La présente invention est relative à un'procédé
de modification de polyoléfines et, plus particulièrement,
à un procédé pour la production de polyoléfines modifiées en combinant chimiquement une polyoléfine avec un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques possédant une double liaison non conjuguée de forme cis, acides carboxyliques a,p-insaturés (appelés dans la suite du présent mémoire "acides carboxyliques insaturés") et/ou leurs anhydrides, en présence d'un agent engendrant des radicaux, à l'état fondu, en particulier dans une extrudeuse, caractérisé en ce qu'avant, pendant ou après la réaction d'addition susmentionnée, on fait réagir la polyoléfine,
à l'état fondu, sur au moins un composé du type organosilane possédant un groupe amino ou un groupe époxy
(appelé dans la suite du présent mémoire "composé organosilanique"), de façon à effectivement fixer dans la polyoléfine les acides carboxyliques insaturés ou leurs anhydrides non entrés en réaction subsistant dans la polyoléfine modifiée, de manière à obtenir un polymère modifié présentant d'excellentes caractéristiques d'adhérence, tout en supprimant la libération des acides carboxyliques insaturés ou de leurs anhydrides non entrés en réaction.
Par conséquent, les odeurs irritantes qui sont autrement libérées au cours de la production, du traitement ou du moulage de la polyoléfine modifiée et l'exsudation sur
le cylindre de refroidissement au cours de l'opération de moulage de la pellicule coulée sont supprimées.
Des polyoléfines, comme le polyéthylène, le
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non polaires et généralement cristallines et possèdent un certain nombre d'avantages lors de leur utilisation pratique, mais l'emploi de ces résines est considérablement limité par le fait de leur médiocre adhérence aux fibres de verre, aux.métaux et aux polymères polaires et de leurs médiocres propriétés d'impression ou tinctoria- les. Afin de pallier les désavantages précités des polyoléfines, on a, jusqu'à présent, proposé d'incorporer des groupes polaires aux molécules d'une polyoléfine, en y greffant un monomère polaire, en particulier un acide carboxylique insaturé ou son anhydride. Par exemple, il a été proposé d'ajouter de l'anhydride maléique et des aci-
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leurs anhydrides, à du polypropylène. La réaction de modification d'une polyoléfine par un tel acide carboxylique insaturé ou son anhydride, peut s'effectuer en dissolvant d'abord la polyoléfine dans un solvant ou en la faisant
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insaturé ou son anhydride et un agent engendrant des radicaux, mais le procédé mentionné en premier lieu présente des désavantages, étant donné le nombre d'étapes opératoires nécessaires, comme la dissolution du polymère, la réaction, la reprécipitation, la filtration et le séchage; il est donc préférable, à des fins industrielles, d'effectuer ces modifications dans une extrudeuse.
Lors de la mise en oeuvre du procédé se déroulant à l'état fondu, en particulier la modification dans l'extrudeuse, il est extrêmement pratique, du point de vue économique et de l'ouvrabilité, par exemple, d'introduire une polyoléfine en poudre ou en granules en même temps que l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride et un agent engendrant des radicaux dans une extrudeuse et de faire ensuite passer cette charge d'alimentation
à traders l'extrudeuse à une température supérieure à la température correspondant au point de fusion de la polyoléfine. Cependant, il est inévitable que la polyoléfine modifiée obtenue par la mise en oeuvre d'une réaction de modification dans une extrudeuse contienne une certaine proportion du monomère polaire non entré en réaction, dont une certaine partie s'échappe par l'évent de l'extrudeuse ou de la surface du polymère fondu extrudé de la filière au cours de la réaction de modification, ou dont une partie transsude au cours d'un traitement secondaire de la polyoléfine modifiée, comme lors de son mélange à des fibres de verre à une température élevée ou lors du moulage de la polyoléfine modifiée à une température
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Afin de supprimer la -lion de cette odeur, on peut éliminer l'acide carboxylique insaturé ou son
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ou bien il est nécessaire d'extraire l'acide par un solvant capable de ne dissoudre seulement que l'acide carboxylique ou son anhydride non entré en réaction et .incapable de dissoudre la polyoléfine modifiée. Ces procédés n'ont, jusqu'à présent, pas trouvé de mise en oeuvre pratique à l'échelle industrielle.
La présente invention a par conséquent pour objet le perfectionnement du procédé de modification de polyoléfines par leur combinaison chimique à au moins un acide carboxylique insaturé.
L'invention a également pour objet la suppression de la création d'une odeur irritante au cours de la productjon d'une polyoléfine modifiée dans une extrudeuse.
L'invention a également pour objet l'obtention d'une polyoléfine modifiée présentant de bonnes caractéristiques d'adhérence ainsi que de bonnes caractéristiques d'impression et tinctoriales.
L'inve�cion a encore pour objet un procédé nouveau permettant la production de polyoléfines modifiées et le traitement superficiel simultané de fibres de verre.
Les objets précités de la présente invention sont atteints par la mise en oeuvre d'un procédé de production de polyoléfines modifiées, caractérisé en ce que l'on fait réagir une polyoléfine sur un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques comportant une double liaison
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<EMI ID=7.1> radicaux, et sur au moins un composé du type organosilane comportant des groupes amino ou des groupes époxy.
Selon une variante du procédé conforme à l'invention, on fait réagir une polyoléfine sur un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques comportant une double liaison non conjuguée de forme cis, ou acides carboxyli-
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dans une extrudeuse, en présence d'un agent engendrant des radicaux, d'au moins un compose organosilanique comportant des groupes amino ou des groupes époxy et des fibres de verre.
Selon une forme de réalisation préférée du procédé selon l'invention, l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride non entré en réaction subsistant dans la polyoléfine modifiée est fixé dans cette polyoléfine modifiée sous la forme d'un composé du type amide ou d'un composé du type ester, si bien qu'une odeur irritante, due à l'acide carboxylique,insaturé ou à son anhydride au cours de la production, du traitement ou du moulage de la polyoléfine modifiée ou l'exsudation pendant le moulage du film peuvent être supprimées.
On ajoute au moins un composé organosilanique en une proportion de quatre équivalents molaires ou en une proportion inférieure par rapport à la totalité de l'acide carboxylique ou de son anhydride, c'est-à-dire par rapport à la quantité totale d'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride ajouté à la poly- oléfine, y compris l'acide carboxylique non entré en réaction (appelé dans la suite du présent mémoire "acide carboxylique total").
Une caractéristique de la présente invention
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ajouté pour modifier la polyoléfine réagit sur le ou les acides carboxyliques ou leurs anhydrides non entrés en réaction subsistant dans la polyoléfine modifiée, si bien que ces acides carboxyliques insaturés ou leurs anhydrides non entrés en réaction sont fixés par le composé.organosilanique présent en faible quantité, c'est-à-dire à raison de quatre équivalents molaires ou moins encore, de préférence deux équivalents molaires ou moins encore, par rapport à la totalité des acides carboxyliques et, par conséquent, il ne se produit plus d'odeur irritante due à la libération de l'acide carboxylique non entré en réaction lorsque la polyoléfine modifiée est ensuite chauffée et fondue.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que l'ouvrabilité et l'aptitude au moulage de la polyoléfine modifiée sont améliorées par . l'addition du composé organosilanique. C'est-à-dire qu'au cours de la production de la pellicule à partir de la polyoléfine modifiée contenant une faible quantité d'acide carboxylique insaturé ou de son anhydride non entré en réaction, l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride non entré en réaction est libéré de la surface de la résine fondue sortant de la filière en engendrant ainsi une odeur irritante et, lors de la mise en oeuvre du procédé à rouleau de refroidissement, cet acide carboxylique insaturé ou son anhydride est déposé sur le cylindre de refroidissement sous la forme d'exsudat
et le ternit, rendant ainsi impossible une opération continue de longue durée.
Cependant, dans le cas de la polyoléfine modifiée conformément à la présente invention avec un composé organosilanique additionnel, il n'existe pratiquement pas d'odeur irritante, étant donné que l'acide carboxylique ou son anhydride non entré en réaction est effectivement fixé dans la polyoléfine modifiée, de même que l'exsudation sur le cylindre de refroidissement est remarquablement réduite, permettant ainsi la mise en oeuvre d'une opération continue de longue durée.
