DE1704546B2 - Verfahren zur verbesserung der gasdurchlaessigkeit von mikroporoesen folien aus kristallinen polymeren - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren entsprechend dem Oberbegriff des Patentanspruches.

Die Entwicklung von Kunststoffen mit hervorragen den physikalischen Eigenschaften hatte eine umfassende Suche nach Kunststoffen zur Folge, die zusätzlich zu ihren sonstigen erwünschten Eigenschaften eine mikroporöse Struktur aufweisen, bei der die Poren über gekrümmte oder mäanderförmige Wege, die sich von Oberfläche zu Oberfläche des Materials erstrecken können, im wesentlichen untereinander verbunden sind. Im allgemeinen waren jedoch die bekannten Kunststoffplatten oder -folien in dieser Hinsicht unbefriedigend, bedingt durch das Problem, Materialien zu erhalten, die optimale Porosität aufweisen. Dieses Problem ist hauptsächlich der Schwierigkeit zuzuschreiben, eine mikroporöse Struktur mit gleichmäßigen Porengrößen in einem gewünschten Bereich auszubilden.

Es ist bereits bekannt, poröse Filter aus thermoplastischen Kunstharzen durch Sintern der Substanzen in Form von Pulver oder Granulat unter Anwendung eines mäßigen Drucks, durch den die Teilchen miteinander verklebt werden, herzustellen, wobei anstelle von Wärme auch Lösungsmittel angewendet werden köntien. In jedem Fall sollen die Teilchen unter Bildung von Aggregaten miteinander verklebt werden. Während jedoch die Aggregate fest abgebunden sein müssen, ist es notwendig, die Zwischenräume zwischen ihnen unter Ausbildung von Poren zu erhalten. Keines dieser Verfahren erwies sich jedoch als befriedigend, da es unmöglich ist, gleichmäßige Strukturen in dieser Weise auszubilden. Wenn thermoplastische Kunstharze über t>o ihren Erweichungspunkt erhitzt werden, pflegen sie sich selbst unter geringen Drücken leicht zu deformieren oder sogar zu fließen mit dem Ergebnis, daß leicht ein Verschieben der Einzelteile der Aggregate unter Ausbildung ungleichmäßiger Poren in verschiedenen (>■> Teilen und sogar ein Zusammenfallen und ein Verkleben in einem solchen Umfange stattfinden kann, daß die Masse tatsächlich unporös ist. Natürlich ist es um so schwieriger, ein poröses Material auf diesem Wege herzustellen, je geringer die Teilchengröße des Kunststoffs ist In der Praxis erwies es sich als unmöglich, nach dieser Methode Materialien mit wesentlicher Porosität aus Kunststoffen einer Teilchengröße von weniger als 88 μ herzustellen.

Aus der FR-PS 12 90 7Ϊ4 ist es bekannt, bei der Herstellung von Kunststoffschläuchen eine extrudierte Folie in der Wärme zu behandeln und anschließend biaxial zu verstrecken. Ähnliches beschreibt auch die FR-PS 13 28 573 speziell für die Herstellung von Polypropylenschläuchen, die unter Erwärmung biaxial verstreckt werden. Beide Patentschriften geben neben der Orientierung der Folien keinen Hinweis auf irgendwelche Porosität und erwähnen insbesondere auch keine Mikroporen.

Auch die DT-PS 10 89 965 und die US-PS 32 14 503 erläutern nur Verfahren zur Herstellung von orientierten Folien, wobei die Folien verstreckt werden. Ip. diesen Patentschriften findet sich aber ebenfalls kein Hinweis, auf die Herstellung mikroporöser Folien. Die nach den bekannten Verfahren gewonnenen orientierten Folien sind praktisch gasundurchlässig bzw. sie zeigen gegenüber porösen Folien eine weitaus geringere Gasdurchlässigkeit.

In der GB-PS 8 87 346 wird zwar die Herstellung eines mit Hohlräumen durchsetzten Polymerfilmes unter Einhaltung bestimmter Streckverhältnisse und Temperaturen beschrieben. Abgesehen davon, daß der Kristallinität des Filmes besondere Bedeutung beigemessen wird, ist das Abzugsverhältnis bei diesem Verfahren so groß, daß die dabei gebildeten Poren weitaus größere Abmessungen haben als Mikroporen und der Film eine sehr große Durchlässigkeit sowohl für Flüssigkeiten als auch für Gase besitzt.

