NO129670B - - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår elastiske filmer av krystalliserbare polymerer.

Det har lenge vært kjent å fremstille såkalte krympefolier av krystalliserbare polymerer, se f.eks. artikkelen "Krympefolier" i Teknisk Ukeblad, 28.10. 1965, s. 867-870. Det karakteristiske ved krympefoliene er deres "elastiske hukommelse" som gjor at de ved oppvarming går tilbake til sine opprinnelige dimensjoner, idet mole-kylorienteringen oppheves.

De elastiske filmer fremstilt i henhold til den foreliggende oppfinnelse tilhorer ikke kategorien krympefolier. Når de strekkes, trekker de seg umiddelbart tilbake og gjeninntar nesten fullstendig sine opprinnelige dimensjoner. Man oppnår altså - uten vulkaniser ing - produkter som med hensyn til elastisitetsegenskaper kan sammen-lignes med de vulkaniserte produkter som fremstilles ut fra amorfe polyolefinmaterialer (se f.eks. NO-PS 112.855, især siste avsnitt på side 3.)

I overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse tilveiebringes plastfilmer med en elastisk tilbakegang (i det fblgende kalt gjenvinning) ved 25°C av minst ca. 70% når de utsettes for en deformering (forlengelse)på 50%. Testmetoden er beskrevet i slutten av denne beskrivelse.

Det bor bemerkes at selv om en deformeringsgrad av 50% anvendes for å angi de elastiske egenskaper til produktene ifolge oppfinnelsen, er an slik deformeringsgrad bare nevnt som et eksempel. Filmene vil i alminnelighet ha elastiske gjenvinninger som er hdyere, dersom de strekkes mindre enn 50%, og de har også en forholdsvis hoy elastisk gjenvinning ved deformeringer som er vesentlig hoyere, f.eks. 100%. - De ovenfor nevnte krympefoliers egenskaper med hensyn til elastisk gjenvinning er dårligere enn de ved den foreliggende frem-, gangsmåté fremstilte plastfilmers. Som folge av den ved fremstillling av krympefolier anvendte strekking av foliene i hoydeformerbar tilstand med påfolgende fastfrysing av denne tilstand fås en sterkt oket elastisitetsmodul, dvs. at de uniaksialt eller biaksialt orienterte folier blir stivere og får en oket strekkfasthet. Den elastiske gjenvinning er imidlertid lav, og for tett omslutting av en innpakket vare må den relativt lost pakkede vare oppvarmes til foliens krympetemperatur.

Filmene fremstilt ifolge foreliggende oppfinnelse kan skilles fra filmer fremstilt fra klassiske elastomerer„ For slike klassiskeelastomerer beror spenning-deformasjonsoppforselen, og spesielt spenning/temperaturforholdet, på en deformasjonsentropimekanisme (gummielastisitet). Den tilbaketrekkende krafts positive tempera-turkoeffisient, dvs. at det fås minskende spenning med synkende temperatur og fullstendig tap av elastiske egenskaper ved glassover-gangstemperaturen, skyldes spesielt entropielastisitet. Elastisi-teten til filmene fremstilt ifolge foreliggende oppfinnelse er av en annen type. Ved kvalitative, termodynamiske forsok med filmene fremstilt ifolge foreliggende oppfinnelse viste det seg at filmene bibeholdt sine "strekk"-egenskaper ved temperaturer hvor entropielastisitet ikke lenger kunne forekomme. For eksempel bibeholdt polyacetatfilmene fremstilt ifolge foreliggende oppfinnelse sine "strekk"-egenskaper ved -78°C, hvilket er en temperatur godt under

'glassovergangstemperaturen (- ho til -60°C). Det viste seg videre at visse polypropylenfilmer oppviste hoy elastisk gjenvinning fra en 50%

forlengelse ved -86°C. Det kan således sluttes at "strekk"-mekanis-men til filmene fremstilt ved hjelp av den foreliggende fremgangsmåte beror på energielastisitet, og filmene kan derfor benevnes "ikke klassiske" elastomerer.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at de ovennevnte egenskaper kan oppnås ved å anvende en kritisk kombinasjon av prosessvariable og prosesstrinn.

