Procédé pour fabriquer des pellicules élastiques
La présente invention se rapporte à un procédé pour fabriquer des pellicules élastiques en polymères cristallins.
Il a été antérieurement proposé de fabriquer des pellicules en polymères cristallins, en polypropylène par exemple, par extrusion à sec et refroidissement. Ces pellicules présentent plusieurs propriétés remarquables et ont, par exemple, une résistance mécanique, une stabilité et une rigidité élevées. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un type nouveau de pellicules qui, contrairement aux pellicules antérieurement connues, présentent une forte élasticité après avoir été soumises à un étirage relativement important, de 500/o ou plus par exemple, à 210 C, ainsi que d'autres nombreuses caractéristiques particulièrement avantageuses.
L'objet de l'invention est un procédé pour fabriquer une pellicule élastique en polymère cristallin ayant une cristallinité au moins égale à 50 o/o et un retrait élastique d'au moins 70 /0 après allongement de 50 0/o à 250 C, ce procédé étant caractérisé par:
:
a) 1'extrusion sous forme d'une pellicule d'un homopolymère, ou d'un copolymère d'une oléfine ou d'un acétal à une température ne dépassant pas de plus de 1000 C le point de fusion cristalline du polymère;
b) l'étirage de l'extrudat à l'aide d'un rouleau de reprise, à une distance de moins de 50mm de l'orifice d'extrusion à un taux de 20/1 à 1000/1;
c) le refroidissement rapide de l'extrudat pendant son étirage, et
d) le recuit de la pellicule obtenue à une température inférieure de 5 à 100o C au point de fusion cristalline du polymère pendant un temps de 5 secondes à 3 minutes.
Dans le dessin annexé:
la fig. 1 est une vue schématique illustrant un mode d'exécution du procédé de l'invention et représentant l'extrusion d'une pellicule au travers d'une filière à fente, cette pellicule étant reçue sur un rouleau de reprise, et
la fig. 2 est une vue schématique d'un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention dans la fabrication d'une pellicule tubulaire par extrusion et soufflage.
On peut ainsi obtenir à partir de polymères relativement cristallins et susceptibles d'être mis sous forme d'une pellicule, de pellicules dont le retrait élastique à l'instant zéro (et tel que ce retrait sera défini par la suite), à 250 C et sous une humidité relative de 65 O/o, est au moins égal à 70 /o après allongement par traction de S00/o, et, de préférence, égal au moins à 80 o/o environ dans les mêmes conditions.
Il est à noter que, bien que la définition des propriétés élastiques des pellicules de l'invention soit basée sur un allongement de S0 0/o , ce degré d'allongement n'est pris qu'à titre de base des mesures. Les pellicules obtenues selon l'invention ont en général évidemment des retraits élastiques plus élevés pour des allongements inférieurs à 500/0 et conservent des retraits élastiques relativement élevés après allongements supérieurs à 50 /o, après allongement de 100 oxo par exemple.
Les pellicules fabriquées par le procédé selon la présente invention se différencient de celles obtenues en partant des élastomères classiques. Dans le cas des élastomères classiques, le comportement sous contrainte de la matière constitutive et particulièrement la relation liant la contrainte et la température, est régie par un mécanisme de déformation entropique (mécanisme de l'élasticité du caoutchouc). Le coefficient de température positif des forces de retrait, c'est-à-dire la décroissance des contraintes lorsque la température décroît, et la perte complète d'élasticité à la température de passage à l'état vitreux sont des conséquences particulières de cette élasticité de forme entropique. Par contre, l'élasticité des pellicules obtenues par le procédé selon la présente invention est d'une nature différente.
Des essais thermodynamiques qualitatifs effectués sur ces pellicules sous des charges croissantes et des températures décroissantes (coefficient de température négatif) peuvent être interprétés comme démontrant que l'élasticité de ces pellicules n'est pas régie par des modifications entropiques mais dépend d'une variable liée à l'énergie en jeu. Plus précisément, il a été observé que les pellicules obtenues par le procédé selon l'invention conservent leur possibilité d'allongement à des températures pour lesquelles l'élasticité entropique ne peut plus se manifester. Par exemple, les polymères d'acétals à poids moléculaire élevé conservent leur élasticité à -780 C, température bien inférieure à l'intervalle de passage à l'état vitreux (-40 à -600 C).
