Procédé pour fabriquer des pellicules élastiques
La présente invention se rapporte à un procédé pour fabriquer des pellicules élastiques en polymères cristallins.
Il a été antérieurement proposé de fabriquer des pellicules en polymères cristallins, en polypropylène par exemple, par extrusion à sec et refroidissement. Ces pellicules présentent plusieurs propriétés remarquables et ont, par exemple, une résistance mécanique, une stabilité et une rigidité élevées. La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un type nouveau de pellicules qui, contrairement aux pellicules antérieurement connues, présentent une forte élasticité après avoir été soumises à un étirage relativement important, de 500/o ou plus par exemple, à 210 C, ainsi que d'autres nombreuses caractéristiques particulièrement avantageuses.
L'objet de l'invention est un procédé pour fabriquer une pellicule élastique en polymère cristallin ayant une cristallinité au moins égale à 50 o/o et un retrait élastique d'au moins 70 /0 après allongement de 50 0/o à 250 C, ce procédé étant caractérisé par:
:
a) 1'extrusion sous forme d'une pellicule d'un homopolymère, ou d'un copolymère d'une oléfine ou d'un acétal à une température ne dépassant pas de plus de 1000 C le point de fusion cristalline du polymère;
b) l'étirage de l'extrudat à l'aide d'un rouleau de reprise, à une distance de moins de 50mm de l'orifice d'extrusion à un taux de 20/1 à 1000/1;
c) le refroidissement rapide de l'extrudat pendant son étirage, et
d) le recuit de la pellicule obtenue à une température inférieure de 5 à 100o C au point de fusion cristalline du polymère pendant un temps de 5 secondes à 3 minutes.
Dans le dessin annexé:
la fig. 1 est une vue schématique illustrant un mode d'exécution du procédé de l'invention et représentant l'extrusion d'une pellicule au travers d'une filière à fente, cette pellicule étant reçue sur un rouleau de reprise, et
la fig. 2 est une vue schématique d'un autre mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention dans la fabrication d'une pellicule tubulaire par extrusion et soufflage.
On peut ainsi obtenir à partir de polymères relativement cristallins et susceptibles d'être mis sous forme d'une pellicule, de pellicules dont le retrait élastique à l'instant zéro (et tel que ce retrait sera défini par la suite), à 250 C et sous une humidité relative de 65 O/o, est au moins égal à 70 /o après allongement par traction de S00/o, et, de préférence, égal au moins à 80 o/o environ dans les mêmes conditions.
Il est à noter que, bien que la définition des propriétés élastiques des pellicules de l'invention soit basée sur un allongement de S0 0/o , ce degré d'allongement n'est pris qu'à titre de base des mesures. Les pellicules obtenues selon l'invention ont en général évidemment des retraits élastiques plus élevés pour des allongements inférieurs à 500/0 et conservent des retraits élastiques relativement élevés après allongements supérieurs à 50 /o, après allongement de 100 oxo par exemple.
Les pellicules fabriquées par le procédé selon la présente invention se différencient de celles obtenues en partant des élastomères classiques. Dans le cas des élastomères classiques, le comportement sous contrainte de la matière constitutive et particulièrement la relation liant la contrainte et la température, est régie par un mécanisme de déformation entropique (mécanisme de l'élasticité du caoutchouc). Le coefficient de température positif des forces de retrait, c'est-à-dire la décroissance des contraintes lorsque la température décroît, et la perte complète d'élasticité à la température de passage à l'état vitreux sont des conséquences particulières de cette élasticité de forme entropique. Par contre, l'élasticité des pellicules obtenues par le procédé selon la présente invention est d'une nature différente.
Des essais thermodynamiques qualitatifs effectués sur ces pellicules sous des charges croissantes et des températures décroissantes (coefficient de température négatif) peuvent être interprétés comme démontrant que l'élasticité de ces pellicules n'est pas régie par des modifications entropiques mais dépend d'une variable liée à l'énergie en jeu. Plus précisément, il a été observé que les pellicules obtenues par le procédé selon l'invention conservent leur possibilité d'allongement à des températures pour lesquelles l'élasticité entropique ne peut plus se manifester. Par exemple, les polymères d'acétals à poids moléculaire élevé conservent leur élasticité à -780 C, température bien inférieure à l'intervalle de passage à l'état vitreux (-40 à -600 C).
De plus, il a été observé que certaines pellicules de polypropylène conservent à -860 C et après allongement de S00/o un retrait élastique de 7O0/o au moins et compris en général entre 70 et 80 /o. On est donc en droit de conclure que le mécanisme de l'élasticité de ces pellicules est un mécanisme dans lequel intervient l'énergie et que ces pellicules peuvent être considérées comme des élastomères à élasticité non classique .
La présente invention est basée sur l'observation que les propriétés indiquées ci-dessus peuvent être obtenues par l'emploi d'une combinaison toute particulière des variables et des opérations de fabrication. En gros, les opérations nécessaires pour l'application du procédé selon l'invention comprennent la formation des pellicules, c'est-à-dire leur extrusion, dans des conditions particulières précises suivie d'une opération de recuit donnant aux pellicules extrudées le degré d'élasticité désiré. Les conditions nécessaires du procédé comprennent: 1) un étirage rapide; 2) un taux d'étirage élevé; et 3) une faible température d'extrusion du polymère de départ, c'est-à-dire une température d'extrusion nettement plus proche de la température de fusion du polymère que dans les procédés classiques antérieurs.
La rapidité de l'étirage est obtenue, en plaçant le rouleau ou la bobine de reprise de la pellicule extrudée à une distance ne dépassant pas 50 mm, et de préférence ne dépassant pas 25 mm, de la fente ou de l'orifice d'extrusion. Le rouleau de reprise doit, d'autre part, tourner à une grande vitesse, correspondant, par exemple, à une vitesse linéaire de la pellicule à sa reprise par le rouleau de 7,5m/mn, la vitesse de défilement de la pellicule variant entre la fente de la filière d'extrusion (au sortir de laquelle cette pellicule est relativement épaisse) et le rouleau de reprise (sur lequel cette pellicule est relativement mince).
Les taux d'étirage utilisés peuvent atteindre 1000/1 et se situent de préférence entre 75/1 et 125/1 environ.
La température d'extrusion ne dépasse pas de plus de 1000 C environ le point de fusion du polymère de départ, et il convient particulièrement qu'elle ne soit supérieure que de 10 à 400 C seulement à ce point de fusion, et le taux d'étirage à l'extrusion, c'est-à-dire le rapport entre la vitesse linéaire du rouleau de reprise et la vitesse de la pellicule au moment de son extrusion doit être au moins égal à 20/1. Le recuit s'effectue à une température inférieure de 5 à 1000 C au point de fusion du polymère et doit durer au moins 5 secondes. Ce recuit peut s'effectuer soit lorsque la pellicule est à l'état détendu, soit alors qu'elle est sous une certaine tension, dans le cas, par exemple, d'un retrait en marche continue.
Ainsi qu'il a été déjà indiqué, les pellicules élastiques sont obtenues en partant d'un polymère capable de prendre un degré de cristallisation élevé, contrairement aux matières élastiques classiques, caoutchoucs par exemple, qui demeurent très sensiblement amorphes à l'état détendu ou lorsqu'elles ne sont pas sous tension.