Au surplus, les composés organosilaniques conformes à la présente invention ne fixent non seulement l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride non entré en réaction, mais servent également efficacement d'agents de nucléation et d'agents de glissement, de façon à permettre l'obtention de fines pellicules d'un éclat supérieur et d'une transparence élevée; au surplus, l'enroulement et le'rebobinage de
la pellicule ou film sont réalisés d'une manière extrêmement aisée et il ne se produit ni plissement, ni
variation de la qualité de la pellicule, tandis que les caractéristiques d'enroulement sont excellentes. Cela revient à dire que, conformément à la présente invention, on obtient une fine pellicule sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un agent de nucléation et un agent de glissement qui sont dans l'ensemble indispensables à la production d'une pellicule de polyoléfine.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que la polyoléfine modifiée ayant réagi sur le composé organosilaniques est parfaitement appropriée à être revêtue en surface d'un métal selon un procédé de dépôt de métal sous vide. C'est-à-dire qu'une pellicule de polyoléfine présente généralement
une médiocre adhérence vis-à-vis d'un revêtement de métal engendré selon un processus de dépôt sous vide, en raison de ses propriétés non polaires. Selon un procédé connu,
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et une certaine affinité pour la polyoléfine est étalé à la surface de la polyoléfine comme couche primaire
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produit ainsi obtenu n'a qu'une utilisation limitée en raison du coût et de la non uniformité des résultats obtenus. Une pellicule fabriquée à partir d'une polyoléfine modifiée présente une bonne adhérence vis-à-vis d'un revêtement de métal engendré par dépôt de métal sous vide sans avoir subi de traitement à l'aide d'une couche primaire, mais, si l'on utilise un agent de glissement afin d'améliorer l'ouvràbilité du procédé de production de la pellicule, on n'obtient plus de bonne adhérence
du métal à la pellicule. D'autre part, grâce à la polyoléfine modifiée conforme à la présente invention, on obtient, comme on l'a mentionné plus haut, une fine pellicule possédant une bonne ouvrabilité, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un agent de glissement et un revê-
<EMI ID=12.1> ladite pellicule�possède une meilleure adhérence à cette pellicule qu'à la pellicule fabriquée à partir d'un film de polyoléfine modifiée (sans agent de glissement) sans addition de composé organosilanique.
Une autre caractéristique de la présente invention réside dans le fait que la polyoléfine modifiée selon l'invention, dans laquelle l'acide carboxylique insaturé ou son anhydride non entré en réaction est fixé par addition d'une faible quantité d'un composé organosilanique, possède une adhérence vis-à-vis du métal ou du verre améliorée et supérieure à celle d'une polyoléfine modifiée sans addition de composé organosilanique, en particulier lorsque la quantité de composé organosilanique ajoutée correspond à deux équivalents molaires ou moins encore, par rapport à l'acide carboxylique total dans la polyoléfine.
Au surplus, dtant donné que la quantité de composé organosilanique ajoutée est très faible, les propriétés originales de la polyoléfine, comme les propriétés mécaniques, les propriétés thermiques et les propriétés chimiques ne sont pratiquement pas affectées. D'autre part, la polyoléfine modifiée conforme à la présente invention présente de meilleures propriétés d'impression, d'étalement, de teinture, d'aptitude au revêtement par un métal et d'estampage thermique avec une pellicule de métal, qu'une polyoléfine modifiée sans addition de composé organosilanique.
Une autre caractéristique encore de la présente invention réside dans le fait que des polyoléfines renforcées à l'aide de fibres de verre d'une excel-lente ouvrabilité, comme aussi d'excellentes propriétés mécaniques, peuvent être obtenues en mélangeant les polyoléfines modifiées traitées conformément à la présente invention,.à des fibres de verre. Il est bien connu que des polyoléfines renforcées de fibres de verre possédant d'excellentes propriétés mécaniques peuvent être obtenues en mélangeant des polyoléfines modifiées à l'aide d'acides carboxyliques insaturés ou de leurs anhydrides, à des fibres de verre. Cependant, étant donné que ce procédé est habituellement réalisé en utilisant une extrudeuse
et que, selon les procédés de la technique antérieure, une certaine quantité d'acide carboxylique ou de son anhydride non entré en réaction était contenue dans la polyoléfine modifiée, la formation d'une odeur irritante due à la libération d'acide carboxylique non entré en réaction était inévitable lors de l'étape de mélange des fibres de verre ou lors de l'étape de moulage de la polyoléfine renforcée de fibres de verre.
Cependant, conformément au procédé suivant la présente invention, l'acide carboxylique ou son anhydride non entré en réaction est fixé dans la polyoléfine modifiée par l'addition d'une petite quantité de composé organosilanique, si bien que l'odeur irritante apparaissant lors de la mise en oeuvre des étapes susmentionnées est remarquablement supprimée et, au surplus, on peut ainsi obtenir des polyoléfines renforcées de fibres de verre possédant des propriétés mécaniques similaires ou supérieures à celles des polyoléfines renforcées de fibres de verre auxquelles on n'a pas ajouté de composé organosilanique.
Les fibres de verre utilisées avec les polyoléfines modifiées conformes à la présente invention ne doivent pas être prétraitées par un silane, étant donné que le composé organosilanique présent dans la polyoléfine selon la présente invention traite la surface de la fibre de verre; des fibres de verre non traitées ou prétraitées engendrent les mêmes résultats. Dans ce cas, la quantité de composé organosilanique ajoutée et le moment de l'addition sont évidemment réglés.
Des polyoléfines utilisables aux fins de la présente invention sont, par exemple, des poly-a-oléfines ou leurs mélanges, comme le polyéthylène, le polypropylène, un
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Comme exemples d'acides carboxyliques alicycliques appropriés possédant une double liaison non conjuguée de forme cis ou de leurs anhydrides, on peut citer l'acide cis-4-cyclohexène-1,2-dicarboxylique, l'acide endo-
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anhydrides et comme exemples d'acides carboxyliques
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citer 1'anhydride- maléique et l'acide acrylique. Au sur-
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<EMI ID=18.1> procédé selon la présente invention peut s'effectuer
en utilisant n'importe quel type d'appareil qui maintient un polymère à l'état fondu, de préférence, une extrudeuse, un appareil de moulage par injection, un malaxeur ou un mélangeur. En particulier, il est préférable que la modification soit effectuée en introduisant une polyoléfine en poudre ou en granules, un acide carboxylique insaturé ou un anhydride de ce dernier et un agent engendrant des radicaux convenable, après leur mélange mutuel (ou individuellement sans avoir été mélangés les uns aux autres), dans une extrudeuse et en faisant ensuite passer le mélange à travers l'extrudeuse ou l'appareil de moulage par injection à une température supérieure au point de fusion de la polyoléfine en question.
L'addition d'un composé organosilanique selon la présente invention peut s'effectuer de manière indépendante après la réalisation de la réaction de modification susmentionnée. Par exemple, les granules de polyoléfine modifiée obtenus après la mise en oeuvre de la réaction de modification susmentionnée, sont mélangés
au composé organosilanique et amenés à passer à nouveau
à travers l'extrudeuse, à une température supérieure au point de fusion de la polyoléfine. D'autre part, la réaction de modification susmentionnée et l'addition
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tanément, c'est-à-dire que la polyoléfine en granules
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anhydride, l'agent engendrant les radicaux et le composé organosilanique peuvent être mélangés ou ajoutés individuellement, pour être ensuite amenés à passer à travers l'extrudeuse.
Un mode opératoire préféré pour modifier une polyoléfine par un acide carboxylique insaturé ou son anhydride dans une extrudeuse consiste à introduire de force
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extrudeuse et à effectuer la réaction depuis ce point jusqu'à la sortie de l'extrudeuse. Conformément aux deux derniers procédés, l'acide carboxylique ou son anhydride non entré en réaction déjà contenu dans la polyoléfine modifiée est fixé dans la polyoléfine modifiée par le composé organosilanique avant que la polyoléfine modifiée en question ne quitte l'extrudeuse, si bien que l'apparition d'une odeur irritante due à la présence d'acide carboxylique insaturé non entré en réaction, qui se dégage fréquemment dans le cas de la modification d'une polyoléfine par un acide carboxylique insaturé ou un anhydride de ce dernier, peut être efficacement supprimée.
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la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention comprennent les aminosilanes et les époxysilanes. Comme exemples préférés des aminosilanes, on peut citer les composés suivants : Y-aminopropyltriéthoxysilane,
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N-(�-aminoéthyl)-Y-aminopropyl-méthyldiméthoxysilane et comme exemples préfères des époxysilanes, on peut
<EMI ID=24.1> et le Y-glycidoxypropyl-triméthoxysilane. Cependant, les exemples spécifiques ci-dessus ne doivent pas être considérés comme limitant l'invention à ces composés.
La quantité d'organosilane à ajouter à la poly. oléfine modifiée conforme à la présente invention varie d'environ 0,1 à environ 4,0 équivalents molaires, de préférence, d'environ 0,2 à environ 2,0 équivalents molaires
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son anhydride contenu dans la polyoléfine modifiée. Lorsque la quantité du composé organosilanique est supérieure à 4 équivalents molaires, les caractéristiques d'adhérence de la polyoléfine modifiée sont diminuées et lorsque l'on en utilise moins d'environ 0,1 équivalent molaire, l'effet de fixation de l'acide carboxylique ou de son anhydride non entré en réaction dans la polyoléfine et, par conséquent, la suppression du dégagement d'une odeur irritante au cours du chauffage, sont insuffisants. Dans le cas de l'utilisation d'une proportion de composé organosilanique d'environ 0,2 à environ 2,0 équivalents molaires en particulier, l'odeur irritante apparaissant en cours de chauffage et l'exsudation au cours de la production de
la pellicule ne sont non seulement suffisamment supprimées, mais les caractéristiques d'adhérence aux métaux
ou au verre sont également remarquablement améliorées
par comparaison au cas de polyoléfines modifiées uniquement à l'aide d'acides carboxyliques insaturés ou de leurs anhydrides. Au surplus, lorsque la quantité du composé organosilanique varie d'environ 0,1 à environ 4,0 équivalents molaires, le composé organosilanique
en question sert également d'agent de glissement et d'agent de nucléation lors de la production d'une pellicule à partir de ladite polyoléfine modifiée.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans pour autant limiter cette dernière. Dans tous.ces exemples, les parties sont indiquées en poids. EXEMPLE 1
On a mélangé 90 parties de granules de polypropylène cristallin possédant un indice de fusion de 1,2,
10 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 5,0, 1 partie d'anhydride endo-
<EMI ID=26.1>
de peroxyde de di-tert-butyle et on a fait passer le mé-
<EMI ID=27.1>
pérature du cylindre était réglée à 190[deg.]C (diamètre de la vis : 40 mm, L/D = 25, nombre de tours de la vis :
60 tpm), de façon à obtenir des granules de polypropylène modifié.