De plus, il a été observé que certaines pellicules de polypropylène conservent à -860 C et après allongement de S00/o un retrait élastique de 7O0/o au moins et compris en général entre 70 et 80 /o. On est donc en droit de conclure que le mécanisme de l'élasticité de ces pellicules est un mécanisme dans lequel intervient l'énergie et que ces pellicules peuvent être considérées comme des élastomères à élasticité non classique .
La présente invention est basée sur l'observation que les propriétés indiquées ci-dessus peuvent être obtenues par l'emploi d'une combinaison toute particulière des variables et des opérations de fabrication. En gros, les opérations nécessaires pour l'application du procédé selon l'invention comprennent la formation des pellicules, c'est-à-dire leur extrusion, dans des conditions particulières précises suivie d'une opération de recuit donnant aux pellicules extrudées le degré d'élasticité désiré. Les conditions nécessaires du procédé comprennent: 1) un étirage rapide; 2) un taux d'étirage élevé; et 3) une faible température d'extrusion du polymère de départ, c'est-à-dire une température d'extrusion nettement plus proche de la température de fusion du polymère que dans les procédés classiques antérieurs.
La rapidité de l'étirage est obtenue, en plaçant le rouleau ou la bobine de reprise de la pellicule extrudée à une distance ne dépassant pas 50 mm, et de préférence ne dépassant pas 25 mm, de la fente ou de l'orifice d'extrusion. Le rouleau de reprise doit, d'autre part, tourner à une grande vitesse, correspondant, par exemple, à une vitesse linéaire de la pellicule à sa reprise par le rouleau de 7,5m/mn, la vitesse de défilement de la pellicule variant entre la fente de la filière d'extrusion (au sortir de laquelle cette pellicule est relativement épaisse) et le rouleau de reprise (sur lequel cette pellicule est relativement mince).
Les taux d'étirage utilisés peuvent atteindre 1000/1 et se situent de préférence entre 75/1 et 125/1 environ.
La température d'extrusion ne dépasse pas de plus de 1000 C environ le point de fusion du polymère de départ, et il convient particulièrement qu'elle ne soit supérieure que de 10 à 400 C seulement à ce point de fusion, et le taux d'étirage à l'extrusion, c'est-à-dire le rapport entre la vitesse linéaire du rouleau de reprise et la vitesse de la pellicule au moment de son extrusion doit être au moins égal à 20/1. Le recuit s'effectue à une température inférieure de 5 à 1000 C au point de fusion du polymère et doit durer au moins 5 secondes. Ce recuit peut s'effectuer soit lorsque la pellicule est à l'état détendu, soit alors qu'elle est sous une certaine tension, dans le cas, par exemple, d'un retrait en marche continue.
Ainsi qu'il a été déjà indiqué, les pellicules élastiques sont obtenues en partant d'un polymère capable de prendre un degré de cristallisation élevé, contrairement aux matières élastiques classiques, caoutchoucs par exemple, qui demeurent très sensiblement amorphes à l'état détendu ou lorsqu'elles ne sont pas sous tension.
Le groupe de polymères auxquels le procédé selon la présente invention est particulièrement applicable est constitué par les polymères d'oléfines, tels par exemple le polypropylène, le polyméthyl-3 butène-l, le polyméthyl-4 pentène-1, et le polyéthylène, et les copolymères du propylène, du méthyl-3 butène"1, du méthyl-4 pentène-1, ou de l'éthylène combinés entre eux ou avec de petites quantités d'autres oléfines, tels que les copolymères du propylène et de l'éthylène, les copolymères contenant en majeure partie du méthyl-3 butène-l et une petite quantité d'un n-alcène à chaîne rectiligne, tels que le n-octène-l, le n-hexène-1, le n-hexadécène-l, le n-octadécène-1, et autres alcènes à chaîne relativement longue,
et les copolymères du méthyl-3 pentène-l et de l'un quelconque des n-alcènes mentionnés ci-dessus combinés au méthyl-3 butène-l. Ces polymères mis sous forme de pellicules ont en général une cristallinité au moins égale à 50 o/o et comprise, par exemple, entre 50 et 6O0/o.