Le groupe de polymères auxquels le procédé selon la présente invention est particulièrement applicable est constitué par les polymères d'oléfines, tels par exemple le polypropylène, le polyméthyl-3 butène-l, le polyméthyl-4 pentène-1, et le polyéthylène, et les copolymères du propylène, du méthyl-3 butène"1, du méthyl-4 pentène-1, ou de l'éthylène combinés entre eux ou avec de petites quantités d'autres oléfines, tels que les copolymères du propylène et de l'éthylène, les copolymères contenant en majeure partie du méthyl-3 butène-l et une petite quantité d'un n-alcène à chaîne rectiligne, tels que le n-octène-l, le n-hexène-1, le n-hexadécène-l, le n-octadécène-1, et autres alcènes à chaîne relativement longue,
et les copolymères du méthyl-3 pentène-l et de l'un quelconque des n-alcènes mentionnés ci-dessus combinés au méthyl-3 butène-l. Ces polymères mis sous forme de pellicules ont en général une cristallinité au moins égale à 50 o/o et comprise, par exemple, entre 50 et 6O0/o.
Un autre groupe de polymères auxquels le procédé selon la présente invention peut être appliqué est constitué par les polymères d'acétals à poids moléculaire élevé. Bien que la présente invention s'étende à l'emploi de tous les homopolymères des acétals (oxyméthylène) le polymère préféré de l'oxyméthylène est un copolymère d'oxyméthylène à structure non ordonnée, c'est-à-dire contenant des radicaux d'oxyméthylène -CH2O- parsemés de radicaux -OR- dans la chaîne polymère principale, R étant un radical bivalent portant au moins deux atomes de carbone directement liés l'un à l'autre et placés dans la chaîne entre les deux valences, ou tout substituant inerte dudit radical R,
c'est-à-dire tout substituant ne contenant aucun groupe fonctionnel susceptible de prendre part aux réactions et ne provoquant pas l'établissement de réactions indésirables, et dans lequel une quantité prédominante des radicaux -OR- sont séparés les uns des autres et rattachés de chaque côté aux radicaux oxyméthylène. Parmi les polymères préfé- rés, on peut citer les copolymères du trioxanne et des éthers cycliques porteurs d'au moins deux atomes de carbone adjacents, tels que les copolymères décrits dans le brevet des USA NO 3027352. Ces polymères, mis sous forme de pellicule, ont aussi une cristallinité d'au moins 50 /0 et comprise, par exemple, entre 50 et 60 o/o.
D'autres polymères relativement cristallins, auxquels la présente invention peut être appliquée, sont le sulfure de polyéthylène, les polyamides tels que le polyhexaméthylène adipamide (nylon 66), le polycaprolactame (nylon 6) et les polyesters tels que le téréphtalate de polyéthylène.
Les appareils convenant à la préparation de ces pellicules sont bien connus des spécialistes de la question.
Par exemple, une presse équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et à débit constant et d'une filière à bec et fente horizontale telle que celle représentée sur la fig. 1 peut être utilisée avec succès. Ainsi qu'on le voit sur cette figure, la résine de départ est introduite par une trémie 1 portée par une presse 2 équipée d'une vis d'extrusion 3 et d'une jaquette 4 munie d'éléments chauffants. La résine est fondue et refoulée par la vis d'extrusion dans une filière 5 de laquelle elle sort par une fente 6 sous la forme d'une pellicule 7 tirée par un rouleau de reprise 8. Il est évident que l'appareil peut comprendre plusieurs rouleaux de reprise combinés de diverses façons.
Sur un tel type de presse, la pellicule peut être extrudée sous un taux d'étirage de 30/1 à 1000/1 environ et, de préférence, compris entre 75/1 et 125/1. La fente de la filière peut avoir une largeur comprise, par exemple, entre 0,75 et 5 mm. Le polypropylène dont le point de fusion est de 165-1890 C peut être extrudé à une température de la masse en fusion comprise entre 180 et 2400 C et, de préférence, entre 200 et 2150 Cl, et les polymères d'acétals, dont le point de fusion est de 1650 C, c'està-dire ceux du type décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique précité, peuvent être extrudés à une température de la masse en fusion comprise entre 185 et 2400 C et, de préférence, entre 200 et 2150 C.
Quant au polyéthylène, de point de fusion de 137.1410 C, il peut être extrudé à une température de la masse en fusion comprise entre 175 et 2250 C.
Il est essentiel, pour obtenir l'élasticité maximale, que l'extrusion soit suivie d'un refroidissement et d'un étirage rapides. Ce résultat peut être obtenu en plaçant le rouleau de reprise relativement près de la fente de la filière, c'est-à-dire à moins de 50 mm ou, mieux encore, à moins de 25 mm de cette fente, et en faisant tourner ce rouleau aussi rapidement qu'il est possible de le faire sans rompre la pellicule.
Une lame d'air peut être créée à moins de 25 mm de la fente de la filière. Le rouleau de reprise peut tourner, par exemple, à une vitesse circonférentielle comprise entre 6 et 300m/mn ou, mieux encore, comprise entre 15 et 150 m/mn.
En variante, les pellicules peuvent être fabriquées par extrusion sous forme tubulaire et soufflage, comme représenté sur la fig. 2 sur laquelle la trémie 1 et la presse d'extrusion 2 sont identiques à celles de l'appareil de la fig. 1. A sa sortie de la presse, le polymère fondu pénètre dans une tête de filière 10 de laquelle il sort par une fente annulaire 11 sous forme d'une pellicule tubulaire 12 de diamètre initial D. De l'air est admis sur l'arrière de la filière par une tubulure 13 et sort de cette filière par un orifice 15 débouchant à l'intérieur de la pellicule 12, cet air gonflant la pellicule et lui donnant un diamètre D2.
Un deuxième courant d'air arrivant par une tubulure 16 pénètre dans une chambre distributrice annulaire 14 d'où il sort de façon à venir frapper la surface extérieure de la pellicule tubulaire chaude 12 et à opérer sur celle-ci le refroidissement rapide nécessaire. Après avoir parcouru une certaine distance lui permettant de se refroidir et de se durcir complètement, la pellicule s'enroule sur un rouleau de reprise 17 situé à moins de 50 mm de l'orifice de la filière.
De préférence, dans ce procédé de fabrication par extrusion et soufflage d'une pellicule tubulaire, le taux d'étirage est compris entre 20/1 et 1000/1, la largeur de l'orifice annulaire de la filière est comprise entre 0,5 et 5 mm, le rapport D2/Dl est compris entre 0,5 et 6 et la vitesse linéaire de reprise est comprise entre 7,5 et 21 m/mn. La température de la masse fondue peut être comprise entre les limites indiquées plus haut dans le cas d'une extrusion par une fente rectiligne.
Ainsi qu'il a été déjà indiqué, la pellicule extrudée doit être recuite pour lui conférer l'élasticité désirée. Ce recuit s'effectue à une température inférieure de 5 à 1000 C au point de fusion cristalline du polymère de départ et doit durer au moins 5 secondes. Ainsi, dans le cas du polypropylène, dont le point de fusion est de 165-1890 C, la température de recuit préférée est d'environ 100 à 1550 C, dans le cas des copolymères de l'oxyméthylène de point de fusion 1650 C (acétals) cette température préférée est d'environ 110 à 1650 C et dans le cas du polyéthylène, dont le point de fusion est de 137 à 1410 C, elle est d'environ 100 à 1500 C.
Un procédé d'exécution de ce recuit consiste à utiliser des cylindres chauffants, la durée de ce recuit se situant alors en général entre 5 et 90 secondes. Un autre procédé consiste à mettre la pellicule à l'état détendu dans une étuve maintenue à la température appropriée, la durée du séjour de cette pellicule dans l'étuve étant alors, de préférence, comprise entre 5 mn et 1 h.
Il est possible d'obtenir des pellicules de polypropylène présentant, à 250 C et sous une humidité relative de 65 O/o, un retrait élastique de 85 à 95 o/o après allongement de S00/o, une résistance à la traction comprise entre 385 et 525 kg/cm2, un allongement à la rupture de 250 à 3500/0 et un module d'élasticité de 17 600 à 24 600 kg/cm2 (toutes ces mesures étant effectuées dans le sens de l'extrusion). De plus, ces pellicules de polypropylène ont en général les autres caractéristiques suivantes:
densité 0,88 à 0,91; transparence 85 à 95 0/o; coefficient de perméabilité à l'humidité de 1 à 100 g/ 24 h/m2/atm; coefficient de perméabilité à l'oxygène 2000 à 3000; coefficient de perméabilité à l'azote 500 à 700; et coefficient de perméabilité au gaz carbonique 8000 à 9500, les coefficients de perméabilité relatifs aux trois derniers gaz étant exprimés en cm3/24 h/m2/atm.