Dans les granules de polypropylène modifié ainsi obtenus, on a chimiquement combiné 0,20 % en poids
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lique à la chaîne polypropylénique, mais 0,53 % en poids de l'anhydride de l'acide carboxylique subsista sous la forme d'acide non entré en réaction dans le polypropylène modifié. (L'autre anhydride d'acide carboxylique s'échappa à travers un évent près de l'extrémité de l' extrudeuse
et a été récupéré par un réfrigérant). Lorsque l'on a chauffé ce polypropylène modifié, qu'on l'a fondu et moulé, il se produisit une odeur irritante d'anhydride
<EMI ID=29.1>
De même, on a pu observer une grave exsudation
sur le cylindre de refroidissement au cours de la préparation d'une pellicule (ayant une épaisseur de 25 microns) à partir du polypropylène modifié, à l'aide d'un appareil de coulée de pellicule à cylindre refroidisseur.
Les granules de polypropylène modifié susmentionnés ont été mélangés aux composés suivants : N-(p-aminoéthyl)Y-aminopropylméthyldiméthoxysilane, N-(p-aminoéthyl)-Yaminopropyltriméthoxysilane, Y-aminopropyltriéthoxysilane,
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dcxypropyltriméthoxysilane, respectivement, en une quantité équimolaire à celle de la totalité de l'anhydride
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dans le polypropylène modifié et on a ainsi obtenu des mélanges que l'on a fait passer à travers une extrudeuse ajustée à une température de 200[deg.]C, de façon à réaliser une réaction d'estérification et obtenir cinq types de polypropylène modifié (appelé dans la suite du présent mémoire "polypropylène modifié au silane").
On a préparé des pellicules d'une épaisseur de
25 microns selon le procédé faisant appel à un cylindre refroidisseur, au départ des polypropylènes modifiés obtenus dans cet exemple et on a ensuite procédé à un dépôt d'aluminium sous vide sur les surfaces des pellicules sans procéder à un quelconque prétraitement et on a mesuré les caractéristiques d'adhérence des pellicules portant une couche d'aluminium.
L'appareil de coulée de pellicule à cylindre refroidisseur utilisé pour la mise en oeuvre de cette expérience était constitué par une filière en T présentant une largeur de lèvres de 762 mm qui était montée sur une extrudeuse possédant un diamètre de vis de 65 mm et un rapport L/D de 29, d'un cylindre refroidisseur d'un diamètre d'environ 51 mm possédant une surface spéculaire et d'un appareil de bobinage.
On a préparé les pellicules d'une épaisseur de 25 microns à des conditions de température de la résine de
230[deg.]C et avec une vitesse de bobinage de 30 m/mn.
On a découpé un fragment de pellicule de chacune des pellicules ainsi obtenues et on a procédé au dépôt d'aluminium sous vide sur chaque fragment de pellicule en utilisant une unité de dépôt de métal sous vide comprenant une pompe.à vide à diffusion d'huile de 15,24 cm. On n'a pas réalisé de prétraitement de la pellicule en question.
Dans le tableau 1, on présente la quantité d'anhydride d'acide carboxylique non entré en réaction subsistant dans les polypropylènes modifiés au silane, l'efficacité réactionnelle pour l'organosilane, les forces d'arrachement des feuils d'aluminium (épaisseur :
0,1 mm), lamifiés aux polypropylènes modifiés sous pression thermique, l'ouvrabilité et l'exsudation au cours de la formation de la pellicule, l'éclat ou bril-lant et la transparence des pellicules produites, ainsi que les caractéristiques d'adhérence à ces pellicules de l'aluminium déposé sous vide.
Ainsi qu'il ressort clairement du tableau 1, l'organosilane a sélectivement réagi sur l'anhydride
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fié de manière à empêcher ainsi le dégagement d'une odeur irritante au cours du chauffage et de la fusion; au surplus, le polypropylène modifié au silane présentait de meilleures caractéristiques d'adhérence que le polypropylène modifié auquel on n'avait pas ajouté d'organosilane.
Il faut également noter que le polypropylène modifié ne contenant pas d'organosilane possédait une aptitude à subir un dépôt de métal sous vide relativement bonne
(adhérence du feuil d'aluminium) si l'on n'ajoutait pas d'agent de glissement, mais l'ouvrabilité au cours de
la formation de la pellicule était extrêmement mauvaise, engendrant une pellicule inégale et dans laquelle des
plis se formèrent lors de son bobinage,
La médiocre ouvrabilité au cours de la formation
de la pellicule a été améliorée par l'addition d'un
agent de glissement et d'un agent de nucléation au polypropylène modifié, mais l'adhérence du feuil d'aluminium obtenu par dépôt d'aluminium sous vide était
alors diminuée. D'autre part, le polypropylène modifié avec l'organosilane ajouté conformément à la présente invention, possédait une bonne ouvrabilité due à l'orga-nosilane et l'exsudation sur le cylindre refroidisseur était très faible et à la fois la transparence et l'éclat de la pellicule étaient améliorés, si bien que l'on a ainsi obtenu une pellicule mince de bor. aspect.
Les propriétés d'adhérence (au polypropylène modifié par un organosilane ajouté conformément à la présente invention) du feuil d'aluminium obtenu par dépôt de métal sous vide, étaient meilleures que celles relatives à la pellicule qui avait été préparée à partir d'un polypropylène modifié à l'aide d'un acide carboxylique insaturé ne contenant ni organosilane, ni agent de glissement.
Au surplus, le polypropylène modifié conformément à la présente invention a conservé les nêmes propriétés lorsqu'on l'a dilué avec du polypropylène non modifié.
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Notes :
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totalité de l'anhydride-de l'acide carboxylique dans le polypropylène modifié.
<EMI ID=39.1>
5-heptène-2,3-dicarboxylique subsistant dans le .polypropylène modifié,'qui n'a réagi ni sur le <EMI ID=40.1>
<EMI ID=41.1>
2,3-dicarboxylique combiné ayant réagi sur l'organosilane, en comparaison de la totalité de l'anhydride non combiné dans le polymère.
<EMI ID=42.1>
2,3-dicarboxylique qui sont combinés au polypropylène et à l'organosilane en comparaison de la totalité de l'anhydride qui est combiné au polypropylène.
* 5 Mesurée en plaçant une pellicule de polypropylène
modifié d'une épaisseur de 0,1 mm, à titre d'échantillon, entre deux feuilles d'un feuil d'aluminium de 0,1 mm d'épaisseur, en comprimant à 200[deg.]C et sous
10 kg/cm<2> à l'aide d'une presse thermique, pendant une durée de 4 minutes, en découpant l'échantillon ainsi obtenu jusqu'à une largeur de 2 cm et en soumettant ensuite l'échantillon à un appareil d'essai Instron Tension Univarsal avec une vitesse de traction de 5 cm/mn.
* 6 Médiocre : On a obtenu sur le cylindre une pellicule
manquant d'uniformité et engendrant de nombreux plis lors de son bobinage.
Excellente : On a obtenu sur le cylindre une mince pellicule uniforme qui n'a pas plissé.
Bonne Entre médiocre et excellente.
* 7 Médiocre : Pratiquement la totalité du feuil d'aluminium a été pelée ou arrachée après la réalisation d'un essai au ruban adhésif de cellulose.
Bonne : Pratiquement la totalité du feuil d'aluminium a subsisté après l'essai au ruban adhésif de cellulose.
Excellente : Le feuil d'aluminium ne s'arracha pas du tout lors de l'essai au ruban adhésif de cellulose.
EXEMPLE 2
On a mélangé 90 parties de granules de polypropylène cristallin possédant un indice de fusion de 1,2 ,
10 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 5,0, 1,0 partie d'anhydride endo-
<EMI ID=43.1>
introduit le mélange ainsi obtenu dans la trémie d'une
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rapport L/D de 32, une entrée de liquide sous pression dans la position d'un rapport L/D de 16 à partir de l'ouverture d'alimentation et un évent dans la position du rapport L/D de 24, extrudeuse dont la température du cylindre avait été réglée à 190-200[deg.]C et on a procédé à la réaction du polypropylène et de l'anhydride dans l'extrudeuse en question, avec un nombre de .ours de la vis de 110 tpm, tout en introduisant par force du N-(p-aminoéthyl)-Y-aminopropylméthyldiméthoxysilane ou du Y-glycidoxypropyltriméthoxysilane, en une quantité de 0,75 équivalent molaire par rapport à l'anhydride d'acide carboxylique, par l'en.trée de liquide sous pression susmentionnée, en se servant d'une pompe et on a procédé à la réaction des constituants du mélange avec l'organosilane dans la dernière partie de l'extrudeuse.