Un autre groupe de polymères auxquels le procédé selon la présente invention peut être appliqué est constitué par les polymères d'acétals à poids moléculaire élevé. Bien que la présente invention s'étende à l'emploi de tous les homopolymères des acétals (oxyméthylène) le polymère préféré de l'oxyméthylène est un copolymère d'oxyméthylène à structure non ordonnée, c'est-à-dire contenant des radicaux d'oxyméthylène -CH2O- parsemés de radicaux -OR- dans la chaîne polymère principale, R étant un radical bivalent portant au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et placés dans la chaîne entre les deux valences, ou tout substituant inerte dudit radical R,
c'est-à-dire tout substituant ne contenant aucun groupe fonctionnel susceptible de prendre part aux réactions et ne provoquant pas l'établissement de réactions indésirables, et dans lequel une quantité prédominante des radicaux -OR- sont séparés les uns des autres et rattachés de chaque côté aux radicaux oxyméthylène. Parmi les polymères préfé- rés, on peut citer les copolymères du trioxanne et des éthers cycliques porteurs d'au moins deux atomes de carbone adjacents, tels que les copolymères décrits dans le brevet des USA NO 3027352. Ces polymères, mis sous forme de pellicule, ont aussi une cristallinité d'au moins 50 /0 et comprise, par exemple, entre 50 et 60 o/o.
D'autres polymères relativement cristallins, auxquels la présente invention peut être appliquée, sont le sulfure de polyéthylène, les polyamides tels que le polyhexaméthylène adipamide (nylon 66), le polycaprolactame (nylon 6) et les polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène.
Les appareils convenant à la préparation de ces pellicules sont bien connus des spécialistes de la question.
Par exemple, une presse équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et à débit constant et d'une filière à bec et fente horizontale telle que celle représentée sur la fig. 1 peut être utilisée avec succès. Ainsi qu'on le voit sur cette figure, la résine de départ est introduite par une trémie 1 portée par une presse 2 équipée d'une vis d'extrusion 3 et d'une jaquette 4 munie d'éléments chauffants. La résine est fondue et refoulée par la vis d'extrusion dans une filière 5 de laquelle elle sort par une fente 6 sous la forme d'une pellicule 7 tirée par un rouleau de reprise 8. Il est évident que l'appareil peut comprendre plusieurs rouleaux de reprise combinés de diverses façons.
Sur un tel type de presse, la pellicule peut être extrudée sous un taux d'étirage de 30/1 à 1000/1 environ et, de préférence, compris entre 75/1 et 125/1. La fente de la filière peut avoir une largeur comprise, par exemple, entre 0,75 et 5 mm. Le polypropylène dont le point de fusion est de 165-1890 C peut être extrudé à une température de la masse en fusion comprise entre 180 et 2400 C et, de préférence, entre 200 et 2150 Cl, et les polymères d'acétals, dont le point de fusion est de 1650 C, c'està-dire ceux du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, peuvent être extrudés à une température de la masse en fusion comprise entre 185 et 2400 C et, de préférence, entre 200 et 2150 C.
Quant au polyéthylène, de point de fusion de 137.1410 C, il peut être extrudé à une température de la masse en fusion comprise entre 175 et 2250 C.
Il est essentiel, pour obtenir l'élasticité maximale, que l'extrusion soit suivie d'un refroidissement et d'un étirage rapides. Ce résultat peut être obtenu en plaçant le rouleau de reprise relativement près de la fente de la filière, c'est-à-dire à moins de 50 mm ou, mieux encore, à moins de 25 mm de cette fente, et en faisant tourner ce rouleau aussi rapidement qu'il est possible de le faire sans rompre la pellicule.
Une lame d'air peut être créée à moins de 25 mm de la fente de la filière. Le rouleau de reprise peut tourner, par exemple, à une vitesse circonférentielle comprise entre 6 et 300m/mn ou, mieux encore, comprise entre 15 et 150 m/mn.
En variante, les pellicules peuvent être fabriquées par extrusion sous forme tubulaire et soufflage, comme représenté sur la fig. 2 sur laquelle la trémie 1 et la presse d'extrusion 2 sont identiques à celles de l'appareil de la fig. 1. A sa sortie de la presse, le polymère fondu pénètre dans une tête de filière 10 de laquelle il sort par une fente annulaire 11 sous forme d'une pellicule tubulaire 12 de diamètre initial D. De l'air est admis sur l'arrière de la filière par une tubulure 13 et sort de cette filière par un orifice 15 débouchant à l'intérieur de la pellicule 12, cet air gonflant la pellicule et lui donnant un diamètre D2.
