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Description jointe à une demande de
BREVET BELGE déposée par la société dite : TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA ayant pour objet : Procédé de fabrication de produits façonnés en polyoléfine Qualification proposée : BREVET D'INVENTION Priorité de deux demandes de brevet déposéesau Japon le 8 octobre 1982 sous le nO 178126/1982 et de son addition déposée le 26 janvier 1983 sous le nO 11912/ 1983
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La présente invention concerne la production d'un produit façonné en une polyoléfine et plus particulièrement la production d'un produit façonné en une polyoléfine, exhibant une adhérence superficielle améliorée grâce à un traitement par une décharge électrique (décharge en couronne).
Le traitement de produits façonnés, fabriqués en des matières plastiques, par des effluves électriques en couronne est une technique largement employée. C'est ainsi que l'on sait que le traitement de pellicules de polyoléfines (telles que le polyéthylène, le poly-propylène, etc.) par des décharges électriques en couronne provoque des modifications importantes de certaines caractéristiques de leur surface comme l'amélioration des propriétés adhésives.
Des modes opératoires typiques pour le traitement par décharge en couronne en vue d'améliorer les propriétés adhésives sont décrits dans le"Journal of Applied Polymer Science", volume 15 (1971), pages 1365 à 1375 ; dans les brevets japonais publiés après examen nO 17747/1973 et 18381/1981, le brevet japonais publié avant examen nO 23634/1982, etc. Il s'est cependant avéré que des produits façonnés, constitués de polyoléfines et de certains autres matériaux, n'exhibent pas encore des propriétés adhésives satisfaisantes, en particulier lorsque le traitement par des effluves électriques en couronne est appliqué aux produits façonnés pendant que ceux-ci sont soumis à un mouvement continu.
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Des recherches étendues ont à présent permis à la Demanderesse de découvrir que les propriétés adhésives de produits façonnés en polyoléfine peuvent être notablement améliorées par le traitement par décharge électrique en couronne, si certains éléments spécifiques, présents dans la couche d'une épaisseur de 100 A, adjacente à la surface du produit, s'y trouvent dans des proportions réciproques bien déterminées. Il a également été trouvé que pour obtenir un produit façonné en polyoléfine, remplissant ce critère des proportions déterminées de certains éléments dans la couche proche de sa surface, il y a lieu de réaliser le traitement aux effluves électriques en couronne en soumettant simultanément la surface soumise à ce traitement à l'action d'un jet d'un mélange gazeux possédant une composition différente de celle de l'air.
L'invention est basée sur les constatations cidessus.
Le procédé conforme à l'invention pour l'amélioration des propriétés adhésives de la surface d'un produit façonné en une polyoléfine consiste à soumettre cette surface, se déplaçant par un mouvement continu entre une électrode de décharge et une deuxième électrode opposée, à une décharge électrique en couronne et à projeter simultanément sur la surface soumise à la décharge un jet d'un mélange gazeux d'une composition différente de celle de
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l'air, cette composition étant choisie de telle manière e que dans la couche d'une épaisseur de 100 A, adjacente à ladite surface, s'établissent les rapports ci-après :
(a)-3, 7-7/l7) 8 et (b) 30 ¯7, indiquant respectivement le nombre d'atomes de carbone, d'azote et d'oxygène dans la couche de 100 A avant le traitement et/*CjJ7,/"N7
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nombre d'atomes de carbone, d'azote et d'oxygène dans la même couche après l'application de la décharge, le nombre des atomes de carbone étant toujours considéré comme égal à 100.
Le procédé peut être appliqué à toutes les polyoléfines à base d'au moins une oléfine homopolymérisée ou éventuellement copolymérisée avec un comonomère copolymérisable quelconque, la teneur en unités oléfiniques n'étant cependant jamais inférieure à 50 % en poids. A titre d'exemples spécifiques, on peut mentionner le poly- éthylène, le polypropylène, le polybutène-1, le poly (méthyl- 4 pentène-1), le polyhexène, des polymères contenant au moins 70 % en poids d'unités propylène, des mélanges polymères contenant au moins 40 % en poids d'unités propylène, etc.
Si on le désire, on peut incorporer à ces polyoléfines des additifs usuels, qui n'exercent aucune influence défavorable sur le déroulement et les résultats du traitement par des effluves électriques et qui peuvent entre autres être choisis parmi les stabilisants, les lubrifiants, les agents"anti-blocking", les agents augmentant la résistance à la corrosion, les agents absorbant les rayons ultra-violets, les ignifugeants, les agents éclaircissants, les anti-oxygènes, les agents améliorant la résistance à la lumière, les agents anti-statiques, les pigments et colorants, etc.
Le formage de la polyoléfine, contenant un ou des additifs éventuels, en produits façonnés peut être réalisé par une des techniques de formage classiques telles que le moulage par injection, le moulage par extrusion, l'étirage, le filage, etc. Les produits façonnés peuvent avoir la forme de pellicules, de feuilles, de filaments, de tubes, de bandes, de tissus tissés ou non, etc.
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La mise en oeuvre du procédé de l'invention comprend le traitement superficiel d'un produit ou article façonné en polyoléfine, se déplaçant avec un mouvement continu, par une décharge en couronne, pendant que la surface défile entre
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une de décharge et une deuxième électrode opposée une e e ee et que l'on y projette un mélange gazeux d'une composition différente de celle de l'air. Des appareils à décharges en couronne, comprenant au moins une paire d'électrodes opposées, sont connus.
Le mélange gazeux (plus rarement un seul constituant gazeux) peut être composé de deux ou de plus de deux constituants, choisis entre autres parmi l'azote, l'hydrogène, l'argon, l'anhydride carbonique, l'oxygène, l'ozone, le xénon, le krypton, etc.
Le mélange gazeux peut être de l'air, dont la composition a été modifiée. Est surtout préféré l'azote ou unmélange gazeux contenant de l'azote, à l'exception de l'air tel quel, mais pouvant être de l'air enrichi en azote.
Le débit du mélange gazeux projeté n'est pas critique, mais est en règle générale tel qu'il correspond au moins à 1 % du taux de défilement du produit façonné à travers l'appareil à décharges en couronne.
Les conditions, dans lesquelles est réalisée la
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décharge en couronne, sont aisément adaptables en vue d'obe tenir dans la couche superficielle de 100 A du produit façonné des concentrations respectives en atomes de carbone, atomes d'azote et atomes d'oxygène, qui remplissent les critères des équations (a) et (b), données et définies plus haut. Dans la suite du présent mémoire, le rapport (a) sera désigné par l'expression"proportions des éléments" et le rapport (b) appelé"rapport N/C".
L'invention est décrite plus en détail en référence au dessin annexé, étant cependant entendu que la structure
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et la disposition des électrodes, la forme du couvercle, etc., telles que représentées dans les figures, ne sont choisies qu'à titre d'exemples nullement destinés à limiter la portée de l'invention.