Les boudins fondus du polypropylène modifié à l'organosilane ont été déchargés de la filière de l'extrudeuse, refroidis à l'eau et ensuite granulés.
Dans un autre polypropylène modifié obtenu d'une manière similaire, sauf qu'à titre de comparaison, on n'y avait pas ajouté d'organosilane, 0,30 % en poids d'anhydride
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miquement combiné et le produit contenait 0,57 % en poids d'anhydride d'acide carboxylique non entré en réaction.
On a déchargé l'autre anhydride d'acide carboxylique par l'évent et on l'a refroidi et récupéré. Au cours de cette expérience, on a pu noter une odeur irritante marquée lorsque l'on a extrudé le polypropylène modifié par la filière.
Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau qui suit.
<EMI ID=46.1>
<EMI ID=47.1>
EXEMPLE 3
On a mélangé 98,4 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 0,6 ,
<EMI ID=48.1>
dicarboxylique, 0,3 partie de peroxyde de di-tert-butyle et 0,3 partie de N-(p-aminoéthyl)-Y-aminopropylméthyldiméthoxysilane et on a introduit le mélange ainsi obtenu par une trémie dans une extrudeuse possédant un diamètre de vis de 65 mm, un rapport L/D de 30, la température du cylindre de l'extrudeuse étant réglée à 190-200[deg.]C et on a réalisé la réaction dans l'extrudeuse avec un nombre de tours de la vis de 110 tpm.
On a déchargé les boudins fondus du polypropylène modifié à l'organosilane de la filière de l'extrudeuse, on les a refroidis à l'eau et on les a ensuite granulés. Dans les granules de polypropylène modifié ainsi obtenus, il subsistait 0,10 % en poids d'anhydride endo-bicyclo-
<EMI ID=49.1>
et seule une légère odeur irritante se développa lorsque l'on a extrudé le polypropylène modifié de la filière.
Un autre polypropylène modifié obtenu d'une manière similaire, sauf qu'à titre de comparaison, on n'y avait pas introduit de N-(�-aminoéthyl)-Y-aminopropylméthyldiméthoxysilane, contenait encore ainsi qu'on a pu le constater 0,48 % en poids d'anhydride endo-bicyclo-
<EMI ID=50.1>
odeur'irritante se développa lorsque l'on a extrudé le polypropylène modifié de la filière. Les résultats obtenus apparaissent dans le tableau qui suit.
<EMI ID=51.1>
<EMI ID=52.1>
EXEMPLE 4
En utilisant la même extrudeuse que celle employée à l'exemple 2, on a répété le même mode opératoire que celui décrit à l'exemple 2, sauf que l'on a utilisé une partie d'anhydride maléique au lieu d'anhyuride endo-bicy-
<EMI ID=53.1>
utilisé, comme organosilane, du Y-aminopropyltriéthoxysilane, en une quantité de 0,50 équivalent molaire par rapport à l'anhydride maléique mis en oeuvre, de façon à obtenir des granules de polypropylène modifié (essai n[deg.] 15). A des fins de comparaison, on a réalisé une expérience sans Y-aminopropyltriéthoxysilane (essai n[deg.] 16). Dans chaque cas, on a préparé une pellicule à partir des granules ainsi obtenus à l'aide d'un appareil de fabrication de pellicules à cylindre refroidisseur.
Une odeur irritante d'anhydride maléique non entré en réaction se dégagea au cours de la préparation du polypropylène modifié et au cours de la préparation de la pellicule et on put observer une exsudation sensible sur le cylindre refroidisseur au cours de la fabrication de la pellicule, tandis que l'on ne décela pas d'odeur irritante dans le cas du polypropylène modifié avec addition d'aminosilane et que, dans ce dernier cas, l'exsudation au cours de la préparation de
la pellicule était extraordinairement réduite. La résistance à l'arrachement de l'aluminium, mesurée d'une manière similaire à celle décrite à l'exemple 1, était de 1,5 kg/cm
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
EXEMPLE 5
On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 4 sauf que l'on a utilisé 1 partie d'anhydride cis-4cyclohexène-1,2-dicarboxylique au lieu d'anhydride maléi-
<EMI ID=56.1>
éthyl)-Y-aminopropyltriméthoxysilane, en une quantité de 0,7 équivalent molaire par rapport à l'anhydride cis-4cyclohexène-1,2-dicarboxylique, de façon à obtenir des granules de polypropylène modifié. Une irritante odeur d'anhydride d'acide carbuxylique non entré en réaction se dégagea au cours de la préparation du polypropylène
<EMI ID=57.1>
<EMI ID=58.1>
tandis que l'on ne décela pas d'odeur irritante dans le
<EMI ID=59.1>
tance à l'arrachement de l'aluminium était de 0,6 kg/cm
<EMI ID=60.1>
1,1 kg/cm dans le cas où l'on avait ajouté l'aminosilane. EXEMPLE 6
On a mélangé 100 parties de granules de polyéthylène obtenus par un procédé sous haute pression, possédant un indice de fusion de 7,0 et une densité de 0,925,
<EMI ID=61.1>
<EMI ID=62.1>
isopropyl)-benzène et on a fait passer le mélange à tra-
<EMI ID=63.1> <EMI ID=64.1>
dicarboxylique était chimiquement combiné et 0,20 % en poids de l'anhydride dicarboxylique non entré en réaction était présent dans les granules de polyéthylène modifié ainsi obtenus. Lorsque ce polyéthylène modifié fut soumis
à une fusion et à un moulage de façon à en obtenir, par exemple, une pellicule, une irritante odeur due à l'anhydride dicarboxylique non entré en réaction se dégagea et l'on constata une exsudation marquée sur le cylindre refroidisseur au cours de la préparation de la pellicule en question. La résistance à l'arrachement de l'aluminium était
de 1,7 kg/cm (essai n[deg.] 19).
A ce polyéthylène modifié, on & ajouté 0,3 % en
<EMI ID=65.1>
c'est-à-dire une quantité correspondant à 0,5 équivalent molaire par rapport à la totalité de l'anhydride d'acide carboxylique contenu dans le polyéthylène modifié et on
a ensuite fait passer le mélange en question à travers l'extrudeuse susmentionnée (à température réglée à 200[deg.]C), de façon à provoquer la réaction d'amidification. Il s'ensuivit que 80 % de l'acide carboxylique non entré en réaction furent transformés en amide et que la quantité de l'acide carboxylique non entré en réaction fut réduite
à 0,04 % en poids et que l'on détecta à peine une odeur irritante au cours du moulage. La résistance à l'arrachement de l'aluminium était de 2,0 kg/cm (essai n[deg.] 20).
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
d'éthylène-propylène cristallin possédant teneur
<EMI ID=68.1>
<EMI ID=69.1>
<EMI ID=70.1>
<EMI ID=71.1>
deuse décrite à l'exemple 1 dont on avait réglé la tempé-
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
<EMI ID=74.1>
non entré en réaction subsista dans les granules du copo-
<EMI ID=75.1>
décrite, ci-dessus. Lorsque l'on chauffé ce copolymère
<EMI ID=76.1>
_,:ces granules de copolymère d'éthylène-propylène modifié, on a ajouté 0,5 % en poids de N-(p-aminoéthyl)-Y-
<EMI ID=77.1>
que contenu dans le copolymère et on a ensuite fait passer le mélange ainsi obtenu à travers l'extrudeuse dont la <EMI ID=78.1>
<2><2>).
<EMI ID=79.1>
On a mélangé 95 parties de granules de polypro-
<EMI ID=80.1>
5 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 5,0, 1 partie d'anhydride endo-
<EMI ID=81.1> .de peroxyde de di-tert-butyle et on a ensuite obtenu le <EMI ID=82.1>
<EMI ID=83.1>
aux granules de polypropylène modifié ainsi obtenus, mais 0,45 % en poids dudit anhydride demeura à l'état non réagi dans le polypropylène modifié. (Le reste de l'anhydride en question s'échappa par l'évent à proximité de la fin de l'extrudeuse et a été récupéré à l'aide d'un réfrigérant) .
On a mélangé 20 parties du polypropylène modifié, <EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
la température du cylindre étant ajustée
<EMI ID=86.1>
granules de polypropylène modifié contenant des fibres de
<EMI ID=87.1>
dans l'expérience ci-dessus, sauf que l'on a omis l'addi- <EMI ID=88.1> extradés de la filière de l'extrudeuse. On a préparé des pièces d'essai à partir des deux types de granules à l'aide d'un moulage par injection; dans le cas où l'on a utilisé le polypropylène modifié sans addition d'aminosilane, on décela une irritante odeur; mais dans le cas
de l'emploi du polypropylène modifié avec addition d'aminosilane, on n'a pas pu déceler l'odeur irritante en question.