Um die Nachteile der bisher bekannten Folien mit großen Poren auszuschalten, wurden auch schon Folienmaterialien die im Gegensatz zu den bekannten Folien geringere scheinbare Dichten haben als die Polymeren, aus denen dieser Materialtyp gebildet wird. wobei die scheinbare Dichte gewöhnlich nicht mehr als 90%, vorzugsweise etwa 50 bis 75% der Dichten der entsprechenden Polymermassen benagen, und die überraschenderweise eine poröse, offenzellige Struktur aufweisen. Die Größen der Durchgänge zu den Hohlräumen oder Porenräumen dieser offenzelligen Struktur, die von außen zugänglich sind, liegen unter 5000 A und im allgemeinen zwischen etwa 150 und 5000 Ä, bestimmt porosimetrisch durch Quecksilberpenetration. Diese Messung bestimmt gleichzeitig das Volumen dieses Hohlraums oder Porenraums.

Diese Massen haben zwar die gewünschte Mikroporenstruktur, d. h. etwa 99% der Poren sind von außen zugänglich, aber sie sind auf Grund der Ungleichmäßigkeit der Porengrößen im allgemeinen unbefriedigend. Durch diese mangelnde Gleichmäßigkeit ist in vielen Fällen die Durchlässigkeit der Mikroporenstruktur fast aufgehoben worden.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Folien zur Verfugung zu stellen, die mikroporös sind und für bestimmte Anwendungen aufgrund ihrer verbesserten Gasdurchlässigkeit bei gleichzeitiger Flüssigkeitsundurchlässigkeit größere Vorteile mit sich bringen als die bisher bekannten Folien. Hierbei sollte die Porengröße des Materials optimal, d. h. gleichmäßig gestaltet und eine Mikroporenstruktur mit Poren von praktisch gleichmäßige; Größe ausgebildet werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird gemäß dem Kennzeichen des Patentanspruches vorgeschlagen, daß man das geschmolzene Polymere bei einer Temperatur der Schmelze von nicht mehr als etwa 10O⁰C über dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren zu einer Folie strangpreßt, diese mit einem Abzugsverhältnis von mindestens 20 :1 abzieht und im Temperaturbereich zwischen etwa 5° und 100⁰C unter dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren für eine Zeitspanne von mindestens 5 Sekunden und so lange tempert, bis die ι Folie eine elastische Erholung von mindestens 70% bei einer Dehnung um 50% bei 25° C aufweist, worauf man die Folie dann mit einem Dehnungsverhältnis von weniger als 150% ihrer Gesamtlänge dehnt und unier Spannung bei Temperaturen von etwa 90° C bis etwa 150" C hitzestabilisiert.

Die Folien, die sich für die Zwecke d«.r Erfindung eignen, werden durch Strangpressen eines strangpreßbaren geschmolzenen Polymeren, z. B. eines Polymeren, das eine Kristallinität von wenigstens etwa 40% hat, bei einer geeigneten Temperatur der Schmelze hergestellt. Zweckmäßig geht man so vor. daß man das Polymere als Schlauchfolie strangpreßt und mit einem inneren Luftdruck die Schlauchfolie auf einen größeren Durchmesser aufbläst, wobei das Durchmesserverhältnis von aufgeblasener zu stranggepreßter Folie im Bereich zwischen 0,5 und 6,0 bei einem Abzugsverhält_nis von 20 : 1 bis 100 : 1 liegt. Ein Dehnen der Folie um j0 bis 100% hat sich als vorteilhaft erwiesen. Wird ein elastisches kristallines Vormaterial, wie es im Rahmen der Erfindung in Frage kommt, in geeigneter Weise gereckt und anschließend heißfixiert oder getempert, so ist die Querschnittsverringerung des gereckten Gegenstandes entweder 0 oder äußerst klein, und eine solche Querschnittsverringerung erfolgt nicht in dem Maße, in dem die Länge beim Recken zunimmt, so daß der gereckte Gegenstand ein wesentlich größeres Gesamt bruttovolumen als der nicht gereckte Gegenstand hat. Mit zunehmendem Gesamtbruttovolumen der Folie während des Reckens wird ihre scheinbare Dichte proportional kleiner. Mil »scheinbarer Dichte« bezeichnet man das Gewicht pro Einheit des »Brtiitovolumens« der Folie, wobei das »Brultovolumen« durch die Quecksilbermenge bestimmt wird, die unter hohem Druck in die Folie eindringt (siehe R. G. Q u y η η und Mitarbeiter in »Journal of Applied Polymer Science«, 2, Nr. 5, Seiten 166-173 [1959]). Der Ausdruck »offenzellige Struktur« bedeutet, daß der größere Teil des Hohlraums oder Porenraums der Struktrr innerhalb der geometrischen Grenzen der Folie mit den äußeren ebenen Oberflächen der Folie in Verbindung steht.