Le produit façonné utilisé, lui aussi à titre d'exemple non limitatif, est une pellicule étirée suivant un axe ou biaxialement.
Sur le dessin annexé, la figure 1 est une vue en coupe schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé ; la figure 2 représente une vue en perspective d'une électrode de décharge ; la figure 3 est une vue en coupe, montrant l'élimination de l'air au contact de la surface d'une pellicule en cours de traitement, et la figure 4 est une vue en coupe, montrant un exemple de réalisation d'un couvercle entourant l'électrode.
Dans ces figures, la notation de référence 1 désigne un tambour métallique, 2 un couvercle entourant l'électrode, 3 une électrode de décharge, 4 un tuyau d'amenée de gaz, 5 une buse de projection d'un jet de gaz et 6 une pellicule en mouvement dans la direction indiquée par les flèches.
La pellicule (6) est amenée en B sur le tambour (1), défile en A devant l'électrode (3) et quitte le tambour au voisinage de C.
Entre l'électrode de décharge (3), connectée à un générateur haute tension (non représenté), et le tambour métallique (1), recouvert d'une matière polymère (par exemple une résine de polyester, une résine époxy, un poly- éthylène chloro-sulfoné ou un caoutchouc ou latex éthylènepropylène) ou céramique, est appliquée une tension élevée de plusieurs milliers à dizaines de milliers de volts et avec une fréquence élevée telle que plusieurs centaines de kilocycles/s, ce qui crée une couronne haute tension.
Sous l'effet de cette décharge en couronne, la pellicule (6) traversant l'interstice entre le tambour en métal (1) et
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l'électrode de décharge (3) est activée à sa surface ; cette activation est probablement due à la formation de groupes actifs tels que des groupes carbonyle, carboxyle, imino et (ou) amino à la surface de la pellicule (6).
Dans la mise en oeuvre classique d'un tel processus, l'air en contact avec la pellicule (6) ou entraîné par celle-ci en oxyde la surface, ce qui influence défavorablement son pouvoir d'adhérence.
Dans le procédé selon l'invention par contre, l'électrode de décharge (3) est combinée avec une buse de projection d'un jet de gaz (5) sur la pellicule (6) et avec la présence d'un dispositif de cloisonnement (2), qui met la région, où a lieu la décharge en couronne, complètement à l'abri de l'air atmosphérique environnant.
Grâce à ces mesures, les effets de la décharge en couronne sur la surface de la pellicule (6) sont exploités à 100 % et toute influence défavorable est éliminée.
La pellicule (6), se déplaçant à une vitesse élevée dans le sens de la flèche B, entraîne à sa surface un vo-
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lume plus ou moins important d'air (appelé ci-après entraîné"). Normalement, cet air recouvre cette surface même après le remplacement de l'air environnant, à l'endroit où s'effectue la décharge en couronne, par un mélange gazeux selon l'invention. Conformément à l'invention, ce remplacement est réalisé à l'aide de la projection vigoureuse d'un jet du mélange gazeux (8) sur la surface de la pellicule (6)-cf. figure 3-, capable d'éliminer complètement l'air entraîné (7) résiduel et de créer une atmosphère entièrement constituée du mélange gazeux à la surface de la pellicule.
Le débit et la vitesse du jet gazeux (8), permettant de réaliser l'élimination totale de l'air entraîné (7) résiduel à la surface de la pellicule (6), sont fonction de divers facteurs, mais peuvent en règle générale être
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adaptés à la vitesse d'avancement de cette pellicule (6).
Il s'est avéré que la vitesse de projection du courant gazeux doit se situer avantageusement à une valeur supérieure à 1 %, en particulier supérieure à 10 % et de préférence supérieure à 40 % de la vitesse de défilement de la pellicule (6) à travers la zone où a lieu la décharge en couronne, celle-ci étant normalement de l'ordre de 1 à 500 mètres par minute, pour assurer une élimination totale de l'air résiduel et l'établissement, dans la zone de décharge et dans les parties voisines, d'une atmosphère exclusivement constituée par le mélange gazeux selon l'invention.
La présence d'une cloison de protection (2) autour de l'électrode, telle que montrée sur la figure 1, n'est pas essentielle, mais avantageuse, parce qu'une telle cloison protège l'électrode (3) des chocs mécaniques, limite le volume d'air entraîné et permet le maintien d'une atmosphère environnante de la composition voulue. Une telle cloison (2) peut être d'une forme quelconque, en particulier d'une forme améliorant la rétention d'une atmosphère gazeuse conforme à l'invention.
C'est ainsi qu'elle peut être pourvue, comme montré sur la figure 4, d'une partie inférieure allant en se rétrécissant. Le mélange gazeux, injecté par le tuyau (10) dans la cloison (2) recouvrant l'électrode, s'écoule le long de la surface conique et réalise du côté entrée de la pellicule dans la zone de décharge en couronne un certain effet rideau, qui empêche la pénétration de l'air environnant, tandis que du côté opposé, il continue à recouvrir la surface de la pellicule sortant de cette zone. Si, du côté sortie, l'inclinaison de la partie inférieure de la cloison est moins critique, la présence d'une paroi conique est cependant avantageuse en vue de limiter la consommation du mélange gazeux selon l'invention.
La cloison de protection (2) de l'électrode peut
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aussi être réalisée avec une ouverture d'introduction du mélange gazeux, celui-ci étant projeté à la sortie inférieure, de préférence en contre-courant, sur la surface de la pellicule défilant. La cloison (2) elle-même peut être réalisée de manière à former, à son extrémité inférieure, la buse de projection du mélange gazeux en direction de la surface de la pellicule (6).
Afin d'assurer l'effet rideau, dont question cidessus, la vitesse de projection du mélange gazeux selon l'invention doit être au moins égale à 0, 2 % et de préférence supérieure à 10 % de la vitesse de défilement de la pellicule, la limite supérieure de cette vitesse et du débit du mélange gazeux étant dictée par des considérations économiques et les qualités exigées du produit final.
Les résultats d'une décharge en couronne sont notablement améliorés dans les conditions opératoires conformes à l'invention, qui accroissent en particulier d'une manière conséquente les caractéristiques d'adhérence pour ou sur divers matériaux tels que les métaux, les résines, les encres d'impression, etc.
Les modes de réalisation pratiques, actuellement préférés, sont décrits dans les exemples ci-après.
Dans ces exemples, les diverses propriétés physiques indiquées ont été déterminées à l'aide des techniques précisées ci-après.
(1) Trouble
Déterminé par le mode opératoire décrit dans la norme industrielle japonaise ("Japanese Industrial Standards" ou JIS) K-6714.