<EMI ID=89.1>
<EMI ID=90.1>
<EMI ID=91.1>
<EMI ID=92.1>
par comparaison au polypropylène modifié contenant des
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
<EMI ID=95.1>
40 parties de granules de polypropylène cris- tallin possédant un indice de fusion de 15 et 20 parties de fibres de verre hachées dont les surfaces avaient été traitées et n'avaient pas été traitées par du Y-aminopropyltriéthoxysilane (400 fibres de verre de 13 microns
en diamètre réunies en botte et hachées à une longueur
de 6 mm) ont été respectivement ajoutées à (a) 40 parties de la polyoléfine modifiée sans addition <EMI ID=96.1> <EMI ID=97.1> <EMI ID=98.1>
(c) 40 parties de polypropylène modifié avec du Y-glycidoxy= propyltriméthoxysilane,
dans un mélangeur à culbutement et on a ensuite obtenu un polypropylène modifié contenant des fibres de verre en faisant passer chaque mélange séparément (a, b, c) à travers l'extrudeuse dont le cylindre avait été réglé à une température de 230[deg.]C (diamètre de la vis : 40 mm, rapport L/D
<EMI ID=99.1>
l'on n'a pas utilisé d'aminosilane, il se dégagea une odeur irritante marquée des boudins de résine fondue sortant de la filière de l'extrudeuse, tandis que l'on n'a pas pu constater de dégagement d'odeur irritante dans le cas où l'on avait fait appel à un organosilane.
On a ensuite préparé des pièces d'essai à partir du polypropylène modifié contenant des fibres de verre par moulage par injection et on a constaté l'apparition d'une odeur irritante dans le cas du polypropylène modifié sans addition d'organosilane, tandis que l'on ne décela pas d'odeur irritante dans le cas du polypropylène modifié avec addition d'organosilane.
Le tableau 5 qui suit rassemble les résultats des propriétés physiques de chaque pièce soumise à l'essai.
Le polypropylène modifié contenant des fibres de verre
<EMI ID=100.1> priétés mécaniques meilleures que celles du polypropylène modifié contenant des fibres de verre auquel on n'avait. pas ajouté d'aminosilane
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
<EMI ID=103.1>
EXEMPLE 10
95 parties de polypropylène cristallin en gra-. nules, possédant un indice de fusion de 0,8 , 5 parties de polypropylène cristallin en poudre possédant un indice de fusion de 5,0 , 0,5 partie d'anhydride endo-bicyclo-
<EMI ID=104.1>
oxyde.de di-tert-butyle, 25 parties de fibres de verre hachées dont les surfaces n'avaient été traitées par aucun agent de traitement de surface (400 fibres de verre d'un diamètre de 10 microns rassemblées en botte et hachées à une longueur de 6 mm) et 0,2 partie de Y-aminopropyltriéthoxysilane ont été mélangées dans le mélangeur à culbutement et on a ensuite obtenu un polypropylène modifié contenant des fibres de verre en faisant passer le mélange précité à travers une extrudeuse (diamètre de la
<EMI ID=105.1>
70 tpm), la température du cylindre de l'extrudeuse étant ajustée à 230[deg.]C (essai n[deg.] 31). A titre de comparaison,
on a obtenu un polypropylène modifié contenant des fibres de verre d'une façon analogue à celle décrite ci-dessus, sauf que l'on n'ajouta pas de Y-aminopropyltriéthoxysilane
(essai n[deg.] 32).
Dans le cas de l'utilisation du Y-aminopropyltriéthoxysilane, il ne se dégagea pas d'odeur irritante, tandis que l'on constata le dégagement d'une odeur irritante marquée d'anhydride d'acide dicarboxylique non entré en réaction des boudins de résine fondue sortant de la
<EMI ID=106.1> utilisé de Y-aminopropyltriéthoxysilane.
On a préparé des pièces d'essai des deux types de granules selon un procédé de moulage par injection.
Le polypropylène modifié contenant des fibres de verre mais ne contenant pas de Y-aminopropyltriéthoxysilane dégagea une odeur irritante. Dans le cas du polypropylène modifié contenant des fibres de verre et contenant également du Y-aminopropyltriéthoxysilane, on ne décela pas d'odeur irritante.
Le tableau 6 rassemble les résultats des essais réalisés pour chaque pièce. Le polypropylène modifié contenant des fibres de verre auquel on avait ajouté du Y-aminopropyltriéthoxysilane, possédait de bonnes propriétés mécaniques en comparaison de celles du polypropylène modifié auquel on n'avait pas ajouté de Y-aminopropyltriéthoxysilane.
TABLEAU 6
<EMI ID=107.1>
** *-t t �
REVENDICATIONS
1. Procédé de production de polyoléfines modifiées en combinant une polyoléfine à un ou plusieurs acides carboxyliques alicycliques possédant une double liaison non conjuguée de forme cis, à un ou plusieurs acides carboxyliques a,�-insaturés ou à un ou plusieurs de leurs anhydrides, en présence d'un agent engendrant des radicaux, dans une extrudeuse, caractérisé en ce que l'on fait réa-
<EMI ID=108.1>
sé du type organosilane, si bien que les acides carboxyliques insaturés ou leurs anhydrides non entrés en réaction subsistant dans la polyoléfine modifiée sont fixés dans cette polyoléfine.
The present invention relates to a process
modification of polyolefins and, more particularly,
to a process for the production of modified polyolefins by chemically combining a polyolefin with one or more alicyclic carboxylic acids having an unconjugated double bond of the cis form, α, p-unsaturated carboxylic acids (hereinafter referred to as "unsaturated carboxylic acids ") and / or their anhydrides, in the presence of a radical-generating agent, in the molten state, in particular in an extruder, characterized in that before, during or after the above-mentioned addition reaction, one reacts polyolefin,
in the molten state, on at least one organosilane type compound having an amino group or an epoxy group
(hereinafter referred to as "organosilane compound"), so as to effectively fix in the polyolefin the unsaturated carboxylic acids or their unreacted anhydrides remaining in the modified polyolefin, so as to obtain a modified polymer exhibiting excellent adhesion characteristics, while suppressing the release of unsaturated carboxylic acids or their unreacted anhydrides.
Therefore, the irritating odors which are otherwise released during the production, processing or molding of the modified polyolefin and the exudation on
the cooling cylinder during the casting operation of the cast film are removed.
Polyolefins, such as polyethylene,
<EMI ID = 1.1>
non-polar and generally crystalline and possess a number of advantages in practical use, but the use of these resins is considerably limited by their poor adhesion to glass fibers, polar metals and polymers and their poor printing or dyeing properties. In order to overcome the aforementioned disadvantages of polyolefins, it has hitherto been proposed to incorporate polar groups into the molecules of a polyolefin, by grafting thereto a polar monomer, in particular an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. For example, it has been proposed to add maleic anhydride and acids.
<EMI ID = 2.1>
their anhydrides, to polypropylene. The reaction of modifying a polyolefin with such an unsaturated carboxylic acid or its anhydride can be carried out by first dissolving the polyolefin in a solvent or by making it.
<EMI ID = 3.1>
unsaturated or its anhydride and a radical generating agent, but the first-mentioned process has disadvantages, given the number of operating steps required, such as dissolution of the polymer, reaction, reprecipitation, filtration and drying; it is therefore preferable, for industrial purposes, to carry out these modifications in an extruder.
In carrying out the melt process, in particular the modification in the extruder, it is extremely convenient from the point of view of economics and workability, for example, to introduce a polyolefin in powder or granules together with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride and a radical generating agent through an extruder and then passing this feedstock
in the extruder at a temperature above the temperature corresponding to the melting point of the polyolefin. However, it is inevitable that the modified polyolefin obtained by carrying out a modification reaction in an extruder contains a certain proportion of the unreacted polar monomer, some of which escapes through the vent of the. extruder or the surface of the molten polymer extruded from the die during the modification reaction, or part of which transudes during a secondary treatment of the modified polyolefin, such as when it is mixed with glass fibers at a temperature high temperature or when molding the modified polyolefin at high temperature
<EMI ID = 4.1>
In order to remove the ion from this odor, the unsaturated carboxylic acid or its
<EMI ID = 5.1>
or it is necessary to extract the acid with a solvent capable of dissolving only the carboxylic acid or its unreacted anhydride and incapable of dissolving the modified polyolefin. These methods have so far not found practical implementation on an industrial scale.
The object of the present invention is therefore to improve the process for modifying polyolefins by their chemical combination with at least one unsaturated carboxylic acid.
Another object of the invention is to suppress the creation of an irritating odor during the production of a modified polyolefin in an extruder.
Another subject of the invention is to obtain a modified polyolefin exhibiting good adhesion characteristics as well as good printing and dyeing characteristics.
The invention also relates to a new process allowing the production of modified polyolefins and the simultaneous surface treatment of glass fibers.
The aforementioned objects of the present invention are achieved by carrying out a process for the production of modified polyolefins, characterized in that a polyolefin is reacted with one or more alicyclic carboxylic acids comprising a double bond
<EMI ID = 6.1>
<EMI ID = 7.1> radicals, and on at least one organosilane-type compound comprising amino groups or epoxy groups.
According to a variant of the process according to the invention, a polyolefin is reacted with one or more alicyclic carboxylic acids comprising an unconjugated double bond of cis form, or carboxylic acids.
<EMI ID = 8.1>
in an extruder, in the presence of a radical generating agent, of at least one organosilane compound comprising amino groups or epoxy groups and glass fibers.