Um das vorstehend erläuterte Verhalten zu veranschaulichen, wurden die Volumenänderungen von gereckten Gegenständen, beispielsweise aus Polypropylen einerseits und typischen klassischen Elastomeren andererseits durch Messen des Querschnitts der Gegenstände bestimmt. Das Volumen bei jedem beliebigen Grad des Reckens oder Dehnens konnte dann mit dem ursprünglichen Volumen verglichen werden. Die Ergebnisse sind in F i g. 1 dargestellt. Bei der Auswertung von Fig. 1 ist zu berücksichtigen, daß die gestrichelte Linie die maximale theoretische Volumenvergrößerung darstellt, die durch Dehnung bewirkt werden könnte. Für den Fall, daß keine Volumenvergrößerung vorliegt, beträgt das Volumenverhältnis \. Dieses Verhalten zeigt das klassische Elastomere. Das Polypropylen-Vormaterial gemäß der Erfindung weist jedoch beim Recken eine äußerst starke

Volumenvergrößerung bis dicht zum theoretischen Maximum auf.

Die Dichten der gleichen Gegenstände im gereckten Zustand wurden porosimetrisch durch Quecksilberpenetration bestimmt und ebenfalls in F i g. 1 dargestellt. Auch hier stellt die gestrichelte Kurve die maximale theoretische Abnahme der scheinbaren Dichte dar. Für den Fall, daß keine Abnahme der scheinbaren Dichte vorliegt, beträgt der Wert 1. Dieses Verhalten zeigt wiederum das typische klassische Elastomere. Das Propylen-Vormaterial gemäß der Erfindung zeigt jedoch eine überraschende Abnahme der scheinbaren Dichte beim Recken, die bis dicht an das theoretische Maximum heranreicht. Ferner zeigt der Polypropylengegenstand von niedriger Dichte unter einem optischen Mikroskop eine starke Porosität.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß zwar die Porengrößenverteiiung sowie Hie davon abhängigen Eigenschaften weitgehend von der Dehnung des Gegenstandes abhängen, jedoch die optimale Porengrößenverteiiung bei Dehnungen von weniger als 150%, d. h. bei mittleren Dehnungen, und bei Dehnungen unter diesem mittleren Wert und nicht bei stärkeren Dehnungen festzustellen ist. Ferner wurde gefunden, daß bei Dehnungen innerhalb eines engen Bereichs, d. h. zwischen etwa 50% und etwa 100%, ein unverhältnismäßig hoher Anteil von Poren im Bereich von 1000 bis 2000 A (gemessen durch Quecksilberintrusion) auftrat. Dieser hohe Anteil von Poren im Bereich von 1000 bis ι 2000 A machte sich auch in den physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise der Permeabilität der Folien bemerkbar.

Die Folien gemäß der Erfindung werden aus Vorfolien hergestellt, die aus einem verhältnismäßig > kristallinen filmbildenden Polymeren bestehen und bei der Erholungszeil Null (gemäß nachstehender Definition) bei 25 C und 65% relativer Feuchtigkeit eine elastische Erholung von wenigstens etwa 50%, vorzugsweise von wenigstens etwa 80% aufweisen, wenn sie ο einer Spannung (Reckung) von 50% unterworfen werden. Diese Vorfolien sind von Folien zu unterscheiden, die aus klassischen Elastomeren hergestellt werden; denn die bei qualitativen thermodynamischen Versuchen mit diesen Vorfolien zunehmende Spannung mit sinkender Temperatur (negativer Temperaturkoeffizient) kann so ausgelegt werden, daß die Elastizität dieser Materialien nicht durch Entropie-Effekte beherrscht wird, sondern von einer Energiestufe abhängt Bedeutsam ist ferner, daß die Vorfolien ihr »Stretch«· Verhalten bei Temperaturen bewahren, bei denen die Entropie-Elastizität nicht mehr wirksam sein kann. E< kann somit gefolgert werden, daß der »Strctch«-Mccha nismus der Vorfolien auf Energieelastizität beruht unc diese Folien als »nicht klassische« Elastomere bezeich net weiden können.