(2) Pouvoir de fixation d'une encre d'impression
Sur une pellicule d'essai, on imprime à l'aide d'une machine d'impression en photogravure du marché des caractères en couleur rouge et en couleur blanche, au départ d'encres d'impression sur cellophane. Après leur
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fixation par séchage, les impressions sont soumises aux essais classiques de résistance, dont les résultats ont été évalués selon les critères ci-après : a) résistance à l'arrachement
5 = pas d'arrachement
4 = zone d'arrachement inférieure à 5 %
3 = zone d'arrachement comprise entre 5 et 10 %
2 = zone d'arrachement comprise entre 10 et 50 %
1 = zone d'arrachement égale à 50 % et plus ; b) résistance aux frottements (évaluée après cinq frotte- ments au même endroit ;
taux d'élimination de l'encre d'impression estimée visuellement)
5 = élimination nulle
4 = élimination linéaire négligeable
3 = élimination en quelques endroits selon des lignes irrégulières
2 = élimination en de nombreux endroits selon des lignes irrégulières
1 = élimination en de nombreux endroits selon des traînées irrégulières et élargies ; c) résistance aux griffures la partie imprimée est posée sur un carton rigide et le taux d'élimination de l'encre d'impression après le ou les grattages est évalué.
(3) Force d'adhérence des composants d'un stratifié
Une pellicule d'essai est imprimée à l'aide d'une encre cellophanique et après enduction avec une couche de polyéthylène-imine et séchage, on y applique par la technique d'extrusion à l'état fondu, à 290oC, une cou- che d'un polyéthylène basse densité d'une épaisseur de
30 pm. Après un vieillissement de 24 heures, la couche
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appliquée est séparée de la pellicule à la vitesse d'arrachement de 200 mm par minute sous un angle de pela- ge de 1800 et en notant la force d'adhérence des sur- faces adjacentes.
(4) Autres caractéristiques d'adhérence
De la manière décrite sub 2, on a évalué la force d'adhé- rence à une pellicule d'aluminium et à une pellicule de résine de chlorure de vinylidène.
(5) Détermination des proportions respectives des éléments
N, C et 0
A l'aide d'un spectro-mètre ESCA (modèle ES-200 de la firme Kokusai Denki K. K. ) ont été déterminées les te- neurs en atomes de carbone et en atomes d'azote organi- que (respectivement à l'aide du spectre de la première orbite 1s et du pic correspondant à l'énergie de fixa- tion des atomes d'azote organique) et partant de ces déterminations, ont été calculés le nombre d'atomes
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d'azote et le nombre d'atomes d'oxygène pour 100 atomes de carbone, soit les rapports/"N7//T7 /o7//T avant et les rapports/N7//Cl7 7//Si7 après le traitement par une décharge en couronne.
Exemple 1
La pellicule d'essai est constituée d'un polypropylène isotactique (indice de fusion : 4, O), étiré biaxialement à une épaisseur de 20 pm. Cette pellicule, défilant à une vitesse de 20 mètres par minute, est soumise à une décharge en couronne avec projection simultanée d'un mélange gazeux, contenant de l'azote et une proportion d'oxygène indiquée dans le tableau 1. La force électrique était de 4000 joules par
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2 m2.
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A titre de comparaison, une pellicule identique a été soumise à une décharge électrique dans l'air et dans un courant gazeux à l'azote non enrichi en oxygène.
Les résultats observés sont résumés dans le tableau 1 ci-après.
Tableau 1
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<tb>
<tb> lN2 <SEP> + <SEP> % <SEP> en <SEP> Débit
<tb> Essai <SEP> volume <SEP> de <SEP> 02 <SEP> (m/s <SEP> Note
<tb> 1 <SEP> air <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> essai <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0 <SEP> comparatif <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> essai
<tb> selon
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> l'invention <SEP>
<tb>
Dans les essais ci-dessus ont été déterminés les
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rapports/07//C7,/07/Zc. ainsi que les propriétés d'adhérence, résumés dans le tableau 2. Les pellicules d'essais ont en outre été imprimées, recouvertes d'une pellicule de polyéthylène et le stratifié soumis à une compression de deux secondes entre des plateaux chauffés à 130oC.
Les forces d'adhérence entre les couches du produit stratifié sont indiquées dans le tableau 3.
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Tableau 2 (1re partie)
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<tb>
<tb> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> E <SEP> S <SEP> C <SEP> A
<tb> Essai <SEP> Avant <SEP> la <SEP> décharge <SEP> Après <SEP> la <SEP> décharge <SEP> [o]/[c] <SEP> - <SEP> [O']/[C'] <SEP> Trouble
<tb> en <SEP> couronne <SEP> en <SEP> couronne <SEP> [N]/[C] <SEP> - <SEP> [N']/[C'] <SEP> (%)
<tb> n <SEP> [O]/[C] <SEP> [N]/[C] <SEP> [O']/[C/][N']/[C']
<tb> 1 <SEP> 0,6 <SEP> 0,3 <SEP> 16,1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0,
6 <SEP> 0,5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 87 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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Tableau 2 (2de partie)
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<tb>
<tb> Force <SEP> o <SEP> adhérence
<tb> Essai <SEP> Encre <SEP> d'impression <SEP> Stratifié <SEP> Couche <SEP> Pellicule
<tb> Pela <SEP> (partie <SEP> im- <SEP> Note
<tb> Pela- <SEP> Frotte- <SEP> Grif- <SEP> (partie <SEP> im- <SEP> Note
<tb> n <SEP> ge <SEP> ment <SEP> fage <SEP> primée) <SEP> d'Al <SEP> PVC
<tb> (g/15mm)
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> essais
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> de
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 35 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> compa-
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> raison
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 182 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> essais
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 242 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> selon
<tb> l'invention
<tb>
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Tableau 3
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<tb>
<tb> Force <SEP> d'adhérenc <SEP> e <SEP>
<tb> (g/15 <SEP> mm)
<tb> Essai <SEP> Surface <SEP> non <SEP> Surface <SEP> Notes
<tb> imprimée <SEP> imprimée
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> essais
<tb> 2 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> compa- <SEP>
<tb> 3 <SEP> 31 <SEP> 20 <SEP> ratifs
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 42
<tb> 5 <SEP> 210 <SEP> 165 <SEP> essais
<tb> 6 <SEP> 265 <SEP> 233 <SEP> selon
<tb> l'invention
<tb>
Comme il ressort des résultats des tableaux 1 à 3, l'adhérence obtenue est insuffisante, lorsque la décharge en couronne est effectuée dans l'air (essai 1) ou dans un mélange gazeux d'azote et d'oxygène (essais 2, 3 et 4) en l'absence de la projection d'un jet gazeux.
Dans les essais 3 et 4, le rapport N/C est conforme aux exigences de l'invention, mais les proportions des éléments se placent en dehors de la gamme définie et l'adhérence obtenue n'est pas satisfaisante.