According to a preferred embodiment of the process according to the invention, the unsaturated carboxylic acid or its unreacted anhydride remaining in the modified polyolefin is fixed in this modified polyolefin in the form of a compound of the amide type or of a ester-like compound, so that an irritating odor, due to the carboxylic, unsaturated acid or its anhydride during the production, processing or molding of the modified polyolefin or the exudation during molding of the film may be deleted.
At least one organosilane compound is added in a proportion of four molar equivalents or in a lower proportion relative to the totality of the carboxylic acid or of its anhydride, that is to say relative to the total amount of acid unsaturated carboxylic acid or its anhydride added to the polyolefin, including unreacted carboxylic acid (hereinafter referred to as "total carboxylic acid").
A feature of the present invention
<EMI ID = 9.1>
added to modify the polyolefin reacts with the unreacted carboxylic acid (s) or their anhydrides remaining in the modified polyolefin, so that these unsaturated carboxylic acids or their unreacted anhydrides are bound by the organosilanic compound present in small amounts i.e. four molar equivalents or less, preferably two molar equivalents or less, based on all of the carboxylic acids, and therefore no irritating odor occurs due to to the release of unreacted carboxylic acid when the modified polyolefin is subsequently heated and melted.
Another feature of the present invention is that the workability and moldability of the modified polyolefin are improved by. the addition of the organosilane compound. That is, during the production of the film from the modified polyolefin containing a small amount of unsaturated carboxylic acid or its unreacted anhydride, the unsaturated carboxylic acid or its unreacted anhydride. reacted is released from the surface of the molten resin exiting the die thereby generating an irritating odor and, during the implementation of the cooling roll process, this unsaturated carboxylic acid or its anhydride is deposited on the cylinder of cooling in the form of exudate
and tarnishes it, thus making long-lasting continuous operation impossible.
However, in the case of the polyolefin modified according to the present invention with an additional organosilane compound, there is practically no irritating odor, since the carboxylic acid or its unreacted anhydride is effectively fixed in the gas. modified polyolefin, as well as the exudation on the cooling roll is remarkably reduced, thus allowing a continuous operation of long duration.
Furthermore, the organosilane compounds according to the present invention not only bind the unsaturated carboxylic acid or its unreacted anhydride, but also effectively serve as nucleating agents and slip agents, so as to allow the obtaining fine films of superior luster and high transparency; in addition, the winding and rewinding of
the film or film are produced in an extremely easy manner and neither wrinkling nor
variation in film quality, while winding characteristics are excellent. This is to say that, according to the present invention, a thin film is obtained without the need to add a nucleating agent and a slip agent which are generally essential for the production of a film of. polyolefin.
Another characteristic of the present invention resides in the fact that the modified polyolefin having reacted with the organosilane compound is perfectly suitable for being surface coated with a metal according to a vacuum metal deposition process. That is, a polyolefin film generally exhibits
poor adhesion to a metal coating generated by a vacuum deposition process, due to its non-polar properties. According to a known method,
<EMI ID = 10.1>
and some affinity for the polyolefin is spread on the surface of the polyolefin as a primer
<EMI ID = 11.1>
product thus obtained has only a limited use because of the cost and the non-uniformity of the results obtained. A film made from a modified polyolefin exhibits good adhesion to a metal coating generated by vacuum deposition of metal without being treated with a primer, but if a slip agent is used to improve the openness of the film production process, good adhesion is no longer obtained
from metal to film. On the other hand, by virtue of the modified polyolefin in accordance with the present invention, as mentioned above, a thin film having good workability is obtained, without it being necessary to use a slip agent and a dream-
<EMI ID = 12.1> said film has better adhesion to this film than to film made from a modified polyolefin film (no slip agent) without addition of organosilane compound.
Another characteristic of the present invention lies in the fact that the modified polyolefin according to the invention, in which the unsaturated carboxylic acid or its unreacted anhydride is fixed by adding a small amount of an organosilane compound, has improved adhesion to metal or glass and greater than that of a modified polyolefin without the addition of organosilane compound, particularly when the amount of organosilane compound added is two molar equivalents or less, relative to total carboxylic acid in the polyolefin.
In addition, since the amount of organosilane compound added is very small, the original properties of the polyolefin, such as mechanical properties, thermal properties and chemical properties are hardly affected. On the other hand, the modified polyolefin according to the present invention exhibits better properties of printing, spreading, dyeing, metal coating ability and thermal stamping with a metal film, than modified polyolefin without addition of organosilane compound.
Yet another feature of the present invention is that polyolefins reinforced with glass fibers of excellent workability, as well as excellent mechanical properties, can be obtained by mixing the modified polyolefins processed in accordance with the invention. to the present invention, .à glass fibers. It is well known that glass fiber reinforced polyolefins having excellent mechanical properties can be obtained by mixing polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides with glass fibers. However, since this process is usually carried out using an extruder
and that, according to prior art methods, a certain amount of unreacted carboxylic acid or its anhydride was contained in the modified polyolefin, the formation of an irritating odor due to the release of unreacted carboxylic acid reaction was inevitable during the step of mixing the glass fibers or during the step of molding the glass fiber reinforced polyolefin.
However, in accordance with the process according to the present invention, the carboxylic acid or its unreacted anhydride is fixed in the modified polyolefin by the addition of a small amount of organosilane compound, so that the irritating odor appearing upon removal. the implementation of the aforementioned steps is remarkably eliminated and, in addition, it is thus possible to obtain polyolefins reinforced with glass fibers having mechanical properties similar or superior to those of polyolefins reinforced with glass fibers to which no glass has been added. organosilane compound.
The glass fibers used with the modified polyolefins according to the present invention do not have to be pretreated with a silane, since the organosilane compound present in the polyolefin according to the present invention treats the surface of the glass fiber; untreated or pretreated glass fibers produce the same results. In this case, the amount of organosilane compound added and the time of addition are obviously controlled.
Polyolefins which can be used for the purposes of the present invention are, for example, poly-α-olefins or their mixtures, such as polyethylene, polypropylene, a.
<EMI ID = 13.1>
Examples of suitable alicyclic carboxylic acids having a cis-form unconjugated double bond or their anhydrides include cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, endo-
<EMI ID = 14.1>
anhydrides and as examples of carboxylic acids
<EMI ID = 15.1>
cite maleic anhydride and acrylic acid. At the sur-
<EMI ID = 16.1>
<EMI ID = 17.1>
<EMI ID = 18.1> method according to the present invention can be carried out
using any type of apparatus which maintains a polymer in the molten state, preferably an extruder, injection molding apparatus, kneader or mixer. In particular, it is preferable that the modification is effected by introducing a powdered or granulated polyolefin, an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof and a suitable radical-generating agent, after their mutual mixing (or individually without having been mixed. to each other), in an extruder and then passing the mixture through the extruder or injection molding apparatus at a temperature above the melting point of the polyolefin in question.
The addition of an organosilane compound according to the present invention can be carried out independently after carrying out the above-mentioned modification reaction. For example, the modified polyolefin granules obtained after carrying out the aforementioned modification reaction are mixed
to the organosilane compound and brought to pass again
through the extruder, at a temperature above the melting point of the polyolefin. On the other hand, the aforementioned modification reaction and the addition
<EMI ID = 19.1>
taneously, that is to say that the polyolefin in granules
<EMI ID = 20.1>
the anhydride, the radical generating agent and the organosilane compound can be mixed or added individually, to then be passed through the extruder.
A preferred procedure for modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride in an extruder is to force feed
<EMI ID = 21.1>
extruder and carrying out the reaction from that point to the exit of the extruder. According to the latter two methods, the carboxylic acid or its unreacted anhydride already contained in the modified polyolefin is fixed in the polyolefin modified by the organosilane compound before the modified polyolefin in question leaves the extruder, so that the 'occurrence of an irritating odor due to the presence of unreacted unsaturated carboxylic acid, which frequently emerges in the case of the modification of a polyolefin by an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, can be effectively deleted.
<EMI ID = 22.1>
the implementation of the process according to the present invention include aminosilanes and epoxysilanes. As preferred examples of aminosilanes, the following compounds may be mentioned: Y-aminopropyltriethoxysilane,
<EMI ID = 23.1>
N - (� -aminoethyl) -Y-aminopropyl-methyldimethoxysilane and as preferred examples of epoxysilanes, one can
<EMI ID = 24.1> and Y-glycidoxypropyl-trimethoxysilane. However, the specific examples above should not be construed as limiting the invention to these compounds.
The amount of organosilane to add to the poly. Modified olefin according to the present invention ranges from about 0.1 to about 4.0 molar equivalents, preferably from about 0.2 to about 2.0 molar equivalents
<EMI ID = 25.1>
its anhydride contained in the modified polyolefin. When the amount of the organosilane compound is more than 4 molar equivalents, the adhesion characteristics of the modified polyolefin are decreased, and when less than about 0.1 molar equivalent is used, the acid binding effect carboxylic acid or its unreacted anhydride in the polyolefin, and therefore the suppression of the release of an irritating odor during heating, is insufficient. In the case of using a proportion of organosilane compound of about 0.2 to about 2.0 molar equivalents in particular, the irritating odor appearing during heating and the exudation during the production of
the film is not only sufficiently removed, but the metal adhesion characteristics
or glass are also remarkably improved
by comparison with the case of polyolefins modified only with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides. Further, when the amount of the organosilane compound varies from about 0.1 to about 4.0 molar equivalents, the organosilane compound
in question also serves as a slip agent and nucleating agent in the production of a film from said modified polyolefin.