Un deuxième courant d'air arrivant par une tubulure 16 pénètre dans une chambre distributrice annulaire 14 d'où il sort de façon à venir frapper la surface extérieure de la pellicule tubulaire chaude 12 et à opérer sur celle-ci le refroidissement rapide nécessaire. Après avoir parcouru une certaine distance lui permettant de se refroidir et de se durcir complètement, la pellicule s'enroule sur un rouleau de reprise 17 situé à moins de 50 mm de l'orifice de la filière.
De préférence, dans ce procédé de fabrication par extrusion et soufflage d'une pellicule tubulaire, le taux d'étirage est compris entre 20/1 et 1000/1, la largeur de l'orifice annulaire de la filière est comprise entre 0,5 et 5 mm, le rapport D2/Dl est compris entre 0,5 et 6 et la vitesse linéaire de reprise est comprise entre 7,5 et 21 m/mn. La température de la masse fondue peut être comprise entre les limites indiquées plus haut dans le cas d'une extrusion par une fente rectiligne.
Ainsi qu'il a été déjà indiqué, la pellicule extrudée doit être recuite pour lui conférer l'élasticité désirée. Ce recuit s'effectue à une température inférieure de 5 à 1000 C au point de fusion cristalline du polymère de départ et doit durer au moins 5 secondes. Ainsi, dans le cas du polypropylène, dont le point de fusion est de 165-1890 C, la température de recuit préférée est d'environ 100 à 1550 C, dans le cas des copolymères de l'oxyméthylène de point de fusion 1650 C (acétals) cette température préférée est d'environ 110 à 1650 C et dans le cas du polyéthylène, dont le point de fusion est de 137 à 1410 C, elle est d'environ 100 à 1500 C.
Un procédé d'exécution de ce recuit consiste à utiliser des cylindres chauffants, la durée de ce recuit se situant alors en général entre 5 et 90 secondes. Un autre procédé consiste à mettre la pellicule à l'état détendu dans une étuve maintenue à la température appropriée, la durée du séjour de cette pellicule dans l'étuve étant alors, de préférence, comprise entre 5 mn et 1 h.
Il est possible d'obtenir des pellicules de polypropylène présentant, à 250 C et sous une humidité relative de 65 O/o, un retrait élastique de 85 à 95 o/o après allongement de S00/o, une résistance à la traction comprise entre 385 et 525 kg/cm2, un allongement à la rupture de 250 à 3500/0 et un module d'élasticité de 17 600 à 24 600 kg/cm2 (toutes ces mesures étant effectuées dans le sens de l'extrusion). De plus, ces pellicules de polypropylène ont en général les autres caractéristiques suivantes:
densité 0,88 à 0,91; transparence 85 à 95 0/o; coefficient de perméabilité à l'humidité de 1 à 100 g/ 24 h/m2/atm; coefficient de perméabilité à l'oxygène 2000 à 3000; coefficient de perméabilité à l'azote 500 à 700; et coefficient de perméabilité au gaz carbonique 8000 à 9500, les coefficients de perméabilité relatifs aux trois derniers gaz étant exprimés en cm3/24 h/m2/atm.
Les pellicules fabriquées par le procédé selon la présente invention, en partant de copolymères de l'oxyméthylène (d'acétals) tels que ceux décrits dans le brevet des USA précité, ont en général les propriétés suivantes mesurées dans le sens de l'extrusion, à 250 C et sous une humidité relative de 65 0/o: retrait élastique compris entre 85 et 99 /o après allongement de S00/o; résistance à la traction comprise entre 560 et 700kg/cm2; allongement à la rupture compris entre 100 et 150 o/o ; module d'élasticité compris entre 28 000 et 32 000 kg/cm2.
D'autre part, ces pellicules ont en général une densité de 1,36 à 1,41, une transparence de 85 à 95 0/o, un coefficient de perméabilité à l'humidité de 300 à 450 g/ 24 h/m2/atm, un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 200 à 400, un coefficient de perméabilité à l'azote de 100 à 200, et un coefficient de perméabilité au gaz carbonique de 6000 à 13 000, les coefficients de perméabilité aux trois derniers gaz étant exprimés en cm3/24 h/m2/atm.
On voit donc que les pellicules préparées par le procédé selon l'invention ont des retraits élastiques notablement plus élevés que ceux des pellicules fabriquées selon les procédés antérieurs tout en ayant des allongements à la rupture quelque peu inférieurs à ceux de ces pellicules de fabrication antérieure.
