, la quantité des matières étrangères pouvant être incorporées aux pellicules. Ce comportement des pellicules de l'invention a été confirmé par des essais effectués de la même fa çon mais avec le chlorure de sodium et la chloro-diméthylglyoxime de nickel comme matières incorporées.
Tableau I
Incorporation d'argent dans les pellicules
en polvprnpylène
Traitement appliqué O/o d'Ag incorporé
Etirage à 50 % au sein du liquide 3,2
Allongement de 50 % 6,3
Allongement de 100 % 11,6
Allongement de 250 % 3,5
Les valeurs du a retrait élastique données plus haut ont été déterminées comme suit à la température de 250 C et sous une humidité relative de 65 %
Une éprouvette de 15 mm de largeur était mise en place sur une machine R Instron u d'essai à la traction dont les mâchoires étaient distantes de 50 mm. L'éprouvette était ensuite allongée à la vitesse de 25 mm/mn jusqu'à ce que son allongement atteigne 50 %.
L'éprouvette était maintenue à cet état d'allongement pendant une minute, puis était progressivement détendue à la même vitesse que celle de son allongement. Une lecture était faite dès que la machine indiquait que l'éprouvette n'était plus soumise à aucune contrainte. L'instant où toute contrainte sur l'éprouvette cesse est le temps de retrait zéro dont il a été question plus haut .
Le retrait élastique était ensuite calculé au moyen de la relation suivante:
Retrait élastique = 100 X [ Longueur de l'éprouvette après allongement] - [ Distance finale entre mâchoires]
Augmentation de longueur sous extension
Les autres propriétés mentionnées ont été déterminées suivant les normes ci-après:
Résistance à la traction: Norme ASTM NO D882 - Méthode A - Eprouvettes de 15 mm;
Allongement à la rupture: Norme ASTM NoD882
Méthode A - Eprouvettes de 15 mm de largeur;
Module d'élasticité: Norme ASTM NO D882 - Méthode
A - Eprouvettes de 25,4 mm de largeur;
Densité: Déterminée par pénétration du mercure. Voir à ce sujet l'article paru sous la signature R.G.
Quynn et autres dans le Textile Research Journal , Vol. 33, pages 21 et suivantes, année 1963;
Transparence: Norme ASTM NO D1003 - Procédé A suivant fig. 2.
Les pourcentages de cristallinité et les dimensions des pores donnés dans la présente description ont été déterminés suivant le procédé décrit dans l'article paru sous la signature R. G. Quynn et autres dans le e Journal of Applied Polymer Science , volume 2, No 5, pages 166 à 173, année 1959.
Les pellicules de la présente invention trouvent leur emploi dans la fabrication des membranes microporeuses et d'éléments similaires.
REVENDICATION I
Pellicule d'un polymère présentant une haute per méabilité, caractérisée par sa densité apparente qui est plus faible que la densité réelle du polymère, par sa structure microporeuse dont pratiquement tous les pores communiquent entre eux sans interruption d'une surface de la pellicule à l'autre, et dont 20 à 50 % des pores ont une grosseur comprise entre 1000 et 2000 À et dont le polymère a une cristallinité d'au moins 30 %.
SOUS-REVENDICATIONS
1. Pellicule selon la revendication I, caractérisée en ce que le polymère est le polypropylène.
2. Pellicule selon la revendication I, caractérisée en ce que le polymère est un polymère de Foxyméthylène.
3. Pellicule selon la revendication I, caractérisée en ce que le polymère est le polyméthylène.
REVENDICATION Il:
Procédé de fabrication d'une pellicule selon la revendication I, caractérisé par l'étirage d'une pellicule élastique en polymère cristallin ayant une cristallinité d'au moins 30 % à l'état solide et un retrait élastique d'au moins 50 % après allongement de 50 % à 250 C, de fa çon à lui donner un allongement inférieur aux 150% de sa longueur initiale, et le durcissement de cette pellicule ainsi étirée par chauffage à une température comprise entre 90 et 1500 C alors qu'elle est sous tension.
SOUS-REVENDICATION
4. Procédé selon la revendication Il, caractérisé en ce que le polymère de départ est extrudé sous la forme d'une pellicule tubulaire recevant intérieurement une pression d'air qui lui donne un grand diamètre, le rapport du diamètre pris par la pellicule sous l'effet de cette pression d'air intérieure et de son diamètre à sa sortie de la filière d'extrusion étant compris entre 0,5 et 6,0, la reprise de cette pellicule s'effectuant à un taux d'étirage compris entre 20/1 et 100/1.
Celanese Corporation
Mandataire: Fritz Isler, Zurich Remarque du Bureau fédéral de la Propriété intellec tuelle: Si certaines parties de la description ne devaient pas concorder avec la définition donnée par la revendication, il est rappelé que selon l'article 51 de la loi sur les brevets d'invention, la revendication est concluante quant à l'étendue de la protection conférée par le brevet.
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