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting the latter. In all of these examples, parts are given by weight. EXAMPLE 1
90 parts of crystalline polypropylene granules having a melt index of 1.2 were mixed,
10 parts of crystalline polypropylene powder having a melt index of 5.0, 1 part of endo-anhydride
<EMI ID = 26.1>
of di-tert-butyl peroxide and the med-
<EMI ID = 27.1>
Cylinder temperature was set at 190 [deg.] C (screw diameter: 40 mm, L / D = 25, number of screw turns:
60 rpm), so as to obtain modified polypropylene granules.
In the modified polypropylene granules thus obtained, 0.20% by weight was chemically combined
<EMI ID = 28.1>
lique to the polypropylene chain, but 0.53% by weight of the carboxylic acid anhydride remained as unreacted acid in the modified polypropylene. (The other carboxylic acid anhydride escaped through a vent near the end of the extruder.
and was recovered by a refrigerant). When this modified polypropylene was heated, melted and molded, an irritating odor of anhydride occurred.
<EMI ID = 29.1>
Likewise, we could observe a severe exudation
on the chill roll during preparation of a film (having a thickness of 25 microns) from the modified polypropylene using a chill roll film casting apparatus.
The above-mentioned modified polypropylene granules were mixed with the following compounds: N- (p-aminoethyl) Y-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (p-aminoethyl) -Yaminopropyltrimethoxysilane, Y-aminopropyltriethoxysilane,
<EMI ID = 30.1>
dcxypropyltrimethoxysilane, respectively, in an amount equimolar to that of all of the anhydride
<EMI ID = 31.1>
in the modified polypropylene and there were thus obtained mixtures which were passed through an extruder adjusted to a temperature of 200 [deg.] C, so as to carry out an esterification reaction and obtain five types of modified polypropylene (hereinafter referred to as “silane modified polypropylene”).
Films with a thickness of
25 microns according to the process using a chill roll, starting from the modified polypropylenes obtained in this example and then deposition of aluminum under vacuum on the surfaces of the films without carrying out any pre-treatment and the adhesion characteristics of films bearing an aluminum layer.
The chill roll film casting apparatus used for carrying out this experiment consisted of a T-die having a lip width of 762 mm which was mounted on an extruder having a screw diameter of 65 mm and a L / D ratio of 29, a chill roll with a diameter of about 51 mm having a specular surface and a winding apparatus.
The 25 micron thick films were prepared at resin temperature conditions of
230 [deg.] C and with a winding speed of 30 m / min.
A film fragment was cut from each of the films thus obtained and vacuum aluminum deposition was carried out on each film fragment using a vacuum metal deposition unit comprising an oil diffusion vacuum pump. of 15.24 cm. The film in question was not pre-treated.
Table 1 shows the amount of unreacted carboxylic acid anhydride remaining in the silane-modified polypropylenes, the reaction efficiency for the organosilane, the pull-out forces of the aluminum foils (thickness:
0.1 mm), laminated with polypropylenes modified under thermal pressure, the workability and exudation during film formation, the luster or gloss and transparency of the films produced, as well as the characteristics of adhesion to these films of aluminum deposited under vacuum.
As is clear from Table 1, the organosilane selectively reacted with the anhydride
<EMI ID = 32.1>
<EMI ID = 33.1>
sealed so as to prevent the release of an irritating odor during heating and melting; moreover, the silane-modified polypropylene exhibited better adhesion characteristics than the modified polypropylene to which no organosilane had been added.
It should also be noted that the modified polypropylene containing no organosilane possessed relatively good vacuum metal deposition ability.
(adhesion of the aluminum film) if no slip agent was added, but the workability during
film formation was extremely poor, resulting in an uneven film in which
folds formed during its winding,
Poor workability during training
of the film has been improved by the addition of a
slip agent and nucleating agent to modified polypropylene, but the adhesion of aluminum foil obtained by vacuum deposition of aluminum was
then diminished. On the other hand, the polypropylene modified with the organosilane added in accordance with the present invention had good workability due to organosilane and the exudation on the chill roll was very low and both the transparency and the transparency. film brightness were improved, so that a thin film of bor was obtained. aspect.
The adhesion properties (to polypropylene modified by an organosilane added in accordance with the present invention) of the aluminum foil obtained by vacuum deposition of metal were better than those relating to the film which had been prepared from a polypropylene. modified with an unsaturated carboxylic acid containing neither organosilane nor slip agent.
Further, the polypropylene modified in accordance with the present invention retained the same properties when diluted with unmodified polypropylene.
<EMI ID = 34.1>
<EMI ID = 35.1>
<EMI ID = 36.1>
<EMI ID = 37.1>
Notes:
<EMI ID = 38.1>
all of the carboxylic acid anhydride in the modified polypropylene.
<EMI ID = 39.1>
5-heptene-2,3-dicarboxylic remaining in the modified polypropylene, 'which neither reacted with <EMI ID = 40.1>
<EMI ID = 41.1>
Combined 2,3-dicarboxylic reacted with the organosilane, compared to all of the uncombined anhydride in the polymer.
<EMI ID = 42.1>
2,3-dicarboxylic which is combined with polypropylene and organosilane as compared to all of the anhydride which is combined with polypropylene.
* 5 Measured by placing a polypropylene film
modified from a thickness of 0.1 mm, as a sample, between two sheets of an aluminum foil 0.1 mm thick, compressing at 200 [deg.] C and below
10 kg / cm <2> using a thermal press, for a period of 4 minutes, cutting the sample thus obtained to a width of 2 cm and then subjecting the sample to an apparatus of Instron Tension Univarsal test with a pulling speed of 5 cm / min.
* 6 Mediocre: A film was obtained on the cylinder
lacking in uniformity and causing many folds during winding.
Excellent: A thin, uniform film was obtained on the cylinder which did not wrinkle.
Good Between mediocre and excellent.
* 7 Poor: Almost all of the aluminum foil was peeled or torn off after performing a cellulose tape test.
Good: Virtually all of the aluminum foil remained after the cellulose tape test.
Excellent: The aluminum foil did not tear off at all when tested with cellulose tape.
EXAMPLE 2
90 parts of crystalline polypropylene granules having a melt index of 1.2 were mixed,
10 parts of crystalline polypropylene powder having a melt index of 5.0, 1.0 part of endo-anhydride
<EMI ID = 43.1>
introduces the mixture thus obtained into the hopper of a
<EMI ID = 44.1>
L / D ratio of 32, a pressurized liquid inlet in the L / D position of 16 from the supply opening and a vent in the L / D ratio position of 24, extruder of which the cylinder temperature had been set at 190-200 [deg.] C and the polypropylene and the anhydride were reacted in the extruder in question, with a number of turns of the screw of 110 rpm, while forcibly introducing N- (p-aminoethyl) -Y-aminopropylmethyldimethoxysilane or Y-glycidoxypropyltrimethoxysilane, in an amount of 0.75 molar equivalent relative to the carboxylic acid anhydride, through the entry of liquid under pressure mentioned above, using a pump and the reaction of the constituents of the mixture with the organosilane in the last part of the extruder.
The molten strands of organosilane modified polypropylene were discharged from the extruder die, water cooled and then granulated.
In another modified polypropylene obtained in a similar manner, except that for comparison, no organosilane, 0.30% by weight of anhydride was added thereto.
<EMI ID = 45.1>
mically combined and the product contained 0.57 wt% unreacted carboxylic acid anhydride.
The other carboxylic acid anhydride was discharged through the vent and cooled and collected. In this experiment, a marked irritant odor was noted when the modified polypropylene was extruded from the die.
The results obtained appear in the following table.
<EMI ID = 46.1>
<EMI ID = 47.1>
EXAMPLE 3
98.4 parts of powdered crystalline polypropylene having a melt index of 0.6 were mixed,
<EMI ID = 48.1>
dicarboxylic, 0.3 part of di-tert-butyl peroxide and 0.3 part of N- (p-aminoethyl) -Y-aminopropylmethyldimethoxysilane and the mixture thus obtained was introduced through a hopper into an extruder having a screw diameter of 65 mm, an L / D ratio of 30, the temperature of the extruder barrel being set to 190-200 [deg.] C and the reaction was carried out in the extruder with a number of turns of the screw. 110 rpm.
The molten strands of organosilane modified polypropylene were discharged from the extruder die, cooled with water, and then pelletized. In the modified polypropylene granules thus obtained, there remained 0.10% by weight of endo-bicyclo anhydride.
<EMI ID = 49.1>
and only a slight irritating odor developed when the modified polypropylene was extruded from the die.
Another modified polypropylene obtained in a similar manner, except that for comparison, no N - (� -aminoethyl) -Y-aminopropylmethyldimethoxysilane had been introduced therein, still contained as could note 0.48% by weight of endo-bicyclo- anhydride
<EMI ID = 50.1>
An irritating odor developed when the modified polypropylene was extruded from the die. The results obtained appear in the following table.