Exemple I
Le polymère utilisé était un copolymère à indice de fusion de 2,5 de trioxanne et d'un poids d'oxyde d'éthylène égal aux 2 o/o du poids du polymère, dont le point de fusion est de 1650 C, du type décrit dans le brevet des
USA précité, traité postérieurement pour en éliminer les groupes instables comme décrit dans le brevet des USA
NO 3219623, puis convenablement stabilisé.
Ce polymère a été extrudé à sec et à 1900 C au tra
vers d'une filière à bec portant une fente horizontale de
200mm de longueur du type de celle représentée sur la fig. 1, à un gradient de vitesse d'environ 46s-1 et dans une presse de 25 mm de diamètre intérieur équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit constant.
Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1. Après extrusion, la pellicule obtenue était étirée très rapidement au taux de 270/1, puis mise en contact avec un rouleau de reprise tournant maintenu à 1420 C et placé à moins de 6 mm des lèvres de la filière.
Cette pellicule a été ensuite bobinée, et des mesures ont montré qu'elle avait les propriétés suivantes;
Epaisseur . 0,0125 mm
Retrait élastique après allongement de
500/o . 46 oxo
Cette pellicule a ensuite été recuite à l'état détendu pendant 1 1/2 heure à 1500 C. Après cette opération de recuit, la pellicule a été retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Ses propriétés étaient alors les suivantes:
Epaisseur ..... . . . 0,0125 mm
Retrait élastique après un allongement
de 50 /o .
. 90 ou
Retrait élastique après cinq allonge
ments de 50 oxo 78 Olo
Retrait élastique après un allongement
de 100 /o 83 %
Exemple If
Le polymère de l'exemple I a été extrudé à 2050 C au travers d'une filière à bec portant une fente de 200mm de longueur et à l'aide d'une presse d'un diamètre intérieur de 45 mm équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit constant du type représenté sur la fig. 1. Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1. Après extrusion, la pellicule était très étirée rapidement au taux de 120/1, et mise en contact avec un rouleau de reprise maintenu à 1320 C et situé à 6 mm environ des lèvres de la filière.
La pellicule obtenue de cette façon a été mise en bobine et, à ce stade de la fabrication, avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . .. - - 0,0225 mm
Retrait élastique à 250 C après allonge ment de 50 /0 44 440/o
Cette pellicule a été ensuite recuite à l'état détendu à 1450 C pendant 1 heure. Elle a été ensuite retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Elle avait alors les propriétés suivantes:
Epaisseur . . 0,0225 mm
Retrait élastique après un allongement
de 50 % .
. ... . O/o
Retrait élastique après cinq allonge ments de 50 % . - - 75 o/o
Retrait élastique après un allongement
de 100 /0 . 82 oxo
Après avoir subi cinq allongements de 50 < )/o successifs, cette pellicule a été recuite une deuxième fois en étuve, à l'état détendu, à 1400 C et pendant 1 minute.
Elle a été ensuite retirée de l'étuve et laissée se refroidir.
Ses propriétés étaient alors les suivantes:
Retrait élastique après un allongement
de 50 % .... 88 0/o
Retrait élastique après cinq allonge
ments de 500/o.. 74 %
Exemple 111
Le polymère de l'exemple I a été extrudé comme décrit à l'exemple Il, sauf que le taux d'étirage était de 50/1. Après enroulement en bobine, cette pellicule avait les propriétés suivantes:
Epaisseur - . . . - 0,0525 mm
Retrait élastique après un allongement
de 50 % . 40 ou
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu, à 1490 C et pendant deux heures. Elle a été ensuite retirée de l'étuve et laissée se refroidir.
Elle avait alors les propriétés suivantes: Epaisseur . 0,0525 mm
Retrait élastique après un allongement de 50 /o . . 84 /o
Retrait élastique après deux allonge
ments de 50 /o . 80 oxo
Exemple IV
Le polymère utilisé était semblable à celui de l'exemple I, sauf qu'il était un terpolymère de trioxanne, de 2 /0 d'oxyde d'éthylène et de 1 /o de pentaérythritol diformai dont le point de fusion était de 1650 C et son indice de fusion était de 0,5.