Les pellicules fabriquées par le procédé selon la présente invention, en partant de copolymères de l'oxyméthylène (d'acétals) tels que ceux décrits dans le brevet des USA précité, ont en général les propriétés suivantes mesurées dans le sens de l'extrusion, à 250 C et sous une humidité relative de 65 0/o: retrait élastique compris entre 85 et 99 /o après allongement de S00/o; résistance à la traction comprise entre 560 et 700kg/cm2; allongement à la rupture compris entre 100 et 150 o/o ; module d'élasticité compris entre 28 000 et 32 000 kg/cm2.
D'autre part, ces pellicules ont en général une densité de 1,36 à 1,41, une transparence de 85 à 95 0/o, un coefficient de perméabilité à l'humidité de 300 à 450 g/ 24 h/m2/atm, un coefficient de perméabilité à l'oxygène de 200 à 400, un coefficient de perméabilité à l'azote de 100 à 200, et un coefficient de perméabilité au gaz carbonique de 6000 à 13 000, les coefficients de perméabilité aux trois derniers gaz étant exprimés en cm3/24 h/m2/atm.
On voit donc que les pellicules préparées par le procédé selon l'invention ont des retraits élastiques notablement plus élevés que ceux des pellicules fabriquées selon les procédés antérieurs tout en ayant des allongements à la rupture quelque peu inférieurs à ceux de ces pellicules de fabrication antérieure.
Exemple I
Le polymère utilisé était un copolymère à indice de fusion de 2,5 de trioxanne et d'un poids d'oxyde d'éthylène égal aux 2 o/o du poids du polymère, dont le point de fusion est de 1650 C, du type décrit dans le brevet des
USA précité, traité postérieurement pour en éliminer les groupes instables comme décrit dans le brevet des USA
NO 3219623, puis convenablement stabilisé.
Ce polymère a été extrudé à sec et à 1900 C au tra
vers d'une filière à bec portant une fente horizontale de
200mm de longueur du type de celle représentée sur la fig. 1, à un gradient de vitesse d'environ 46s-1 et dans une presse de 25 mm de diamètre intérieur équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit constant.
Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1. Après extrusion, la pellicule obtenue était étirée très rapidement au taux de 270/1, puis mise en contact avec un rouleau de reprise tournant maintenu à 1420 C et placé à moins de 6 mm des lèvres de la filière.
Cette pellicule a été ensuite bobinée, et des mesures ont montré qu'elle avait les propriétés suivantes;
Epaisseur . 0,0125 mm
Retrait élastique après allongement de
500/o . 46 oxo
Cette pellicule a ensuite été recuite à l'état détendu pendant 1 1/2 heure à 1500 C. Après cette opération de recuit, la pellicule a été retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Ses propriétés étaient alors les suivantes:
Epaisseur ..... . . . 0,0125 mm
Retrait élastique après un allongement
de 50 /o .
. 90 ou
Retrait élastique après cinq allonge
ments de 50 oxo 78 Olo
Retrait élastique après un allongement
de 100 /o 83 %
Exemple If
Le polymère de l'exemple I a été extrudé à 2050 C au travers d'une filière à bec portant une fente de 200mm de longueur et à l'aide d'une presse d'un diamètre intérieur de 45 mm équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit constant du type représenté sur la fig. 1. Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1. Après extrusion, la pellicule était très étirée rapidement au taux de 120/1, et mise en contact avec un rouleau de reprise maintenu à 1320 C et situé à 6 mm environ des lèvres de la filière.
La pellicule obtenue de cette façon a été mise en bobine et, à ce stade de la fabrication, avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . .. - - 0,0225 mm
Retrait élastique à 250 C après allonge ment de 50 /0 44 440/o
Cette pellicule a été ensuite recuite à l'état détendu à 1450 C pendant 1 heure. Elle a été ensuite retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Elle avait alors les propriétés suivantes:
Epaisseur . . 0,0225 mm
Retrait élastique après un allongement
de 50 % .
. ... . O/o
Retrait élastique après cinq allonge ments de 50 % . - - 75 o/o
Retrait élastique après un allongement
de 100 /0 . 82 oxo
Après avoir subi cinq allongements de 50 < )/o successifs, cette pellicule a été recuite une deuxième fois en étuve, à l'état détendu, à 1400 C et pendant 1 minute.
Elle a été ensuite retirée de l'étuve et laissée se refroidir.
Ses propriétés étaient alors les suivantes:
Retrait élastique après un allongement
de 50 % .... 88 0/o
Retrait élastique après cinq allonge
ments de 500/o.. 74 %
Exemple 111
Le polymère de l'exemple I a été extrudé comme décrit à l'exemple Il, sauf que le taux d'étirage était de 50/1. Après enroulement en bobine, cette pellicule avait les propriétés suivantes:
Epaisseur - . . . - 0,0525 mm
Retrait élastique après un allongement
de 50 % . 40 ou
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu, à 1490 C et pendant deux heures. Elle a été ensuite retirée de l'étuve et laissée se refroidir.
Elle avait alors les propriétés suivantes: Epaisseur . 0,0525 mm
Retrait élastique après un allongement de 50 /o . . 84 /o
Retrait élastique après deux allonge
ments de 50 /o . 80 oxo
Exemple IV
Le polymère utilisé était semblable à celui de l'exemple I, sauf qu'il était un terpolymère de trioxanne, de 2 /0 d'oxyde d'éthylène et de 1 /o de pentaérythritol diformai dont le point de fusion était de 1650 C et son indice de fusion était de 0,5.
Ce polymère a été extrudé à 2040 C au travers d'une filière à bec portant une fente de 200mm de longueur et à l'aide d'une presse de 45 mm de diamètre intérieur équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et à débit constant. Le rapport de la longueur et du diamètre du pot de presse était de 24/1. Après son extrusion, la pellicule était étirée très rapidement au taux de 200/1, puis mise en contact avec un rouleau de reprise situé à moins de 50 mm du bec d'extrusion et maintenu à 1400 C, et bobinée.
A ce stade des opérations, ses propriétés étaient les suivantes:
Epaisseur - . 0,02 mm
Retrait élastique après allongement de
5O0/o . 50 /o
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à 1500 C pendant 1 ¸ heure, retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Elle avait alors les propriétés suivantes:
Epaisseur -. - . 0,02 mm
Retrait élastique après un allongement
de 50 % . . . . .
. 94 %
Retrait élastique après un allongement de 100 % . 87 %
Exemple V
Un polypropylène cristallin ayant un indice de fusion de 4,0, un point de fusion de 1680 C et une densité de 0,905 a été extrudé à 1930 C au travers d'une filière à bec portant une fente de 200mm de longueur à l'aide d'une presse de 45mm de diamètre intérieur équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et à débit constant. Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1. La pellicule était, après son extrusion, étirée très rapidement au taux de 90/1, et mise en contact avec un rouleau de reprise maintenu à 1850 C et placé à 6 mm de distance des lèvres de la filière. La pellicule ainsi obtenue avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . . ..
. 0,025 mm
Retrait élastique après allongement de
50 oxo . 49 oxo
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu à 1400 C pendant 45 minutes. Après son retrait de l'étuve, elle a été laissée se refroidir et avait alors les propriétés suivantes:
Densité . . 0,908
Retrait élastique après un allongement de 50 /o . ... . 94 /o
Retrait élastique après cinq allonge
ments de 50 /o 84,5 /o
Retrait élastique après dix allonge
ments de 50 oxo 77,5 O/o
Retrait élastique après vingt allonge ments de 50 /o . .. . 74,5 0/o
Retrait élastique après un allongement
de 100 .