Die Strangpreßfolie wird erfindungsgemäß gerecki um ihr die offenzellige Struktur zu verleihen und ihn scheinbare Dichte zu verringern. Der genaue Grad de Reckens isi insofern entscheidend wichtig, als dl· optimalen Eigenschaften bei mittleren Dehnungen ode darunter und nicht bei Dehnungen über dem Mittelwet ausgebildet werden.

Um die Eigenschaften der Folie auf ein Optimum ζ bringen, darf sie nicht um mehr als 150% ihre ursprünglichen Länge gedehnt werden. Um maximal Ausnutzung der durch die Erfindung gegebene Möglichkeiten, d. h. beispielsweise maximale Gasdurcl lässigkeit, Färbbarkeit, optimale Porengröße usw., ζ

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erreichen, wird eine Dehnung der Folie um 30 bis 120% ihrer ursprünglichen Länge bevorzugt und eine Dehnung um etwa 50 bis 100% der ursprünglichen Länge besonders bevorzugt. Gemäß der Erfindung wird die Folie vorzugsweise »kalt gedehnt«, um ihr die gewünschte Porenstruktur zu verleihen. Hierbei wird die Folie bei den obengenannten Dehnverhältnissen bei Umgebungstemperaturen oder in deren Nähe gedehnt.

Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, die Folie bei Temperaturen unterhalb sowie oberhalb von Umgebungstemperatur zu dehnen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die obere Grenze der Temperaturbereiche kritisch und es wesentlich ist, diese Grenze nicht zu überschreiten. Beispielsweise hat sich gezeigt, daß eine erhebliche Verringerung der scheinbaren Dichte der Folie bis zu einer Temperatur von 93,3°C bewirkt werden kann, daß jedoch bei Überschreitung dieser Temperatur die Verringerung der scheinbaren Dichte der Folie wesentlich kleiner ist. Überraschenderweise kann in diesem Fall praktisch keine Verringerung erreicht werden, wenn die obere Grenze der Dehntemperatur um etwa ITC überschritten wird. Demgemäß werden Polypropylenfolien erfindungsgemäß vorzugsweise bei Temperaturen unter 93°C, Polväthylenfolien unter 104⁰C und Acetalfolien unter 124° C gedehnt.

Wird die Folie bei Temperaturen oberhalb von Umgebungstemperatur gedehnt, kann sie in beliebiger üblicher Weise erhitzt werden. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen durch beheizte bewegte Walzen. Die Folie kann jedoch auch erhitzt werden, indem sie über eine erhitzte Platte, durch eine erhitzte Flüssigkeit, ein erhitztes Gas od. dgl. geführt wird.

Die zweite wesentliche Stufe des Verfahrens gemäß der Erfindung ist die Heißfixierung oder das Tempern der Folie nach dem Dehnen, während die Folie sich im gespannten Zustand befindet. Es hat sich gezeigt, daß durch Erhitzen der Folie im gespannten Zustand auf eine Temperatur von 80⁰C oder darüber ein erheblicher Einfluß auf die Formbeständigkeit oder Maßhaltigkeit des offenzelligen Materials von niedriger Dichte ausgeübt wird. Demgemäß wird die gedehnte Folie gegen übermäßiges Schrumpfen durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 90" bis etwa 150°C stabilisiert. während die Folie unter einer solchen Spannung gehalten wird, daß sie nicht oder nur in einem geregelten Umfange, beispielsweise um nicht mehr als 15% der ursprünglichen Länge schrumpfen kann. Um maximale Beseitigung der Spannungen sicherzustellen, die während der früheren Verarbeitung in die Folie eingeführt wurden, und um der Folie die gewünschte Stabilität zu verleihen, wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur durchgeführt die für Polypropylen im Bereich von etwa 100 bis 150⁰C für Acetalpolymere im Bereich von 100 bis 150⁰C, für Polyäthylen usw. im Bereich von 100 bis 135° C liegt Die obere Grenze des Temperaturbereichs ist insofern entscheidend wichtig, als die Porenstruktur, insbesondere die Hohlräume des hier gewünschten Porenraums, bei Temperaturen oberhalb der oben genannten Grenzen in gewissem Umfange verlorengehen. Die Wärmebehandlung sollte bei den höheren Tempertemperaturen nicht länger dauern als etwa 0,1 Sekunde. Die Dauer kann bei den niedrigeren Tempertemperaturen im Bereich von etwa 03 Sekunden bis etwa 30 Minuten, vorzugsweise etwa 2 Sekunden bis 15 Minuten, liegen. Das Dehnen und die Wärmebehandlung werden vorzugsweise nacheinander durchgeführt Die erhaltene wärmebehandelte Folie von niedriger Dichte hat eine wesentlich geringere scheinbare Dichte als die Vorfolie.