Lorsque l'on projette un mélange gazeux d'azote et d'oxygène dans les mêmes proportions que ci-dessus sur la surface devant être soumise à une décharge en couronne (essais 5 et 6), le rapport N/C et les'proportions respectives des éléments répondent aux exigences et l'adhérence réalisée est satisfaisante.
Il ressort de ces observations que non seulement la concentration en oxygène de l'atmosphère, dans laquelle doit être réalisée la décharge en couronne, mais également la projection d'un jet d'un mélange gazeux sur la surface à soumettre à la décharge, destiné à casser la couche d'air entraîné et à réduire la concentration de l'oxygène au niveau de cette surface, sont des mesures essentielles.
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La pellicule obtenue dans l'essai 4 peut à la rigueur être employée en pratique, mais l'adhérence est relativement médiocre. Il se confirme de plus que l'adhérence sur de la cellophane est rapidement abaissée par un traitement thermique.
Exemple 2
Une pellicule en polypropylène étirée biaxialement (pellicule"Pyren"P-2061 de la firme Toyobo Co., Ltd), d'une épaisseur de 20 pm, est soumise à une décharge en couronne dans les conditions opératoires indiquées dans le tableau 4.
Pour les essais 7 à 12, le débit du jet gazeux (azote) est réglé à 8 m3 par heure et par mètre de largeur de la pellicule d'essai, la vitesse de projection étant de 1,8 m/s.
Pour les essais 13 à 16, le gaz introduit est modifié en vue d'un contrôle de la concentration de l'oxygène au niveau de la surface du côté décharge.
Si le gaz est simplement introduit dans l'appareil à décharge (essais 13 et 14), le volume de gaz nécessaire est de trois à huit fois supérieur au volume nécessaire pour obtenir un taux d'oxygène approximativement identique, lorsque ce même gaz est projeté en jet (essais 15 et 16).
Les propriétés adhésives des pellicules soumises aux divers essais sont indiquées dans le tableau 5.
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Tableau 4 (1re partie)
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<tb>
<tb> Essai <SEP> Décharge <SEP> en <SEP> couronne <SEP> Concentration
<tb> Vitesse <SEP> Force <SEP> 02 <SEP> dans <SEP> N2 <SEP>
<tb> n <SEP> (m/mn) <SEP> électr. <SEP> (% <SEP> en <SEP> vol.)
<tb> (J/m)
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> 4000 <SEP> 0,03
<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> 4015 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 4000 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 3995 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> 11 <SEP> 60 <SEP> 4010 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 4000 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 60 <SEP> 4000 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 4000 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 15 <SEP> 60 <SEP> 4000 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 4000 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb>
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Tableau 4 (2de partie)
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<tb>
<tb> A <SEP> n <SEP> a <SEP> 1 <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> E <SEP> S <SEP> C <SEP> A <SEP>
<tb> Essai <SEP> Avant <SEP> décharge <SEP> Après <SEP> décharge <SEP> [o1/ <SEP> [c]-[o'']/ <SEP> [c't <SEP> Notes
<tb> ssal <SEP> Notes
<tb> n <SEP> [O]/[C] <SEP> [N]/[C] <SEP> [O']/[C'] <SEP> [N']/[C'] <SEP> [N]/[C]-[N']/[C']
<tb> 7 <SEP> 7,1 <SEP> 2,0 <SEP> 12,6 <SEP> 3,2 <SEP> 4,58 <SEP> compa-
<tb> 8 <SEP> 7,2 <SEP> 2,0 <SEP> 12,8 <SEP> 2,6 <SEP> 9,33 <SEP> ratif
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 69 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 54 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9,7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> invent. <SEP>
<tb>
12 <SEP> 7,2 <SEP> 2,0 <SEP> 11,2 <SEP> 4,6 <SEP> 1,54
<tb> 13 <SEP> 7,1 <SEP> 2,0 <SEP> 12,3 <SEP> 2,9 <SEP> 5,78 <SEP> compa-
<tb> 14 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> ratif
<tb> 15 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 67 <SEP> invente <SEP>
<tb> 16 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 04 <SEP>
<tb>
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Tableau 5
EMI19.1
<tb>
<tb> Trou- <SEP> Pou <SEP> voi <SEP> r <SEP> d'a <SEP> d <SEP> h <SEP> é <SEP> r <SEP> e <SEP> n <SEP> c <SEP> e <SEP> Re- <SEP>
<tb> Essai <SEP> ble <SEP> Stratifié <SEP> Couche <SEP> Pellicule <SEP>
<tb> Encre <SEP> d'impression <SEP> (partie <SEP> im- <SEP> d'alu- <SEP> en <SEP> PVC <SEP> mar- <SEP>
<tb> (%) <SEP> Pela- <SEP> Frotte- <SEP> Grif- <SEP> primée)
<SEP> minium <SEP> ques
<tb> ge <SEP> ment <SEP> fage <SEP> (g/15mm)
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 118 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> compa- <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 86 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> ratif
<tb> 9 <SEP> 1,8 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 287 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 238 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> invent.
<tb>
12 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 99 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> compa-
<tb> 14 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 67 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> ratif
<tb> 15 <SEP> 1,8 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 251 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> invent.
<tb>
16 <SEP> 1,8 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 239 <SEP> 5 <SEP> 4,5
<tb>
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Comme le font ressortir les résultats des tableaux 4 et 5, la simple introduction d'un mélange gazeux dans l'appareil à décharges en couronne (essais 7 à 9 et 13 et 14) ne parvient pas à éliminer la couche d'air entraîné adjacente à la surface des pellicules. Les proportions des éléments ne deviennent par conséquent pas suffisamment basses, l'efficacité du traitement est amoindrie et l'adhérence n'est pas satisfaisante.
La projection du mélange gazeux en jet sur la surface de la pellicule (essais 10 à 12 et 15 et 16), par contre, parvient à casser et à éliminer la couche d'air entraîné et partant à réduire les proportions des éléments à un niveau extrêmement bas, les conséquences étant un traitement nettement plus efficace et des forces d'adhé- rence sur divers matériaux notablement améliorées.
Exemple 3
A un polypropylène isotactique, on incorpore du stéarate de polyoxyéthylène (degré moyen de polymérisation de la fraction polyoxyéthylène : 20) et du monoglycéride de l'acide stéarique en des proportions respectives de 0,4 % et de 0,2 % en poids par rapport au poids total de la composition finale, obtenant ainsi une composition de résine pour la préparation de pellicules, qui sont étirées biaxialement jusqu'à une épaisseur résiduelle de 25 p. m.
Les pellicules sont soumises à une décharge en couronne avec projection concomitante d'un jet d'un mélange gazeux d'azote et d'oxygène avec une concentration en Op de 0, 0008 % en volume, la vitesse de projection étant de 5 m/s. La force électrique est de 4800 joules/m2, la vitesse de déplacement de la pellicule de 20 m/mn et la concentration de l'oxygène dans l'atmosphère dans la région de la décharge de 0,008 % en volume.