<EMI ID = 51.1>
<EMI ID = 52.1>
EXAMPLE 4
Using the same extruder as that employed in Example 2, the same procedure as that described in Example 2 was repeated, except that one part of maleic anhydride was used instead of endo-anhydride. bicy-
<EMI ID = 53.1>
used, as organosilane, of Y-aminopropyltriethoxysilane, in an amount of 0.50 molar equivalent relative to the maleic anhydride used, so as to obtain modified polypropylene granules (test n [deg.] 15). For comparison, an experiment was performed without Y-aminopropyltriethoxysilane (test n [deg.] 16). In each case, a film was prepared from the thus obtained granules using a chill roll film making apparatus.
An irritating odor of unreacted maleic anhydride was given off during the preparation of the modified polypropylene and during the preparation of the film, and substantial exudation could be observed on the chill roll during manufacture of the film. while no irritating odor was detected in the case of modified polypropylene with the addition of aminosilane and, in the latter case, the exudation during the preparation of
the film was extraordinarily reduced. The tear strength of aluminum, measured in a similar manner to that described in Example 1, was 1.5 kg / cm
<EMI ID = 54.1>
<EMI ID = 55.1>
EXAMPLE 5
The procedure described in Example 4 was repeated except that 1 part of cis-4cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride was used instead of malei- anhydride.
<EMI ID = 56.1>
ethyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilane, in an amount of 0.7 molar equivalent relative to the cis-4cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, so as to obtain modified polypropylene granules. An irritating odor of unreacted carbuxylic acid anhydride was given off during the preparation of the polypropylene
<EMI ID = 57.1>
<EMI ID = 58.1>
while no irritating odor was detected in the
<EMI ID = 59.1>
tearing strength of aluminum was 0.6 kg / cm
<EMI ID = 60.1>
1.1 kg / cm in the case where the aminosilane was added. EXAMPLE 6
100 parts of polyethylene granules obtained by a high pressure process, having a melt index of 7.0 and a density of 0.925 were mixed,
<EMI ID = 61.1>
<EMI ID = 62.1>
isopropyl) -benzene and the mixture was passed through
<EMI ID = 63.1> <EMI ID = 64.1>
The dicarboxylic anhydride was chemically combined and 0.20% by weight of the unreacted dicarboxylic anhydride was present in the modified polyethylene granules thus obtained. When this modified polyethylene was submitted
melting and molding so as to obtain, for example, a film, an irritating odor due to unreacted dicarboxylic anhydride was given off and marked exudation was observed on the chill roll during processing. preparation of the film in question. The pull-out strength of aluminum was
1.7 kg / cm (test n [deg.] 19).
To this modified polyethylene, 0.3% in
<EMI ID = 65.1>
that is to say an amount corresponding to 0.5 molar equivalent relative to the totality of the carboxylic acid anhydride contained in the modified polyethylene and one
then passed the mixture in question through the aforementioned extruder (at temperature set to 200 [deg.] C), so as to cause the amidification reaction. As a result, 80% of the unreacted carboxylic acid was converted to an amide and the amount of unreacted carboxylic acid was reduced.
at 0.04% by weight and hardly an irritating odor was detected during molding. The tear strength of aluminum was 2.0 kg / cm (test n [deg.] 20).
<EMI ID = 66.1>
<EMI ID = 67.1>
of crystalline ethylene-propylene having
<EMI ID = 68.1>
<EMI ID = 69.1>
<EMI ID = 70.1>
<EMI ID = 71.1>
deuse described in Example 1, the temperature of which had been
<EMI ID = 72.1>
<EMI ID = 73.1>
<EMI ID = 74.1>
not reacted, remained in the granules of the copo-
<EMI ID = 75.1>
described, above. When this copolymer is heated
<EMI ID = 76.1>
_ ,: These granules of modified ethylene-propylene copolymer was added 0.5% by weight of N- (p-aminoethyl) -Y-
<EMI ID = 77.1>
that contained in the copolymer and the mixture thus obtained was then passed through the extruder whose <EMI ID = 78.1>
<2> <2>).
<EMI ID = 79.1>
95 parts of polypro granules were mixed
<EMI ID = 80.1>
5 parts of crystalline polypropylene powder having a melt index of 5.0, 1 part of endo-anhydride
<EMI ID = 81.1> of di-tert-butyl peroxide and then the <EMI ID = 82.1> was obtained
<EMI ID = 83.1>
modified polypropylene granules thus obtained, but 0.45% by weight of said anhydride remained unreacted in the modified polypropylene. (The remainder of the anhydride in question escaped through the vent near the end of the extruder and was recovered using a condenser).
20 parts of the modified polypropylene were mixed, <EMI ID = 84.1>
<EMI ID = 85.1>
cylinder temperature being adjusted
<EMI ID = 86.1>
modified polypropylene granules containing fibers of
<EMI ID = 87.1>
in the above experiment, except that the addi- <EMI ID = 88.1> extruded from the extruder die was omitted. Test pieces were prepared from the two types of granules using injection molding; in the case where the modified polypropylene without addition of aminosilane was used, an irritating odor was detected; but in the case
Using the modified polypropylene with the addition of aminosilane, the irritant odor in question could not be detected.
<EMI ID = 89.1>
<EMI ID = 90.1>
<EMI ID = 91.1>
<EMI ID = 92.1>
compared to modified polypropylene containing
<EMI ID = 93.1>
<EMI ID = 94.1>
<EMI ID = 95.1>
40 parts of crystalline polypropylene granules having a melt index of 15 and 20 parts of chopped glass fibers whose surfaces had been treated and had not been treated with Y-aminopropyltriethoxysilane (400 glass fibers of 13 microns
in diameter bundled and chopped to a length
of 6 mm) were respectively added to (a) 40 parts of the modified polyolefin without addition <EMI ID = 96.1> <EMI ID = 97.1> <EMI ID = 98.1>
(c) 40 parts of polypropylene modified with Y-glycidoxy = propyltrimethoxysilane,
in a tumbling mixer and then a modified polypropylene containing glass fibers was obtained by passing each mixture separately (a, b, c) through the extruder whose cylinder had been set at a temperature of 230 [deg. ] C (screw diameter: 40 mm, L / D ratio
<EMI ID = 99.1>
no aminosilane was used, a marked irritant odor was given off from the rods of molten resin exiting the extruder die, while no irritating odor could be observed in the case where an organosilane had been used.
Test pieces were then prepared from the modified polypropylene containing glass fibers by injection molding and the appearance of an irritating odor was observed in the case of the modified polypropylene without the addition of organosilane, while the No irritating odor was detected in the case of modified polypropylene with the addition of organosilane.
Table 5 below collates the results of the physical properties of each part subjected to the test.
Modified polypropylene containing glass fibers
<EMI ID = 100.1> Mechanical properties better than those of modified polypropylene containing glass fibers which one did not have. no added aminosilane
<EMI ID = 101.1>
<EMI ID = 102.1>
<EMI ID = 103.1>
EXAMPLE 10
95 parts of crystalline polypropylene in gra-. nules, having a melt index of 0.8, 5 parts of crystalline polypropylene powder having a melt index of 5.0, 0.5 part of endo-bicyclo anhydride
<EMI ID = 104.1>
di-tert-butyl oxide, 25 parts of chopped glass fibers whose surfaces had not been treated with any surface treatment agent (400 glass fibers with a diameter of 10 microns bundled together and chopped at a length of 6 mm) and 0.2 part of Y-aminopropyltriethoxysilane were mixed in the tumbling mixer and then a modified polypropylene containing glass fibers was obtained by passing the above mixture through an extruder (diameter of the
<EMI ID = 105.1>
70 rpm), the temperature of the extruder barrel being adjusted to 230 [deg.] C (test n [deg.] 31). To compare,
a modified polypropylene containing glass fibers was obtained in a manner analogous to that described above, except that no Y-aminopropyltriethoxysilane was added
(test n [deg.] 32).
In the case of the use of Y-aminopropyltriethoxysilane, no irritating odor was given off, while a marked irritant odor was given off, which was not reacted by dicarboxylic acid anhydride. molten resin coming out of the
<EMI ID = 106.1> used of Y-aminopropyltriethoxysilane.
Test pieces of the two types of granules were prepared by an injection molding process.
The modified polypropylene containing glass fibers but not containing Y-aminopropyltriethoxysilane gave off an irritating odor. In the case of modified polypropylene containing glass fibers and also containing Y-aminopropyltriethoxysilane, no irritating odor was detected.
Table 6 gathers the results of the tests carried out for each part. The modified polypropylene containing glass fibers to which Y-aminopropyltriethoxysilane was added had good mechanical properties compared to those of the modified polypropylene to which Y-aminopropyltriethoxysilane was not added.
TABLE 6
<EMI ID = 107.1>
** * -t t �
CLAIMS
1. A process for the production of modified polyolefins by combining a polyolefin with one or more alicyclic carboxylic acids having an unconjugated double bond of the cis form, with one or more α, & -unsaturated carboxylic acids or with one or more of theirs. anhydrides, in the presence of a radical generating agent, in an extruder, characterized in that it is carried out
<EMI ID = 108.1>
Se of the organosilane type, so that the unsaturated carboxylic acids or their unreacted anhydrides remaining in the modified polyolefin are fixed in this polyolefin.