. 86 O/o
Après avoir subi vingt allongements consécutifs de 50 /o, cette pellicule a été recuite à nouveau en étuve à l'état détendu et à 1350 C pendant trois minutes, puis retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Elle avait alors les propriétés suivantes:
Retrait élastique après un allongement
de 50 % à 25 C . .. .. . 91 %
Retrait élastique après cinq allonge
ments de 50 oxo à 250 C . 84 O/o
il est à remarquer que la densité du polymère après premier recuit, en l'espèce 0,908, dénote un état haute- ment cristallin de ce polymère.
Exemple VI
Le polymère de l'exemple V a été extrudé à sec à 2280 C au travers d'une fililère à bec portant une fente de 200 mm de longueur à l'aide d'une presse de 45 mm de diamètre intérieur équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et à débit constant. Le rapport de la longueur au diamètre du pot de presse était de 24/1.
Après son extrusion, la pellicule était étirée très rapidement au taux de 300/1 et était mise en contact avec un rouleau de reprise maintenu à 820 C et placé à 6 mm de distance des lèvres de la filière. La pellicule ainsi obtenue était ensuite bobinée. Elle avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . .. 0,0075 mm
Retrait élastique après allongement de
SO0/o . 52 /0
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu et à 1400 C pendant 10 minutes. Elle a été ensuite retirée de l'étuve et laissée se refroidir. Elle avait alors les propriétés suivantes:
Retrait élastique après allongement de
5O0/o 920/o
Retrait élastique après allongement de
100 /o .
. 850/o
Exemple Vif
Le polymère de l'exemple V a été extrudé comme décrit à l'exemple VI, sauf que la température de la masse fondue était de 1990 C et que le taux d'étirage était de 41/1. Après extrusion et bobinage, cette pellicule avait les propriétés suivantes:
Epaisseur 0,05 mm
Retrait élastique après allongement de
500/o 40 %
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu pendant 1 il2 heure à 1400 C. Après son retrait de l'étuve, elle a été laissée se refroidir et avait alors les propriétés suivantes:
Retrait élastique après allongement de
50 O/o - - .
. 84 /0
Retrait élastique après allongement de
100 0/o 77 oxo
Les exemples qui suivent se rapportent à la fabrication des pellicules conformes à la présente invention à l'aide du procédé par extrusion tubulaire et soufflage représenté sur la fig. 2.
Exemple VIII
Le polymère de l'exemple I a été extrudé à 2270 C au travers d'une filière portant un orifice annulaire étroit de 1 mm de largeur et de 100 mm de diamètre. Le tube chaud ainsi obtenu était dilaté au taux de 2,4/1 par pression d'air intérieure et refroidi par un jet d'air en provenance d'une chambre annulaire placée autour et audessus de la filière et venant frapper la pellicule. Cette opération s'effectuait à l'aide d'une presse dont le rapport de la longueur au diamètre intérieur était de 20/1 et équipée d'une vis d'extrusion à filets peu profonds et débit constant. Après son extrusion, la pellicule était étirée très rapidement au taux de 80/1 et passait entre une série de rouleaux qui aplatissaient le tube et maintenaient sa pression d'air intérieure.
Après enroulement à la vitesse de 300m/mn, sur un rouleau de reprise situé à moins de 50 mm de l'orifice de la filière, la pellicule avait les propriétés suivantes:
Epaisseur 0,0125 mm
Retrait élastique après allongement de
500/o 45 /0
Cette pellicule a été ensuite recuite en étuve à l'état détendu et à 1500 C pendant une heure. A la fin de cette opération, elle a été retirée de l'étuve et laissée se refroidir, et présentait alors un retrait élastique de 88 o/o après allongement de 50 %.
Exemple IX
Le polymère de l'exemple I a été extrudé à sec comme décrit à l'exemple VIII, sauf que la température de la masse en fusion était de 2300 C, que le taux de dilatation du tube était de 2,8/1, que le taux d'étirage était de 40/1 et que la vitesse de reprise était de 31,5 m/mn. La pellicule ainsi obtenue avait les propriétés suivantes:
Epaisseur 0,025 mm
Retrait élastique après allongement de
50 /0 40 %
Une bobine de la pellicule tubulaire ainsi fabriquée a été refendue longitudinalement suivant deux lignes de coupe et a été reprise sous forme de deux épaisseurs distinctes, ces opérations ayant été effectuées sur une machine à refendre et à enrouler de type courant. L'une des épaisseurs ainsi obtenues a été passée avec fort serrage et en marche continue sur trois rouleaux métalliques tournants maintenus à 1470 C.
Le temps de contact total de la pellicule avec ces rouleaux chauffants était d'environ 2 minutes. A sa sortie de ces rouleaux, la pellicule était enroulée en bobine; ses propriétés étaient alors les suivantes:
Epaisseur 0,025 mm
Retrait élastique après allonge
ment de 50 O/o 85 /o
Module d'élasticité 31 000kg/cm2
Résistance à la traction 597 kg/cm2
Densité . 1,41
Transparence 90 /o
La forte densité de cette pellicule, 1,41 en l'espèce, est le signe d'une forte cristallinité.
Exemple X
Le polymère de l'exemple V a été extrudé à sec comme décrit à l'exemple VIII, sauf que la température de la masse en fusion était de 1770 C, que le taux de dilatation du tube était de 3,0/1, que le taux d'étirage était 33/1 et que la vitesse de reprise était de 16,5 m/mn.
La pellicule ainsi obtenue avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . 0,03 mm
Retrait élastique après allongement de
50 O/o 44 /0
Cette pellicule a été mise ensuite dans une étuve maintenue à 1200 C à l'état détendu et pendant 20 mn.
A la fin de cette opération, elle a été retirée de l'étuve et laissée se refroidir; elle présentait alors un retrait élastique de 92 o/o après allongement de 50 /o.
Exemple XI
Le polymère de l'exemple V a été extrudé à sec comme décrit à l'exemple VIII, sauf que le taux de dilatation du tube était de 3,5/1 et que le taux d'étirage était de 53/1. La pellicule ainsi obtenue avait les propriétés suivantes:
Epaisseur . 0,0187 mm
Retrait élastique après allongement de
50 o/, 420/o
Une bobine de la pellicule ainsi fabriquée a été refendue longitudinalement suivant deux lignes de coupe et en marche continue, et reprise sous forme de deux épaisseurs distinctes enroulées séparément en bobines, ces opérations ayant été effectuées sur une machine à refendre et à enrouler de type courant. L'une de ces épaisseurs a été passée en marche continue et avec fort serrage sur trois rouleaux métalliques tournants maintenus à 1190 C.
Le temps de contact total de la pellicule avec ces rouleaux chauffants était de 37 secondes. A sa sortie de ces rouleaux métalliques, la pellicule était enroulée en bobine; ses propriétés étaient alors les suivantes:
Epaisseur . 0,0187 mm
Retrait élastique après allonge
ment de 50 /o 86 O/o
Résistance à la traction * . 478 kg/cm2
Module d'élasticité* 21 000 kg/cm2
Allongement à la rupture 330 /o
Densité 0,905
Transparence 92 /o
*Mesures faites dans le sens de l'extrusion.
La densité de la pellicule enroulée, 0,905 en l'espèce, indique un degré de cristallinité élevé.
Exemple XII
Cet exemple met en évidence l'influence sur le retrait élastique du taux d'étirage défini par la vitesse du rouleau de reprise. Une pellicule de polypropylène a été extrudée suivant les procédés des exemples précédents.