A titre de comparaison, on soumet une pellicule
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identique à une décharge en couronne dans le mélange gazeux introduit sans projection en jet dans l'appareil.
Les propriétés adhésives des pellicules soumises à ces essais sont indiquées dans le tableau 6.
Exemple 4
A du polypropylène isotactique, on incorpore 0,4 % en poids d'oléate de sorbitan et on prépare des pellicules étirées biaxialement jusqu'à une épaisseur résiduelle de 25 gm.
Les pellicules d'essai sont soumises à une décharge en couronne dans les conditions décrites dans l'exemple 3, sauf que le mélange gazeux est projeté avec une vitesse de 10 m/s.
Les propriétés adhésives des pellicules ainsi traitées sont indiquées dans le tableau 6.
Les résultats repris dans ce tableau 6 confirment que le mode de réalisation conforme à l'invention permet d'obtenir une excellente adhérence, même avec des pellicules polyoléfiniques, contenant un ou plusieurs additifs organiques.
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Tableau 6 (1re partie)
EMI22.1
<tb>
<tb> A <SEP> n <SEP> a <SEP> 1 <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> E <SEP> S <SEP> C <SEP> A <SEP> Trouble
<tb> Essai
<tb> Avant <SEP> décharge <SEP> Après <SEP> décharge <SEP> [O]/[C]-[O']/[C'] <SEP> (%)
<tb> [O]/[C][N]/[C] <SEP> [O']/[C'][N']/[C'] <SEP> [N]/[C]-[N']/[C']
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 3-0, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> 18 <SEP> 1,5 <SEP> 1,2 <SEP> 0,08 <SEP> 5,8 <SEP> - <SEP> 0,31 <SEP> 2,3
<tb> 19 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 15,1 <SEP> 3,1 <SEP> 6,3 <SEP> 2,
5
<tb>
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Tableau 6 (2de partie)
EMI23.1
Essai Pelage Stratifié Couche Pellicule Remarencre (partie d'aluno d'impr. imprimée) minium PVC ques (g115 17 5 230 5 5 inven- 18 5 280 5 5 19 4 90 3 2 compar. l
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Description attached to a request for
BELGIAN PATENT filed by the company known as: TOYO BOSEKI KABUSHIKI KAISHA having as subject: Process for the manufacture of shaped products in polyolefin Qualification proposed: PATENT OF INVENTION Priority of two patent applications filed in Japan on October 8, 1982 under number 178126/1982 and of its addition deposited on January 26, 1983 under the number 11912/1983
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The present invention relates to the production of a product shaped into a polyolefin and more particularly to the production of a product shaped into a polyolefin, exhibiting an improved surface adhesion thanks to a treatment by an electric discharge (corona discharge).
The treatment of shaped products, made of plastic materials, by electrical corona corona is a widely used technique. It is thus known that the treatment of polyolefin films (such as polyethylene, polypropylene, etc.) by electrical corona discharges causes significant modifications of certain characteristics of their surface such as the improvement adhesive properties.
Typical procedures for corona discharge treatment to improve adhesive properties are described in "Journal of Applied Polymer Science", volume 15 (1971), pages 1365-1375; in Japanese patents published after examination Nos. 17747/1973 and 18381/1981, Japanese patent published before examination Nos. 23634/1982, etc. However, it has been found that shaped products, consisting of polyolefins and certain other materials, do not yet exhibit satisfactory adhesive properties, in particular when the treatment with corona electrical aromas is applied to the shaped products while these these are subject to continuous movement.
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Extensive research has now enabled the Applicant to discover that the adhesive properties of polyolefin shaped products can be significantly improved by treatment with an electrical corona discharge, if certain specific elements are present in the layer with a thickness of 100 A , adjacent to the surface of the product, are there in well-defined reciprocal proportions. It has also been found that in order to obtain a product shaped in polyolefin, fulfilling this criterion of the determined proportions of certain elements in the layer close to its surface, it is necessary to carry out the treatment with electric corona corona by simultaneously submitting the subjected surface. to this treatment by the action of a jet of a gaseous mixture having a composition different from that of air.
The invention is based on the above findings.
The method according to the invention for improving the adhesive properties of the surface of a product shaped into a polyolefin consists in subjecting this surface, moving by a continuous movement between a discharge electrode and a second opposite electrode, to a electrical discharge in a ring and simultaneously projecting onto the surface subjected to the discharge a jet of a gaseous mixture of a composition different from that of
EMI3.1
air, this composition being chosen in such a way that in the layer with a thickness of 100 A, adjacent to said surface, the following ratios are established:
(a) -3, 7-7 / l7) 8 and (b) 30 ¯7, respectively indicating the number of carbon, nitrogen and oxygen atoms in the 100 A layer before treatment and / * CjJ7, / "N7
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number of carbon, nitrogen and oxygen atoms in the same layer after the application of the discharge, the number of carbon atoms being always considered to be equal to 100.
The process can be applied to all polyolefins based on at least one homopolymerized olefin or optionally copolymerized with any copolymerizable comonomer, the content of olefinic units, however, never being less than 50% by weight. As specific examples, mention may be made of polyethylene, polypropylene, polybutene-1, poly (4-methyl-pentene-1), polyhexene, polymers containing at least 70% by weight of propylene units. , polymer blends containing at least 40% by weight of propylene units, etc.
If desired, conventional additives can be incorporated into these polyolefins, which have no unfavorable influence on the progress and results of the treatment with electrical aromas and which can, among other things, be chosen from stabilizers, lubricants, agents "anti-blocking", agents increasing corrosion resistance, agents absorbing ultra-violet rays, flame retardants, lightening agents, anti-oxygen, agents improving light resistance, anti-static agents , pigments and dyes, etc.
The forming of the polyolefin, containing one or more additives, into shaped products can be carried out by one of the conventional forming techniques such as injection molding, extrusion molding, drawing, spinning, etc. The shaped products can be in the form of films, sheets, filaments, tubes, strips, woven or non-woven fabrics, etc.
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The implementation of the process of the invention comprises the surface treatment of a product or article shaped in polyolefin, moving with a continuous movement, by a corona discharge, while the surface is scrolled between
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one of discharge and a second electrode opposite a e e ee and that one projects there a gas mixture of a composition different from that of air. Devices with corona discharges, comprising at least one pair of opposite electrodes, are known.
The gaseous mixture (more rarely a single gaseous component) can be composed of two or more than two components, chosen among others from nitrogen, hydrogen, argon, carbon dioxide, oxygen, ozone, xenon, krypton, etc.
The gas mixture can be air, the composition of which has been modified. Nitrogen or a gaseous mixture containing nitrogen is especially preferred, with the exception of air as such, but which may be air enriched in nitrogen.
The flow rate of the sprayed gas mixture is not critical, but is generally such that it corresponds to at least 1% of the rate of travel of the shaped product through the crown discharge device.