Die erhaltene Folie hat im entspannten Zustand eine niedrigere scheinbare Dichte als das polymere Vormaterial, aus dem sie gebildet wurde. Gewöhnlich ist diese scheinbare Dichte nicht größer als 95%, vorzugsweise etwa 50 bis 75% der Dichte des entsprechenden Polymermaterials. Die Größe der Kanäle zu den Hohlräumen oder Porenräumen der offenzelligen Folienstruktur, die mit den äußeren ebenen Oberflächen

ίο der Folie in Verbindung stehen, beträgt im allgemeinen weniger als 5000 Ä, beispielsweise 150 bis 5000 Ä, wobei ein Wert im Bereich von 1000 bis 5000 Ä optimal ist. Bestimmt wird dieser Wert porosimetrisch durch Quecksilberpenetration, wobei gleichzeitig das VoIu-

is men des Hohl- oder Porenraums bestimmt wird. Die endgültige Kristallinität dieser Folien beträgt vorzugsweise wenigstens 30%, insbesondere wenigstens 40% und am vorteilhaftesten wenigstens 50%, beispielsweise 50 bis 100%.

Als Polymere kommen bevorzugt Olefinpolymere in Frage. 1 ierzu gehören beispielsweise Polypropylen. Poly-3-niethylbuten-l. Poly-4-methylpenten-1, Polyäthylen sowie Copolymere von Propylen, 3-Methylbuten-1. 4-Methyipenten-1 oder Äthylen miteinander oder in geringen Mengen anderer Olefine, beispielsweise Copolymere von Propylen mit Äthylen, Copolymere einer größeren Menge 3-Methylbulen-l mit einer geringeren Menge eines geradkettigen n-Alkens. wie n-Octen-1, n-Hexadecen-l.n-Octadecen-i. oder anderer verhältnismäßig langkettiger Alkene, sowie Copolymere von 3-Methylpenten-1 und beliebigen n-Alkcnen. die vorstehend im Zusammenhang mit 3-Meth\ !buten 1 genannt wurden.

Daneben können auch Acetal- (oder Oxymctln !en) -homopolymere und -copolymere verwendet werden, jedoch wird als Oxymethvlenpolymeres ein »regelloses« Oxymethyleneupolymercs bevorzugt, d. h. ein Copoiymeres. das wiederkehrende Oxymethylcneinheiicn der Formel —CH2—O— enthält, in die Gruppe der Formel

—OR— in der Hauptkette eingestreut sind, wobei R cm zweiwertiger Rest ist. der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält, die direkt aneinander gebunden sind und in der Kette zwischen den beiden Valenzen stehen. etwaige Substituenten am Rest R inert sind. d. h. keine störenden funktionellen Gruppen enthalten und keine unerwünschten Reaktionen auslösen, und wobei ein größerer Teil der Einheiten der Formel —OR- als einzelne Einheiten vorliegt, die an Oxymethylgruppcn an jeder Seite gebunden sind. Beispiele von bevorzugten

Polymeren sind die Copolymeren von Trioxan und cyclischen Äthern, die wenigstens zwei benachbarte Kohlenstoffatome enthalten, beispielsweise die Copolymeren, die in der US-PS 30 27 352 beschrieben sind. Diese Polymeren in Folienform haben ebenso wie die Olefinpolymeren eine Kristallinität von wenigstens 50%. beispielsweise von 50 bis 60%.

Weitere verhältnismäßig kristalline Polymere, auf die die Erfindung anwendbar ist sind Polymethylensulfid. Polyäthylensulfid, Polyphenylenoxyd, Polyamide, wie

Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) und Polycaprolactam (Nylon 6), und Polyester, w*e Polyäthylenterephthalat

Die stranggepreßte Vorfolie kann zunächst getempert werden, um die gewünschte Elastizität auszubilden.