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er således en fremgangsmåte til fremstilling av filmer av en krystalliserbar polymer, valgt fra gruppen polyethylan, polypropylen og polyacetal, hvor polymeren ekstruderes i form av en slange i hvilken det opprettholdes en innestengt luftmengde, og som strekkes i lengderetningen ved hjelp av klemvalser, idet den samtidig utvides til inntil 6 ganger sin opprinnelige diameter og kjoles med utvendig kjoleluft, og fremgangsmåten er særpreget ved at slangen strekkes i et strekkeforhold på minst

20:1, hvorpå den varmebehandles ved en temperatur av 5-70°C under polymerens krystallittsmeltepunkt i minst 30 sekunder, hvorved oppnås filmer med gode elastisitetsegenskaper.

Det er i og for seg kjent å strekke pblyethylen av den her angitte type (PEH)- direkte etter utlopet fra dysen - med et strekkeforhold på opptil 100:1 (se AU-PS 232illf6). Ifolge dette patent-skrift foretas også varmebehandling av filmen etter at den er fremstilt, og det angis at dette oker filmens densitet, mans gjennom-trengeligheten for vanndamp og gasser reduseres. Patentskriftet lærer imidlertid ingenting om filmens elastiske egenskaper, og det forutsettes at den etter ekstrudering og strekking skal bråkjoles til 57-71°C.

Som nevnt ovenfor består de elastiske filmer fremstilt ifolge oppfinnelsen av polymerer som er istand til å utvikle en vesentlig krystallinitetsgrad, i motsetning til mer vanlige, elastiske materi-aler, f.eks. gummi.

En. betydningsfull gruppe polymerer som kan anvendes ifolge oppfinnelsen, utgjores av polypropylen og polyethylen. I fast form kan disse oppnå en krystallinitet på minst 50%.

En annen gruppe polymerer som kan anvandes ifolge foreliggende oppfinnelse, utgjores av hoymolekylære acetal- eller oxymethylen-.polymerer. Selv om man kan anvende homopolymerer, foretrekkes en "vilkårlig" oxymethylencopolymer, dvs. en copolymer som inneholder gjentatt forekommende oxymethylenenheter, dvs. -CR^O-enheter, av-brudt av -OR-grupper i hovedpolymerkjeden, hvor R er et toverdig radikal inneholdende minst 2 carboriatomer direkte forbundet med hverandre og anbragt i kjeden mellom de to valenser, idet eventuelle substituenter på det nevnte R-radikal er inerte, dvs. at de ikke inneholder funksjonelle grupper som ville bevirke uonskede reaksjonEr, og hvor en vesentlig del av -OR-enhetene foreligger som enkle enheter, forbundet med oxymethylengrupper på hver side. Som eksempel på foretrukne polymerer kan nevnes copolymerer av dioxan og sykliske ethere, inneholdende minst to tilstøtende carbonatomer. Slike copolymerer er beskrevet i US patent nr. 3 027 352. I form av filmer har disse polymerer en krystallinitet på minst 50%.

De apparattyper som er egnet for den foreliggende fremstilling av filmene, er velkjente.

Som nevnt ovenfor, må den orienterte film varmebehandles (anlopes) for å utvikle den onskede elastisitetsgrad. Dette utfores som sagt ved en temperatur innen området 5 - 70°C under polymerens krystallinske smeltepunkt og i lopet av minst 30 sekunder. For polypropylen er således den foretrukne anlopningstemperatur ca. 100 - 155°C, for oxymethylen-(acetal)-copolymeren ca. 110 - 165°C, og for polyethylen ca. 100 - 115°C.

Ifolge en fremgangsmåte for utfdrelse av anlopningstrinnet benyttes varme valser og i alminnelighet an anlopningstid innen området, 30 - 90 sekunder. Ifolge en annen utforelsesform kan filmen anbringes i spenningslos tilstand i en ovn ved den onskede temperatur, og det benyttes da fortrinnsvis en oppholdstid av 5 minutter - 1 time.

Ifblg-e foreliggende oppfinnelse kan polypropylenfilm fremstilles som ved 25°C har en elastisk gjenvinning fra 50% forlengelse av 85 - 95%, en strekkfasthet av 387 - 527 kg/cm 2, en forlengelse ved brudd av 250 - 350% og en elastisitetsmodul av 17.600 - 2<>>+.600 kg/cm<2>

(alle storrelser målt i maskineringsretningen). I tillegg har slike polypropylenfilmer som regel andre egenskaper innen de folgende områder: en densitet av 0,88 - 0,91 g/cm^, en lysdiffusjon av 5-15%,

en transmittans overfor vanndamp på o 1 - 100 g/2^- h/m 2/atm, en 0g-transmittans av 2000 - 3000, en Ng-transmittans av 500 - 700 og en COg-transmittans av 8000 - 9500. Transmittansenheten for de tre

sistnevnte gasser er craJO /21+ h/m 2/atm.