The conditions under which the
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corona discharge, are easily adaptable in order to obey in the 100 A surface layer of the shaped product respective concentrations of carbon atoms, nitrogen atoms and oxygen atoms, which meet the criteria of equations (a) and (b), given and defined above. In the remainder of this document, the ratio (a) will be designated by the expression "proportions of the elements" and the ratio (b) called "N / C ratio".
The invention is described in more detail with reference to the accompanying drawing, it being understood however that the structure
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and the arrangement of the electrodes, the shape of the cover, etc., as shown in the figures, are chosen only by way of examples in no way intended to limit the scope of the invention.
The shaped product used, also by way of nonlimiting example, is a film stretched along an axis or biaxially.
In the accompanying drawing, Figure 1 is a schematic sectional view of a device for implementing the method; Figure 2 shows a perspective view of a discharge electrode; Figure 3 is a sectional view showing the elimination of air in contact with the surface of a film being processed, and Figure 4 is a sectional view showing an embodiment of a cover surrounding the electrode.
In these figures, the reference notation 1 designates a metal drum, 2 a cover surrounding the electrode, 3 a discharge electrode, 4 a gas supply pipe, 5 a nozzle for projecting a gas jet and 6 film moving in the direction indicated by the arrows.
The film (6) is brought in B on the drum (1), runs in A in front of the electrode (3) and leaves the drum in the vicinity of C.
Between the discharge electrode (3), connected to a high-voltage generator (not shown), and the metal drum (1), covered with a polymeric material (for example a polyester resin, an epoxy resin, a poly- chloro-sulfonated ethylene or an ethylenepropylene rubber or latex) or ceramic, is applied a high voltage of several thousand to tens of thousands of volts and with a high frequency such as several hundred kilocycles / s, which creates a high voltage crown.
Under the effect of this corona discharge, the film (6) passing through the gap between the metal drum (1) and
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the discharge electrode (3) is activated on its surface; this activation is probably due to the formation of active groups such as carbonyl, carboxyl, imino and (or) amino groups on the surface of the film (6).
In the conventional implementation of such a process, the air in contact with the film (6) or entrained by it oxidizes the surface, which adversely influences its adhesion power.
In the method according to the invention, on the other hand, the discharge electrode (3) is combined with a nozzle for projecting a gas jet (5) onto the film (6) and with the presence of a partitioning device (2), which places the region, where the corona discharge takes place, completely sheltered from the surrounding atmospheric air.
Thanks to these measures, the effects of corona discharge on the surface of the film (6) are exploited to 100% and any unfavorable influence is eliminated.
The film (6), moving at a high speed in the direction of arrow B, causes on its surface a vo-
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lume more or less important air (hereinafter called entrained "). Normally, this air covers this surface even after the surrounding air has been replaced, at the place where the corona discharge takes place, by a mixture According to the invention, this replacement is carried out using the vigorous projection of a jet of the gaseous mixture (8) on the surface of the film (6) -cf. capable of completely eliminating the entrained air (7) residual and of creating an atmosphere entirely constituted by the gaseous mixture on the surface of the film.
The flow rate and speed of the gas jet (8), making it possible to completely eliminate the entrained air (7) residual on the surface of the film (6), are a function of various factors, but can generally be
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adapted to the speed of advance of this film (6).
It has been found that the speed of projection of the gas stream must advantageously be greater than 1%, in particular greater than 10% and preferably greater than 40% of the speed of travel of the film (6) at through the zone where the corona discharge takes place, this normally being of the order of 1 to 500 meters per minute, to ensure total elimination of the residual air and the establishment, in the discharge zone and in the neighboring parts, of an atmosphere exclusively constituted by the gas mixture according to the invention.
The presence of a protective partition (2) around the electrode, as shown in FIG. 1, is not essential, but advantageous, because such a partition protects the electrode (3) from mechanical shock , limits the volume of air entrained and allows the surrounding atmosphere of the desired composition to be maintained. Such a partition (2) can be of any shape, in particular of a shape improving the retention of a gaseous atmosphere according to the invention.
Thus it can be provided, as shown in Figure 4, with a lower part which tapers. The gas mixture, injected through the pipe (10) into the partition (2) covering the electrode, flows along the conical surface and achieves a curtain effect on the entry side of the film in the crown discharge zone. , which prevents the penetration of surrounding air, while on the opposite side, it continues to cover the surface of the film leaving this area. If, on the outlet side, the inclination of the lower part of the partition is less critical, the presence of a conical wall is however advantageous in order to limit the consumption of the gaseous mixture according to the invention.
The protective wall (2) of the electrode can
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also be carried out with an opening for introducing the gaseous mixture, this being projected at the lower outlet, preferably in counter-current, onto the surface of the moving film. The partition (2) itself can be made so as to form, at its lower end, the nozzle for spraying the gas mixture towards the surface of the film (6).
In order to ensure the curtain effect, including the above question, the speed of projection of the gaseous mixture according to the invention must be at least equal to 0.2% and preferably greater than 10% of the speed of movement of the film, the upper limit of this speed and of the flow rate of the gas mixture being dictated by economic considerations and the qualities required of the final product.
The results of a corona discharge are notably improved under the operating conditions in accordance with the invention, which in particular significantly increase the adhesion characteristics for or on various materials such as metals, resins, inks printing, etc.
The practical embodiments, currently preferred, are described in the examples below.
In these examples, the various physical properties indicated were determined using the techniques specified below.
(1) Trouble
Determined by the procedure described in the Japanese Industrial Standards (JIS) K-6714.
(2) Fixing power of a printing ink
On a test film, red and white characters are printed using a market photoengraving machine from cellophane printing inks. After their
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fixing by drying, the prints are subjected to conventional resistance tests, the results of which have been evaluated according to the following criteria: a) resistance to tearing
5 = no tearing
4 = pullout area less than 5%
3 = pullout area between 5 and 10%
2 = pullout area between 10 and 50%
1 = pullout area equal to 50% and more; b) friction resistance (evaluated after five rubs in the same place;
visually estimated ink removal rate)
5 = zero elimination
4 = negligible linear elimination
3 = elimination in a few places along irregular lines
2 = elimination in many places along irregular lines
1 = elimination in many places according to irregular and enlarged streaks; c) resistance to scratches the printed part is placed on a rigid cardboard and the rate of elimination of the printing ink after the scratch (s) is evaluated.
(3) Bond strength of laminate components
A test film is printed using cellophane ink and after coating with a layer of polyethyleneimine and drying, it is applied by the technique of extrusion in the molten state, at 290 ° C., che of low density polyethylene with a thickness of
30 pm. After aging for 24 hours, the layer
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the applied material is separated from the film at the tear-off speed of 200 mm per minute at a peeling angle of 1800 and noting the adhesion strength of the adjacent surfaces.