Ce polymère a été extrudé à 2040 C au travers d'une filière à bec portant une fente de 200mm de longueur et à l'aide d'une presse de 45 mm de diamètre intérieur équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et à débit constant. Le rapport de la longueur et du diamètre du pot de presse était de 24/1. Après son extrusion, la pellicule était étirée très rapidement au taux de 200/1, puis mise en contact avec un rouleau de reprise situé à moins de 50 mm du bec d'extrusion et maintenu à 1400 C, et bobinée.
A ce stade des opérations, ses propriétés étaient les suivantes:
Epaisseur - . 0,02 mm
Retrait élastique après allongement de
5O0/o . 50 /o
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à 1500 C pendant 1 ¸ heure, retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Elle avait alors les propriétés suivantes:
Epaisseur -. - . 0,02 mm
Retrait élastique après un allongement
de 50 % . . . . .
. 94 %
Retrait élastique après un allongement de 100 % . 87 %
Exemple V
Un polypropylène cristallin ayant un indice de fusion de 4,0, un point de fusion de 1680 C et une densité de 0,905 a été extrudé à 1930 C au travers d'une filière à bec portant une fente de 200mm de longueur à l'aide d'une presse de 45mm de diamètre intérieur équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et à débit constant. Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1. La pellicule était, après son extrusion, étirée très rapidement au taux de 90/1, et mise en contact avec un rouleau de reprise maintenu à 1850 C et placé à 6 mm de distance des lèvres de la filière. La pellicule ainsi obtenue avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . . ..
. 0,025 mm
Retrait élastique après allongement de
50 oxo . 49 oxo
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu à 1400 C pendant 45 minutes. Après son retrait de l'étuve, elle a été laissée se refroidir et avait alors les propriétés suivantes:
Densité . . 0,908
Retrait élastique après un allongement de 50 /o . ... . 94 /o
Retrait élastique après cinq allonge
ments de 50 /o 84,5 /o
Retrait élastique après dix allonge
ments de 50 oxo 77,5 O/o
Retrait élastique après vingt allonge ments de 50 /o . .. . 74,5 0/o
Retrait élastique après un allongement
de 100 .
. 86 O/o
Après avoir subi vingt allongements consécutifs de 50 /o, cette pellicule a été recuite à nouveau en étuve à l'état détendu et à 1350 C pendant trois minutes, puis retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Elle avait alors les propriétés suivantes:
Retrait élastique après un allongement
de 50 % à 25 C . .. .. . 91 %
Retrait élastique après cinq allonge
ments de 50 oxo à 250 C . 84 O/o
il est à remarquer que la densité du polymère après premier recuit, en l'espèce 0,908, dénote un état haute- ment cristallin de ce polymère.
Exemple VI
Le polymère de l'exemple V a été extrudé à sec à 2280 C au travers d'une fililère à bec portant une fente de 200 mm de longueur à l'aide d'une presse de 45 mm de diamètre intérieur équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et à débit constant. Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1.
Après son extrusion, la pellicule était étirée très rapidement au taux de 300/1 et était mise en contact avec un rouleau de reprise maintenu à 820 C et placé à 6 mm de distance des lèvres de la filière. La pellicule ainsi obtenue était ensuite bobinée. Elle avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . .. 0,0075 mm
Retrait élastique après allongement de
SO0/o . 52 /0
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu et à 1400 C pendant 10 minutes. Elle a été ensuite retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Elle avait alors les propriétés suivantes:
Retrait élastique après allongement de
5O0/o 920/o
Retrait élastique après allongement de
100 /o .
. 850/o
Exemple Vif
Le polymère de l'exemple V a été extrudé comme décrit à l'exemple VI, sauf que la température de la masse fondue était de 1990 C et que le taux d'étirage était de 41/1. Après extrusion et bobinage, cette pellicule avait les propriétés suivantes:
Epaisseur 0,05 mm
Retrait élastique après allongement de
500/o 40 %
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu pendant 1 il2 heure à 1400 C. Après son retrait de l'étuve, elle a été laissée se refroidir et avait alors les propriétés suivantes:
Retrait élastique après allongement de
50 O/o - - .
. 84 /0
Retrait élastique après allongement de
100 0/o 77 oxo
Les exemples qui suivent se rapportent à la fabrication des pellicules conformes à la présente invention à l'aide du procédé par extrusion tubulaire et soufflage représenté sur la fig. 2.