Filmene fremstilt ifolge foreliggende fremgangsmåte fra oxy-methylen- (eller acetal)-copolymerer, oppviser i alminnelighet egenskaper i maskineringsretningen innenfor de fdlgende områder ved en temperatur av 25°C: En elastisk gjenvinning fra 50% forlengelse av 85 - 99%, en strekkfasthet av 562 - 703 kg/cm<2>, en forlengelse ved brudd av 100-150% og en elastisitetsmodul av 28.100 - 31.600 kg/cm2. Dessuten har slike filmer som regel en densitet av 1,36 - 1,^1 g/cm^, en lysdiffusjon av '5 - 15%, en vanndamptransmittans av 300 - *+50 g/ 2h h/m 2/atm, en 02~transmittans av 200 - ^00, en N2~transmittans av 100 - 200, og en C02~transmittans av 6000 - 13000. Transmittansenheten for de tre sistnevnte gasser er også her cm h/m /atm. ;Filmene fremstilt ifolge foreliggende oppfinnelse har således elastiske gjenvinninger som er vesentlig hoyere enn vanlige filmer, mans forlengelsene ved brudd er noe lavere enn for vanlige filmer. ;Eksempel 1;Som filmdannende polymer ble en copolymer av trioxan og 2 vekt%, basert, på polymerens vekt, av ethylenoxyd (altså av den i US patent nr. 3 027 352 beskrevne type) etterbehandlet for å fjerne ustabile grupper (som beskrevet i US patent nr. 3 219 623) og stabilisert på egnet måte. ;Copolymeren hadde en smelteindeks av 2,5.;Polymeren ble smelteekstrudert ved 226,7°C gjennom en tynn, ringformig 1,016 mm dyse med en diameter av 102 mm. Den således fremstilte, varme slange ble ekspandert til 1,^ ganger dysediameteren ved hjelp av innvendig lufttrykk og avkjdlt med en luftstrdm som var rettet mot filmen fra en luftring, anbragt rundt og over dysen. Ekstruderingan ble utfort med en ekstruder med et foThold mellom sylinderens lengde og diameter av 20:1 og med en blandeskrue med grunn kanal (liten gjengehoyde). Ekstrudatet ble meget hurtig nedtrukket til et nedtrekkingsforhold av 80:1 og fort gjennom en rekke valser som klemte slangen sammen og opprettholdt et innvendig lufttrykk. Efter oppspoling med en hastighet av 30,5 m/min viste det seg at filmen hadde folgende egenskaper : ; Filmen ble så anløpt i en ovn i spenningsløs tilstand ved 150°C i en time. Derpå ble filmen tatt ut og avkjølt, og det viste se'g at den hadde en gjenvinning fra 50$ deformasjon av 88%. ;Eksempel 2;Polymeren ifolge eksempel 1 ble smelteekstrudert som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at smeltetemperaturen var 232,2°C, slange-ekspansjonen 1,8, nedtrekkingsforholdet ^+0:1 og oppspolingshastigheten 32 m/min. Den således fremstilte film viste seg å ha fblgende egenskaper: ; En filmrull fremstilt på ovennevnte måte ble kontinuerlig delt opp på to steder og oppspolt i form av to enkeltlagsruller ved hjelp av en vanlig splitte- og oppvindingsanordning. En av enkeltlagsrullene ble tett pakket rundt og kontinuerlig fort over tre roterende metallvalser med en temperatur av 1^-6,7°C. Den samlede kontakttid med de varme valser var ca. 2 minutter. Efterhvert som filmen kom fra metallvalsene ble den rullet opp, og det viste seg at den hadde fblgende egenskaper: ; Den angitte densitet av 1,<*>+! g/cm-<5>representerer et hby-krystallinsk materiale.