(4) Other adhesion characteristics
As described under 2, the adhesion strength to an aluminum film and to a vinylidene chloride resin film was evaluated.
(5) Determination of the respective proportions of the elements
N, C and 0
Using an ESCA spectrometer (model ES-200 from the company Kokusai Denki KK), the carbon and organic nitrogen content were determined (using the spectrum of the first orbit 1s and of the peak corresponding to the energy of fixation of the organic nitrogen atoms) and on the basis of these determinations, the number of atoms was calculated
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of nitrogen and the number of oxygen atoms per 100 carbon atoms, ie the ratios / "N7 // T7 / o7 // T before and the ratios / N7 // Cl7 7 // Si7 after treatment with a discharge in crown.
Example 1
The test film is made of an isotactic polypropylene (melt index: 4.0), biaxially stretched to a thickness of 20 µm. This film, traveling at a speed of 20 meters per minute, is subjected to a corona discharge with simultaneous projection of a gaseous mixture, containing nitrogen and a proportion of oxygen indicated in table 1. The electric force was 4000 joules per
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2 m2.
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By way of comparison, an identical film was subjected to an electric discharge in air and in a gas stream with nitrogen not enriched in oxygen.
The results observed are summarized in Table 1 below.
Table 1
EMI12.1
<tb>
<tb> lN2 <SEP> + <SEP>% <SEP> in <SEP> Flow
<tb> Test <SEP> volume <SEP> of <SEP> 02 <SEP> (m / s <SEP> Note
<tb> 1 <SEP> air <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> test <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 005 <SEP> 0 <SEP> comparison <SEP>
<tb> 5 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> test
<tb> according to
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> the invention <SEP>
<tb>
In the above tests were determined the
EMI12.2
reports / 07 // C7, / 07 / Zc. as well as the adhesion properties, summarized in Table 2. The test films were further printed, covered with a polyethylene film and the laminate subjected to a compression of two seconds between trays heated to 130oC.
The adhesion forces between the layers of the laminated product are shown in Table 3.
<Desc / Clms Page number 13>
Table 2 (part 1)
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<tb>
<tb> A <SEP> n <SEP> a <SEP> l <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> E <SEP> S <SEP> C <SEP> A
<tb> Test <SEP> Before <SEP> the <SEP> discharges <SEP> After <SEP> the <SEP> discharges <SEP> [o] / [c] <SEP> - <SEP> [O '] / [C '] <SEP> Trouble
<tb> in <SEP> crown <SEP> in <SEP> crown <SEP> [N] / [C] <SEP> - <SEP> [N '] / [C'] <SEP> (%)
<tb> n <SEP> [O] / [C] <SEP> [N] / [C] <SEP> [O '] / [C /] [N'] / [C ']
<tb> 1 <SEP> 0.6 <SEP> 0.3 <SEP> 16.1 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 31, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 1 < SEP>
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 9, <SEP> 4 < SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 6, <SEP> 5 < SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 7, <SEP> 0 < SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 0,
6 <SEP> 0.5 <SEP> 6, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 87 < SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 14>
Table 2 (part 2)
EMI14.1
<tb>
<tb> Strength <SEP> o <SEP> grip
<tb> Test <SEP> Printing ink <SEP> <SEP> Laminate <SEP> Layer <SEP> Film
<tb> Pela <SEP> (part <SEP> im- <SEP> Note
<tb> Pela- <SEP> Frotte- <SEP> Grif- <SEP> (part <SEP> im- <SEP> Note
<tb> n <SEP> ge <SEP> ment <SEP> fage <SEP> award-winning) <SEP> from Al <SEP> PVC
<tb> (g / 15mm)
<tb> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> tests
<tb> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 22 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> of
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 35 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> compared
<tb> 4 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 105 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> reason
<tb> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 182 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> tests
<tb> 6 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 242 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> according to
<tb> the invention
<tb>
<Desc / Clms Page number 15>
Table 3
EMI15.1
<tb>
<tb> Strength <SEP> of adhesion <SEP> e <SEP>
<tb> (g / 15 <SEP> mm)
<tb> Test <SEP> Surface <SEP> no <SEP> Surface <SEP> Notes
<tb> printed <SEP> printed
<tb> 1 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> tests
<tb> 2 <SEP> 13 <SEP> 7 <SEP> compa- <SEP>
<tb> 3 <SEP> 31 <SEP> 20 <SEP> ratifications
<tb> 4 <SEP> 60 <SEP> 42
<tb> 5 <SEP> 210 <SEP> 165 <SEP> tests
<tb> 6 <SEP> 265 <SEP> 233 <SEP> according to
<tb> the invention
<tb>
As is apparent from the results in Tables 1 to 3, the adhesion obtained is insufficient, when the corona discharge is carried out in air (test 1) or in a gaseous mixture of nitrogen and oxygen (tests 2, 3 and 4) in the absence of the projection of a gas jet.
In tests 3 and 4, the N / C ratio is in accordance with the requirements of the invention, but the proportions of the elements are outside the defined range and the adhesion obtained is not satisfactory.
When a gaseous mixture of nitrogen and oxygen is projected in the same proportions as above on the surface to be subjected to a corona discharge (tests 5 and 6), the N / C ratio and the proportions elements meet the requirements and the adhesion achieved is satisfactory.
It appears from these observations that not only the oxygen concentration of the atmosphere, in which the corona discharge must be carried out, but also the projection of a jet of a gaseous mixture on the surface to be subjected to the discharge, intended Breaking the entrained air layer and reducing the concentration of oxygen at this surface are essential measures.
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The film obtained in test 4 can strictly be used in practice, but the adhesion is relatively poor. It is further confirmed that the adhesion to cellophane is rapidly lowered by heat treatment.
Example 2
A biaxially stretched polypropylene film ("Pyren" film P-2061 from the company Toyobo Co., Ltd), with a thickness of 20 μm, is subjected to a corona discharge under the operating conditions indicated in table 4.
For tests 7 to 12, the flow rate of the gas jet (nitrogen) is adjusted to 8 m3 per hour and per meter of width of the test film, the projection speed being 1.8 m / s.
For tests 13 to 16, the gas introduced is modified in order to control the concentration of oxygen at the level of the surface on the discharge side.
If the gas is simply introduced into the discharge device (tests 13 and 14), the volume of gas required is three to eight times greater than the volume necessary to obtain an approximately identical oxygen level, when this same gas is sprayed jet (tests 15 and 16).
The adhesive properties of the films subjected to the various tests are shown in Table 5.
<Desc / Clms Page number 17>
Table 4 (part 1)
EMI17.1
<tb>
<tb> Test <SEP> Discharge <SEP> in <SEP> crown <SEP> Concentration
<tb> Speed <SEP> Force <SEP> 02 <SEP> in <SEP> N2 <SEP>
<tb> n <SEP> (m / min) <SEP> electr. <SEP> (% <SEP> in <SEP> vol.)