Im allgemeinen erfolgt dieses erste Tempern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 5" bis 100° C unterhalb des Kristallschmelzpunktes des Polymeren für eine Dauer von wenigstens 5 Sekunden. Beispielsweise wird

für Polypropylen eine Zimmertemperatur von etwa 100° bis 155^CC bevorzugt, während bei Oxymethylen- (Acetal-)copolymeren die bevorzugte Temperatur der Temperung etwa 110⁰C bis 165°C beträgt.

Im allgemeinen hat die Polypropylenfolic gemäß der Erfindung bei 25° C und 65% relativer Feuchtigkeit aus 50% Dehnung eine elastische Erholung oder Rückfede rung von 50 bis 90%, eine Zugfestigkeit von 703 bis 2450 kg/cm², eine Bruchdehnung von 200 bis 350%, einen Modul von 7030 kg/cm' (sämtliche Werte in Längs- oder Maschinenrichtung), eine Trübung von 20% bis undurchsichtig, ein Porenvolumen von 0.565 bis 0,075 cmVg und eine Dichte von 0.60 bis 0.85 g/cm^!. Die beiden letztgenannten Werte wurden durch Quccksilbcr-Porosimetrie ermittelt.

Wichtiger für den Wert der Erfindung ist jedoch, daß die Polypropylenfolien gemäß der Erfindung die folgenden Eigenschaften aufweisen:

Oi-Durchlässigkeit bis 150 000. im allgemeinen 110 000 bis 150 000: !^-Durchlässigkeit bis 130 000, im allgemeinen 100 000 bis 125 000; CO₂-Durchlässigkeit bis 60 000, im allgemeinen 40 000 bis 55 000. und Durchlässigkeit für Wasserdampf bis 400. im allgemeinen 150 bis 350. wobei die Einheiten der Durchlässigkeitswcrte in ml/24 Std. m^: ■ Atm. ausgedrückt sind, (ermittelt an Folien einer Dicke von 20.3 μ). Vorteilhaft macht der An'eil von Poren im Größeⁿbercich von 1000 bis 2000 Ä bis 50⁰I) der vorhandenen Poren aus.

Beispiel i

Dieses Beispiel veranschaulicht den Einfluß der Größe der Reckung (prozentuale Zunahme der ursprünglichen Länge) auf die scheinbare Dichte (g/cm³) .^s und das Porenvolumen (cm^3/g) einer Polypropylenfolie.

Im vorliegenden Fall wurde kristallines Polypropylen, das einen Schmclzindcx von 4.0 und eine Dichte von 0.905 g/cm³ hatte, als Schmelze bei 193"C durch eine 20.32 mm weite Breitschlitzdüse vom »coat hanger"-Typ stranggcpreßi. wobei eine 44.5-mm-Stranepresse mit einer Homogenisierschnecke mit geringer Gangtiefe verwendet wurde. Der Zylinder der Strangpresse hatte ein Längc/Durehmcsscr-Verhältnis von 24 : 1. Der Strang wurde sehr schnell mit einem Abzugsverhältnis von 180:1 abgenommen und über eine rotierende Gießwalze geführt, die bei 85" C und im Abstand von b.35 mm von der Austrittsöffnung des Strangpreßwerkzeuges gehalten wurde. Die auf diese Weise hergestellte Folie halte folgende Eigenschaften:

Raumgewicht g/cm'

Dicke

Rückfederung aus 50% Reckung bei 25" C

12,7 μ
48%

Eine Probe dieser Folie wurde im entspannten Zustand in einem Wärmeschrank 1 Stunde bei 125^CC gehalten, aus dem Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. Die Folie hatte nun eine elastische Erholung von 90% aus 50% Reckung bei k> 25° C.