Eksempel 3'

Krystallinsk polypropylen med en smelteindeks av<!>+,0 og en densitet av 0,905 g/cm p ble smelteekstrudert. Det ble benyttet en smeltetemperatur av 176,7°C, en 2,0 ganger ekspansjon av slangen, et nedtrekkingsforhold av 33:1 og en oppspolingshastighet av 16,8 m/min. Den fremstilte film viste seg å ha fblgende egenskaper:

Filmen ble i spenningslbs tilstand anbragt i en ovn ved 120°C i 20 minutter. Derefter ble filmen fjernet fra ovnen, avkjolt, og den viste seg å ha en elastisk gjenvinning av 92 % fra en 50% de-former ing.

Eksempel h

Polymeren ifolge eksempel 3 ble smelteekstrudert som beskrevet i eksempel 1, bortsett fra at slangen ble ekspandert 2,5 ganger og at nedtrekkingsforholdet var 53:1. Den fremstilte film viste seg å ha folgende egenskaper:

En filmrull fremstilt på ovennevnte måte, ble kontinuerlig spaltet på to steder og oppspolt i form av to enkeltlagsruller ved hjelp av en vanlig, hurtig splitte- og oppvindingsanordning. En av enkeltlagsrullene ble tett pakket rundt og kontinuerlig fort over tre roterende metallvalser med en temperatur av 118,9°C. Den samlede kontakttid mot de varme valser var 37 sekunder. Efterhvert som filmen kom fra metallvalsene, ble den oppspolt, og det viste seg at den hadde folgende egenskaper:

Den oppspolede films densitet av 0,905 g/cm-<5>tyder på et hoy-krystallinsk materiale.

Eksempel 5

Dette eksempel viser nedtrekkingshastighetens, uttrykt ved oppspolingshastigheten, virkning på den elastiske gjenvinning»I dette eksempel ble en polypropylenfilm ekstrudert i overensstemmelse med de foregående eksempler. Smeltetemperaturen, dyseåpningan, valsehas-tigheten og produksjonshastigheten var som angitt på tabell 1. Den ekstruderte film ble rullet opp på en valse med en diameter av■ lh cm anbragt i en avstand av 38 mm fra dysekanten. Alle filmer ble anlopt ved en temperatur av 1<1>+0°C i 10 minutter.

Det ovennevnte angir tydelig den uheldige innflytelse som en lav nedtrekkingshastighet har på den elastiske gjenvinning.

De ovenfor angitte verdier for "gjenvinning" er elastisk gjenvinning bestemt ved 25°C og 65% relativ fuktighet og ved folgende metode:

En 15 mm bred prove ble anbragt i et "Instron"-strekkfasthets-apparat med kjever i en avstand av 50,8 mm fra hverandre. Proven ble forlenget med en hastighet av 25, h mm/min inntil forlengelsen var. 50%. Proven ble holdt ved denne forlengelse i 1 minutt og så slakket med samme hastighet som forlengelseshastigheten. Straks "Instron"-apparatet viste at det ikke lenger forelå noen belastning, ble dette registrert. Den elastiske gjenvinning ble så beregnet ved hjelp av fblgende ligning:

De andre nevnte egenskaper ble fastslått ved hjelp av fblgende standard ASTM-metoder:

De ovenfor angitte verdier for prosentuell krystallinitet ble bestemt ved bruk av den fremgangsmåte som er beskrevet i en artikkel av R.G. Quynn og medarbeidere i Journal of Applied Polymer Science,

2, nr. 5, s. 166 - 173 (1959).

De elastiske filmer ifolge foreliggende oppfinnelse er anvende-lige som elastiske, trykkfolsomme klebebånd, elastiske, dekorative farvebånd, elastiske overtrekk for apparater eller maskiner, elastiske engangshansker, elastiske stropper og innpakkingsmaterialer for frukt og grdnnsaker etc.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av filmer av en krystalliserbar polymer, valgt fra gruppen polyethylen, polypropylen og polyacetal, hvor polymeren ekstruderes i form av en slange i hvilken det opprettholdes en innestengt luftmengde, og som strekkes i lengderetningen ved hjelp av klemvalser, idet den samtidig utvides til inntil 6 ganger sin opprinnelige diameter og kjoles med utvendig kjdle-luft, karakterisert ved at slangen strekkes i et strekkeforhold på minst 20:1, hvorpå den varmbehandles ved en temperatur av 5 - 70°C under polymerens krystallittsmeltepunkt i minst 30 sekunder, hvorved oppnås filmer med gode elastisitetsegenskaper„