Exemple VIII
Le polymère de l'exemple I a été extrudé à 2270 C au travers d'une filière portant un orifice annulaire étroit de 1 mm de largeur et de 100 mm de diamètre. Le tube chaud ainsi obtenu était dilaté au taux de 2,4/1 par pression d'air intérieure et refroidi par un jet d'air en provenance d'une chambre annulaire placée autour et audessus de la filière et venant frapper la pellicule. Cette opération s'effectuait à l'aide d'une presse dont le rapport de la longueur au diamètre intérieur était de 20/1 et équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit constant. Après son extrusion, la pellicule était étirée très rapidement au taux de 80/1 et passait entre une série de rouleaux qui aplatissaient le tube et maintenaient sa pression d'air intérieure.
Après enroulement à la vitesse de 300m/mn, sur un rouleau de reprise situé à moins de 50 mm de l'orifice de la filière, la pellicule avait les propriétés suivantes:
Epaisseur 0,0125 mm
Retrait élastique après allongement de
500/o 45 /0
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu et à 1500 C pendant une heure. A la fin de cette opération, elle a été retirée de l'étuve et laissée se refroidir, et présentait alors un retrait élastique de 88 o/o après allongement de 50 %.
Exemple IX
Le polymère de l'exemple I a été extrudé à sec comme décrit à l'exemple VIII, sauf que la température de la masse en fusion était de 2300 C, que le taux de dilatation du tube était de 2,8/1, que le taux d'étirage était de 40/1 et que la vitesse de reprise était de 31,5 m/mn. La pellicule ainsi obtenue avait les propriétés suivantes:
Epaisseur 0,025 mm
Retrait élastique après allongement de
50 /0 40 %
Une bobine de la pellicule tubulaire ainsi fabriquée a été refendue longitudinalement suivant deux lignes de coupe et a été reprise sous forme de deux épaisseurs distinctes, ces opérations ayant été effectuées sur une machine à refendre et à enrouler de type courant. L'une des épaisseurs ainsi obtenues a été passée avec fort serrage et en marche continue sur trois rouleaux métalliques tournants maintenus à 1470 C.
Le temps de contact total de la pellicule avec ces rouleaux chauffants était d'environ 2 minutes. A sa sortie de ces rouleaux, la pellicule était enroulée en bobine; ses propriétés étaient alors les suivantes:
Epaisseur 0,025 mm
Retrait élastique après allonge
ment de 50 O/o 85 /o
Module d'élasticité 31 000kg/cm2
Résistance à la traction 597 kg/cm2
Densité . 1,41
Transparence 90 /o
La forte densité de cette pellicule, 1,41 en l'espèce, est le signe d'une forte cristallinité.
Exemple X
Le polymère de l'exemple V a été extrudé à sec comme décrit à l'exemple VIII, sauf que la température de la masse en fusion était de 1770 C, que le taux de dilatation du tube était de 3,0/1, que le taux d'étirage était 33/1 et que la vitesse de reprise était de 16,5 m/mn.
La pellicule ainsi obtenue avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . 0,03 mm
Retrait élastique après allongement de
50 O/o 44 /0
Cette pellicule a été mise ensuite dans une étuve maintenue à 1200 C à l'état détendu et pendant 20 mn.
A la fin de cette opération, elle a été retirée de l'étuve et laissée se refroidir; elle présentait alors un retrait élastique de 92 o/o après allongement de 50 /o.
Exemple XI
Le polymère de l'exemple V a été extrudé à sec comme décrit à l'exemple VIII, sauf que le taux de dilatation du tube était de 3,5/1 et que le taux d'étirage était de 53/1. La pellicule ainsi obtenue avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . 0,0187 mm
Retrait élastique après allongement de
50 o/, 420/o
Une bobine de la pellicule ainsi fabriquée a été refendue longitudinalement suivant deux lignes de coupe et en marche continue, et reprise sous forme de deux épaisseurs distinctes enroulées séparément en bobines, ces opérations ayant été effectuées sur une machine à refendre et à enrouler de type courant. L'une de ces épaisseurs a été passée en marche continue et avec fort serrage sur trois rouleaux métalliques tournants maintenus à 1190 C.