<tb> (J / m)
<tb> 7 <SEP> 20 <SEP> 4000 <SEP> 0.03
<tb> 8 <SEP> 60 <SEP> 4015 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 100 <SEP> 4000 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 20 <SEP> 3995 <SEP> 0, <SEP> 01
<tb> 11 <SEP> 60 <SEP> 4010 <SEP> 0, <SEP> 21 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 100 <SEP> 4000 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 60 <SEP> 4000 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 4000 <SEP> 0, <SEP> 06
<tb> 15 <SEP> 60 <SEP> 4000 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 100 <SEP> 4000 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb>
<Desc / Clms Page number 18>
Table 4 (part 2)
EMI18.1
<tb>
<tb> A <SEP> n <SEP> a <SEP> 1 <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> E <SEP> E <SEP> S <SEP> C <SEP> A <SEP>
<tb> Test <SEP> Before <SEP> unload <SEP> After <SEP> unload <SEP> [o1 / <SEP> [c] - [o ''] / <SEP> [c't <SEP> Notes
<tb> ssal <SEP> Notes
<tb> n <SEP> [O] / [C] <SEP> [N] / [C] <SEP> [O '] / [C'] <SEP> [N '] / [C'] <SEP > [N] / [C] - [N '] / [C']
<tb> 7 <SEP> 7.1 <SEP> 2.0 <SEP> 12.6 <SEP> 3.2 <SEP> 4.58 <SEP> compared
<tb> 8 <SEP> 7.2 <SEP> 2.0 <SEP> 12.8 <SEP> 2.6 <SEP> 9.33 <SEP> ratif
<tb> 9 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 69 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 54 < SEP>
<tb> 11 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9.7 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> invent . <SEP>
<tb>
12 <SEP> 7.2 <SEP> 2.0 <SEP> 11.2 <SEP> 4.6 <SEP> 1.54
<tb> 13 <SEP> 7.1 <SEP> 2.0 <SEP> 12.3 <SEP> 2.9 <SEP> 5.78 <SEP> compared
<tb> 14 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 16 <SEP> ratif
<tb> 15 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 67 < SEP> invents <SEP>
<tb> 16 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 04 < SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
Table 5
EMI19.1
<tb>
<tb> Hole- <SEP> Pou <SEP> voi <SEP> r <SEP> a <SEP> d <SEP> h <SEP> é <SEP> r <SEP> e <SEP> n <SEP> c <SEP> e <SEP> Re- <SEP>
<tb> Trial <SEP> ble <SEP> Laminate <SEP> Layer <SEP> Film <SEP>
<tb> <SEP> printing ink <SEP> (part <SEP> im- <SEP> of alu- <SEP> in <SEP> PVC <SEP> mar- <SEP>
<tb> (%) <SEP> Pela- <SEP> Rubs- <SEP> Grif- <SEP> award-winning)
<SEP> minium <SEP> ques
<tb> ge <SEP> ment <SEP> fage <SEP> (g / 15mm)
<tb> 7 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 118 <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> compa- <SEP>
<tb> 8 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 86 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> ratif
<tb> 9 <SEP> 1.8 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 16 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> 10 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 287 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> 11 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 238 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> invent.
<tb>
12 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 225 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 4 <SEP> 99 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> compared
<tb> 14 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 67 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> ratif
<tb> 15 <SEP> 1,8 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 251 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> invent.
<tb>
16 <SEP> 1.8 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 239 <SEP> 5 <SEP> 4.5
<tb>
<Desc / Clms Page number 20>
As the results in Tables 4 and 5 show, the simple introduction of a gaseous mixture into the corona discharge device (tests 7 to 9 and 13 and 14) does not succeed in eliminating the adjacent layer of entrained air. on the surface of dandruff. The proportions of the elements therefore do not become sufficiently low, the effectiveness of the treatment is reduced and the adhesion is not satisfactory.
The projection of the gaseous mixture as a jet on the surface of the film (tests 10 to 12 and 15 and 16), on the other hand, succeeds in breaking and eliminating the layer of entrained air and thereby reducing the proportions of the elements to a level extremely low, the consequences being significantly more effective treatment and significantly improved adhesion forces on various materials.
Example 3
Polyoxyethylene stearate (average degree of polymerization of the polyoxyethylene fraction: 20) and monoglyceride of stearic acid in proportions of 0.4% and 0.2% by weight are incorporated into an isotactic polypropylene. to the total weight of the final composition, thus obtaining a resin composition for the preparation of films, which are biaxially stretched to a residual thickness of 25 p. m.
The films are subjected to a corona discharge with concomitant projection of a jet of a gaseous mixture of nitrogen and oxygen with an Op concentration of 0, 0008% by volume, the projection speed being 5 m / s. The electric force is 4800 joules / m2, the speed of movement of the film of 20 m / min and the concentration of oxygen in the atmosphere in the region of the discharge of 0.008% by volume.
For comparison, we submit a film
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identical to a corona discharge in the gas mixture introduced without jet projection into the device.
The adhesive properties of the films subjected to these tests are shown in Table 6.
Example 4
0.4% by weight of sorbitan oleate is incorporated into isotactic polypropylene and biaxially stretched films are prepared to a residual thickness of 25 gm.
The test films are subjected to a corona discharge under the conditions described in Example 3, except that the gas mixture is sprayed with a speed of 10 m / s.
The adhesive properties of the films thus treated are shown in Table 6.
The results given in this table 6 confirm that the embodiment according to the invention makes it possible to obtain excellent adhesion, even with polyolefin films, containing one or more organic additives.
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Table 6 (part 1)
EMI22.1
<tb>
<tb> A <SEP> n <SEP> a <SEP> 1 <SEP> y <SEP> s <SEP> e <SEP> E <SEP> S <SEP> C <SEP> A <SEP> Trouble
<tb> Trial
<tb> Before <SEP> unload <SEP> After <SEP> unload <SEP> [O] / [C] - [O '] / [C'] <SEP> (%)
<tb> [O] / [C] [N] / [C] <SEP> [O '] / [C'] [N '] / [C'] <SEP> [N] / [C] - [ N '] / [C']
<tb> 17 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 3-0, <SEP> 04 <SEP> 2, <SEP> 4
<tb> 18 <SEP> 1.5 <SEP> 1.2 <SEP> 0.08 <SEP> 5.8 <SEP> - <SEP> 0.31 <SEP> 2.3
<tb> 19 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 15.1 <SEP> 3.1 <SEP> 6.3 <SEP> 2,
5
<tb>
<Desc / Clms Page number 23>
Table 6 (part 2)
EMI23.1
Laminate Coat Test Film Layer Remark (part of printed aluno print) minium PVC ques (g115 17 5 230 5 5 invent- 18 5 280 5 5 19 4 90 3 2 compare l