La température de la masse en fusion, l'épaisseur de la fente de la filière, la vitesse du rouleau de reprise et les poids de pellicule fabriqués par unité de temps sont donnés au tableau ci-après. Après son extrusion, la pellicule était reprise sur un rouleau de 140mm de diamètre placé à 38 mm de distance des lèvres de la filière.
Toutes ces pellicules ont été recuites à 1400 C pendant 10 minutes.
Tableau
Retrait élastique Température de la masse Largeur de la fente Vitesse du rouleau Poids de pellicule
en 0/o (oc) (mm) de reprise en t/mn fabriqué en g/mn
52,4 204 1,25 7,5 25,5
84 204 1,25 24 63
84,7 232 3,75 29 67
93 204 3,75 50 65
Les résultats consignés ci-dessus mettent en évidence l'effet préjudiciable sur le retrait élastique d'un taux d'étirage insuffisant.
Les valeurs des retraits élastiques données ci-dessus ont été déterminées comme suit à 250 C et sous une humidité relative de 65 /o:
Une éprouvette de 15 mm de largeur était serrée entre les mâchoires d'une machine d'essai à la traction Instron dont les mâchoires étaient distantes de 50mm. Cette éprouvette était ensuite étirée à raison de 25 mm/mn jusqu'à obtention d'un allongement de 50 oxo
L'éprouvette était ensuite maintenue pendant une minute dans cet état d'allongement, puis remise à l'état détendu à la même vitesse que celle utilisée pour son allongement. Une lecture était faite dès que la machine indiquait que la contrainte exercée sur l'éprouvette était tombée à zéro.
Le retrait élastique correspondant était ensuite calculé par la formule suivante:
[Longueur totale de l'éprouvette
Retrait élastique en o/o = à l'état d'allongement] - [ Distance finale entre mâchoires] X 100
Augmentation de longueur due à la traction
Les autres propriétés mentionnées ont été déterminées d'après les normes ASTM comme suit:
:
Résistance à la traction - Norme ASTM D882, méthode A, largeur de l'éprouvette
15 mm ;
Allongement à la rupture - Norme ASTM D882, méthode A, largeur de l'éprouvette
15 mu ;
Module d'élasticité - Norme ASTM D882, méthode A, largeur de l'éprouvette
25 mm;
Permabilité à la vapeur d'eau - Norme ASTM E96-63T, méthode B, procédé B;
Perméabilité à l'oxygène, à l'azote et au gaz carbonique - Norme ASTM D1.434-63, méthode de la cellule DOW ,
sauf que, en raison de leur perméabilité aux gaz excep
tionnellement élevée, deux éprouvettes de pellicule ont
reçu un enduit de moins de 0,0025 mm d'épaisseur du
produit Interchemical Coating . NO NB483C;
Densité - Déterminée par pénétration du mercure. Voir à ce sujet
article de R.G.
Quynn paru dans le Textile Research
Journal , 1963, vol. 33, pages 21 et suivantes;
Transparence - Norme ASTM D1.003, procédé A, fig. 2.
Les pourcentages de cristallinité donnés dans le présent exposé ont été déterminés suivant la méthode décrite dans l'article de R.G. Quynn et autres paru dans le Journal of Applied Polymer Science , 1959, vol. 2, NO 5, pages 166 à 173.
Les pellicules élastiques obtenues selon la présente invention sont utilisables sous forme de rubans élastiques adhérant par pression; de rubans élastiques décoratifs; de couvercles élastiques pour récipients divers; de gants élastiques à jeter après usage; de bandes d'emballages élastiques non métalliques; de liens pour mise en paquets des fruits et des légumes, etc.
Process for making elastic films
The present invention relates to a process for making elastic films of crystalline polymers.
It has previously been proposed to manufacture films of crystalline polymers, for example polypropylene, by dry extrusion and cooling. These films exhibit several remarkable properties and have, for example, high mechanical strength, stability and rigidity. The present invention relates to a method of manufacturing a new type of films which, unlike previously known films, exhibit high elasticity after having been subjected to a relatively large stretch, of 500 / o or more for example, to 210%. C, as well as many other particularly advantageous features.
The object of the invention is a process for manufacturing an elastic film of crystalline polymer having a crystallinity at least equal to 50 o / o and an elastic shrinkage of at least 70/0 after elongation of 50 0 / o at 250 C. , this process being characterized by:
:
a) extrusion in the form of a film of a homopolymer, or of a copolymer of an olefin or an acetal at a temperature not exceeding by more than 1000 ° C. the crystalline melting point of the polymer;
b) stretching the extrudate using a take-up roller, at a distance of less than 50mm from the extrusion orifice at a rate of 20/1 to 1000/1;
c) rapid cooling of the extrudate during its stretching, and
d) annealing the resulting film at a temperature 5 to 100o C below the crystalline melting point of the polymer for a time of 5 seconds to 3 minutes.
In the attached drawing:
fig. 1 is a schematic view illustrating an embodiment of the method of the invention and showing the extrusion of a film through a slot die, this film being received on a take-up roll, and
fig. 2 is a schematic view of another embodiment of the process of the invention in the manufacture of a tubular film by extrusion and blow molding.
It is thus possible to obtain from relatively crystalline polymers capable of being formed into a film, films whose elastic shrinkage at time zero (and such as this shrinkage will be defined below), at 250 ° C. and under a relative humidity of 65 O / o, is at least equal to 70 / o after tensile elongation of S00 / o, and, preferably, equal to at least about 80 o / o under the same conditions.
It should be noted that, although the definition of the elastic properties of the films of the invention is based on an elongation of SO 0 / o, this degree of elongation is taken only as a basis for measurements. The films obtained according to the invention in general obviously have higher elastic shrinkages for elongations less than 500/0 and retain relatively high elastic shrinkages after elongations greater than 50 / o, after elongation of 100 oxo for example.
The films produced by the process according to the present invention differ from those obtained starting from conventional elastomers. In the case of conventional elastomers, the behavior under stress of the constituent material and particularly the relationship between stress and temperature, is governed by an entropy deformation mechanism (mechanism of elasticity of rubber). The positive temperature coefficient of the shrinkage forces, that is to say the decrease in stresses when the temperature decreases, and the complete loss of elasticity at the temperature of the transition to the glass state are particular consequences of this elasticity. of entropy form. On the other hand, the elasticity of the films obtained by the process according to the present invention is of a different nature.
Qualitative thermodynamic tests carried out on these films under increasing loads and decreasing temperatures (negative temperature coefficient) can be interpreted as demonstrating that the elasticity of these films is not governed by entropy changes but depends on a related variable. to the energy involved. More precisely, it has been observed that the films obtained by the process according to the invention retain their possibility of elongation at temperatures at which entropic elasticity can no longer be manifested. For example, high molecular weight acetal polymers retain their elasticity at -780 C, a temperature well below the glassy interval (-40 to -600 C).
In addition, it has been observed that certain polypropylene films retain at -860 ° C. and after elongation of S00 / o an elastic shrinkage of at least 700 / o and generally between 70 and 80 / o. We are therefore entitled to conclude that the mechanism of the elasticity of these films is a mechanism in which energy intervenes and that these films can be considered as elastomers with unconventional elasticity.
The present invention is based on the observation that the properties indicated above can be obtained by the use of a very particular combination of variables and manufacturing operations. Basically, the operations necessary for the application of the process according to the invention comprise the formation of the films, that is to say their extrusion, under specific specific conditions followed by an annealing operation giving the extruded films the degree of desired elasticity. The necessary process conditions include: 1) rapid stretching; 2) high stretch ratio; and 3) a low extrusion temperature of the starting polymer, that is to say an extrusion temperature markedly closer to the melting temperature of the polymer than in the prior conventional processes.