Le temps de contact total de la pellicule avec ces rouleaux chauffants était de 37 secondes. A sa sortie de ces rouleaux métalliques, la pellicule était enroulée en bobine; ses propriétés étaient alors les suivantes:
Epaisseur . 0,0187 mm
Retrait élastique après allonge
ment de 50 /o 86 O/o
Résistance à la traction * . 478 kg/cm2
Module d'élasticité* 21 000 kg/cm2
Allongement à la rupture 330 /o
Densité 0,905
Transparence 92 /o
*Mesures faites dans le sens de l'extrusion.
La densité de la pellicule enroulée, 0,905 en l'espèce, indique un degré de cristallinité élevé.
Exemple XII
Cet exemple met en évidence l'influence sur le retrait élastique du taux d'étirage défini par la vitesse du rouleau de reprise. Une pellicule de polypropylène a été extrudée suivant les procédés des exemples précédents.
La température de la masse en fusion, l'épaisseur de la fente de la filière, la vitesse du rouleau de reprise et les poids de pellicule fabriqués par unité de temps sont donnés au tableau ci-après. Après son extrusion, la pellicule était reprise sur un rouleau de 140mm de diamètre placé à 38 mm de distance des lèvres de la filière.
Toutes ces pellicules ont été recuites à 1400 C pendant 10 minutes.
Tableau
Retrait élastique Température de la masse Largeur de la fente Vitesse du rouleau Poids de pellicule
en 0/o (oc) (mm) de reprise en t/mn fabriqué en g/mn
52,4 204 1,25 7,5 25,5
84 204 1,25 24 63
84,7 232 3,75 29 67
93 204 3,75 50 65
Les résultats consignés ci-dessus mettent en évidence l'effet préjudiciable sur le retrait élastique d'un taux d'étirage insuffisant.
Les valeurs des retraits élastiques données ci-dessus ont été déterminées comme suit à 250 C et sous une humidité relative de 65 /o:
Une éprouvette de 15 mm de largeur était serrée entre les mâchoires d'une machine d'essai à la traction Instron dont les mâchoires étaient distantes de 50mm. Cette éprouvette était ensuite étirée à raison de 25 mm/mn jusqu'à obtention d'un allongement de 50 oxo
L'éprouvette était ensuite maintenue pendant une minute dans cet état d'allongement, puis remise à l'état détendu à la même vitesse que celle utilisée pour son allongement. Une lecture était faite dès que la machine indiquait que la contrainte exercée sur l'éprouvette était tombée à zéro.
Le retrait élastique correspondant était ensuite calculé par la formule suivante:
[Longueur totale de l'éprouvette
Retrait élastique en o/o = à l'état d'allongement] - [ Distance finale entre mâchoires] X 100
Augmentation de longueur due à la traction
Les autres propriétés mentionnées ont été déterminées d'après les normes ASTM comme suit:
:
Résistance à la traction - Norme ASTM D882, méthode A, largeur de l'éprouvette
15 mm ;
Allongement à la rupture - Norme ASTM D882, méthode A, largeur de l'éprouvette
15 mu ;
Module d'élasticité - Norme ASTM D882, méthode A, largeur de l'éprouvette
25 mm;
Permabilité à la vapeur d'eau - Norme ASTM E96-63T, méthode B, procédé B;
Perméabilité à l'oxygène, à l'azote et au gaz carbonique - Norme ASTM D1.434-63, méthode de la cellule DOW ,
sauf que, en raison de leur perméabilité aux gaz excep
tionnellement élevée, deux éprouvettes de pellicule ont
reçu un enduit de moins de 0,0025 mm d'épaisseur du
produit Interchemical Coating . NO NB483C;
Densité - Déterminée par pénétration du mercure. Voir à ce sujet
article de R.G.
Quynn paru dans le Textile Research
Journal , 1963, vol. 33, pages 21 et suivantes;
Transparence - Norme ASTM D1.003, procédé A, fig. 2.
Les pourcentages de cristallinité donnés dans le présent exposé ont été déterminés suivant la méthode décrite dans l'article de R.G. Quynn et autres paru dans le Journal of Applied Polymer Science , 1959, vol. 2, NO 5, pages 166 à 173.
Les pellicules élastiques obtenues selon la présente invention sont utilisables sous forme de rubans élastiques adhérant par pression; de rubans élastiques décoratifs; de couvercles élastiques pour récipients divers; de gants élastiques à jeter après usage; de bandes d'emballages élastiques non métalliques; de liens pour mise en paquets des fruits et des légumes, etc.