Proben beider Folien, d. h. der getemperten und der nicht getemperten Folie, wurden bei Raumtemperatur verschieden stark gereckt und im gereckten Zustand 5 Minuten bei 125°C heißfixiert. Nach der Abkühlung hatten die Proben die folgenden Raumgewichte und Porenvolumina, ermittelt durch Quecksilberpenetration:

Reckung. %	Vordem Recken	Vor dem Recken
	getempert	nicht getempert
50	0,804	0,853
100	0,784	0.834
200	0.755	0.831
300	0.734	0.829
Porenvolumen,	cm Vg
Reckung. %	Vordem Recken	Vordem Recken
	getempert	nicht getempert
50	0,144	0.070
100	0,174	0.087
200	0.224	0.094
300	0.263	0.096

5° Die vorstehenden Vergleichszahlen für das Raumgewicht und das Porenvolumen \ eranschaulichen jeweils den deutlich abnehmenden und zunehmenden Trend dieser Eigenschaft. Man könnte somit erwarten, daß die poröseren Folien (großes Porenvolumen usw.) demzufolge hohe Durchlässigkeit, große Poren (in Ä) usw. aufweisen. Wie bereits erwähnt wurde und nachstehend erläutert wird, ist dies nicht der Fall.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene PoK mere wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise als Schmelze stranggepreßt und im Wärmeschrank getempert. Das erhaltene Vorprodukt wurde auf verschiedene Längen gereckt, nämlich um 50%. 100%. 200°/'o und 300%. und im gereckten Zustand 5 Minuten bei 135"C heißfixiert. Nach dieser Zeit wurde die Folie aus den! Wärmeschrank genommen und der Abkühlung überlassen. worauf die Größe der vorhandenen Poren gemessen wurden. Die Messung erfolgt durch Quecksilber-Porosimetrie nach der Quynn-Methode. die in der bereits genannten Arbeit in »journal of Applied Polymer Science« beschrieben ist.

F i g. 2 stellt die unerwartete Porengrößenvertcilung im Bereich von 1000 bis 2000 A dar. die sich aus den verschiedenen Reckungen ergibt. Es wurde festgestellt, daß der gewünschte Bereich von 1000 bis 2000 A bei mittlerer Reckung bei weitem stärker vertreten war als bei den stärkeren Reckungen.

Beispiel 3

Eine Reihe von Polypropylenfolien ähnlich denjenigen, die in den in Beispiel 1 und 2 beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden einem Lösungsmittelsorptionstest unterworfen. Bei diesem Test werden vorher gewogene Proben vollständig für eine Dauer von 24 Stunden in ein bestimmtes Lösungsmittel getaucht. Nach dieser Zeit werden die Proben herausgenommen und ihre Oberflächen gut abgewischt. Die so behandelten Proben werden dann gewogen und die Gewichtsunterschiede notiert.

F i g. 4 veranschaulicht den deutlichen Einfluß, den die Reckung auf die Aufnahme von Lösungsmitteln durch die Polypropylenfolien hat. Der äußerst starke Abfall der Sorption nach dem Erreichen von 100% Reckung ist deutlich erkennbar. Die vollständige Unbrauchbarkeit in gewissen Fällen bei 150% Reckung zeigt deutlich, wie entscheidend wichtig die Größe der Reckung ist der die

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Folien unterworfen werden müssen, um die Ziele der Erfindung zu erreichen.

Die gleiche Erscheinung wurde auch im gleichen kennzeichnenden Maße bei anderen Lösungsmitteln, wie Methanol, Xylol, Aceton, Benzol, Heptan, Toluol und Tetrachlorkohlenstoff festgestellt.

Beispiel 4

Um den Einfluß zu veranschaulichen, den die Reckung auf die Gasdurchlässigkeitseigenschaften Verschiedener Polypropylenfolien hat, wurde eine Reihe von Folien in ähnlicher Weise gereckt, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. Die Gasdurchläsiigkeit dieser Folienproben, im vorliegenden Fall für O2, N2, CO2 und Wasserdampf, wurde nach den folgenden Methoden ermittelt:

Durchlässigkeit für Wasserdampf:

ASTM 9663T. Methode B, Verfahren B

Durchlässigkeit für O2, N2, CO2:

ASTM D 1434-63, Dow Cell-Methode mit dem Unterschied, daß wegen der überaus großen Gasdurchlässigkeil zwei Folienstücke mit »Interchemical Coating Nr. NB 4830, dessen Dicke weniger als 2,5 μ betrug, aufeinander geschichtet wurden.

F i g. 3 veranschaulicht deutlich den ausgesprochenen Einfluß, den die Reckung auf die Gasdurchlässigkeit der Folien hat. Die fast vollständige Undurchlässigkeit bei einer Dehnung von 150% läßt ohne weiteres die Notwendigkeit erkennen, die Folien um einen Betrag zu recken, der im erfindungsgemäß vorgesehenen Bereich liegt. Es zeigte sich, daß die Durchlässigkeit für Wasserdampf dieses Verhalten mit einer Durchlässigkeit von 400 ml/24 Stunden ■ m² · Atm. bestätigt.