The speed of the stretching is achieved by placing the take-up roll or spool of the extruded film at a distance of not more than 50 mm, and preferably not more than 25 mm, from the slot or the orifice of the extruded film. extrusion. The take-up roller must, on the other hand, rotate at a high speed, corresponding, for example, to a linear speed of the film when it is taken up by the roller of 7.5 m / min, the running speed of the film varying between the slot of the extrusion die (at the end of which this film is relatively thick) and the take-up roll (on which this film is relatively thin).
The stretch ratios used can reach 1000/1 and are preferably between 75/1 and 125/1 approximately.
The extrusion temperature does not exceed by more than about 1000 C the melting point of the starting polymer, and it is particularly suitable that it is only 10 to 400 C above this melting point, and the rate of Extrusion stretching, that is to say the ratio between the linear speed of the take-up roller and the speed of the film at the time of its extrusion must be at least equal to 20/1. Annealing is carried out at a temperature 5 to 1000 C below the melting point of the polymer and should last at least 5 seconds. This annealing can be carried out either when the film is in the relaxed state, or while it is under a certain tension, in the case, for example, of a withdrawal in continuous operation.
As has already been indicated, the elastic films are obtained starting from a polymer capable of taking a high degree of crystallization, unlike conventional elastic materials, for example rubbers, which remain very substantially amorphous in the relaxed state or when not powered on.
The group of polymers to which the process according to the present invention is particularly applicable consists of olefin polymers, such as for example polypropylene, polymethyl-3 butene-1, polymethyl-4 pentene-1, and polyethylene, and copolymers of propylene, of 3-methyl butene "1, of 4-methyl pentene-1, or of ethylene combined with each other or with small amounts of other olefins, such as the copolymers of propylene and ethylene , copolymers containing predominantly 3-methyl-1-butene and a small amount of a straight chain n-alkene, such as 1-n-octene, 1-n-hexene, 1-n-hexadecene , n-octadecene-1, and other relatively long chain alkenes,
and copolymers of 3-methyl pentene-1 and any of the n-alkenes mentioned above combined with 3-methyl-1-butene. These polymers in the form of films generally have a crystallinity at least equal to 50 o / o and comprised, for example, between 50 and 6O0 / o.
Another group of polymers to which the process according to the present invention can be applied consists of the high molecular weight acetal polymers. Although the present invention extends to the use of all homopolymers of acetals (oxymethylene), the preferred polymer of oxymethylene is an oxymethylene copolymer with an unordered structure, that is to say containing d radicals. 'oxymethylene -CH2O- sprinkled with -OR- radicals in the main polymer chain, R being a divalent radical bearing at least two carbon atoms directly linked to each other and placed in the chain between the two valences, or all inert substituent of said R radical,
that is to say any substituent not containing any functional group capable of taking part in the reactions and not causing the establishment of undesirable reactions, and in which a predominant amount of the radicals -OR- are separated from each other and attached on each side to oxymethylene radicals. Among the preferred polymers, mention may be made of the copolymers of trioxane and of cyclic ethers bearing at least two adjacent carbon atoms, such as the copolymers described in US Pat. No. 3,027,352. These polymers, in the form of a film , also have a crystallinity of at least 50/0 and included, for example, between 50 and 60 o / o.
Other relatively crystalline polymers to which the present invention can be applied are polyethylene sulfide, polyamides such as polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polycaprolactam (nylon 6) and polyesters such as polyethylene terephthalate.
Apparatus suitable for the preparation of these films are well known to those skilled in the art.
For example, a press equipped with a shallow thread and constant flow extrusion screw and a nozzle and horizontal slot die such as that shown in FIG. 1 can be used successfully. As can be seen in this figure, the starting resin is introduced by a hopper 1 carried by a press 2 equipped with an extrusion screw 3 and a jacket 4 provided with heating elements. The resin is melted and forced by the extrusion screw into a die 5 from which it exits through a slot 6 in the form of a film 7 drawn by a take-up roller 8. It is obvious that the apparatus can comprise several. take-up rolls combined in various ways.
On such a type of press, the film can be extruded at a stretch ratio of about 30/1 to 1000/1 and preferably between 75/1 and 125/1. The die slot may have a width of, for example, between 0.75 and 5 mm. Polypropylene with a melting point of 165-1890 C can be extruded at a melt temperature of between 180 and 2400 C and, preferably, between 200 and 2150 Cl, and acetal polymers, whose melting point is 1650 C, that is to say those of the type described in the aforementioned United States patent, can be extruded at a temperature of the melt between 185 and 2400 C and, preferably , between 200 and 2150 C.
As for polyethylene, with a melting point of 137.1410 C, it can be extruded at a temperature of the melt of between 175 and 2250 C.
To achieve maximum elasticity, it is essential that extrusion be followed by rapid cooling and stretching. This can be achieved by placing the take-up roller relatively close to the die slot, i.e. less than 50mm or, better still, less than 25mm from this slot, and rotating this roll as quickly as possible without breaking the film.
An air gap can be created within 25mm of the die slot. The take-up roller can rotate, for example, at a circumferential speed of between 6 and 300 m / min or, better still, of between 15 and 150 m / min.
Alternatively, the films can be made by extrusion in tubular form and blow molding, as shown in FIG. 2 on which the hopper 1 and the extrusion press 2 are identical to those of the apparatus of FIG. 1. On leaving the press, the molten polymer enters a die head 10 from which it exits through an annular slot 11 in the form of a tubular film 12 of initial diameter D. Air is admitted to the die. back of the die through a tube 13 and leaves this die through an orifice 15 opening inside the film 12, this air inflating the film and giving it a diameter D2.
A second stream of air arriving through a pipe 16 enters an annular distribution chamber 14 from which it leaves so as to strike the outer surface of the hot tubular film 12 and to effect the necessary rapid cooling thereon. After having traveled a certain distance allowing it to cool and harden completely, the film is wound up on a take-up roll 17 located less than 50 mm from the orifice of the die.
Preferably, in this manufacturing process by extrusion and blow molding of a tubular film, the stretching rate is between 20/1 and 1000/1, the width of the annular orifice of the die is between 0.5 and 5 mm, the D2 / Dl ratio is between 0.5 and 6 and the linear recovery speed is between 7.5 and 21 m / min. The temperature of the melt may be between the limits indicated above in the case of extrusion through a rectilinear slot.
As already indicated, the extruded film must be annealed to give it the desired elasticity. This annealing is carried out at a temperature 5 to 1000 ° C. lower than the crystalline melting point of the starting polymer and must last at least 5 seconds. Thus, in the case of polypropylene, whose melting point is 165-1890 C, the preferred annealing temperature is about 100-1550 C, in the case of oxymethylene copolymers of melting point 1650 C ( acetals) this preferred temperature is about 110 to 1650 C and in the case of polyethylene, which has a melting point of 137 to 1410 C, it is about 100 to 1500 C.
One method of carrying out this annealing consists in using heating rolls, the duration of this annealing then being generally between 5 and 90 seconds. Another method consists in placing the film in the relaxed state in an oven maintained at the appropriate temperature, the duration of the stay of this film in the oven then preferably being between 5 min and 1 h.
It is possible to obtain polypropylene films exhibiting, at 250 C and a relative humidity of 65 O / o, an elastic shrinkage of 85 to 95 o / o after elongation of S00 / o, a tensile strength of between 385 and 525 kg / cm2, an elongation at break of 250 to 3500/0 and a modulus of elasticity of 17,600 to 24,600 kg / cm2 (all these measurements being made in the direction of the extrusion). In addition, these polypropylene films generally have the following other characteristics:
density 0.88 to 0.91; transparency 85 to 95 0 / o; coefficient of moisture permeability from 1 to 100 g / 24 h / m2 / atm; oxygen permeability coefficient 2000 to 3000; coefficient of permeability to nitrogen 500 to 700; and coefficient of permeability to carbon dioxide 8000 to 9500, the coefficients of permeability relating to the last three gases being expressed in cm3 / 24 h / m2 / atm.
The films produced by the process according to the present invention, starting from copolymers of oxymethylene (acetals) such as those described in the aforementioned US patent, generally have the following properties measured in the direction of extrusion, at 250 C and under a relative humidity of 65 0 / o: elastic shrinkage between 85 and 99 / o after elongation of S00 / o; tensile strength between 560 and 700kg / cm2; elongation at break between 100 and 150 o / o; modulus of elasticity between 28,000 and 32,000 kg / cm2.
On the other hand, these films generally have a density of 1.36 to 1.41, a transparency of 85 to 95 0 / o, a coefficient of moisture permeability of 300 to 450 g / 24 h / m2 / atm, an oxygen permeability coefficient of 200 to 400, a nitrogen permeability coefficient of 100 to 200, and a carbon dioxide permeability coefficient of 6000 to 13,000, the coefficients of permeability to the last three gases being expressed in cm3 / 24 h / m2 / atm.
It can therefore be seen that the films prepared by the process according to the invention have significantly higher elastic shrinkages than those of the films produced according to the prior processes while having elongations at break somewhat lower than those of these films of prior manufacture.
Example I
The polymer used was a copolymer with a melt index of trioxane 2.5 and a weight of ethylene oxide equal to 2 o / o of the weight of the polymer, the melting point of which is 1650 C, of the type described in the patent
USA supra, subsequently treated to remove unstable groups therefrom as described in US Pat.
NO 3219623, then suitably stabilized.
This polymer was extruded dry and at 1900 C at tra
worms of a beak die carrying a horizontal slot of
200mm in length of the type shown in fig. 1, at a speed gradient of about 46s-1 and in a 25mm ID press fitted with a shallow, constant flow extrusion screw.
The length to diameter ratio of the press pot was 24/1. After extrusion, the film obtained was stretched very quickly at the rate of 270/1, then brought into contact with a revolving take-up roller maintained at 1420 ° C. and placed less than 6 mm from the lips of the die.
This film was then wound up, and measurements showed that it had the following properties;
Thickness . 0.0125 mm
Elastic shrinkage after lengthening
500 / o. 46 oxo
This film was then annealed in the relaxed state for 11/2 hours at 1500 ° C. After this annealing operation, the film was removed from the oven and allowed to cool. Its properties were then as follows:
Thickness ..... . . . 0.0125 mm
Elastic shrinkage after lengthening
of 50 / o.
. 90 or
Elastic withdrawal after five draws
ments of 50 oxo 78 Olo
Elastic shrinkage after lengthening
from 100 / o 83%
If Example
The polymer of Example I was extruded at 2050 C through a nozzle die carrying a slot 200mm in length and using a press with an internal diameter of 45mm equipped with a screw. shallow thread extrusion and constant flow rate of the type shown in fig. 1. The length to diameter ratio of the press pot was 24/1. After extrusion, the film was very quickly stretched at the rate of 120/1, and contacted with a take-up roll maintained at 1320 C and located about 6 mm from the lips of the die.
The film obtained in this way was reeled and, at this stage of manufacture, had the following properties:
Thickness . .. - - 0.0225 mm
Elastic shrinkage at 250 C after elongation of 50/0 44 440 / o
This film was then annealed in the relaxed state at 1450 ° C. for 1 hour. It was then removed from the oven and allowed to cool. It then had the following properties:
Thickness . . 0.0225 mm
Elastic shrinkage after lengthening
by 50%.
. .... O / o
Elastic shrinkage after five 50% extensions. - - 75 o / o
Elastic shrinkage after lengthening
of 100/0. 82 oxo
After having undergone five successive extensions of 50 <) / o, this film was annealed a second time in an oven, in the relaxed state, at 1400 ° C. and for 1 minute.
It was then removed from the oven and allowed to cool.
Its properties were then as follows:
Elastic shrinkage after lengthening
50% .... 88 0 / o
Elastic withdrawal after five draws
ments of 500 / o .. 74%
Example 111
The polymer of Example I was extruded as described in Example II except that the stretch ratio was 50/1. After winding into a coil, this film had the following properties:
Thickness - . . . - 0.0525 mm
Elastic shrinkage after lengthening
by 50%. 40 or
This film was then annealed in an oven in the relaxed state, at 1490 ° C. and for two hours. It was then removed from the oven and allowed to cool.
It then had the following properties: Thickness. 0.0525 mm
Elastic shrinkage after an elongation of 50 / o. . 84 / o
Elastic withdrawal after two draws
ments of 50 / o. 80 oxo
Example IV
The polymer used was similar to that of Example I except that it was a terpolymer of trioxane, 2/0 ethylene oxide and 1/0 pentaerythritol diformai with a melting point of 1650 C and its melt index was 0.5.
This polymer was extruded at 2040 C through a nozzle die carrying a slot 200mm in length and using a press of 45mm internal diameter fitted with a shallow thread extrusion screw. and at constant flow. The ratio of the length and diameter of the press pot was 24/1. After its extrusion, the film was stretched very quickly at the rate of 200/1, then contacted with a take-up roller located less than 50 mm from the extrusion nozzle and maintained at 1400 ° C., and wound up.
At this stage of operations, its properties were as follows:
Thickness - . 0.02 mm
Elastic shrinkage after lengthening
5O0 / o. 50 / o
This film was then annealed in an oven at 1500 C for 1 hour, removed from the oven and allowed to cool. It then had the following properties:
Thickness -. -. 0.02 mm
Elastic shrinkage after lengthening
by 50%. . . . .
. 94%
Elastic shrinkage after 100% elongation. 87%
Example V
Crystalline polypropylene having a melt index of 4.0, a melting point of 1680 C and a specific gravity of 0.905 was extruded at 1930 C through a nozzle die carrying a slit 200mm in length using a 45mm internal diameter press equipped with a shallow thread and constant flow extrusion screw. The length to diameter ratio of the press pot was 24/1. The film was, after its extrusion, stretched very quickly at the rate of 90/1, and contacted with a take-up roll maintained at 1850 ° C. and placed 6 mm away from the lips of the die. The film thus obtained had the following properties:
Thickness . . ..
. 0.025 mm
Elastic shrinkage after lengthening
50 oxo. 49 oxo
This film was then annealed in an oven in the relaxed state at 1400 ° C. for 45 minutes. After removal from the oven, it was allowed to cool and then had the following properties:
Density. . 0.908
Elastic shrinkage after an elongation of 50 / o. .... 94 / o
Elastic withdrawal after five draws
ments of 50 / o 84.5 / o
Elastic withdrawal after ten draws
ments of 50 oxo 77.5 O / o
Elastic shrinkage after twenty extensions of 50 / o. ... 74.5 0 / o
Elastic shrinkage after lengthening
of 100.
. 86 Y / o
After having undergone twenty consecutive extensions of 50 / o, this film was annealed again in an oven in the relaxed state and at 1350 ° C. for three minutes, then removed from the oven and allowed to cool. It then had the following properties:
Elastic shrinkage after lengthening
50% at 25 C. .. ... 91%
Elastic withdrawal after five draws
ment of 50 oxo at 250 C. 84 Y / o
it should be noted that the density of the polymer after the first annealing, in this case 0.908, denotes a highly crystalline state of this polymer.
Example VI
The polymer of Example V was dry extruded at 2280 C through a needle nozzle bearing a slit of 200 mm in length using a press of 45 mm internal diameter equipped with a screw. constant flow, shallow thread extrusion. The length to diameter ratio of the press pot was 24/1.