Beispiel 5

Um den Einfluß zu ermitteln, den die Reckung auf die Porengrößenvertcilung hat, die im Zusammenhang mit der Durchdringung durch Salze oder andere Chemikalien wichtig ist, wurden Polypropylcnl'olien ähnlich den vorstehend beschriebenen verschieden stark gereckt und getempert, worauf Silber in die Poren eingeführt wurde.

Die folgende Tabelle läßt erkennen, wie groß der Einfluß ist. den die Giöße der Reckung auf die Porengrößenverteilung und somit auf die Fremdstoffmengc hat, die aufgenommen werden kann. Das Verhalten der Folien war ähnlich, wenn Natriumchlorid und Nickelchlorid-Dimethylglyoxim in der gleichen Weise getestet wurden.

Eindringen von Ag in K-Foiie

Behandlung der Probe

Aufgenommenes Ag, %

Größe der Reckung 50%
unter Flüssigkeits-

oberflächc

K-Folie:

Größe der Reckung 50%

Größe der Reckung 100%
₂^ Größe der Reekung 250%

3,2

6,3

11.6

3,5

Die eingangs genannten Werte der »elastischen Erholung« wurden wie folgt bei 25⁰C und 65% relativer Feuchtigkeit bestimmt:

Eine Probe von 15 mm Breite wurde in eine Instron-Zugprüfmaschine mit einem Klemmenabstand von 5,08 cm eingespannt. Die Probe wurde dann mit einer Belastungsgeschwindigkeit von 2,54 cm/Minute gedehnt, bis die Reckung eine Größe von 50% erreicht hatte. Die Probe wurde bei dieser Reckung 1 Minute gehalten und dann mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der sie gereckt worden war. entspannt. Ein Wert wurde notiert, sobald die Instron-Zugprüfmaschine vollständige Entspannung anzeigte. Die elastische Erholung wird dann wie folgt berechnet:

Elastische Erholung =

Gesamtlänge im gereckten Zustand — Endabstand zwischen den Klemmen

Zusätzliche Länge im gereckten Zustand

Die übrigen genannten Eigenschaften wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Zugfestigkeit:

ASTM D 882-Methode A, Probenbreite 15 mm,
Bruchdehnung:

ASTM D 882-Methode A, Probenbreite 15 mm.
Modul:

ASTM D 882-Methode A, Probenbreite 2,54 cm, Dichte:

bestimmt durch Quecksilberpenetration, siehe »Textile Research Journal«, 33, Seite 21 ff. (1963) von R. G. Q u y η η.

Trübung:

ASTM D 1003. Methode A. gemäß F ig. 2.

Die vorstehend angegebenen Werte für die prozentuale Kristallinität und die Porengröße werden nach der Methode bestimmt, die in einer Arbeit von R. G. Q u y η η und Mitarbeitern in »Journal of Applied Polymer Science«, 2, Nr. 5, Seite 166— 173 (1959) beschrieben ist

Die erfindungsgemäßen Folien eignen sich als mikroporöse Membranen usw.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Verbesserung der Gasdurchlässigkeit von mikroporösen Folien aus kristallinen Polymeren, bei denen im wesentlichen alle Poren von einer Oberfläche zur anderen im wesentlichen untereinander verbunden sind und Abmessungen bis zu 5000 A haben, durch Tempern und Recken der Folien bei höheren Temperaturen, daciurchgekennzeichnet, daß man das geschmolzene Polymere bei einer Temperatur der Schmelze von nicht mehr als etwa 10O⁰C über dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren zu einer Folie strangpreßt diese mit einem Abzugsverhä'.tnis von mindestens 20:1 abzieht und im Temperaturbereich zwischen etwa 5° und 100° C unter dem Kristallschmelzpunkt des Polymeren für eine Zeitspanne von mindestens 5 Sekunden und so lange tempert, bis die Folie eine elastische Erholung von mindestens 70% bei einer Dehnung um 50% bei 25^CC aufweist, worauf man die Folie dann mit einem Dehnungsverhähnis von weniger als 150% ihrer Gesamtlänge dehnt und unter Spannung bei Temperaturen von etwa 90°C bis etwa 150⁰C hitzestabilisiert. 2s