After its extrusion, the film was stretched very quickly at the rate of 300/1 and was contacted with a take-up roll maintained at 820 ° C. and placed 6 mm away from the lips of the die. The film thus obtained was then wound up. It had the following properties:
Thickness . .. 0.0075 mm
Elastic shrinkage after lengthening
SO0 / o. 52/0
This film was then annealed in an oven in the relaxed state and at 1400 ° C. for 10 minutes. It was then removed from the oven and allowed to cool. It then had the following properties:
Elastic shrinkage after lengthening
5O0 / o 920 / o
Elastic shrinkage after lengthening
100 / o.
. 850 / o
Vivid example
The polymer of Example V was extruded as described in Example VI except that the temperature of the melt was 1990 C and the stretch ratio was 41/1. After extrusion and winding, this film had the following properties:
Thickness 0.05 mm
Elastic shrinkage after lengthening
500 / o 40%
This film was then annealed in an oven in the relaxed state for 12 hours at 1400 C. After being removed from the oven, it was allowed to cool and then had the following properties:
Elastic shrinkage after lengthening
50 O / o - -.
. 84/0
Elastic shrinkage after lengthening
100 0 / o 77 oxo
The following examples relate to the manufacture of the films according to the present invention using the process by tubular extrusion and blow molding shown in FIG. 2.
Example VIII
The polymer of Example I was extruded at 2270 C through a die carrying a narrow annular hole 1 mm in width and 100 mm in diameter. The hot tube thus obtained was expanded at the rate of 2.4 / 1 by internal air pressure and cooled by a jet of air coming from an annular chamber placed around and above the die and impinging on the film. This operation was carried out using a press with a ratio of length to internal diameter of 20/1 and equipped with an extrusion screw with shallow threads and constant flow. After its extrusion, the film was stretched very quickly at the rate of 80/1 and passed between a series of rollers which flattened the tube and maintained its internal air pressure.
After winding at a speed of 300m / min, on a take-up roller located less than 50 mm from the orifice of the die, the film had the following properties:
Thickness 0.0125 mm
Elastic shrinkage after lengthening
500 / o 45/0
This film was then annealed in an oven in the relaxed state and at 1500 ° C. for one hour. At the end of this operation, it was removed from the oven and allowed to cool, and then exhibited an elastic shrinkage of 88% after elongation of 50%.
Example IX
The polymer of Example I was dry extruded as described in Example VIII, except that the temperature of the melt was 2300 C, that the rate of expansion of the tube was 2.8 / 1, that the stretching rate was 40/1 and the recovery speed was 31.5 m / min. The film thus obtained had the following properties:
Thickness 0.025 mm
Elastic shrinkage after lengthening
50/0 40%
A reel of the tubular film thus produced was slit longitudinally along two cutting lines and was taken up in the form of two separate layers, these operations having been carried out on a slitting and winding machine of the usual type. One of the thicknesses thus obtained was passed with strong clamping and in continuous operation over three rotating metal rollers maintained at 1470 C.
The total contact time of the film with these heat rollers was about 2 minutes. When it came out of these rolls, the film was wound into a reel; its properties were then the following:
Thickness 0.025 mm
Elastic shrinkage after extension
ment of 50 O / o 85 / o
Modulus of elasticity 31,000kg / cm2
Tensile strength 597 kg / cm2
Density. 1.41
Transparency 90 / o
The high density of this film, 1.41 in this case, is the sign of a high crystallinity.
Example X
The polymer of Example V was dry extruded as described in Example VIII, except that the temperature of the melt was 1770 C, the rate of expansion of the tube was 3.0 / 1, that the draw rate was 33/1 and the pickup speed was 16.5 m / min.
The film thus obtained had the following properties:
Thickness . 0.03 mm
Elastic shrinkage after lengthening
50 O / o 44/0
This film was then placed in an oven maintained at 1200 ° C. in the relaxed state and for 20 min.
At the end of this operation, it was removed from the oven and allowed to cool; it then exhibited an elastic shrinkage of 92 o / o after elongation of 50 / o.
Example XI
The polymer of Example V was dry extruded as described in Example VIII except that the tube expansion rate was 3.5 / 1 and the stretch rate was 53/1. The film thus obtained had the following properties:
Thickness . 0.0187 mm
Elastic shrinkage after lengthening
50 o /, 420 / o
A reel of the film thus produced was slit longitudinally along two cutting lines and in continuous operation, and taken up again in the form of two distinct layers wound separately in coils, these operations having been carried out on a slitting and winding machine of the standard type. . One of these thicknesses was passed in continuous operation and with strong clamping on three rotating metal rollers maintained at 1190 C.
The total contact time of the film with these hot rollers was 37 seconds. When it came out of these metal rolls, the film was wound into a reel; its properties were then the following:
Thickness . 0.0187 mm
Elastic shrinkage after extension
ment of 50 / o 86 O / o
Tensile strength * . 478 kg / cm2
Modulus of elasticity * 21,000 kg / cm2
Elongation at break 330 / o
Density 0.905
Transparency 92 / o
* Measurements made in the direction of the extrusion.
The density of the wound film, 0.905 in this case, indicates a high degree of crystallinity.
Example XII
This example demonstrates the influence on the elastic shrinkage of the stretching rate defined by the speed of the take-up roller. A polypropylene film was extruded according to the methods of the previous examples.
The temperature of the melt, the thickness of the die slot, the speed of the take-up roll and the weights of film produced per unit time are given in the table below. After its extrusion, the film was taken up on a 140mm diameter roll placed 38mm away from the lips of the die.
All these films were annealed at 1400 C for 10 minutes.
Board
Elastic shrinkage Bulk temperature Slit width Roll speed Film weight
in 0 / o (oc) (mm) recovery in rpm manufactured in g / min
52.4 204 1.25 7.5 25.5
84 204 1.25 24 63
84.7 232 3.75 29 67
93 204 3.75 50 65
The results reported above demonstrate the detrimental effect on elastic shrinkage of an insufficient stretch rate.
The values of elastic shrinkage given above were determined as follows at 250 C and a relative humidity of 65 / o:
A 15mm wide specimen was clamped between the jaws of an Instron tensile testing machine the jaws of which were 50mm apart. This test piece was then stretched at a rate of 25 mm / min until an elongation of 50 oxo was obtained.
The test piece was then maintained for one minute in this state of elongation, then returned to the relaxed state at the same rate as that used for its elongation. A reading was taken as soon as the machine indicated that the stress exerted on the test piece had fallen to zero.
The corresponding elastic shrinkage was then calculated by the following formula:
[Total length of the specimen
Elastic shrinkage in o / o = in the state of elongation] - [Final distance between jaws] X 100
Increase in length due to traction
The other properties mentioned were determined according to ASTM standards as follows:
:
Tensile Strength - ASTM D882 Standard, Method A, Specimen Width
15 mm;
Elongation at Break - ASTM D882 Standard, Method A, Specimen Width
15 mu;
Modulus of Elasticity - ASTM D882 Standard, Method A, Specimen Width
25 mm;
Water vapor permeability - Standard ASTM E96-63T, Method B, Method B;
Permeability to oxygen, nitrogen and carbon dioxide - Standard ASTM D1.434-63, DOW cell method,
except that, due to their permeability to exceptional gases
tally high, two film specimens were
received a plaster less than 0.0025 mm thick from the
Interchemical Coating product. NO NB483C;
Density - Determined by penetration of mercury. See on this subject
article by R.G.
Quynn published in Textile Research
Journal, 1963, vol. 33, pages 21 and following;
Transparency - Standard ASTM D1.003, Method A, Fig. 2.
The percentages of crystallinity given in the present description were determined according to the method described in the article by R.G. Quynn et al. Published in the Journal of Applied Polymer Science, 1959, vol. 2, NO 5, pages 166 to 173.
The elastic films obtained according to the present invention can be used in the form of elastic tapes adhering by pressure; decorative elastic ribbons; elastic lids for various containers; elastic gloves to be discarded after use; non-metallic elastic packaging bands; links for bundling fruits and vegetables, etc.